JP2015207473A - 電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 電解液中の塩濃度の偏りが発生する要因については分からなかった。
【解決手段】 電解液中の塩濃度の偏りは、発電要素（１２０）の内部から発電要素の外部に向かう電解液の流れと、発電要素の外部から発電要素の内部に向かう電解液の流れとによって発生する。この電解液の流れは、電解液の体積変化（膨張および収縮）によって発生する。電解液の体積変化は、二次電池の温度に依存し、二次電池の温度に応じて変化する電解液の密度によって規定される。電解液の密度をパラメータとして含む液流れ方程式を用いて電解液の流速を算出すれば、電解液の体積変化によって発生する塩濃度の偏り（すなわち、塩濃度の分布）を把握できる。
【選択図】 図９

Description

本発明は、電解液中の塩濃度の偏りを把握できる電池システムに関する。

特許文献１に記載されているように、電解液中の塩濃度が偏ることにより、二次電池の内部抵抗値が上昇することが知られている。特許文献１では、電池モデルから推定される推定電流密度と、電流測定部（電流センサ）によって測定された測定電流密度との差が大きくなるときに、塩濃度の偏りが大きくなり、二次電池の内部抵抗値が高くなることを認識している。この認識の下において、推定電流密度および測定電流密度の比を電池抵抗上昇率として算出している。

特開２０１０−０６０４０６号公報（段落［０１２７］〜［０１３２］）

特許文献１では、塩濃度の偏りが大きくなるときの条件（推定電流密度および測定電流密度の差）を認識しているだけであり、塩濃度の偏りが発生する要因については認識していない。また、特許文献１では、推定電流密度および測定電流密度の差に基づいて、塩濃度の偏りを間接的に把握しているだけである。本願発明者によれば、電解液の体積変化（膨張および収縮）によって、塩濃度の偏りが発生することが分かった。この知見によれば、電解液中の塩濃度の偏りを直接的に把握することができる。

本発明の電池システムは、二次電池およびコントローラを有する。二次電池では、充放電を行う発電要素および電解液が電池ケースに収容されている。電解液は発電要素の内部に含浸している。

コントローラは、電解液の流れを規定する液流れ方程式を用いて、電解液が流れる方向における発電要素内の位置毎に電解液の流速を算出する。電解液の流速には、発電要素の内部から発電要素の外部に向かって電解液が流れるときの流速と、発電要素の外部から発電要素の内部に向かって電解液が流れるときの流速とが含まれる。コントローラは、発電要素内の位置毎の流速に基づいて、発電要素内の塩濃度の分布を算出する。

電解液の流速を算出するときには、電解液の密度をパラメータ（変数）として含む液流れ方程式が用いられる。電解液の密度は二次電池の温度に応じて変化する。このため、温度センサを用いて特定した二次電池の温度から電解液の密度が特定される。ここで、二次電池の温度を特定することには、温度センサを用いて二次電池の温度を検出することと、二次電池の温度を推定することとが含まれる。

二次電池の温度を推定するときには、二次電池の発熱量および放熱量を考慮すればよいが、発熱量および放熱量は二次電池の温度変化量となるため、この温度変化量の基準となる温度（基準温度）を温度センサによって検出しておく必要がある。基準温度は、二次電池の発熱や放熱が発生していないときの二次電池の温度である。ここで、温度センサを用いて二次電池の温度を検出することにより、基準温度を特定できる。一方、二次電池の発熱や放熱が発生していないとき、二次電池の温度は大気中の温度（環境温度）と等しくなる。このため、温度センサを用いて大気中の温度を検出することにより、基準温度を特定することもできる。これにより、温度センサによって検出された温度と、二次電池の発熱量および放熱量とに基づいて、二次電池の現在の温度を推定することができる。

塩濃度の偏りは、発電要素の内部から発電要素の外部に向かう電解液の流れと、発電要素の外部から発電要素の内部に向かう電解液の流れとによって発生する。このような電解液の流れは、電解液の体積変化（膨張および収縮）によって発生することが分かった。電解液の体積変化は、二次電池の温度に依存し、二次電池の温度に応じて変化する電解液の密度によって規定される。このため、電解液の密度をパラメータとして含む液流れ方程式を用いて電解液の流速を算出すれば、電解液の体積変化によって発生する塩濃度の偏り（すなわち、塩濃度の分布）を把握できる。

発電要素は、活物質を含む電極板を有する。また、液流れ方程式には、電解液の密度に加えて、発電要素内における電解液の体積分率がパラメータ（変数）として含まれる。上述した電解液の流れは、電解液の体積変化に加えて、活物質の体積変化（膨張および収縮）によって発生することがある。活物質の体積変化が発生すると、発電要素内の電解液の体積分率が変化する。

活物質の体積変化は活物質の体積膨張率によって規定できるため、活物質の体積膨張率に基づいて体積分率の変化量を算出できる。活物質の体積膨張率は、二次電池の温度およびＳＯＣ（State of Charge）の少なくとも一方に基づいて特定できる。体積分率の変化量を算出すれば、体積分率を把握でき、この体積分率を液流れ方程式に代入すれば、流速を算出できる。流速を算出すれば、上述したように、塩濃度の分布を把握できる。

活物質の体積変化が発生すると、この体積変化に伴って発電要素の体積が変化することがある。発電要素の体積が変化すると、発電要素内で電解液が存在する空間の体積が変化する。液流れ方程式では、上述したように、電解液の密度や体積分率がパラメータとして含まれるが、電解液が存在する空間の体積はパラメータとして含まれていない。ただし、電解液が存在する空間の体積が変化すれば、発電要素内の電解液の体積分率が変化する。

そこで、液流れ方程式を用いて流速を算出するときには、電解液が存在する空間の体積変化量に基づいて電解液の体積分率の変化量を算出できる。これにより、電解液が存在する空間の体積変化量を体積分率の変化量に反映でき、電解液の密度および体積分率をパラメータとして含む液流れ方程式を用いて電解液の流速を算出できる。

発電要素内の塩濃度の分布を算出するときには、発電要素内の位置毎の流速に加えて、発電要素の充放電に伴う電解液中の塩の生成量を考慮したり、電解液中の塩の拡散状態を考慮したりすることができる。塩濃度の分布（バラツキ）が発生している状態において、電解液の流れが発生することにより、塩濃度の分布が変化する。ここで、塩の生成量や塩の拡散状態を把握すれば、塩濃度の分布を把握することができる。この塩濃度の分布に対して電解液の流速を考慮することにより、電解液の流れ（流速）に起因した塩濃度の分布を算出することができる。

二次電池の内部抵抗値は、発電要素に含浸された電解液中の塩濃度の偏りに伴って上昇する。したがって、上述したように塩濃度の分布を算出すれば、抵抗上昇量を算出できる。具体的には、塩濃度の偏りによって二次電池の内部抵抗値が上昇するときの抵抗上昇量と、塩濃度の分布における最大差および平均値のうちの少なくとも一方との対応関係を用いることにより、算出した分布から特定される塩濃度の最大差および平均値のうちの少なくとも一方に対応する抵抗上昇量を算出できる。

電池システムの構成を示す図である。 二次電池の構成を示す図である。 発電要素の展開図である。 発電要素の外観図である。 負極板および正極板が対向する方向における塩濃度の偏りを説明する図である。 負極板および正極板のそれぞれの表面上における塩濃度の偏りを説明する図である。 電解液の膨張および収縮によって電解液が流れる方向を説明する図である。 抵抗上昇量および塩濃度差の関係を示す図である。 塩濃度分布を算出する処理を説明するフローチャートである。 二次電池の充放電を制御する処理を説明するフローチャートである。 バネモデルを用いて二次電池の厚さの変化を説明する図である。

以下、本発明の実施例について説明する。

本発明の電池システムについて、図１を用いて説明する。二次電池１０は、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬを介して、負荷２０と接続されている。負荷２０は、二次電池１０から出力された電力を受けて動作する。また、負荷２０は、発電を行うこともでき、負荷２０によって生成された電力は、二次電池１０に供給される。これにより、二次電池１０が充電される。

図１に示す電池システムは、例えば、車両に搭載できる。この場合には、複数の二次電池１０を直列に接続した組電池を車両に搭載できる。また、負荷２０としては、モータ・ジェネレータを用いることができる。モータ・ジェネレータは、二次電池１０から出力された電力を受けて、車両を走行させるための動力を生成する。モータ・ジェネレータが生成した動力は、車輪に伝達される。モータ・ジェネレータは、車両の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換し、この電力を二次電池１０に供給できる。

電圧センサ３１は、二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。電流センサ３２は、二次電池１０の電流値Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。本実施例において、二次電池１０を放電しているときの電流値Ｉｂを正の値とし、二次電池１０を充電しているときの電流値Ｉｂを負の値としている。

コントローラ４０は、電圧値Ｖｂおよび電流値Ｉｂに基づいて、二次電池１０の充放電を制御できる。ここで、コントローラ４０は、電圧値Ｖｂや電流値Ｉｂに基づいて、二次電池１０のＳＯＣ（State of Charge）を算出できる。ＳＯＣとは、満充電容量に対する現在の充電容量の割合である。ＳＯＣの算出方法としては、公知の方法を適宜採用できるため、ＳＯＣの算出方法に関する詳細な説明は省略する。

温度センサ３３は、二次電池１０の温度（電池温度）Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。コントローラ４０は、メモリ４１を有する。メモリ４１は、コントローラ４０が所定の処理（特に、本実施例で説明する処理）を行うときに用いられる情報を記憶する。なお、メモリ４１は、コントローラ４０の外部に設けることもできる。

次に、二次電池１０の構造について、図２を用いて説明する。図２において、Ｘ軸およびＺ軸は、互いに直交する軸である。本実施例では、鉛直方向に相当する軸をＺ軸としている。なお、Ｘ軸およびＺ軸と直交する軸をＹ軸とする。

二次電池１０は、電池ケース１１０および発電要素１２０を有する。電池ケース１１０は、発電要素１２０を収容している。電池ケース１１０は密閉状態となっており、電池ケース１１０の内部には電解液が注入されている。電池ケース１１０には負極端子１１１および正極端子１１２が固定されている。負極端子１１１および正極端子１１２は、発電要素１２０と電気的に接続されている。

発電要素１２０は、充放電を行う要素であり、図３に示すように、負極板（本発明の電極板に相当する）１２１と、正極板（本発明の電極板に相当する）１２２と、セパレータ１２３とを有する。図３は、発電要素１２０の一部を展開した図である。負極板１２１は、集電箔１２１ａと、集電箔１２１ａの表面に形成された負極活物質層１２１ｂとを有する。負極活物質層１２１ｂは、負極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。負極活物質層１２１ｂは、集電箔１２１ａの一部の領域に形成されており、集電箔１２１ａの残りの領域には、負極活物質層１２１ｂが形成されていない。

正極板１２２は、集電箔１２２ａと、集電箔１２２ａの表面に形成された正極活物質層１２２ｂとを有する。正極活物質層１２２ｂは、正極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。正極活物質層１２２ｂは、集電箔１２２ａの一部の領域に形成されており、集電箔１２２ａの残りの領域には、正極活物質層１２２ｂが形成されていない。

負極活物質層１２１ｂ、正極活物質層１２２ｂおよびセパレータ１２３には、電解液が含浸している。この電解液は、発電要素１２０の内部に存在する。一方、発電要素１２０の外部、言い換えれば、発電要素１２０および電池ケース１１０の間に形成されたスペースにも、余剰液としての電解液が存在している。

図３に示す順番で、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３を積層し、この積層体をＸ軸の周りで図４に示す矢印Ｄの方向に巻くことにより、発電要素１２０が構成される。ここで、負極板１２１および正極板１２２の間には、セパレータ１２３が配置される。

Ｘ軸が延びる方向（Ｘ方向という）における発電要素１２０の一端では、負極板１２１の集電箔１２１ａだけが巻かれている。集電箔１２１ａだけが巻かれた部分は、図２に示す負極端子１１１と電気的に接続される。また、Ｘ方向における発電要素１２０の他端では、正極板１２２の集電箔１２２ａだけが巻かれている。集電箔１２２ａだけが巻かれた部分は、図２に示す正極端子１１２と電気的に接続される。

本実施例では、上述したように、積層体を巻くことにより、発電要素１２０を構成しているが、これに限るものではない。具体的には、積層体を巻かずに、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３を積層しただけで、発電要素１２０を構成することもできる。

図４に示す領域Ａは、負極活物質層１２１ｂおよび正極活物質層１２２ｂがセパレータ１２３を挟んで互いに向かい合う領域である。領域Ａにおいて、二次電池１０（発電要素１２０）の充放電に応じた化学反応が行われる。

二次電池１０では、電解液中の塩濃度に偏りが発生することにより、二次電池１０の内部抵抗値が上昇してしまう。このような内部抵抗値の上昇量を抵抗上昇量Ｒｈとする。抵抗上昇量Ｒｈは、二次電池１０の劣化に伴う内部抵抗値の上昇量とは異なる。劣化に伴う内部抵抗値の上昇量は増加するだけであり、減少することはない。一方、抵抗上昇量Ｒｈは、塩濃度の偏りに依存するため、塩濃度が偏るほど、抵抗上昇量Ｒｈが増加し、塩濃度の偏りが緩和されるほど、抵抗上昇量Ｒｈが減少する。

塩濃度の偏りの状態としては、図５および図６に示す状態がある。図５は、負極板１２１および正極板１２２が対向する方向（Ｙ方向）において、塩濃度の偏りが発生する状態を示す。図５では、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３の位置関係を示す概略図（図５の上側の図）と、塩濃度の分布（一例）を示す図（図５の下側の図）とを表している。

塩濃度分布を示す図において、縦軸は塩濃度であり、横軸はＹ方向における位置である。図５（上側の図）では、負極板１２１および正極板１２２がセパレータ１２３から離れているが、実際には、負極板１２１および正極板１２２がセパレータ１２３に接触している。図５（下側の図）に示すように、二次電池１０の充電時では、塩濃度の偏りとして、実線で示す塩濃度分布が発生することがある。また、二次電池１０の放電時では、塩濃度の偏りとして、一点鎖線で示す塩濃度分布が発生することがある。

なお、図５では、Ｙ方向における塩濃度の偏りを示しているが、これに限るものではない。上述したように、本実施例の発電要素１２０では、負極板１２１および正極板１２２がＸ軸の周りで巻かれているため、負極板１２１（負極活物質層１２１ｂ）および正極板１２２（正極活物質層１２２ｂ）が対向する方向において、図５と同様の塩濃度の偏りが発生する。

二次電池１０の充放電を行うときには、負極板１２１および正極板１２２の間において、負極板１２１および正極板１２２が対向する方向（例えば、図５に示すＹ方向）に塩が移動する。二次電池１０がリチウムイオン二次電池であるとき、この塩はリチウム塩となる。負極板１２１および正極板１２２が対向する方向に塩が移動することによって、負極板１２１および正極板１２２が対向する方向において、塩濃度の偏りが発生する。

図６は、負極板１２１および正極板１２２のそれぞれの表面上（領域Ａ内）において、塩濃度の偏りが発生する状態を示す。図５に示す塩濃度の偏りが発生することに応じて、図６に示す塩濃度の偏りが発生する。図６では、領域Ａを含む負極板１２１の一部と、領域Ａを含む正極板１２２の一部とを上下に分けて示している。ここで、負極板１２１の一部と、正極板１２２の一部とは、セパレータ１２３を挟んで対向している。

図６の矢印で示すように、塩濃度の偏りは、領域Ａ内において、Ｘ方向に発生しやすい。図６では、負極板１２１および正極板１２２のそれぞれにおいて、領域Ａ内における塩濃度の分布（一例）も示している。塩濃度分布を示す図において、縦軸は塩濃度であり、横軸はＸ方向における位置である。ここで、二次電池１０の充電時では、塩濃度の偏りとして、実線で示す塩濃度分布が発生することがある。また、二次電池１０の放電時では、塩濃度の偏りとして、一点鎖線で示す塩濃度分布が発生することがある。

上述したように、Ｘ方向における発電要素１２０の両端部では、負極板１２１（集電箔１２１ａ）や正極板１２２（集電箔１２２ａ）がＸ軸の周りで巻かれているだけである。このため、Ｘ方向における発電要素１２０の両端部では、電解液が通過しやすい。言い換えれば、発電要素１２０の内部から発電要素１２０の外部に向かって電解液が移動したり、発電要素１２０の外部から発電要素１２０の内部に向かって電解液が移動したりしやすい。

これにより、図６に示すように、領域Ａ内のＸ方向において、塩濃度の偏りが発生しやすくなる。上述したように、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３を積層しただけの構成であっても、発電要素１２０の内部から発電要素１２０の外部に向かって電解液が移動したり、発電要素１２０の外部から発電要素１２０の内部に向かって電解液が移動したりしやすい。

図６に示す塩濃度の偏りは、電解液の流れによって発生することが分かった。また、この電解液の流れは、電解液の体積変化（膨張および収縮）によって発生することが分かった。具体的には、電解液が膨張すると、Ｘ方向において、発電要素１２０の内部から発電要素１２０の外部に向かう電解液の流れが発生する。すなわち、図７において、Ｘ方向における領域Ａの中心Ｃを基準として、矢印Ｘ１で示す方向に電解液が流れる。一方、電解液が収縮すると、Ｘ方向において、発電要素１２０の外部から発電要素１２０の内部に向かう電解液の流れが発生する。すなわち、図７において、領域Ａの中心Ｃに向かう方向（矢印Ｘ２で示す方向）に電解液が流れる。矢印Ｘ１，Ｘ２で示す方向に電解液が流れることにより、図６に示す塩濃度の偏りが発生する。

そこで、本実施例では、電解液の膨張および収縮によって発生する電解液の流れ（流速）を算出することにより、図６に示す塩濃度の偏り（塩濃度分布）を把握するようにしている。図６に示す塩濃度の偏りを把握すれば、例えば、この塩濃度の偏りによって発生する抵抗上昇量Ｒｈを把握できる。本発明における塩濃度の分布とは、図６に示す塩濃度分布である。

以下、電解液の流れ（流速）を算出する方法について説明する。

下記式（１）は電解液の流れを規定する方程式であり、Brinkman-Navier-Stokes方程式として知られている。下記式（２）は電解液の流れに関する連続式であり、質量保存則から導かれる式である。下記式（１），（２）は、本発明の液流れ方程式に相当する。

上記式（１），（２）において、ｕ_ｊは電解液の流速、ρは電解液の密度、ε_ｅ，ｊは電解液の体積分率、ｔは時刻である。また、上記式（１）において、μは電解液の粘度、Ｋ_ｊは透過係数、ｐは電解液の圧力である。

ここで、添字ｊは、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３を区別するために用いられ、添字ｊには「ｎ」、「ｐ」および「ｓ」が含まれる。添字ｊが「ｎ」であるときには、負極板１２１に関する値を示し、添字ｊが「ｐ」であるときには、正極板１２２に関する値を示し、添字ｊが「ｓ」であるときには、セパレータ１２３に関する値を示す。

上述したように、電解液は、負極板１２１（負極活物質層１２１ｂ）、正極板１２２（正極活物質層１２２ｂ）およびセパレータ１２３のそれぞれに含浸している。このため、電解液に関するパラメータ（流速ｕ_ｊ、体積分率ε_ｅ，ｊ、透過係数Ｋ_ｊ）としては、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３のそれぞれにおいて規定される。なお、本明細書では、上記式（１），（２）に示すパラメータ以外にも添字ｊを用いることがある。

粘度μとしては予め定めた固定値を用いたり、電解液の温度に応じて粘度μを変更したりすることができる。電解液の温度としては、温度センサ３３によって検出される電池温度Ｔｂが用いられる。粘度μおよび電池温度Ｔｂの対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけば、電池温度Ｔｂを検出することにより粘度μを特定できる。粘度μおよび電池温度Ｔｂの対応関係を示す情報はメモリ４１に記憶される。

密度ρは、電解液の膨張および収縮を規定するパラメータであり、電解液の膨張および収縮に応じた値を示す。電解液の膨張および収縮は電解液の温度（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存し、密度ρも電解液の温度（電池温度Ｔｂ）に依存する。したがって、密度ρおよび電池温度Ｔｂの対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけば、電池温度Ｔｂを検出することにより密度ρを特定できる。密度ρを特定することにより、電解液の膨張および収縮を把握できる。密度ρおよび電池温度Ｔｂの対応関係を示す情報はメモリ４１に記憶される。体積分率ε_ｅ，ｊや透過係数Ｋ_ｊは予め定めた固定値を用いることができる。

上記式（１）では、流速ｕ_ｊおよび圧力ｐが未知数となるため、上記式（２）に示す連続式を規定して上記式（１），（２）の連立方程式を解くことにより、流速ｕ_ｊおよび圧力ｐを算出できる。上記式（１），（２）には、電解液の膨張および収縮を規定する密度ρが含まれているため、上記式（１），（２）の連立方程式を解くことにより、電解液の膨張および収縮に応じた流速ｕ_ｊを算出できる。この流速ｕ_ｊには、図７の矢印Ｘ１で示す方向の流速と、図７の矢印Ｘ２で示す方向の流速とが含まれる。流速ｕ_ｊを算出するときには、例えば、上記式（１），（２）を用いて収束計算を行うことができる。また、上記式（１），（２）を用いた演算は所定の周期で行われるが、前回の演算周期で算出された値を今回の演算周期で用いることにより、流速ｕ_ｊを算出できる。

負極板１２１では、負極活物質層１２１ｂの内部において電解液が移動する。このため、流速ｕ_ｊ（すなわち、流速ｕ_ｎ）は、負極活物質層１２１ｂの内部における位置毎に算出される。図６に示す塩濃度の偏りを把握するときには、Ｘ方向で互いに異なる位置において、流速ｕ_ｎが算出される。

正極板１２２では、正極活物質層１２２ｂの内部において電解液が移動する。このため、流速ｕ_ｊ（すなわち、流速ｕ_ｐ）は、正極活物質層１２２ｂの内部における位置毎に算出される。図６に示す塩濃度の偏りを把握するときには、Ｘ方向で互いに異なる位置において、流速ｕ_ｐが算出される。セパレータ１２３では、この内部において電解液が移動する。このため、流速ｕ_ｊ（すなわち、流速ｕ_ｓ）は、セパレータ１２３の内部における位置毎に算出される。図６に示す塩濃度の偏りを把握するときには、Ｘ方向で互いに異なる位置において、流速ｕ_ｓが算出される。

一方、上記式（１），（２）において、様々な条件を仮定した上で、上記式（１）を簡易化することもできる。以下、上記式（１）を簡易化するときの手法（一例）について説明する。

電解液の密度ρが流速ｕ_ｊを算出する位置（Ｘ方向の位置を含む）に関わらず一定であると仮定すると、上記式（２）は下記式（３）で表される。

上記式（３）から下記式（４）が導き出せる。下記式（４）に示すｖ_ｐ，ｖ_ｎ，ｖ_ｓは、正極板１２２、負極板１２１およびセパレータ１２３のそれぞれにおける電解液の動粘性係数（ｖ＝μ／ρ）である。下記式（４）に示すｘ，ｙは、Ｘ方向およびＹ方向における位置をそれぞれ示す。ここで、Ｙ方向とは、負極板１２１および正極板１２２がセパレータ１２３を挟んで対向する方向（図７の上下方向）である。

電解液の連続性を考慮すると、上記式（４）は下記式（５）で表される。

一方、上記式（１）において、下記式（６）に示す仮定を行うと、下記式（７）が得られる。

Ｘ方向における電解液の圧力分布に関して、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３における圧力分布が互いに等しいと仮定すると、下記式（８）が得られる。

上記式（５），（８）によれば、下記式（９）が導き出せる。下記式（９）は、負極板１２１において、Ｘ方向の位置に応じた流速ｕ_ｎを示している。下記式（９）に示すｘはＸ方向の位置を示している。

上記式（９）をｘで積分し、ｘが０であるときの流速ｕ_ｎを０と仮定すると、下記式（１０）が得られる。ここで、ｘが０であるときの位置は、Ｘ方向における領域Ａの一端を示している。また、Ｘ方向における領域Ａの長さをＬとすると、Ｘ方向における領域Ａの他端については、ｘがＬになる。

流速ｕ_ｎと同様に、流速ｕ_ｐ，ｕ_ｓは下記式（１１），（１２）で表される。

上記式（１０）〜（１２）は上記式（１）を簡易化した式となり、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３のそれぞれにおいて、Ｘ方向の位置に応じた流速ｕ_ｎ，ｕ_ｐ，ｕ_ｓを算出できる。上記式（１０）〜（１２）は、本発明における液流れ方程式に相当する。なお、電解液の流速ｕ_ｊを算出するための方程式は、上記（１），（２），（１０）〜（１２）に限るものではない。電解液の流れは電解液の体積変化によって発生するため、電解液の体積変化を規定する電解液の密度をパラメータ（変数）として含み、電解液の流れを規定できる方程式であれば、本発明を適用できる。

流速ｕ_ｊを算出すれば、下記式（１３）に基づいて、電解液中の塩濃度ｃ_ｅ，ｊを算出できる。ここで、塩濃度ｃ_ｅ，ｊを算出するときには、流速ｕ_ｎ，ｕ_ｐ，ｕ_ｓのすべてを考慮してもよいし、流速ｕ_ｎ，ｕ_ｐ，ｕ_ｓの一部（例えば、流速ｕ_ｎ）だけを考慮してもよい。

上記式（１３）において、Ｄ_ｅ，ｊ ^ｅｆｆは、電解液の実効拡散係数であり、ｔ_＋ ^０は電解液中の塩の輸率である。Ｆはファラデー定数であり、ｊ_ｊは、単位体積および単位時間において、電解液中の塩の生成量である。

上記式（１３）の左辺第１項は、所定時間Δｔにおける塩濃度の変化を規定している。上記式（１３）の左辺第２項は、電解液の流れ（流速ｕ_ｊ）に依存する塩濃度の変化を規定している。上記式（１３）の右辺第１項は、電解液中の塩の拡散状態を規定している。上記式（１３）の右辺第２項は、塩の生成量を規定している。ここで、二次電池１０の放電時では、負極板１２１の表面（負極活物質層１２１ｂ）において塩が生成され、二次電池１０の充電時では、正極板１２２の表面（正極活物質層１２２ｂ）において塩が生成される。

上記式（１３）によれば、図５および図６に示す塩濃度の偏りを把握することができる。上記式（１３）を解くことにより塩濃度ｃ_ｅ，ｊを算出できる。ここで、流速ｕ_ｊとしては、Ｘ方向の位置に応じた流速ｕ_ｊが用いられるため、上記式（１３）を解くことにより、Ｘ方向の位置に応じた塩濃度ｃ_ｅ，ｊを算出できる。これにより、Ｘ方向における塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布（図６参照）を算出できる。

なお、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの算出方法は、上記式（１３）を用いた方法に限るものではない。Ｘ方向において塩濃度ｃ_ｅ，ｊのバラツキが発生している状態であれば、流速ｕ_ｊに基づいて、Ｘ方向における塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布を算出できる。上記式（１３）では、塩濃度ｃ_ｅ，ｊのバラツキを把握するために、塩の拡散状態および塩の生成量を規定している。例えば、塩濃度ｃ_ｅ，ｊのバラツキを予め設定すれば、塩の拡散状態や生成量を考慮せずに、流速ｕ_ｊに基づいて塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布を算出できる。

また、上記式（１３）によれば、電解液中の塩の拡散状態を規定しているが、塩の拡散状態を考慮しなくてもよい。塩の拡散に関する時定数は、塩の生成に関する時定数よりも大きいため、塩の拡散が発生していないこともある。そこで、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布を算出するときに、塩の拡散状態を考慮しないようにしてもよい。

上述したように塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布を算出すれば、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの最大差（塩濃度差）Δｃ_ｅ，ｊ＿ｍａｘを算出できる。塩濃度差Δｃ_ｅ，ｊ＿ｍａｘは、塩濃度（最大値）ｃ_ｅおよび塩濃度（最小値）ｃ_ｅの差である。

図８に示すように、抵抗上昇量Ｒｈおよび塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘの対応関係を実験などによって予め求めておけば、塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘを算出することにより、この塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘに対応した抵抗上昇量Ｒｈを算出できる。図８に示すように、塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘが大きくなるほど、抵抗上昇量Ｒｈが大きくなる。言い換えれば、塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘが小さくなるほど、抵抗上昇量Ｒｈが小さくなる。上記式（１３）によれば、塩濃度ｃ_ｅは、負極板１２１および正極板１２２のそれぞれで算出される。ここで、図８に示す塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘを算出するときには、まず、負極板１２１および正極板１２２における塩濃度ｃ_ｅの分布を合算する。具体的には、負極板１２１および正極板１２２において、互いに対向する位置における塩濃度ｃ_ｅを合算する。そして、合算した塩濃度ｃ_ｅの分布において、塩濃度（最大値）ｃ_ｅおよび塩濃度（最小値）ｃ_ｅの差を塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘとして算出する。

抵抗上昇量Ｒｈおよび塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘの対応関係は、マップ又は演算式として表すことができる。そして、この対応関係を特定する情報はメモリ４１に記憶しておくことができる。上記式（１３）によれば、所定時間（演算周期）Δｔが経過するたびに塩濃度ｃ_ｅ，ｊが算出されて塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布を把握できるため、所定時間Δｔが経過するたびに抵抗上昇量Ｒｈが算出される。これに伴い、抵抗上昇量Ｒｈの変化を把握できる。

一方、抵抗上昇量Ｒｈは、平均塩濃度ｃ_ｅ＿ａｖｅに依存することがある。そこで、平均塩濃度ｃ_ｅ＿ａｖｅに基づいて、抵抗上昇量Ｒｈを算出することもできる。平均塩濃度ｃ_ｅ＿ａｖｅとは、負極板１２１および正極板１２２における塩濃度（上述した合算値）ｃ_ｅの分布を平均化した塩濃度（平均値）である。塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘと同様に、抵抗上昇量Ｒｈおよび平均塩濃度ｃ_ｅ＿ａｖｅの対応関係（マップ又は演算式）を実験などによって予め求めておけば、平均塩濃度ｃ_ｅ＿ａｖｅを算出することにより、この平均塩濃度ｃ_ｅ＿ａｖｅに対応した抵抗上昇量Ｒｈを算出できる。

また、塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘおよび平均塩濃度ｃ_ｅ＿ａｖｅに基づいて、抵抗上昇量Ｒｈを算出することもできる。この場合には、塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘ、平均塩濃度ｃ_ｅ＿ａｖｅおよび抵抗上昇量Ｒｈの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけばよい。塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘおよび平均塩濃度ｃ_ｅ＿ａｖｅを算出すれば、算出した塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘおよび平均塩濃度ｃ_ｅ＿ａｖｅに対応する抵抗上昇量Ｒｈを算出できる。

図９は、塩濃度分布を算出する処理を示すフローチャートである。図９に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。

ステップＳ１０１において、コントローラ４０は、温度センサ３３を用いて電池温度Ｔｂを検出する。ステップＳ１０２において、コントローラ４０は、電解液の流速ｕ_ｊを算出する。具体的には、上述したように、コントローラ４０は、Ｘ方向の位置に応じた流速ｕ_ｊを算出する。流速ｕ_ｊを算出するときには、ステップＳ１０１の処理で検出された電池温度Ｔｂが用いられる。

ステップＳ１０３において、コントローラ４０は、ステップＳ１０２の処理で算出された流速ｕ_ｊに基づいて塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布を算出する。塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布を算出する方法は上述した通りである。

本実施例では、ステップＳ１０１の処理において、温度センサ３３を用いて電池温度Ｔｂを検出しているが、これに限るものではない。具体的には、ステップＳ１０１の処理において、二次電池１０を充放電したときの発熱量（電池温度Ｔｂの上昇量）と、二次電池１０の放熱量（電池温度Ｔｂの低下量）とを考慮することにより、電池温度Ｔｂを推定できる。

二次電池１０の発熱量は、二次電池１０の電流値Ｉｂおよび内部抵抗値から算出できる。二次電池１０の内部抵抗値は、電流値Ｉｂおよび電圧値Ｖｂから算出できる。二次電池１０の放熱量は、電池温度Ｔｂと、二次電池１０の周囲に存在する大気中の温度（環境温度）とに基づいて算出できる。ここで、電池温度Ｔｂが環境温度よりも高いときにおいて、電池温度Ｔｂおよび環境温度の差が広がるほど、放熱量が大きくなりやすい。

二次電池１０を充放電していなければ、電池温度Ｔｂは環境温度と等しくなる。そこで、温度センサ３３とは異なる温度センサを用いて環境温度を検出しておき、二次電池１０を充放電するたびに算出される発熱量と、二次電池１０の放熱量とに基づいて、現在の電池温度Ｔｂを算出（推定）できる。発熱量および放熱量に基づいて電池温度Ｔｂを推定する方法は、公知の方法を適宜採用できる。二次電池１０を車両に搭載したとき、車両には、車両の外部における温度を検出する温度センサが設けられている。この温度センサを用いて、環境温度を検出できる。

図９に示す処理によって塩濃度分布を算出したときには、この塩濃度分布に基づいて抵抗上昇量Ｒｈを算出し、この抵抗上昇量Ｒｈに基づいて二次電池１０の充放電を制御できる。ここで、二次電池１０の充放電を制御するときの処理（一例）について、図１０に示すフローチャートを用いて説明する。図１０に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。

ステップＳ２０１において、コントローラ４０は、図９に示す処理で算出した塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布に基づいて抵抗上昇量Ｒｈを算出する。抵抗上昇量Ｒｈを算出する方法は上述した通りである。ステップＳ２０２において、コントローラ４０は、抵抗上昇量Ｒｈが閾値Ｒｈ＿ｔｈ以上であるか否かを判別する。閾値Ｒｈ＿ｔｈは、抵抗上昇量Ｒｈの上限値であり、二次電池１０の劣化を抑制する観点に基づいて適宜設定できる。閾値Ｒｈ＿ｔｈを特定する情報は、メモリ４１に記憶しておくことができる。

抵抗上昇量Ｒｈが閾値Ｒｈ＿ｔｈ以上であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０３において、充電電力許容値Ｗｉｎや放電電力許容値Ｗｏｕｔを低下させる。充電電力許容値Ｗｉｎは、二次電池１０の充電を許容する上限の電力値であり、放電電力許容値Ｗｏｕｔは、二次電池１０の放電を許容する上限の電力値である。

上述したように、二次電池１０を充電したときの電流値Ｉｂは負の値となるため、充電電力値も負の値となる。一方、二次電池１０を放電したときの電流値Ｉｂは正の値となるため、放電電力値は正の値となる。二次電池１０を充電するときには、充電電力値（絶対値）が充電電力許容値（絶対値）Ｗｉｎよりも高くならないように充電が制御される。また、二次電池１０を放電するときには、放電電力値が放電電力許容値Ｗｏｕｔよりも高くならないように放電が制御される。

電池温度Ｔｂや二次電池１０のＳＯＣに基づいて、基準値としての充電電力許容値Ｗｉｎ＿ｒｅｆや放電電力許容値Ｗｏｕｔ＿ｒｅｆが設定される。ステップＳ２０２の処理では、充電電力許容値（絶対値）Ｗｉｎを充電電力許容値（絶対値）Ｗｉｎ＿ｒｅｆよりも低下させたり、放電電力許容値Ｗｏｕｔを放電電力許容値Ｗｏｕｔ＿ｒｅｆよりも低下させたりする。充電電力許容値Ｗｉｎや放電電力許容値Ｗｏｕｔを低下させることにより、抵抗上昇量Ｒｈの増加を抑制できる。

抵抗上昇量Ｒｈが閾値Ｒｈ＿ｔｈよりも小さいとき、コントローラ４０は、図１０に示す処理を終了する。このとき、充電電力許容値Ｗｉｎとしては、上述した充電電力許容値Ｗｉｎ＿ｒｅｆが設定され、放電電力許容値Ｗｏｕｔとしては、上述した放電電力許容値Ｗｏｕｔ＿ｒｅｆが設定される。

図１０に示す処理では、抵抗上昇量Ｒｈが閾値Ｒｈ＿ｔｈ以上であるとき、充電電力許容値（絶対値）Ｗｉｎおよび放電電力許容値Ｗｏｕｔを低下させているが、これに限るものではない。具体的には、充電電力許容値（絶対値）Ｗｉｎおよび放電電力許容値Ｗｏｕｔの一方だけを低下させることができる。

抵抗上昇量Ｒｈとしては、二次電池１０の充電に起因した抵抗上昇量Ｒｈと、二次電池１０の放電に起因した抵抗上昇量Ｒｈとがある。図６に示すように、充電時および放電時において、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布が異なる。したがって、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの分布を把握すれば、二次電池１０の充電に起因した抵抗上昇量Ｒｈと、二次電池１０の放電に起因した抵抗上昇量Ｒｈとを区別できる。

ここで、二次電池１０の充電によって塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘが発生し、この塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘから算出された抵抗上昇量Ｒｈが閾値Ｒｈ＿ｔｈ以上であるときには、充電電力許容値（絶対値）Ｗｉｎだけを低下させることができる。これにより、充電に起因した抵抗上昇量Ｒｈに関して、抵抗上昇量Ｒｈの増加を抑制したり、抵抗上昇量Ｒｈを減少させたりすることができる。

一方、二次電池１０の放電によって塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘが発生し、この塩濃度差Δｃ_ｅ＿ｍａｘから算出された抵抗上昇量Ｒｈが閾値Ｒｈ＿ｔｈ以上であるときには、放電電力許容値Ｗｏｕｔだけを低下させることができる。これにより、放電に起因した抵抗上昇量Ｒｈに関して、抵抗上昇量Ｒｈの増加を抑制したり、抵抗上昇量Ｒｈを減少させたりすることができる。

本実施例では、塩濃度ｃ_ｅの分布に基づいて抵抗上昇量Ｒｈを算出しているが、これに限るものではない。すなわち、本実施例のように塩濃度ｃ_ｅの分布を算出すれば、この塩濃度ｃ_ｅの分布を、二次電池１０の内部状態を把握するための様々な技術に応用することができる。二次電池１０の内部状態としては、例えば、以下に説明するように、ＳＯＣや電流値の分布がある。

例えば、特開２０１３−０８３５２５号公報に記載の技術によれば、二次電池１０のＯＣＶ（Open Circuit Voltage）からＳＯＣ（推定値）を算出し、ＳＯＣ（補正量）を用いてＳＯＣ（推定値）を補正している。ＳＯＣ（補正量）は、ＳＯＣ（推定値）および電池温度Ｔｂから特定される基本値にゲインを乗算することによって算出される。ゲインは、塩濃度の偏りに応じて設定される。

特開２０１３−０８３５２５号公報では、二次電池１０の電流値を積算した電流積算値と電池温度Ｔｂとに基づいて、ゲインを算出している。すなわち、電流積算値および電池温度Ｔｂを用いて塩濃度の分布を間接的に把握した上でゲインを算出している。ここで、本実施例のように、塩濃度ｃ_ｅの分布を算出すれば、この塩濃度ｃ_ｅの分布に基づいてゲインを算出することができる。

一方、塩濃度ｃ_ｅの分布を把握できれば、図６に示すＸ方向の位置に応じた電流値の分布を把握できる。塩濃度ｃ_ｅが変化すれば、電流の流れやすさ（すなわち、電流値）が変化する。このため、塩濃度ｃ_ｅが互いに異なる位置（図６に示すＸ方向の位置）では、電流値が互いに異なることになる。二次電池１０がリチウムイオン二次電池であるとき、電流が流れやすくなるほど、リチウムが析出されやすくなることが知られている。このため、塩濃度ｃ_ｅの分布から把握される電流値の分布を用いて、リチウムの析出状態を把握することも可能と考えられる。

本発明の実施例２について説明する。本実施例において、実施例１で説明した構成要素と同じ構成要素については同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。以下、実施例１と異なる点について、主に説明する。

実施例１では、電解液の膨張および収縮によって発生する電解液の流れ（流速ｕ_ｊ）を考慮して塩濃度分布を算出している。ここで、電解液の流れは、電解液の膨張および収縮に加えて、活物質（正極活物質や負極活物質）の膨張および収縮によっても発生することがある。本実施例では、電解液の膨張および収縮と、活物質の膨張および収縮とによって発生する電解液の流れ（流速ｕ_ｊ）を考慮して塩濃度分布を算出している。

活物質の膨張時には活物質の体積が増加し、活物質の収縮時には活物質の体積が減少する。活物質の体積は、電池温度Ｔｂや二次電池１０のＳＯＣに依存する。すなわち、電池温度ＴｂやＳＯＣが変化すれば、活物質の体積が変化する。

負極活物質層１２１ｂや正極活物質層１２２ｂの体積が変化しないと仮定すると、負極活物質や正極活物質の体積が変化することにより、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂに含浸された電解液の体積分率ε_ｅ，ｊが変化する。したがって、電解液の流れ（流速ｕ_ｊ）を算出するときには、体積分率ε_ｅ，ｊの変化を考慮することが好ましい。体積分率ε_ｅ，ｊの変化量Δε_ｅ，ｊは、下記式（１４）に基づいて算出できる。

上記式（１４）において、β_ｊ（具体的にはβ_ｎ又はβ_ｐ）は活物質（負極活物質又は正極活物質）の体積膨張率であり、ε_ｅ，ｊは前回の演算周期で算出された体積分率ε_ｅ，ｊである。体積膨張率β_ｊは、活物質の膨張および収縮を規定する値であるため、上記式（１４）によれば、体積膨張率β_ｊに基づいて変化量Δε_ｅ，ｊを算出できる。今回の演算周期において変化量Δε_ｅ，ｊを算出したときには、前回の体積分率ε_ｅ，ｊに対して今回の変化量Δε_ｅ，ｊを加算することにより、今回の演算周期における体積分率ε_ｅ，ｊを算出できる。

ここで、変化量Δε_ｅ，ｊを最初に算出するとき、上記式（１４）に示す体積分率ε_ｅ，ｊとしては、電池温度Ｔｂや二次電池１０のＳＯＣに応じた値を用いることができる。電池温度ＴｂおよびＳＯＣの少なくとも一方と、体積分率ε_ｅ，ｊとの対応関係を示す情報を実験などによって予め求めておけば、電池温度ＴｂやＳＯＣを特定することにより、体積分率ε_ｅ，ｊを特定できる。

体積膨張率β_ｊは線膨張率α_ｊから算出できる。すなわち、線膨張率α_ｊの３倍の値が体積膨張率β_ｊとなる。ここで、線膨張率α_ｊは、電池温度Ｔｂや二次電池１０のＳＯＣに依存するため、電池温度ＴｂおよびＳＯＣの少なくとも一方から線膨張率α_ｊを特定できる。例えば、線膨張率α_ｊおよび電池温度Ｔｂの対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけば、電池温度Ｔｂの検出又は推定によって線膨張率α_ｊを特定できる。また、線膨張率α_ｊおよびＳＯＣの対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけば、ＳＯＣの推定によって線膨張率α_ｊを特定できる。上述した対応関係を示す情報はメモリ４１に記憶しておくことができる。なお、線膨張率α_ｊを算出せずに、電池温度ＴｂおよびＳＯＣの少なくとも一方から体積膨張率β_ｊを直接算出することもできる。

なお、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂに関する変化量Δε_ｅ，ｎ，Δε_ｅ，ｐに加えて、セパレータ１２３に関する変化量Δε_ｅ，ｓを算出してもよい。変化量Δε_ｅ，ｓを算出するとき、上記式（１４）に示すβ_ｊ（すなわち、β_ｓ）は、セパレータ１２３を構成する材料の体積膨張率となる。体積膨張率β_ｓは電池温度Ｔｂに依存する。このため、体積膨張率β_ｓおよび電池温度Ｔｂの対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけば、電池温度Ｔｂの検出又は推定によって体積膨張率β_ｓを特定できる。セパレータ１２３に関して、変化量Δε_ｅ，ｓおよび体積分率ε_ｅ，ｓを算出する方法は、上述した算出方法と同様である。

上記式（１４）の変化量Δε_ｅ，ｊから算出された体積分率ε_ｅ，ｊは、上記式（１），（２），（１０）〜（１３）に示す体積分率ε_ｅ，ｊとして用いられる。そして、実施例１と同様に、電解液の流速ｕ_ｊを算出して塩濃度分布を算出することにより、二次電池１０の抵抗上昇量Ｒｈを算出できる。本実施例において、流速ｕ_ｊを算出するときには、体積膨張率β_ｊを算出するために、図９に示すステップＳ１０１の処理において、電池温度ＴｂおよびＳＯＣの少なくとも一方が特定される。

本実施例によれば、活物質の膨張および収縮によって電解液の流れが発生するときには、体積分率ε_ｅ，ｊの変化を考慮して流速ｕ_ｊを算出することにより、流速ｕ_ｊの算出精度を向上させることができる。これに伴い、塩濃度分布の算出精度を向上させたり、抵抗上昇量Ｒｈの算出精度を向上させたりすることができる。

本発明の実施例３について説明する。本実施例において、実施例１，２で説明した構成要素と同じ構成要素については同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。以下、実施例１，２と異なる点について、主に説明する。

実施例２では、負極活物質層１２１ｂや正極活物質層１２２ｂの体積が変化しないと仮定した上で、体積分率ε_ｅ，ｊが変化するものとしている。一方、活物質の膨張や収縮によって各活物質層１２１ｂ，１２２ｂの体積が変化することがある。この場合には、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂの体積変化を考慮する必要がある。

そこで、本実施例では、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂの体積変化を考慮して流速ｕ_ｊを算出している。各活物質層１２１ｂ，１２２ｂの体積が変化すると、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂにおいて、電解液が存在する空間の体積が変化することに応じて体積分率ε_ｅ，ｊが変化する。この点を考慮して、体積分率ε_ｅ，ｊを算出できる。以下、体積分率ε_ｅ，ｊの算出方法について、具体的に説明する。

本実施例では、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂの体積変化を各活物質層１２１ｂ，１２２ｂの厚さの変化とみなしている。各活物質層１２１ｂ，１２２ｂの厚さとは、負極板１２１および正極板１２２が対向する方向（図７の上下方向）における各活物質層１２１ｂ，１２２ｂの長さである。

各活物質層１２１ｂ，１２２ｂの厚さが変化した分だけ、発電要素１２０の厚さが変化するときには、発電要素１２０の厚さの変化量が下記式（１５）によって表される。発電要素１２０の厚さとは、図４において、Ｙ方向における発電要素１２０の長さである。

上記式（１５）において、Δｙ_０は発電要素１２０の厚さの変化量である。変化量Δｙ_０は、正極活物質層１２２ｂの厚さの変化量Δｙ_ｐと、負極活物質層１２１ｂの厚さの変化量Δｙ_ｎと、セパレータ１２３の厚さの変化量Δｙ_ｓとの総和になる。上記式（１５）では、セパレータ１２３の厚さの変化量Δｙ_ｓも考慮している。セパレータ１２３の厚さとは、負極板１２１および正極板１２２が対向する方向（図７の上下方向）におけるセパレータ１２３の長さである。なお、変化量Δｙ_ｓを無視することもできる。

変化量Δｙ_ｐは、正極活物質層１２２ｂの厚さ（変化前の厚さ）ｙ_ｐに正極活物質の体積膨張率β_ｐを乗算することによって求められる。変化量Δｙ_ｎは、負極活物質層１２１ｂの厚さ（変化前の厚さ）ｙ_ｎに負極活物質の体積膨張率β_ｎを乗算することによって求められる。変化量Δｙ_ｓは、セパレータ１２３の厚さ（変化前の厚さ）ｙ_ｓにセパレータ１２３を構成する材料（すなわち、セパレータ１２３自体）の体積膨張率β_ｓを乗算することによって求められる。

二次電池１０には拘束力が与えられることがある。この拘束力は、Ｙ方向において二次電池１０を挟む力である。二次電池１０を固定したり、発電要素１２０の入出力性能を確保したりするために、二次電池１０に拘束力を与えることがある。二次電池１０（発電要素１２０）に拘束力が与えられており、発電要素１２０の厚さの変化が制限されるとき、発電要素１２０の厚さの変化量Δｙは変化量Δｙ_０よりも小さくなる。すなわち、変化量Δｙは、発電要素１２０の厚さが変化するときの力と、発電要素１２０に与えられた拘束力とが釣り合っているときの変化量となる。

ここで、二次電池１０の厚さの変化について、図１１に示すバネモデルを用いて説明する。二次電池１０は、電解液が含浸されていない部分（非含浸部分という）と、電解液が含浸された部分（含浸部分という）とで構成されている。非含浸部分は、電池ケース１１０および集電箔１２１ａ，１２２ａである。含浸部分は、負極活物質層１２１ｂ、正極活物質層１２２ｂおよびセパレータ１２３である。図１１において、バネ定数ｋ_１は、非含浸部分のバネ定数（固定値）であり、バネ定数ｋ_２は、含浸部分のバネ定数（固定値）である。

図１１に示す初期状態とは、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂおよびセパレータ１２３が膨張する前の状態である。ここで、非含浸部分の厚さは初期値を示す。二次電池１０に拘束力が与えられていない状態（非拘束状態、すなわち自然状態）では、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂおよびセパレータ１２３の膨張によって、発電要素１２０の厚さが初期状態の厚さよりも変化量Δｙ_０だけ増加する。ここで、非含浸部分の厚さは初期値のままである。

一方、二次電池１０に拘束力が与えられている状態（拘束状態）では、変化量Δｙ_０に相当する力と拘束力とが釣り合う。拘束力によって発電要素１２０が縮められ、拘束状態での発電要素１２０の厚さは、非拘束状態での発電要素１２０の厚さよりも小さくなる。拘束状態において、含浸部分の厚さは、初期状態の厚さよりも変化量Δｙの分だけ大きくなる。ここで、変化量Δｙは変化量Δｙ_０よりも小さい。

図１１に示す拘束状態では、下記式（１６）に示す関係（力の釣り合い関係）が成り立つ。

上記式（１６）において、Ｈは発電要素１２０の高さ（固定値）であり、ｐは拘束状態における電解液の圧力であり、ｘはＸ方向における発電要素１２０の位置である。バネ定数ｋ_１，ｋ_２は実験などによって予め求めておくことができる。高さＨとは、図２や図４において、Ｚ方向における発電要素１２０の長さであり、予め求めておくことができる。

変化量Δｙ_０は、電池温度Ｔｂや二次電池１０のＳＯＣに依存する。このため、電池温度ＴｂおよびＳＯＣの少なくとも一方と、変化量Δｙ_０との対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけば、電池温度ＴｂやＳＯＣを特定することにより変化量Δｙ_０を特定できる。変化量Δｙ_０を特定すれば、変化量Δｙは、圧力ｐを変数として含む関数で表すことができる。

変化量Δｙは、発電要素１２０の全体における厚さの変化量である。ここで、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂおよびセパレータ１２３のそれぞれにおける厚さの変化量Δｙ_ｐ，Δｙ_ｎ，Δｙ_ｓは、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂおよびセパレータ１２３におけるバネ定数の比と、変化量Δｙとから算出できる。具体的には、変化量Δｙ_ｐ，Δｙ_ｎ，Δｙ_ｓは、下記式（１７）によって表される。

上記式（１７）において、ｋ_ｎは負極活物質層１２１ｂのバネ定数（固定値）、ｋ_ｐは正極活物質層１２２ｂのバネ定数（固定値）、ｋ_ｓはセパレータ１２３のバネ定数（固定値）である。各バネ定数ｋ_ｎ，ｋ_ｐ，ｋ_ｓは実験などによって予め求めておくことができる。

変化量Δｙ_ｐ，Δｙ_ｎ，Δｙ_ｓを用いれば、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂおよびセパレータ１２３のそれぞれにおける厚さｙ_ｐ，ｙ_ｎ，ｙ_ｓを把握できる。すなわち、前回の演算周期で算出された厚さｙ_ｊに対して、上記式（１７）で算出された変化量Δｙ_ｊ（Δｙ_ｐ、Δｙ_ｎ、Δｙ_ｓ）を加算することにより、今回の厚さｙ_ｊを算出できる。

また、変化量Δｙ_ｐ，Δｙ_ｎ，Δｙ_ｓを用いれば、正極活物質層１２２ｂ、負極活物質層１２１ｂおよびセパレータ１２３のそれぞれにおいて、電解液が存在する空間の体積の変化量ΔＶ_ｅ，ｊを算出できる。ここで、Ｖ_ｅ，ｊは、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂおよびセパレータ１２３のそれぞれにおいて、電解液が存在する空間の体積である。変化量ΔＶ_ｅ，ｊは下記式（１８）によって表される。

上記式（１８）において、Ｖ_ｓ，ｊは、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂでは、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂに含まれる活物質の体積（Ｖ_ｓ，ｎ、Ｖ_ｓ，ｐ）を示し、セパレータ１２３では、セパレータ１２３自体の体積（Ｖ_ｓ，ｓ）を示す。そして、体積Ｖ_ｓ，ｊの変化量がΔＶ_ｓ，ｊとなる。Ｖ_{ａｌｌ，ｊ}は体積Ｖ_ｓ，ｊおよび体積Ｖ_ｅ，ｊの総和である。そして、体積Ｖ_{ａｌｌ，ｊ}の変化量がΔＶ_{ａｌｌ，ｊ}となる。

変化量ΔＶ_{ａｌｌ，ｊ}および変化量ΔＶ_ｓ，ｊは、下記式（１９），（２０）によって表される。

上記式（１９）に基づいて変化量ΔＶ_{ａｌｌ，ｊ}を算出するとき、体積Ｖ_{ａｌｌ，ｊ}および厚さｙ_ｊとしては、前回の演算周期で算出された値が用いられる。また、変化量Δｙ_ｊとしては、上記式（１７）が用いられる。上記式（２０）に示す体積膨張率β_ｊは、実施例２で説明したように、電池温度Ｔｂや二次電池１０のＳＯＣから算出できる。また、上記式（２０）に示す体積分率ε_ｅ，ｊおよび体積Ｖ_{ａｌｌ，ｊ}としては、前回の演算周期で算出された値が用いられる。

上記式（１９），（２０）に基づいて変化量ΔＶ_{ａｌｌ，ｊ}，ΔＶ_ｓ，ｊを算出すれば、上記式（１８）に基づいて変化量ΔＶ_ｅ，ｊを算出できる。ここで、上記式（２０）には体積膨張率β_ｊが含まれているため、体積膨張率β_ｊに基づいて変化量ΔＶ_ｅ，ｊを算出できる。

電解液の流速ｕ_ｊを算出する式（上記式（１），（１０）〜（１２））では、変化量ΔＶ_ｅ，ｊがパラメータとして含まれていない。ただし、電解液が存在する空間の体積が変化するときには、電解液の体積分率ε_ｅ，ｊが変化するため、変化量ΔＶ_ｅ，ｊを変化量Δε_ｅ，ｊに変換することができる。具体的には、体積Ｖ_{ａｌｌ，ｊ}が予め定めた一定の体積Ｖ_{ａｌｌ＿ｍｏｄｅｌ，ｊ}であると仮定したとき、下記式（２１）に示すように、体積Ｖ_{ａｌｌ＿ｍｏｄｅｌ，ｊ}および変化量ΔＶ_ｅ，ｊから変化量Δε_ｅ，ｊを算出できる。

変化量Δε_ｅ，ｊを算出すれば、前回の演算周期で算出された体積分率ε_ｅ，ｊに変化量Δε_ｅ，ｊを加算することにより、今回の体積分率ε_ｅ，ｊを算出できる。今回算出した体積分率ε_ｅ，ｊを用いれば、上記式（１），（２）に基づいて、又は、上記式（１０）〜（１２）に基づいて、流速ｕ_ｊを算出できる。また、上記式（１３）に基づいて塩濃度ｃ_ｅ，ｊを算出するときにも、今回算出した体積分率ε_ｅ，ｊを用いることができる。

本実施例によれば、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂおよびセパレータ１２３のそれぞれにおける体積（具体的には厚さ）が変化したときを考慮して、体積分率ε_ｅ，ｊを算出している。これにより、上述した体積が変化するときにおいて、流速ｕ_ｊの算出精度を向上させることができる。これに伴い、塩濃度分布の算出精度を向上させたり、抵抗上昇量Ｒｈの算出精度を向上させたりすることができる。

透過係数Ｋ_ｊは、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂおよびセパレータ１２３のそれぞれにおける厚さｙ_ｊ（すなわち、厚さｙ_ｐ，ｙ_ｎ，ｙ_ｓ）に依存する。例えば、正極活物質層１２２ｂにおいて、正極活物質の体積が一定であるとき、正極活物質層１２２ｂの厚さｙ_ｐが大きくなるほど、正極活物質層１２２ｂ中で電解液が移動しやすくなるため、透過係数Ｋ_ｐが大きくなる。

また、正極活物質の体積が一定であるとき、正極活物質層１２２ｂの厚さｙ_ｐが小さくなるほど、正極活物質層１２２ｂ中で電解液が移動しにくくなるため、透過係数Ｋ_ｐが小さくなる。同様に、セパレータ１２３自体の体積が一定であるとき、セパレータ１２３の厚さｙ_ｓが大きくなるほど、セパレータ１２３中で電解液が移動しやすくなるため、セパレータ１２３の透過係数Ｋ_ｓが大きくなる。また、セパレータ１２３自体の体積が一定であるとき、セパレータ１２３の厚さｙ_ｓが小さくなるほど、セパレータ１２３中で電解液が移動しにくくなるため、透過係数Ｋ_ｓが小さくなる。

したがって、透過係数Ｋ_ｊおよび厚さｙ_ｊの対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけば、厚さｙ_ｊに応じた透過係数Ｋ_ｊを特定できる。このように特定した透過係数Ｋ_ｊは、上記式（１）又は上記式（１０）〜（１２）において用いることができる。

一方、透過係数Ｋ_ｊは体積膨張率β_ｊに依存する。例えば、正極活物質層１２２ｂにおいて、厚さｙ_ｐが一定であるとき、正極活物質が膨張するほど、正極活物質層１２２ｂ中で電解液が移動しにくくなるため、透過係数Ｋ_ｐが小さくなる。また、厚さｙ_ｐが一定であるとき、正極活物質が収縮するほど、正極活物質層１２２ｂ中で電解液が移動しやすくなるため、透過係数Ｋ_ｐが大きくなる。同様に、セパレータ１２３の厚さｙ_ｓが一定であるとき、セパレータ１２３自体が膨張するほど、セパレータ１２３中で電解液が移動しにくくなるため、透過係数Ｋ_ｓが小さくなる。また、厚さｙ_ｓが一定であるとき、セパレータ１２３自体が収縮するほど、セパレータ１２３中で電解液が移動しやすくなるため、透過係数Ｋ_ｓが大きくなる。

したがって、透過係数Ｋ_ｊおよび体積膨張率β_ｊの対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけば、体積膨張率β_ｊに応じた透過係数Ｋ_ｊを特定できる。このように特定した透過係数Ｋ_ｊは、上記式（１）又は上記式（１０）〜（１２）において用いることができる。なお、体積膨張率β_ｊは、実施例２で説明したように、電池温度Ｔｂや二次電池１０のＳＯＣに基づいて算出できる。

透過係数Ｋ_ｊを特定するときには、厚さｙ_ｊおよび体積膨張率β_ｊの少なくとも一方を考慮できる。厚さｙ_ｊおよび体積膨張率β_ｊの両方を考慮するときには、厚さｙ_ｊおよび体積膨張率β_ｊと、透過係数Ｋ_ｊとの対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけばよい。

一方、上述した説明では、上記式（１６）に示すバネ定数ｋ_１，ｋ_２を固定値としているが、バネ定数ｋ_１，ｋ_２を変更することもできる。バネ定数ｋ_１，ｋ_２を規定する部分（含浸部分および非含浸部分）が図１１に示す非拘束状態から縮められると、バネ定数ｋ_１，ｋ_２が大きくなる。含浸部分が膨張するほど、非含浸部分が縮められるため、変化量Δｙに基づいて、非含浸部分のバネ定数ｋ_１を算出できる。具体的には、変化量Δｙおよびバネ定数ｋ_１の対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけば、変化量Δｙを算出することにより、バネ定数ｋ_１を算出できる。バネ定数ｋ_１を算出するときには、前回の演算周期で算出された変化量Δｙを用いることができる。

図１１を用いて説明したように、含浸部分は、変化量Δｙ_０および変化量Δｙの差（Δｙ_０−Δｙ）に相当する分だけ、縮められることになる。したがって、この差（Δｙ_０−Δｙ）に基づいてバネ定数ｋ_２を算出できる。具体的には、差（Δｙ_０−Δｙ）およびバネ定数ｋ_２の対応関係を示す情報（マップ又は演算式）を実験などによって予め用意しておけば、差（Δｙ_０−Δｙ）を算出することにより、バネ定数ｋ_２を算出できる。バネ定数ｋ_２を算出するときには、前回の演算周期で算出された差（Δｙ_０−Δｙ）を用いることができる。

含浸部分は、負極活物質層１２１ｂ、正極活物質層１２２ｂおよびセパレータ１２３となるため、バネ定数ｋ_２にはバネ定数ｋ_ｎ，ｋ_ｐ，ｋ_ｓが含まれる。各バネ定数ｋ_ｎ，ｋ_ｐ，ｋ_ｓは、バネ定数ｋ_２を算出する場合と同様に、差（Δｙ_０，ｊ−Δｙ_ｊ）に基づいて算出できる。ここで、変化量Δｙ_０，ｊは、変化量Δｙ_０のうち、各活物質層１２１ｂ，１２２ｂおよびセパレータ１２３のそれぞれが占める変化量である。各バネ定数ｋ_ｎ，ｋ_ｐ，ｋ_ｓを算出するときには、前回の演算周期で算出された差（Δｙ_０，ｊ−Δｙ_ｊ）を用いることができる。このように算出された各バネ定数ｋ_ｎ，ｋ_ｐ，ｋ_ｓは上記式（１７）で用いられる。

１０：二次電池、２０：負荷、３１：電圧センサ、３２：電流センサ、
３３：温度センサ、４０：コントローラ、４１：メモリ、１１０：電池ケース、
１１１：負極端子、１１２：正極端子、１２０：発電要素、１２１：負極板、
１２１ａ：集電箔、１２１ｂ：負極活物質層、１２２：正極板、１２２ａ：集電箔、
１２２ｂ：正極活物質層、１２３：セパレータ

Claims (6)

1. 充放電を行う発電要素および電解液が電池ケースに収容された二次電池と、
   前記発電要素に含浸された前記電解液中の塩濃度の偏りを算出するコントローラと、を有し、
   前記コントローラは、
   前記電解液の流れを規定する液流れ方程式を用いて、前記発電要素の内部から前記発電要素の外部に向かって前記電解液が流れるときの流速と、前記発電要素の外部から前記発電要素の内部に向かって前記電解液が流れるときの流速とを、前記電解液が流れる方向における前記発電要素内の位置毎に算出し、
   前記位置毎の前記流速に基づいて、前記発電要素内の前記塩濃度の分布を算出し、
   前記流速を算出するとき、前記二次電池の温度に応じて変化する前記電解液の密度をパラメータとして含む前記液流れ方程式を用い、温度センサを用いて特定した前記二次電池の温度から前記電解液の密度を特定する、
   ことを特徴とする電池システム。
2. 前記発電要素は、活物質を含む電極板を有し、
   前記液流れ方程式は、前記電解液の密度と、前記発電要素内における前記電解液の体積分率とをパラメータとして含んでおり、
   前記コントローラは、前記液流れ方程式を用いて前記流速を算出するとき、前記二次電池の温度およびＳＯＣの少なくとも一方に基づいて前記活物質の体積膨張率を特定し、この体積膨張率に基づいて前記体積分率の変化量を算出し、この変化量に基づいて前記体積分率を特定することを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
3. 前記コントローラは、前記活物質の体積変化に応じて前記発電要素の体積が変化するときにおいて、前記活物質の体積膨張率に基づいて、前記発電要素内で前記電解液が存在する空間の体積変化量を算出し、この体積変化量に基づいて、前記液流れ方程式で用いられる前記体積分率の変化量を算出することを特徴とする請求項２に記載の電池システム。
4. 前記コントローラは、前記位置毎の前記流速と、前記発電要素の充放電に伴う前記電解液中の塩の生成量とに基づいて、前記発電要素内の前記塩濃度の分布を算出することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の電池システム。
5. 前記コントローラは、前記位置毎の前記流速と、前記発電要素の充放電に伴う前記電解液中の塩の生成量と、前記電解液中の塩の拡散状態とに基づいて、前記発電要素内の前記塩濃度の分布を算出することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の電池システム。
6. 前記コントローラは、前記電解液中の塩濃度の偏りに伴って前記二次電池の内部抵抗値が上昇するときの抵抗上昇量と、前記塩濃度の分布における最大差および平均値のうちの少なくとも一方との対応関係を用いて、算出した前記分布から特定される前記最大差および前記平均値のうちの少なくとも一方に対応する前記抵抗上昇量を算出することを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の電池システム。