CN110911764A - 二次电池系统及二次电池的劣化状态推定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二次电池系统及二次电池的劣化状态推定方法。ECU(100)基于规定的活性物质模型，根据负极活性物质的内部的锂量来算出负极活性物质的表面应力(σ_surf)，基于算出的表面应力(σ_surf)来算出从开路电位(U_{Si_sta})起的负极活性物质的开路电位变化量(ΔOCP)。ECU(100)利用开路电位变化量(ΔOCP)来校正由劣化推定处理算出的负极开路电位(U₂)。ECU(100)以使测定OCV曲线与基于校正后的负极开路电位(U₂)而确定的推定OCV曲线大致一致的方式算出3个劣化参数。开路电位(U_{Si_sta})是未产生表面应力的情况下的负极活性物质的开路电位。

Description

二次电池系统及二次电池的劣化状态推定方法

技术领域

本公开涉及二次电池系统及二次电池的劣化状态推定方法。

背景技术

近年来，混合动力车及电动汽车等搭载有二次电池的车辆的普及正在逐渐推进。这些二次电池随着车辆的行驶距离延长或车辆的使用期间延长而劣化。在劣化了的二次电池中，其满充电容量可能下降。另外，也存在OCV(Open Circuit Voltage：开路电压)相对于SOC(State Of Charge：充电状态)的变化特性(SOC-OCV曲线)变化的情况。为了合适地保护或活用二次电池，优选推定二次电池的劣化状态，根据该推定结果来修正二次电池的满充电容量或修正SOC-OCV曲线。因此，提出了用于高精度地推定二次电池的劣化状态的手法。

例如，在日本特开2011-220917号公报(专利文献1)中公开了探索性地求出3个劣化参数并基于求出的劣化参数来推定二次电池的劣化状态的手法。3个劣化参数是二次电池的正极容量维持率k1、负极容量维持率k2及组成对应偏移量ΔQs(关于各参数的详情后述)。另外，在日本特开2017-190979号公报(专利文献2)及日本特开2017-195727号公报(专利文献3)中也同样地公开了使用上述3个劣化参数的二次电池的劣化状态推定手法。

发明内容

发明所要解决的课题

在二次电池中，存在在从完全放电的状态对二次电池充电时得到的SOC-OCV曲线即“充电曲线”和在从满充电的状态将二次电池放电时得到的SOC-OCV曲线即“放电曲线”显著背离的系。将这样充电曲线和放电曲线背离也称作二次电池存在“滞后”。

例如，在锂离子二次电池中，研究了使用硅系材料作为负极活性物质。这是因为，通过使用硅系材料，与不使用硅系材料的情况相比，能够使满充电容量增加。另一方面，已知，当使用硅系材料时，与不使用硅系材料的情况相比，SOC-OCV曲线的滞后变大(例如参照日本特开2014-139521号公报：专利文献4)。

在二次电池存在滞后的情况下，即使某二次电池的OCV与其他二次电池的OCV相等，若到此为止的充放电履历不同，则与OCV对应的SOC也有可能不同。因而，难以唯一地推定二次电池的劣化状态。然而，在专利文献1～3所公开的二次电池的劣化状态的推定手法中，关于二次电池的滞后未作任何考虑。在这一点上，在专利文献1～3所公开的手法中，二次电池的劣化状态的推定精度还有改善的余地。

本公开为了解决上述课题而完成，其目的在于提高存在充放电的滞后的二次电池的劣化状态的推定精度。

用于解决课题的方案

(1)按照本公开的某方面的二次电池系统具备二次电池和控制装置。二次电池具有包括正极活性物质的正极和包括负极活性物质的负极。控制装置构成为测定表示相对于二次电池的容量变化的OCV变化的第一OCV曲线，并且通过第一～第三劣化参数来确定表示相对于二次电池的容量变化的OCV变化的第二OCV曲线。第一劣化参数是表示劣化状态下的正极容量相对于初始状态下的正极容量的比例的正极容量维持率。第二劣化参数是表示劣化状态下的负极容量相对于初始状态下的负极容量的比例的负极容量维持率。第三劣化参数是由正极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的正极的组成与由负极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的负极的组成的对应关系从初始状态下的对应关系偏移的量的组成对应偏移量。

控制装置基于规定的活性物质模型，根据正极活性物质及负极活性物质中的一方即对象活性物质的内部的载流子量来算出对象活性物质的表面应力。控制装置基于算出的表面应力来算出从基准电位起的包括对象活性物质的电极的开路电位变化量。基准电位是表面应力为基准应力的情况下的对象活性物质的开路电位。控制装置利用开路电位变化量来校正第二OCV曲线。控制装置以使第一OCV曲线与校正后的第二OCV曲线大致一致的方式算出第一～第三劣化参数。控制装置基于算出的第一～第三劣化参数中的至少1个来推定二次电池的劣化状态。

(2)基准电位是未产生表面应力的状态下的对象活性物质的开路电位。

(3)控制装置使用在从对象活性物质的内部的载流子量减去基准载流子量而得到的差量与表面应力之间成立的线性关系，根据差量来算出表面应力的推定值。控制装置在推定值的大小超过对象活性物质的屈服应力的大小的情况下，将表面应力设为屈服应力，另一方面，在推定值的大小小于屈服应力的大小的情况下，采用推定值作为表面应力。

(4)二次电池是锂离子二次电池。对象活性物质是硅系化合物的活性物质。

根据上述(1)～(4)的结构，算出在对象活性物质产生的表面应力，算出由表面应力引起的开路电位的偏移量即开路电位变化量。然后，使用开路电位变化量来校正第二OCV曲线。由此，在校正后的第二OCV曲线中，考虑了表面应力的影响。而且，以使第一OCV曲线与校正后的第二曲线的一致最好的方式，例如通过探索处理算出第一～第三劣化参数。这样算出的劣化参数考虑了表面应力的影响，因此能够基于该劣化参数在包含了滞后的影响的基础上推定二次电池的劣化状态。因此，能够提高存在充放电的滞后的二次电池的劣化状态的推定精度。

(5)对象活性物质包括第一及第二活性物质。伴随于二次电池的充放电的第一活性物质的体积变化量比伴随于二次电池的充放电的第二活性物质的体积变化量大。控制装置在第一活性物质和第二活性物质为等电位这一条件下，根据第一活性物质的内部的载流子量来算出第一活性物质的表面应力，基于算出的表面应力来算出包括对象活性物质的电极的开路电位变化量。

根据上述(5)的结构，在对象活性物质包括2种活性物质(第一及第二活性物质)的情况下，算出在第一活性物质产生的表面应力。由此，与上述(1)的结构同样，能够在考虑了表面应力的影响的基础上算出劣化参数。

(6)按照本公开的另一方面的二次电池系统具备二次电池和控制装置。二次电池具有包括正极活性物质的正极和包括负极活性物质的负极。控制装置构成为测定表示相对于二次电池的容量变化的OCV变化的第一OCV曲线，并且通过第一～第四劣化参数来确定表示相对于二次电池的容量变化的OCV变化的第二OCV曲线。正极活性物质包括第一及第二活性物质，伴随于二次电池的充放电的第一活性物质的体积变化量比伴随于二次电池的充放电的第二活性物质的体积变化量大。第一劣化参数是表示劣化状态下的与第一活性物质对应的正极容量相对于初始状态下的与第一活性物质对应的正极容量的比例的第一正极容量维持率。第二劣化参数是表示劣化状态下的与第二活性物质对应的正极容量相对于初始状态下的与第二活性物质对应的正极容量的比例的第二正极容量维持率。第三劣化参数是表示劣化状态下的负极容量相对于初始状态下的负极容量的比例的负极容量维持率。第四劣化参数是表示由正极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的正极的组成与由负极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的负极的组成的对应关系从初始状态下的对应关系偏移的量的组成对应偏移量。

控制装置在第一活性物质和第二活性物质为等电位这一条件下，根据第一活性物质的内部的载流子量来算出第一活性物质的表面应力，基于算出的表面应力来算出从基准电位起的正极的开路电位变化量。基准电位是表面应力为基准应力的情况下的第一活性物质的开路电位。控制装置利用开路电位变化量来校正第二OCV曲线。控制装置以使第一OCV曲线与校正后的第二OCV曲线大致一致的方式算出第一～第四劣化参数。控制装置基于算出的第一～第四劣化参数中的至少1个来推定二次电池的劣化状态。

(7)按照本公开的又一方面的二次电池系统具备二次电池和控制装置。二次电池具有包括正极活性物质的正极和包括负极活性物质的负极。控制装置构成为测定表示相对于二次电池的容量变化的OCV变化的第一OCV曲线，并且通过第一～第四劣化参数来确定表示相对于二次电池的容量变化的OCV变化的第二OCV曲线。负极活性物质包括第一及第二活性物质。伴随于二次电池的充放电的第一活性物质的体积变化量比伴随于二次电池的充放电的第二活性物质的体积变化量大。第一劣化参数是表示劣化状态下的正极容量相对于初始状态下的正极容量的比例的正极容量维持率。第二劣化参数是表示劣化状态下的与第一活性物质对应的负极容量相对于初始状态下的与第一活性物质对应的负极容量的比例的第一负极容量维持率。第三劣化参数是表示劣化状态下的与第二活性物质对应的负极容量相对于初始状态下的与第二活性物质对应的负极容量的比例的第二负极容量维持率。第四劣化参数是表示由正极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的正极的组成与由负极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的负极的组成的对应关系从初始状态下的对应关系偏移的量的组成对应偏移量。

控制装置在第一活性物质和第二活性物质为等电位这一条件下，根据第一活性物质的内部的载流子量来算出第一活性物质的表面应力，基于算出的表面应力来算出从基准电位起的负极的开路电位变化量。基准电位是表面应力为基准应力的情况下的第一活性物质的开路电位。控制装置利用开路电位变化量来校正第二OCV曲线。控制装置以使第一OCV曲线与校正后的第二OCV曲线大致一致的方式算出第一～第四劣化参数。控制装置基于算出的第一～第四劣化参数中的至少1个来推定二次电池的劣化状态。

根据上述(6)、(7)的结构，与上述(5)的结构同样，在对象活性物质包括2种活性物质的情况下，也能够提高存在充放电的滞后的二次电池的劣化状态的推定精度。

(8)按照本公开的再一方面的二次电池的劣化状态推定方法推定具有包括正极活性物质的正极和包括负极活性物质的负极的二次电池的劣化状态。二次电池的劣化状态推定方法包括第一～第七步骤。第一步骤是测定表示相对于二次电池的容量变化的OCV变化的第一OCV曲线的步骤。第二步骤是通过第一～第三劣化参数来确定表示相对于二次电池的容量变化的OCV变化的第二OCV曲线的步骤。第一劣化参数是表示劣化状态下的正极容量相对于初始状态下的正极容量的比例的正极容量维持率。第二劣化参数是表示劣化状态下的负极容量相对于初始状态下的负极容量的比例的负极容量维持率。第三劣化参数是表示由正极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的正极的组成与由负极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的负极的组成的对应关系从初始状态下的对应关系偏移的量的组成对应偏移量。

第三步骤是根据正极活性物质及负极活性物质中的一方即对象活性物质的内部的载流子量来算出对象活性物质的表面应力的步骤。第四步骤是基于算出的表面应力来算出从基准电位起的包括对象活性物质的电极的开路电位变化量的步骤。第五步骤是利用开路电位变化量来校正第二OCV曲线的步骤。第六步骤是以使第一OCV曲线与校正后的第二OCV曲线大致一致的方式算出第一～第三劣化参数的步骤。第七步骤是基于算出的第一～第三劣化参数中的至少1个来推定二次电池的劣化状态的步骤。基准电位是表面应力为基准应力的情况下的对象活性物质的开路电位。

根据上述(8)的方法，与上述(1)的结构同样，能够提高存在滞后的二次电池的劣化状态的推定精度。

发明效果

根据本公开，能够提高存在充放电的滞后的二次电池的劣化状态的推定精度。

附图说明

图1是概略地示出搭载有实施方式1的二次电池系统的电动车辆的整体结构的图。

图2是用于更详细地说明各单电池的结构的图。

图3是示出本实施方式中的蓄电池的SOC-OCV曲线的一例的图。

图4是用于说明本实施方式中的活性物质模型的图。

图5是用于说明在活性物质模型中使用的参数的图。

图6是用于说明在活性物质模型中使用的角标的图。

图7是用于说明正极颗粒及负极颗粒的内部的锂浓度分布的算出手法的图。

图8是示意性地示出正极颗粒的表面锂量与正极开路电位的关系及负极颗粒的表面锂量与负极开路电位的关系的图。

图9是用于说明单极容量的减少的图。

图10是用于说明正极与负极之间的组成对应偏移的图。

图11是示意性地示出滞后对单极电位的减少及组成对应偏移造成的影响的图。

图12是示意性地示出伴随于蓄电池的充放电的表面应力的变化的一例的图。

图13是实施方式1中的与ΔOCP算出处理相关的ECU的功能框图。

图14是用于说明硅负极表面锂量-硅负极开路电位特性图上的蓄电池的状态的迁移的概念图。

图15是用于说明硅活性物质的表面应力的算出手法的图。

图16是用于说明在实施方式1中执行的处理整体的流程的流程图。

图17是示出实施方式1中的ΔOCP算出处理的流程图。

图18是示出收敛运算处理的流程图。

图19是示出表面应力算出处理的流程图。

图20是示出OCV测定处理的流程图。

图21是示出实施方式1中的劣化推定处理的流程图。

图22是用于说明基于开路电位变化量ΔOCP的负极开路电位的校正手法的图。

图23是示意性地示出在复合负极中滞后对单极电位的减少及组成对应偏移造成的影响的图。

图24是示意性地示出复合负极的各构成要素的容量与电位的关系的图。

图25是用于说明3颗粒模型的图。

图26是实施方式2中的与ΔOCP算出处理相关的ECU的功能框图。

图27是示出实施方式2中的收敛运算处理的流程图。

图28是示出实施方式2中的劣化推定处理的流程图。

具体实施方式

以下，关于本公开的实施方式，一边参照附图一边详细说明。需要说明的是，对图中同一或相当部分标注同一标号而不反复进行其说明。

以下，以本公开的实施方式的二次电池系统搭载于电动车辆的结构为例进行说明。电动车辆可以是混合动力车(包括插电式混合动力车)，也可以是电动汽车，还可以是燃料电池车。另外，电动车辆还可以是将燃料电池与二次电池组合而成的混合动力车。不过，本公开的“二次电池系统”的用途不限定于车辆用，也可以是定置用。

[实施方式1]

<二次电池系统的结构>

图1是概略地示出搭载有实施方式1的二次电池系统的电动车辆的整体结构的图。参照图1，车辆9是混合动力车辆，具备电动发电机91、92、发动机93、动力分配装置94、驱动轴95、驱动轮96及二次电池系统10。二次电池系统10具备蓄电池4、监视单元6、功率控制单元(PCU：Power Control Unit)8及电子控制装置(ECU：Electronic Control Unit)100。

电动发电机91、92各自是交流旋转电机，例如是在转子埋设有永磁体的三相交流同步电动机。电动发电机91主要作为经由动力分配装置94而由发动机93驱动的发电机来使用。电动发电机91发电产生的电力经由PCU8而向电动发电机92或蓄电池4供给。

电动发电机92主要作为电动机进行动作，对驱动轮96进行驱动。电动发电机92接受来自蓄电池4的电力及电动发电机91的发电电力的至少一方而驱动，电动发电机92的驱动力向驱动轴95传递。另一方面，在车辆的制动时、下坡斜面上的加速度降低时，电动发电机92作为发电机动作而进行再生发电。电动发电机92发电产生的电力经由PCU8而向蓄电池4供给。

发动机93是通过将在使空气与燃料的混合气燃烧时产生的燃烧能变换为活塞、转子等运动件的动能而输出动力的内燃机。

动力分配装置94例如包括具有太阳轮、齿轮架、齿圈的3个旋转轴的行星齿轮机构(未图示)。动力分配装置94将从发动机93输出的动力分配成对电动发电机91进行驱动的动力和对驱动轮96进行驱动的动力。

蓄电池4是构成为包括多个单电池61的电池组。本实施方式中的各单电池5是锂离子二次电池。关于各单电池5的结构将在图2中说明。

蓄电池4蓄积用于驱动电动发电机91、92的电力，并通过PCU8而向电动发电机91、92供给电力。另外，蓄电池4在电动发电机91、92的发电时通过PCU8而接受发电电力从而被充电。

监视单元6包括电压传感器71、电流传感器72及温度传感器73。电压传感器71检测作为电池组的蓄电池4中包含的各单电池5的电压。电流传感器72检测相对于蓄电池4输入输出的电流。温度传感器73检测各单电池5的温度。各传感器将其检测结果向ECU100输出。

需要说明的是，电压传感器71也可以将例如串联连接的多个单电池5作为监视单位来检测电压VB。另外，温度传感器73也可以将互相相邻配置的多个单电池5作为监视单位来检测温度TB。这样，在本实施方式中，监视单位没有特别的限定。由此，以下，为了说明的简化，仅记载为“检测蓄电池4的电压VB”或“检测蓄电池4的温度TB”。关于电位、OCV及SOC也是同样，将蓄电池4记载为各处理的执行单位。

PCU8按照来自ECU100的控制信号而在蓄电池4与电动发电机91、92之间执行双向的电力变换。PCU8构成为能够分别独立地控制电动发电机91、92的状态，例如，能够使电动发电机91成为再生状态(发电状态)并使电动发电机92成为动力运行状态。PCU8例如构成为包括与电动发电机91、92对应地设置的2个变换器和将向各变换器供给的直流电压升压为蓄电池4的输出电压以上的转换器(均未图示)。

ECU100构成为包括CPU(Central Processing Unit：中央处理单元)100A、存储器(更具体而言是ROM(Read Only Memory：只读存储器)及RAM(Random Access Memory：随机存取存储器))100B及用于输入输出各种信号的输入输出端口(未图示)。ECU100基于从监视单元6的各传感器接收的信号以及存储于存储器100B的程序及映射来推定蓄电池4的状态。作为由ECU100执行的主要的处理，可举出算出包括蓄电池4的正极电位V₁及负极电位V₂的各种电位成分的“电位算出处理”。ECU100根据电位算出处理的结果来推定蓄电池4的SOC或控制蓄电池4的充放电。

需要说明的是，正极电位V₁是指蓄电池4处于通电状态时的正极(参照图2)的电位。负极电位V₂是指蓄电池4处于通电状态时的负极的电位。另一方面，在蓄电池4处于非通电状态(无负荷状态)时，将正极的电位称作正极开路电位(OCP：Open Circuit Potential)U₁，将负极的电位称作负极开路电位U₂。成为这些电位(及后述的其他电位)的基准的电位(0V)能够任意设定，但在本实施方式中，金属锂的电位被确定为基准。

图2是用于更详细地说明各单电池5的结构的图。图2中的单电池5以将其内部透视的方式图示。

参照图2，单电池5具有方型(大致长方体形状)的电池壳体51。电池壳体51的上表面由盖体52封闭。正极端子53及负极端子54各自的一端从盖体52突出到外部。正极端子53及负极端子54的另一端在电池壳体51内部分别连接于内部正极端子及内部负极端子(均未图示)。在电池壳体51的内部收容有电极体55。电极体55通过将正极和负极隔着隔板层叠且将该层叠体卷绕而形成。电解液保持于正极、负极及隔板等。

对于正极、隔板及电解液，能够分别使用作为锂离子二次电池的正极、隔板及电解液而以往公知的结构及材料。作为一例，对于正极，能够使用钴酸锂的一部分由镍及锰置换后的三元系的材料。对于隔板，能够使用聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)。电解液包括有机溶剂(例如DMC(dimethyl carbonate)、EMC(ethyl methyl carbonate)及EC(ethylenecarbonate)的混合溶剂)、锂盐(例如LiPF₆)及添加剂(例如LiBOB(lithium bis(oxalate)borate)或Li[PF₂(C₂O₄)₂])等。

需要说明的是，单电池的结构没有特别的限定，也可以是电极体具有层叠构造而非卷绕构造。另外，不限于方型的电池壳体，也能够采用圆筒型或层压型的电池壳体。

<SOC-OCV曲线的滞后>

以往，锂离子二次电池的典型的负极活性物质是石墨等碳系材料。相对于此，在本实施方式中，采用硅系材料(Si或SiO)作为负极活性物质。这是因为，通过使用硅系材料，蓄电池4的能力密度增加，由此能够使蓄电池4的满充电容量增大。另一方面，当使用硅系材料时，在蓄电池4的SOC-OCV曲线中可能显著地出现滞后。

图3是示出本实施方式中的蓄电池4的SOC-OCV曲线的一例的图。在图3中，横轴表示蓄电池4的SOC，纵轴表示蓄电池4的OCV。需要说明的是，在本说明书中，OCV意味着二次电池的电压充分缓和的状态即活性物质内的载流子的浓度(在本实施方式中是锂浓度)缓和的状态下的电压。

在图3示出了蓄电池4的充电曲线CHG和放电曲线DCH。充电曲线CHG通过使蓄电池4成为完全放电状态后反复进行充电和休止(充电停止)而取得。放电曲线DCH通过使蓄电池4成为满充电状态后反复进行放电和休止(放电停止)而取得。

详细而言，充电曲线CHG能够如以下这样取得。首先，准备完全放电状态的蓄电池4，例如进行相当于5％的SOC的电量的充电。在该电量的充电后停止充电，将蓄电池4放置直到因充电而产生的极化消除为止的时间(例如30分钟)。在该放置时间经过后测定蓄电池4的OCV。然后，将充电后的SOC(＝5％)与测定出的OCV的组合(SOC、OCV)向图中描点。

接着，开始相当于下一5％的SOC的电量的蓄电池4的充电(SOC＝5％～10％的充电)。当充电完成后，同样在放置时间经过后测定蓄电池4的OCV。然后，根据OCV的测定结果，将蓄电池4的状态(SOC与OCV的组合)再次描点。之后，直到蓄电池4成为满充电状态为止反复进行同样的工序。通过实施这样的测定，能够取得充电曲线CHG。

同样，直到蓄电池4从满充电状态成为完全放电状态为止，这次一边反复进行蓄电池4的放电和放电停止，一边测定每隔5％的SOC下的蓄电池4的OCV。通过实施这样的测定，能够取得放电曲线DCH。取得的充电曲线CHG及放电曲线DCH保存于ECU100的存储器100B。

将充电曲线CHG上的OCV也称作“充电OCV”，将放电曲线DCH上的OCV也称作“放电OCV”。充电OCV表示各SOC下的OCV的最高值，放电OCV表示各SOC下的OCV的最低值。蓄电池4的状态被描点于充电OCV上、放电OCV上及由充电OCV和放电OCV包围的区域(以下，也称作“中间区域A”)中的任一者(参照后述的图10及图11)。充电OCV与放电OCV的背离(例如产生150mV左右的电压差)表示蓄电池4中的滞后的存在。

<局部锂量>

接着，对本实施方式中的蓄电池4的劣化状态推定的概要进行说明。首先，在该劣化推定的想法中，使用某活性物质模型(电池模型)。在该活性物质模型中，将正极活性物质示意性地表示为1颗粒，并且将负极活性物质示意性地表示为别的颗粒。

图4是用于说明本实施方式中的活性物质模型的图。参照图4，在本实施方式中的活性物质模型中，采用将蓄电池4的正极利用1个活性物质(1颗粒)代表而表示并且将负极利用1个活性物质(1颗粒)代表而表示的电池模型。将前者的颗粒记载为“正极颗粒1”，将后者的颗粒记载为“负极颗粒2”。

在图4中示出了蓄电池4的放电时的状况。在蓄电池4的放电时，锂离子(由Li⁺表示)从负极颗粒2脱离，另一方面，锂离子向正极颗粒1插入。此时，在蓄电池4中流动总电流I_T。虽然未图示，但在蓄电池4的充电时，电流(总电流I_T)的朝向与图4所示的朝向相反。需要说明的是，在本说明书中，将充电时的电流设为负，将放电时的电流设为正。

图5是用于说明在活性物质模型中使用的参数(变量及常量)的图。图6是用于说明在活性物质模型中使用的角标(下角标)的图。如图5及图6所示，角标i用于将正极颗粒1与负极颗粒2互相区分，被确定为i＝1、2的任一者。在i＝1的情况下意味着是正极颗粒1中的值，在i＝2的情况下意味着是负极颗粒2中的值。另外，在活性物质模型中使用的参数中的被赋予了角标e的参数意味着是电解液中的值，被赋予了角标s的参数意味着是活性物质中的值。

如以下说明这样，在本实施方式中的活性物质模型中，算出正极颗粒1及负极颗粒2各自的内部的锂浓度分布。

图7是用于说明正极颗粒1及负极颗粒2的内部的锂浓度分布的算出手法的图。参照图7，在本实施方式中，在球状的正极颗粒1的内部，假定为极坐标的周向的锂浓度分布均匀，仅考虑极坐标的径向的锂浓度分布。换言之，正极颗粒1的内部模型是将锂的移动方向限定为径向的1维模型。

正极颗粒1在其径向上假想地被分割成N个(N：2以上的自然数)区域。各区域通过角标k(k＝1～N)而互相区分。区域k中的锂浓度c_1k表示为正极颗粒1的径向上的区域k的位置r_1k和时间t的函数(参照下述式(1))。

c_s1k＝c_s1(r_1k,t)…(1)

关于详细的算出手法将后述，但在本实施方式中，算出各区域k的锂浓度c_s1k(即算出锂浓度分布)，而且将算出的锂浓度c_1k标准化。具体而言，如下述式(2)所示，针对各区域k算出锂浓度c_1k的算出值相对于锂浓度的最大值(以下，称作“界限锂浓度”)c_1,max的比率。界限锂浓度c_1,max是根据正极活性物质的种类而确定的浓度，通过文献而已知。

以下，将标准化后的值即θ_1k称作区域k的“局部锂量”。局部锂量θ_1k根据正极颗粒1的区域k中包含的锂量而取0～1的范围内的值。另外，将k＝N的最外周区域N(即正极颗粒1的表面)中的局部锂量θ_1N称作“表面锂量”，用θ_{1_surf}表示。而且，如下述式(3)所示，求出区域k(k＝1～N)的体积ν_1k与局部锂量θ_1k之积的合计，将该合计除以正极颗粒1的体积(正极活性物质的体积)而得到的值称作“平均锂量”，用θ_{1_ave}表示。

在图7中，虽然以表示正极活性物质的颗粒(正极颗粒1)为例进行了说明，但表示负极活性物质的颗粒(负极颗粒2)的内部的锂浓度分布及局部锂量(的分布)的算出手法也相同。需要说明的是，在正极颗粒1与负极颗粒2之间区域分割数也可以不同，但在本实施方式中，为了说明的简化而设为分割数均为N。

图8是示意性地示出正极颗粒1的锂量θ₁与正极开路电位U₁的关系及负极颗粒2的锂量θ₂与负极开路电位U₂的关系的图。图8所示的锂量θ₁与正极开路电位U₁的关系是蓄电池4的初始状态(例如蓄电池4刚制造后等未产生蓄电池4的劣化的状态)下的关系。锂量θ₂与负极开路电位U₂的关系也同样是蓄电池4的初始状态下的关系。

正极开路电位U₁与负极开路电位U₂之差相当于蓄电池4的OCV。如图8所示，正极开路电位U₁与负极开路电位U₂之差随着锂量θ₂朝向图中右方向(蓄电池4的充电方向)而变大。

已知，二次电池一般因其使用条件及使用时间而劣化，其满充电容量减少。二次电池的满充电容量的减少主要因正极及负极中的“单极容量的减少”和正极与负极之间的“组成对应偏移”而产生。在本实施方式中，通过将3个劣化参数向活性物质模型导入而将上述2个劣化现象模型化。3个劣化参数是正极容量维持率k₁、负极容量维持率k₂及偏移量ΔQ_s。以下，对这些劣化参数进行说明。需要说明的是，正极容量维持率k₁、负极容量维持率k₂及偏移量ΔQ_s分别相当于本公开的“第一～第三劣化参数”。

<单极容量的减少>

单极容量的减少是指正极及负极各自的锂离子的接受能力的减少。换言之，单极容量的减少是指正极活性物质(正极颗粒1)中的界限锂浓度c_s1N,max的减少和负极活性物质(负极颗粒2)中的界限锂浓度c_s2N,max的减少。

图9是用于说明单极容量的减少的图。在图9中，横轴表示正极容量及负极容量，纵轴表示电位。在图9中示意性地示出了伴随于蓄电池4的劣化的正极开路电位U₁相对于正极容量的变化和伴随于蓄电池4的劣化的负极开路电位U₂相对于负极容量的变化。

参照正极容量的横轴，Q₁₀是蓄电池4的初始状态下的与正极颗粒1的锂量θ₁＝0对应的正极容量。Q_1A是蓄电池4的初始状态下的与锂量θ₁＝1对应的正极容量。当蓄电池4劣化，正极活性物质的锂离子的接受能力下降时，与锂量θ₁＝1对应的正极容量从Q_1A减少为Q_1B。

另外，参照负极容量的横轴，Q₂₀是蓄电池4的初始状态下的与负极颗粒2的锂量θ₂＝0对应的负极容量。Q_2A是蓄电池4的初始状态下的与锂量θ₂＝1对应的负极容量。在负极侧也是同样，当蓄电池4劣化而负极活性物质的锂离子的接受能力下降时，与锂量θ₂＝1对应的容量从Q_2A减少为Q_2B。

另一方面，即使蓄电池4劣化，锂量θ₁与正极开路电位U₁的关系(参照图8)也不变化。因而，若将锂量θ₁与正极开路电位U₁的关系变换为正极容量与正极开路电位U₁的关系，则蓄电池4的劣化状态下的表示正极容量与正极开路电位U₁的关系的曲线(用U_1B表示)与蓄电池4的初始状态下的曲线(用U_1A表示)相比，与蓄电池4的劣化量相应地向图中左方向(蓄电池4的放电方向)收缩。关于负极侧也是同样，蓄电池4的劣化状态下的表示负极容量与负极开路电位U₂的关系的曲线(用U_2B表示)与初始状态下的曲线(用U_2A表示)相比，与蓄电池4的劣化量相应地向图中左方向收缩。

正极容量维持率k₁是指蓄电池4的劣化状态下的正极容量相对于蓄电池4的初始状态下的正极容量的比例，由下述式(4)表示。正极容量维持率k₁在蓄电池4的初始状态下为1，随着蓄电池4劣化而从1下降(0<k<1)。

在此，将由蓄电池4劣化引起的正极容量的减少量用ΔQ₁表示。因此，式(4)的分子是蓄电池4成为了劣化状态时的正极容量Q_1B＝(Q_{1_ini}-ΔQ₁)。需要说明的是，初始状态下的正极容量Q_1A能够根据正极活性物质的理论容量及加料量等预先求出。

负极容量维持率k₂是指蓄电池4的劣化状态下的负极容量相对于蓄电池4的初始状态下的负极容量的比例，由下述式(5)表示。负极容量的特征与正极容量的特征是同样的，因此不反复进行负极容量的详细说明。

<组成对应偏移>

组成对应偏移是指正极颗粒1的锂量θ₁(换言之正极的组成)与负极颗粒2的锂量θ₂(负极的组成)的对应关系(组合)从蓄电池4的初始状态下的对应关系偏移。在蓄电池4为初始状态的情况下，从正极及负极中的一方放出的锂离子的量与由另一方接受的锂离子的量互相相等。在该情况下，锂量θ₁与锂量θ₂准确地对应。但是，当蓄电池4劣化时，由于以下的2个要因，锂量θ₁与锂量θ₂的对应关系有可能偏移。

第一要因是因从负极放出来的锂离子而在负极表面形成覆膜。用于覆膜形成的锂离子变得不活性，不对之后的充放电起作用。第二要因是从正极放出来的锂离子不被负极取入而在负极表面作为金属锂析出(所谓的锂析出)。作为金属锂而析出的锂离子也不对之后的充放电起作用。当由第一及第二要因引起的劣化进展时，伴随于来自负极的锂离子的放出，负极颗粒2的锂量θ₂下降，另一方面，由于放出来的锂离子不被正极取入，所以正极颗粒1的锂量θ₁不增加。其结果，锂量θ₁与锂量θ₂的对应关系从蓄电池4的初始状态下的对应关系偏移。即，产生组成对应偏移。

当因这2个要因而产生组成对应偏移时，蓄电池4的容量变化。将该容量变化量如前述那样用偏移量ΔQ_s表示。需要说明的是，在初始状态的蓄电池4中，偏移量ΔQ_s＝0。

图10是用于说明正极与负极之间的组成对应偏移的图。在图10中，纵轴表示电位。横轴从上侧起依次表示正极颗粒1的锂量θ₁、初始状态下的负极颗粒2的锂量θ₂及劣化后的负极颗粒2的锂量θ₂。

当蓄电池4劣化时，与蓄电池4的初始状态相比，表示负极颗粒2的锂量θ₂的横轴向图中右方向(正极颗粒1的锂量θ₁变小的方向)移动Δθ₂。这样一来，表示劣化后的负极颗粒2的锂量θ₂与负极开路电位U₂的关系的曲线(用U_2B表示)也与表示初始状态下的负极颗粒2的锂量θ₂与负极开路电位U₂的关系的曲线(用U_2A表示)相比向图中右方向移动Δθ₂。其结果，与正极颗粒1的锂量θ₁＝θ_1P对应的负极颗粒2的锂量θ₂在蓄电池4处于初始状态时为θ₂＝θ_2P，但在蓄电池4的劣化后成为θ₂＝θ_2Q。需要说明的是，即使在蓄电池4劣化而产生了正极与负极之间的组成对应偏移的情况下，表示正极颗粒1的锂量θ₁的横轴也不移动。

偏移量ΔQ_s是指与负极颗粒2的锂量θ₂的移动量Δθ₂对应的容量变化量。另外，在蓄电池4的劣化后，负极颗粒2的锂量θ₂为1的情况下的负极容量Q_2B是(Q_2A-ΔQ₂)(参照上述式(5))。在这些参数之间，下述式(6)所示的比例关系成立。

Δθ₂t1＝ΔQ_s:(Q_2A-ΔQ₂) (6)

若使式(5)与式(6)联立并关于偏移量ΔQ_s求解，则导出下述式(7)。

ΔQ_s＝k₂×Q_2A×Δθ₂…(7)

接着，说明蓄电池4的劣化后的负极颗粒2的锂量θ₂＝θ_2Q如何表示。当劣化状态的蓄电池4被充电，从正极颗粒1放出锂离子时，正极颗粒1的锂量θ₁从1减少。在锂量θ₁从1减少至θ_1P的情况下，锂量θ₁的减少量是(1-θ_1P)。另外，劣化状态的蓄电池4的正极容量表示为(k₁×Q_1B)。因而，从正极颗粒1放出的锂的量表示为(1-θ_1P)×k₁×Q_1B。另一方面，劣化状态的蓄电池4的负极容量表示为(k₂×Q_2B)。因此，当设为从正极颗粒1放出来的锂全部被负极颗粒2取入时(也就是说，当设为在正极与负极之间未产生组成对应偏移时)，负极颗粒2的锂量θ₂＝θ_2P如下述式(8)这样表示。

在正极与负极之间存在组成对应偏移的情况下，劣化后的负极颗粒2的锂量θ₂＝θ_2Q使式(8)变动Δθ₂而如下述式(9)这样表示。

移动量Δθ₂能够如上述式(7)那样使用偏移量ΔQ_s来表示。因此，根据式(7)及式(9)，劣化后的负极颗粒2的锂量θ₂＝θ_2Q能够如下述式(10)这样表示。

<负极开路电位的确定>

初始状态下的正极容量Q_1A及负极容量Q_2B能够根据活性物质的理论容量、加料量预先求出。因而，根据式(10)可知，当3个劣化参数(正极容量维持率k₁、负极容量维持率k₂及偏移量ΔQ_s)确定时，能够唯一地确定与正极颗粒1的锂量θ₁＝θ_1P对应的负极颗粒2的锂量θ₂＝θ_2Q。即使蓄电池4劣化，负极颗粒2的锂量θ₂与负极开路电位U₂的关系(表示负极开路电位U₂的曲线性状)也不变化。因此，若劣化状态的锂量θ₁与锂量θ₂的相对的位置关系确定，则负极开路电位U₂也确定。具体而言，在劣化状态的锂量θ₂的1与0之间的范围内描绘负极开路电位U₂的曲线即可。

详情后述，在实施方式1中，将3个劣化参数设定为某值，算出劣化状态下的负极开路电位U₂。另外，通过别的手法来测定负极开路电位U₂。将根据3个劣化参数算出的负极开路电位U₂与测定出的负极开路电位U₂进行比较。直到两者大致一致为止，使3个劣化参数变化而执行收敛运算。这样一来，能够将该收敛运算完成时的劣化参数作为表示蓄电池4的劣化状态的参数而采用。

<负极活性物质的表面应力>

在图8～图10中，作为负极开路电位U₂由1条曲线表示的一般的系(例如碳系)的例子，对3个劣化参数的概念进行了说明。但是，如在图3中说明那样，在负极活性物质中使用了硅系材料(Si或SiO)的情况下，蓄电池4的充放电存在滞后。该滞后的影响在算出由单极容量的减少及组成对应偏移引起的劣化参数时也有可能出现。

图11是示意性地示出滞后对单极电位的减少及组成对应偏移造成的影响的图。图11以及后述的图23及图24的纵轴表示电位，横轴表示容量(正极容量或负极容量)。如图11所示，负极开路电位U₂受到单极容量的减少及组成对应偏移的影响，并且受到充放电的滞后的影响。于是，在实施方式1中，在基于上述3个劣化参数来推定蓄电池4的劣化状态时，考虑滞后的影响而算出负极开路电位U₂。

作为产生滞后的原因，可考虑伴随于充放电的负极活性物质(负极颗粒2)的体积变化。负极活性物质伴随于锂的插入而膨胀，伴随于锂的脱离而收缩。伴随于这样的负极活性物质的体积变化，在负极活性物质的表面及内部产生应力，即使在负极活性物质内的锂浓度缓和的状态下也在负极表面残留应力。残留于负极表面的应力可认为是包括在负极活性物质的内部产生的应力和伴随于负极活性物质的体积变化而从负极活性物质的周边构件(接合剂、导电助剂等)向负极活性物质作用的反作用力等的各种力在系整体中平衡的状态下的应力。以下，将该应力记载为“表面应力σ_surf”。

伴随于锂的插入或脱离的硅系材料的体积变化量比石墨的体积变化量大。具体而言，在将锂未插入的状态下的最小体积设为基准的情况下，伴随于锂的插入的石墨的体积变化量(膨胀率)是1.1倍左右，而硅系材料的体积变化量最大为4倍左右。因而，在负极活性物质是硅系材料的情况下，与负极活性物质不是硅系材料的情况(负极活性物质是石墨的情况)相比，表面应力σ_surf变大。

需要说明的是，表面应力σ_surf能够通过薄膜评价来测定(估计)。简单说明表面应力σ_surf的测定手法的一例。首先，测定因表面应力σ_surf而变形后的薄膜即负极的曲率κ的变化。例如能够通过使用市售的曲率半径测定系统来光学地测定曲率κ。然后，通过将测定出的曲率κ和根据负极(负极活性物质及周边构件)的材料及形状而确定的常量(杨氏模量、泊松比、厚度等)代入Stoney公式，能够算出表面应力σ_surf(关于应力测定的详情，例如参照非专利文献1)。

图12是示意性地示出伴随于蓄电池4的充放电的表面应力σ_surf的变化的一例的图。在图12中，横轴表示负极活性物质中的锂量θ₂，纵轴表示表面应力σ_surf。

在图12中示意性地示出了首先从锂量θ₂最小的θ_2,min(例如θ_2,min＝0)的状态到锂量θ₂最大的θ_2,max(例如θ_2,max＝1)的状态为止对蓄电池4充电，之后从θ_2,max的状态到θ_2,min的状态为止使蓄电池4放电的情况下的表面应力σ_surf的变化的一例。需要说明的是，关于表面应力σ_surf，将在负极活性物质的收缩时(蓄电池4的放电时)产生的拉伸应力σ_ten用正方向表示，将在负极活性物质的膨胀时(蓄电池4的充电时)产生的压缩应力σ_com用负方向表示。

在从锂量为θ_2,min的状态起的充电刚开始后，表面应力σ_surf的大小线性变化。在该充电中的锂量θ₂的区域(θ_2,min≤θ₂≤X的区域)中，可认为引起了负极活性物质表面的弹性变形。相对于此，在其以后的区域(X<θ₂≤θ_2,max的区域)中，表面应力σ_surf的大小大致一定。此时，可认为负极活性物质的表面超过弹性变形而到达了塑性变形。另一方面，在蓄电池4的放电时，可认为在从锂量为θ_2,max的状态起的放电刚开始后的区域(Y≤θ₂≤θ_2,max的区域)中，在负极活性物质的表面引起了弹性变形，在其以后的区域(θ_2,min≤θ₂<Y的区域)中，引起了负极活性物质的表面的塑性变形。

需要说明的是，在图12中，表面应力σ_surf的全部变化由直线表示，但这只不过示意性地示出表面应力σ_surf的变化。实际上，在屈服后的塑性区域(引起塑性变形的锂量θ₂的区域)中也会产生表面应力σ_surf的非线性的变化(例如参照非专利文献1的图2)。在图12中示意性地示出的平行四边形的外周与图3所示的由SOC-OCV曲线夹住的区域(中间区域A)的外周对应。

<ΔOCP算出处理的功能框>

在实施方式1中，先于蓄电池4的劣化状态的推定，算出由滞后引起的开路电位变化量ΔOCP。将该处理称作“ΔOCP算出处理”。

图13是实施方式1中的与ΔOCP算出处理相关的ECU100的功能框图。参照图13，ECU100包括参数设定部110、交换电流密度算出部121、反应过电压算出部122、浓度分布算出部131、锂量算出部132、表面应力算出部133、ΔOCP算出部134、开路电位算出部135、盐浓度差算出部141、盐浓度过电压算出部142、收敛条件判定部151及电流设定部152。

参数设定部110输出在其他功能框的运算中使用的参数。具体而言，参数设定部110从电压传感器71接收蓄电池4的电压VB，并且从温度传感器73接收电池模块(未图示)的温度TB。参数设定部110将电压VB设定为蓄电池4的测定电压V_meas，并且将温度TB换算为绝对温度T(单位：开尔文)。测定电压V_meas及绝对温度T(或温度TB)向其他功能框输出。需要说明的是，绝对温度T由很多功能框输出，因此为了防止附图变得复杂，省略了表示绝对温度T的传递的箭头的图示。

除此之外，参数设定部110将扩散系数D_s1、D_s2向浓度分布算出部131输出。作为扩散系数D_s1、D_s2，优选分别设定根据局部锂量θ₁、θ₂而不同的值(可以是平均锂量也可以是表面锂量)。

详情后述，在由收敛条件判定部151及电流设定部152执行的基于反复法的运算处理中，作为可变设定的参数而使用总电流I_T。参数设定部110接收在上次运算时由电流设定部152设定的总电流I_T，将该电流作为在本次运算时使用的参数而向其他功能框输出。

交换电流密度算出部121从参数设定部110接收绝对温度T，并且从锂量算出部132接收正极颗粒1的表面锂量θ_{1_surf}及负极颗粒2的表面锂量θ_{2_surf}。交换电流密度算出部121基于从其他功能框接收到的参数来算出正极颗粒1的交换电流密度i_{0_1}及负极颗粒2的交换电流密度i_{0_2}。

更详细而言，交换电流密度i_{0_1}是指与正极颗粒1中的氧化反应对应的阳极电流密度和与正极颗粒1中的还原反应对应的阴极电流密度相等时的电流密度。交换电流密度i_{0_1}具有依存于正极颗粒1的表面锂量θ_{1_surf}及绝对温度T的特性。因此，通过预先准备规定了交换电流密度i_{0_1}、表面锂量θ_{1_surf}及绝对温度T的对应关系的映射(未图示)，能够根据由锂量算出部132算出的表面锂量θ_{1_surf}(后述)和绝对温度T来算出交换电流密度i_{0_1}。负极颗粒2的交换电流密度i_{0_2}也是同样的，因此不反复说明。

反应过电压算出部122从参数设定部110接收绝对温度T，并且从参数设定部110接收总电流I_T。另外，从交换电流密度算出部121接收交换电流密度i_{0_1}、i_{0_2}。然后，反应过电压算出部122按照从巴特勒-褔尔默(Butler-Volmer)的关系式导出的下述式(11)及式(12)，分别算出正极颗粒1的反应过电压(正极过电压)η₁和负极颗粒2的反应过电压(负极过电压)η₂。需要说明的是，反应过电压也被称作活性化过电压，是与电荷移动反应(锂的插入/脱离反应)相关联的过电压。算出的各反应过电压η₁、η₂向收敛条件判定部151输出。

浓度分布算出部131从参数设定部110接收正极颗粒1中的锂的扩散系数D_s1。浓度分布算出部131通过对将正极活性物质(正极颗粒1)作为球来处理的极坐标系的扩散方程式即下述式(13)以时间发展的方式进行求解，来算出正极颗粒1的内部的锂浓度分布。正极颗粒1的表面(位置r₁＝R₁)上的锂浓度的变化量与总电流I_T成比例，因此扩散方程式(13)的边界条件如式(14)这样设定。

另一方面，关于负极颗粒2的极坐标系的扩散方程式如下述式(15)这样表示。式(15)在右边第二项包括用于考虑因表面应力σ_surf而产生的负极颗粒2内的锂的扩散的扩散项这一点上与关于正极颗粒1的扩散方程式(式(13))不同。

更详细而言，来源于表面应力σ_surf的扩散项使用电解液中的负极颗粒2的静水压应力σ_h(r)而如下述式(16)这样表示。在式(16)中，假定为负极活性物质(负极颗粒2)不塑性变形，将弹性界限内的负极颗粒2的杨氏模量及泊松比分别用E及ν表示。另外，负极颗粒2从周边构件接受的合计应力由F_ex表示。

若将表示静水压应力σ_h(r)的式(16)向扩散方程式即上述式(15)代入，则式(15)如以下这样变形(参照下述式(17))。

式(17)使用由下述式(18)定义的有效扩散系数D_s2 ^eff而如下述式(19)这样变形。有效扩散系数D_s2 ^eff是正的值，因此通过式(19)可知，表面应力σ_surf在加快负极颗粒2内的锂的扩散的方向上作用。另外，也可知，表面应力σ_surf的影响根据负极颗粒2内的各点(运算扩散方程式的各格子点)处的锂浓度c_s2而确定。

需要说明的是，上述式(19)的扩散方程式的边界条件在还包括如下述式(20)这样依存于静水压应力σ_h(r)的项这一点上与关于正极颗粒1的边界条件(参照式(14))不同。

这样，浓度分布算出部131分别算出2颗粒(正极颗粒1及负极颗粒2)各自的内部的锂浓度分布。算出的锂浓度分布向锂量算出部132输出。

锂量算出部132从浓度分布算出部131接收2颗粒各自的内部的锂浓度分布(c_s1、c_s2)，算出各种锂量并向其他功能框输出。

具体而言，锂量算出部132基于正极颗粒1的锂浓度分布c_s1来算出正极颗粒1的表面锂量θ_{1_surf}(参照上述式(2))。同样，锂量算出部132基于负极颗粒2的锂浓度分布来算出负极颗粒2的表面锂量θ_{2_surf}。算出的表面锂量θ_{2_surf}向开路电位算出部135输出。

另外，锂量算出部132按照上述式(3)，基于正极颗粒1的锂浓度分布c_s1来算出平均锂量θ_{1_ave}。同样，锂量算出部132基于负极颗粒2的锂浓度分布c_{s_Si}来算出负极颗粒2的平均锂量θ_{2_ave}。算出的平均锂量θ_{1_ave}、θ_{2_ave}向表面应力算出部133输出。

表面应力算出部133基于来自锂量算出部132的平均锂量θ_{2_ave}来算出表面应力σ_surf。关于表面应力σ_surf的算出手法将在后面详细说明。算出的表面应力σ_surf向ΔOCP算出部134输出。

ΔOCP算出部134基于来自表面应力算出部133的表面应力σ_surf来算出由滞后引起的开路电位变化量ΔOCP。开路电位变化量ΔOCP也可以说是由表面应力σ_surf引起的负极颗粒2的开路电位的变化量。另外，若将未产生表面应力σ_surf的状态称作“理想状态”，将理想状态下的负极颗粒2的开路电位称作“理想开路电位U_{2_sta}”，则开路电位变化量ΔOCP也可以改说成以理想开路电位U_{2_sta}为基准的由表面应力σ_surf引起的负极颗粒2的开路电位的偏移量。开路电位变化量ΔOCP使用每1摩尔锂的硅系化合物(Si或SiO)的体积变化量Ω和法拉第常量F，按照下述式(21)而根据表面应力σ_surf算出。算出的开路电位变化量ΔOCP向开路电位算出部135输出。

开路电位算出部135基于来自锂量算出部132的正极颗粒1的表面锂量θ_{1_surf}来算出正极颗粒1的开路电位(正极开路电位)U₁。更具体而言，正极颗粒1在其径向上被假想地分割成N个区域，但正极颗粒1的开路电位U₁根据最外周区域N即正极颗粒1的表面处的局部锂量θ_1N(表面锂量θ_{1_surf})而确定(参照下述式(22))。因而，通过事先利用实验制作规定了开路电位U₁与表面锂量θ_{1_surf}的对应关系的映射(未图示)，能够根据表面锂量θ_{1_surf}算出开路电位U₁。

U₁＝U₁(θ_{1_surf})…(22)

另一方面，在算出负极颗粒2的开路电位(负极开路电位)U₂时，考虑表面应力σ_surf的影响。如下述式(23)所示，开路电位U₂通过向未产生表面应力σ_surf的状态(理想状态)下的负极颗粒2的开路电位(理想开路电位)U_{2_sta}加上开路电位变化量ΔOCP来算出。按照式(22)及式(23)分别算出的开路电位U₁、U₂向收敛条件判定部151输出。

U₂＝U_{2_sta}(θ_{2_surf}＝0)+ΔOCP…(23)

伴随于蓄电池4的充放电而电解液中的锂离子的浓度c_e变化，在电解液中可能产生锂离子的浓度梯度。这样一来，在正极活性物质(正极颗粒1)与负极活性物质(负极颗粒2)之间产生由锂离子的浓度梯度引起的盐浓度过电压ΔV_e，有可能对正极电位V₁及负极电位V₂造成影响。

盐浓度差算出部141算出正极活性物质与负极活性物质之间的锂离子的浓度差Δc_e。锂离子的浓度差Δc_e依存于电解液的扩散系数D_e、电解液的体积分率ε_e、锂离子的輸率t₊ ⁰及电流(总电流I_T)，因此例如能够按照以下的式(24)～式(26)来算出。每隔规定的运算周期反复求解作为递归关系式的式(17)，在式(24)～式(26)中，将该运算周期用Δτ表示。需要说明的是，角部(右上)被赋予了t的参数表示是本次的运算时的参数，角部被赋予了(t-Δτ)的参数表示是上次的运算时的参数。算出的浓度差Δc_e向盐浓度过电压算出部142输出。

Δc_e ^t＝(1-α_e)Δc_e ^t-Δτ+β_eI_T…(24)

盐浓度过电压算出部142按照下述式(27)，根据由盐浓度差算出部141算出的锂离子的浓度差Δc_e来算出盐浓度过电压ΔV_e。算出的盐浓度过电压ΔV_e向收敛条件判定部151输出。

收敛条件判定部151及电流设定部152执行用于算出蓄电池4的各种电位成分的反复法的运算处理。在本实施方式中，使用作为代表性的反复法之一的牛顿法。不过，反复法的种类不限定于此，也可以使用二分法或割线法等其他非线性方程式的解法。

在前述的各功能框的运算中，使用在上次运算时由电流设定部152设定的总电流I_T。收敛条件判定部151从其他功能框接收基于总电流I_T的各种电位成分的算出结果。更详细而言，收敛条件判定部151从反应过电压算出部122接收反应过电压η₁、η₂(参照式(11)及式(12))，从开路电位算出部135接收开路电位U₁、U₂(参照式(23)及式(24))，从参数设定部110接收测定电压V_meas(蓄电池4的电压的测定值)，从盐浓度过电压算出部142接收盐浓度过电压ΔV_e(参照式(20))。另外，虽然未图示，但收敛条件判定部151从参数设定部110接收直流电阻R_d(详情后述)。

收敛条件判定部151按照在电压与电流之间成立的下述关系式(28)，根据正极电位V₁、负极电位V₂、由直流电阻R_d引起的电压下降量(＝I_TR_d)及盐浓度过电压ΔV_e来算出蓄电池4的电压。将算出的电压与测定电压V_meas(电压传感器71的测定值)区分而记载为“运算电压V_calc”。

V₁-V₂-I_TR_d-ΔV_e＝V_calc…(28)

式(28)中的正极电位V₁由下述式(29)算出。负极电位V₂由下述式(30)算出。

U₁+η₁＝V₁…(29)

U₂+η₂＝V₂…(30)

然后，收敛条件判定部151通过将运算电压V_calc与测定电压V_meas比较来判定是否满足反复法的收敛条件。具体而言，收敛条件判定部151判定运算电压V_calc与测定电压V_meas是否大致一致(这些电压间的误差是否小于规定值PD)。在运算电压V_calc与测定电压V_meas之间的误差(＝|V_calc-V_meas|)为规定值PD以上的情况下，收敛条件判定部151将不满足反复法的收敛条件的判定结果向电流设定部152输出。

电流设定部152当从收敛条件判定部151接收到不满足收敛条件的意思的判定结果时，将总电流I_T更新为用于在下次运算时使用的值。更详细而言，电流设定部152使用牛顿法的算法，根据在上次运算时及本次运算时使用的总电流I_T来设定在下次运算时使用的总电流I_T。这样更新后的总电流I_T向参数设定部110输出，在下次运算时使用。

这样，收敛条件判定部151及电流设定部152反复进行运算处理直到运算电压V_calc与测定电压V_meas之间的误差变得小于规定值PD为止。当上述误差变得小于规定值PD时，认为反复运算处理已收敛，收敛条件判定部151将蓄电池4的劣化状态的推定所需的参数(正极开路电位U₁、负极开路电位U₂、开路电位变化量ΔOCP)向后面的处理输出。

<表面应力的算出>

接着，对硅活性物质的表面应力σ_surf的算出手法进行详细说明。以下，将作为硅材料的锂量θ_Si(例如平均锂量θ_{Si_ave})与硅开路电位U_Si的组合(θ_Si、U_Si)而表示于硅材料的锂量-硅开路电位特性图上的状态记载为“状态P”。尤其是，将第m(m是自然数)次的运算时的状态P表示为“P(m)”。在本实施方式中，通过着眼于状态P的迁移来算出表面应力σ_surf。

图14是用于说明硅负极锂量-硅负极开路电位特性图上的状态P的迁移的概念图。在图14A中，示出了蓄电池4被充电且状态P(m)被描点于充电曲线(用虚线表示)上的例子。

在从状态P(m)起继续进行了充电的情况下，第(m+1)次的运算周期中的状态P(m+1)如图14B所示那样维持于充电曲线上。

另一方面，在从图14A所示的状态P(m)起使蓄电池4进行了放电的情况下，如图14C所示，第(m+1)次的运算周期中的状态P(m+1)从充电曲线偏离，被描点于充电曲线与放电曲线(用单点划线表示)之间的区域内。当放电继续时，例如在第(m+2)次的运算周期中，状态P(m+2)到达放电曲线(参照图14D)。在之后也继续进行了放电的情况下，状态P(m+3)维持于放电曲线上(参照图14E)。

图15是用于说明硅活性物质的表面应力σ_surf的算出手法的图。在图15中示出了按照状态P(1)～P(8)的顺序进行了充放电的例。

更详细而言，首先，从放电曲线上的状态P(1)起使蓄电池4放电，该放电持续至状态P(3)。其间的状态P(2)、P(3)维持于放电曲线上。然后，在状态P(3)下，进行从放电向充电的切换。充电开始后的状态P(4)、P(5)在充电曲线与放电曲线之间的区域内迁移。之后，状态P(6)被描点于充电曲线上。在充电进一步继续的期间，状态P维持于充电曲线上(参照状态P(7)、P(8))。

在描点于放电曲线上的状态P(1)～P(3)下，表面应力σ_surf在塑性变形域(参照图4)内屈服，如下述式(31)所示，与拉伸屈服应力σ_ten相等。

σ_surf＝σ_ten…(31)

另一方面，充电曲线上的状态P(6)～P(8)下的表面应力σ_surf在压缩屈服应力σ_com下屈服(参照下述式(32))。

σ_surf＝σ_com…＝32)

相对于此，如何算出状态P既未描点于充电曲线上也未描点于放电曲线上的情况即状态P描点于充电曲线与放电曲线之间的区域(中间区域A)内的情况(参照状态P(4)、P(5))下的表面应力σ_surf成为问题。在本实施方式中，在这样的区域内的表面应力σ_surf的算出中使用充放电方向切换时的硅单体的负极颗粒2内的平均锂浓度c_{Si_ave}和此时的表面应力σ_surf。以下，将充放电方向切换时的状态P下的平均锂浓度c_{Si_ave}记载为“基准锂浓度c_REF”，将该状态P下的表面应力σ_surf记载为“基准表面应力σ_REF”。

在图15所示的例中，充放电方向切换时的状态P是从放电向充电的切换时的状态P(3)。在算出状态P(4)、P(5)时，状态P(3)的时间点下的平均锂浓度c_{Si_ave}通过上述式(8)～式(10)已经算出。因此，状态P(3)下的已算出的平均锂浓度c_{Si_ave}被设为基准锂浓度c_REF。另外，状态P(3)下的基准表面应力σ_REF是拉伸屈服应力σ_ten(参照上述式(31))。

在中间区域A内的状态P下，在从平均锂浓度c_{Si_ave}减去基准锂浓度c_REF而得到的锂浓度差(c_{Si_ave}-c_REF)与表面应力σ_surf之间存在如式(33)这样表示的线性关系。

σ_surf＝α_c(c_{Si_ave}-c_REF)+σ_REF…(33)

该线性关系可理解为表示，在以充放电方向切换时的状态P为基准的情况下，表面应力σ_surf的变化量与硅单体的负极颗粒2内的锂含有量的变化量(向负极颗粒2的锂插入量或从负极颗粒2的锂脱离量)成比例。

比例常量α_c是根据负极活性物质即硅系化合物及周边构件的机械特性而确定的参数，能够通过实验而求出。更详细而言，比例常量α_c可能根据负极活性物质的温度(≈温度TB)和硅活性物质内的锂含有量(换言之平均锂浓度c_{Si_ave})而变化。因而，针对温度TB及平均锂浓度c_{Si_ave}的各种组合求出比例常量α_c，准备表示温度TB、平均锂浓度c_{Si_ave}及比例常量α_c的相关关系的映射(或关系式)。也可以准备表示温度TB及平均锂浓度c_{Si_ave}中的任一方与比例常量α_c的相关关系的映射。

准备表示蓄电池4的温度TB及平均锂浓度c_{s2_ave}与比例常量α_c(或比例常量α_θ)的相关关系的映射，预先保存于ECU100的存储器100B。因而，通过参照该映射，能够根据温度TB(温度传感器72的测定值)和平均锂浓度c_{s2_ave}(上次运算时的推定值)算出比例常量α_c。并且，通过将比例常量α_c、平均锂浓度c_{s2_ave}、基准锂浓度c_REF及基准表面应力σ_REF代入上述式(33)，能够算出上述区域内的表面应力σ_surf。需要说明的是，关于表面应力σ_surf的算出流程将在图19中详细说明。

需要说明的是，锂浓度和锂量能够如上述式(2)那样置换，因此也可以使用硅单体的负极颗粒2的平均锂量θ_{Si_ave}而将上述式(33)如下述式(34)这样变形。

σ_surf＝-α_θ(θ_{Si_ave}-θ_REF)+σ_REF…(34)

<处理流程>

图16是用于说明在实施方式1中执行的处理整体的流程的流程图。该流程图例如每当经过规定周期时被从主例程(未图示)调出，由ECU100反复执行。这些流程图中包含的各步骤(以下略记为“S”)基本上由ECU100的软件处理实现，但也可以由在ECU100内制作出的专用的硬件(电路)实现。

如图16所示，ECU100执行用于算出ΔOCP的ΔOCP算出处理。另外，ECU100与ΔOCP算出处理并行地执行OCV测定处理和接在其后的劣化推定处理。

<ΔOCP算出处理>

图17是示出实施方式1中的ΔOCP算出处理的流程图。参照图17，首先，在S101中，ECU100从电压传感器71取得蓄电池4的电压VB，并且从温度传感器73取得蓄电池4的温度TB。该电压VB作为测定电压V_meas使用，并且温度TB被换算为绝对温度T。需要说明的是，绝对温度T可以根据当前时刻(本次运算时)的温度TB算出，也可以根据预先确定的最近的规定期间内(例如30分钟)的温度TB的加权平均而算出。

在S102中，ECU100算出正极颗粒1的交换电流密度i_{0_1}。如利用图13说明那样，交换电流密度i_{0_1}依存于正极颗粒1的表面锂量θ_{1_surf}和绝对温度T。因此，ECU100通过参照规定了交换电流密度i_{0_1}、表面锂量θ_{1_surf}及绝对温度T的对应关系的映射(未图示)，根据在上次运算时算出的表面锂量θ_{1_surf}(参照图18的S203)和绝对温度T来算出交换电流密度i_{0_1}。ECU100关于负极颗粒2的交换电流密度i_{0_2}也同样地通过参照与负极颗粒2对应的映射(未图示)而算出。

在S103中，ECU100算出蓄电池4的直流电阻R_d。直流电阻R_d是指锂离子及电子在正极活性物质与负极活性物质之间移动时的电阻成分。直流电阻R_d具有依存于绝对温度T而变化的特性。因此，通过基于各温度下的直流电阻R_d的测定结果预先准备规定了直流电阻R_d与绝对温度T的对应关系的映射(未图示)，能够根据绝对温度T算出直流电阻R_d。

在S104中，ECU100算出电解液中的正极活性物质与负极活性物质之间的锂离子的浓度差Δc_e(参照上述式(24)～式(26))。而且，ECU100按照上述式(27)，根据锂离子的浓度差Δc_e算出盐浓度过电压ΔV_e(S105)。关于这些处理，由于在图13中进行了详细说明，所以不反复说明。

然后，在S106中，ECU100执行用于决定在正极颗粒1及负极颗粒2中流动的总电流I_T的收敛运算处理。

图18是示出收敛运算处理(图17的S106的处理)的流程图。参照图18，在S201中，ECU100按照上述式(11)，根据正极颗粒1的交换电流密度i_{0_1}及绝对温度T来算出正极颗粒1的反应过电压η₁。另外，ECU100按照上述式(12)，根据负极颗粒2的交换电流密度i_{0_2}及绝对温度T来算出负极颗粒2的反应过电压η₂。

在S202中，ECU100关于正极颗粒1，通过向作为扩散方程式的上述式(13)代入正极颗粒1中的锂的扩散系数D_s1并在根据总电流I_T而确定的边界条件(参照上述式(14))下求解，来算出正极颗粒1的内部的锂浓度分布。需要说明的是，扩散系数D_s1依存于正极颗粒1的锂量θ₁及绝对温度T。由此，能够使用预先准备的映射(未图示)，根据上次运算时的锂量θ₁及绝对温度T来算出扩散系数D_s1。

而且，ECU100通过将被代入了有效扩散系数D_s2 ^eff(参照上述式(18))的扩散方程式(19)在边界条件(参照上述式(20))下求解，来算出负极颗粒2的内部的锂浓度分布。

在S203中，ECU100基于在S202中算出的正极颗粒1的内部的锂浓度分布来算出正极颗粒1的表面锂量θ_{1_surf}(参照上述式(22))。同样，ECU100算出负极颗粒2的表面锂量θ_{2_surf}。

在S204中，ECU100通过按照规定了正极颗粒1的开路电位U₁与锂量θ₁的对应关系的映射(未图示)，根据在S203中算出的表面锂量θ_{1_surf}来算出开路电位U₁(参照式(22))。

在S205中，ECU100通过参照规定了表面应力σ_surf＝0的理想状态下的负极颗粒2的开路电位U₂与锂量θ₂的对应关系的映射(未图示)，根据表面锂量θ_{2_surf}来算出理想状态下的负极开路电位U_{2_sta}。

在S206中，ECU100执行用于算出表面应力σ_surf的“表面应力算出处理”。

图19是示出表面应力算出处理(图18的S206的处理)的流程图。参照图19，在S301中，ECU100算出硅单体的负极颗粒2的平均锂量θ_{Si_ave}。关于全部区域k(k＝1～N)根据锂浓度c_Sik算出局部锂量θ_Sik，通过算出的局部锂量θ_Sik的加权平均来算出平均锂量θ_{Si_ave}(参照与正极颗粒1相关的上述式(3))。

在S302中，ECU100读出直到上次运算时为止保存于存储器100B的基准锂量θ_REF及基准表面应力σ_REF(参照后述的S313的处理)。

在S303中，ECU100通过参照映射(未图示)，根据蓄电池4的温度TB及SOC(上次运算时的SOC)来算出比例常量α_θ。需要说明的是，也能够根据负极活性物质及周边构件的物性值(杨氏模量等)来算出(模拟预测)比例常量α_θ。不过，使比例常量α_θ可变不是必须的，也可以将预先确定的固定值设为比例常量α_θ。

在S304中，ECU100按照上述式(34)，根据比例常量α_θ及平均锂量θ_{Si_ave}来算出表面应力σ_surf。该表面应力σ_surf是不考虑负极活性物质的屈服而临时算出的值，通过以后的处理来决定(正式算出)考虑了负极活性物质的屈服的表面应力σ_surf。

在S305中，ECU100将在S304中临时算出的表面应力σ_surf与压缩屈服应力σ_com比较。在考虑了如图12所示的表面应力σ_surf的符号的基础上的表面应力σ_surf为压缩屈服应力σ_com以下的情况下，即，在表面应力σ_surf的大小为压缩屈服应力σ_com的大小以上的情况下(在S305中为是)，ECU100认为负极活性物质已屈服，判定为表面应力σ_surf与压缩屈服应力σ_com相等(σ_surf＝σ_com)(S306)。也就是说，在S304中临时算出的表面应力σ_surf不被采用，取而代之采用压缩屈服应力σ_com。然后，ECU100通过将压缩屈服应力σ_com设定为新的基准表面应力σ_REF来更新基准表面应力σ_REF。而且，ECU100通过将在S301中算出的平均锂量θ_{Si_ave}设定为基准锂量θ_REF来更新基准锂量θ_REF(S307)。

另一方面，在考虑了符号的基础上的表面应力σ_surf比压缩屈服应力σ_com大的情况下(在表面应力σ_surf的大小小于压缩屈服应力σ_com的大小的情况下)(在S305中为否)，ECU100使处理进入S308，将表面应力σ_surf与拉伸屈服应力σ_ten比较。

在表面应力σ_surf为拉伸屈服应力σ_ten以上的情况下(在S308中为是)，ECU100判定为负极活性物质已屈服，表面应力σ_surf与拉伸屈服应力σ_ten相等(S309)。然后，ECU100利用拉伸屈服应力σ_ten更新基准表面应力σ_REF，并且利用在S301中算出的平均锂量θ_{Si_ave}更新基准锂量θ_REF(S310)。

在S308中表面应力σ_surf小于拉伸屈服应力σ_ten的情况下(在S308中为否)，表面应力σ_surf处于压缩屈服应力σ_com与拉伸屈服应力σ_ten之间的中间区域A内(σ_com<σ_surf<σ_ten)，负极活性物质未屈服。由此，采用在S304中临时算出的表面应力σ_surf(S311)。在该情况下，基准表面应力σ_REF不被更新，维持在上次运算时(或者比其靠前的运算时)设定的基准表面应力σ_REF。另外，基准锂量θ_REF的更新也不进行(S312)。

当执行S307、S310、S312的处理中的任一处理后，基准锂量θ_REF及基准表面应力σ_REF保存于存储器100B(S313)。之后，处理返回收敛运算处理的S207(参照图18)。

再次参照图18，在S207中，ECU100为了将负极颗粒2的开路电位U₂下的表面应力σ_surf的影响纳入考虑，按照上述式(21)而根据表面应力σ_surf来算出开路电位变化量ΔOCP。

在S208中，ECU100按照上述式(2)，算出正极颗粒1的反应过电压η₁与正极开路电位U₁之和作为正极电位V₁。另外，ECU100通过将开路电位变化量ΔOCP与负极颗粒2的理想开路电位U_{2_sta}相加来算出负极开路电位U₂(参照上述式(23))，而且算出负极颗粒2的反应过电压η₂与负极开路电位U₂之和作为负极电位V₂(参照上述式(30))。

在S209中，ECU100按照上述式(28)，根据正极电位V₁、负极电位V₂、由直流电阻R_d引起的电压下降量(＝I_TR_d)及盐浓度过电压ΔV_e来算出运算电压V_calc。

在S210中，ECU100判定收敛运算处理中的反复运算收敛的条件(收敛条件)是否成立。具体而言，收敛条件是指在S209中算出的运算电压V_calc与在S101中从电压传感器71取得的测定电压V_meas之差的绝对值(＝|V_calc-V_meas|)小于规定值PD这一条件(|V_calc-V_meas|<PD)。在收敛条件不成立的情况下(在S210中为否)，ECU100按照牛顿法的算法来更新总电流I_T(S211)，使处理返回S201。由此，再次执行S201～S209的一系列处理。当收敛条件成立时(在S210中为是)，ECU100使处理返回主例程(未图示)。

<OCV测定处理>

图20是示出OCV测定处理的流程图。参照图20，在S401中，ECU100开始在蓄电池4中流动的电流的累计。ECU100也可以在车辆9的行驶中开始电流累计。或者，在车辆9构成为能够利用从车辆外部供给的电力对蓄电池4进行充电(所谓的外部充电)的情况下，例如能够在开始外部充电的定时下开始电流累计。

在某时刻t₁下，ECU100测定蓄电池4的OCV(S402)。更详细而言，ECU100在蓄电池4的充放电停止后，待机规定期间。当规定期间经过时，ECU100认为蓄电池4的极化已消除，取得此时的蓄电池4的电压VB的测定值作为蓄电池4的OCV。将这样取得的OCV记载为“OCV₁”。OCV₁保存于ECU100的存储器100B。

在S403中，ECU100将通过ΔOCP算出处理算出的时刻t1下的开路电位变化量ΔOCP即“ΔOCP₁”保存于存储器100B。而且，ECU100在时刻t₁之后的时刻t₂下也执行与S402、S403的处理同样的处理(S404、S405)。

在S406中，ECU100判定从时刻t1到时刻t2为止的期间的长度是否为规定时间以下。在从时刻t1到时刻t2为止的期间的长度比规定时间长的情况下(在S406中为否)，担心电流传感器72的误差蓄积所导致的影响。因此，ECU100将在S402中开始的电流累计暂且复位(S409)，使处理返回S401。由此，电流累计再次开始。

另一方面，在从时刻t1到时刻t2为止的期间的长度为规定时间以下的情况下(在S406中为是)，可认为该期间中的电流传感器72的误差蓄积的影响充分小。在该情况下，ECU100算出从时刻t1到时刻t2为止的电流累计值ΔAh(S407)。

为了担保蓄电池4的劣化推定的精度(后述)，2次取得OCV的期间的电流累计值ΔAh优选大到某种程度。因而，ECU100判定电流累计值ΔAh是否为规定值以上(S408)。规定值是能够担保蓄电池4的劣化推定精度的值，通过实验或模拟而预先确定。在电流累计值ΔAh小于规定值的情况下(在S408中为否)，认为有可能无法担保蓄电池4的劣化推定精度而将电流累计值复位(S409)，电流累计再次开始。在电流累计值ΔAh为规定值以上的情况下(在S408中为是)，ECU100将在S407中算出的电流累计值ΔAh保存于存储器100B(S410)。

<劣化推定处理>

图21是示出实施方式1中的劣化推定处理的流程图。参照图21，在S501中，ECU100根据在S402中测定出的OCV₁和在S404中测定出的OCV₂来确定OCV曲线。以下，将该OCV曲线也记载为“测定OCV曲线”。蓄电池4的OCV曲线的典型的形状已知。因而，在OCV₁、OCV₂从典型的形状的OCV曲线偏离的情况下，通过根据该偏离程度来校正典型的形状的OCV曲线，能够确定测定OCV曲线。不过，使OCV的测定为2点不是必须的，通过测定更多的OCV，能够更高精度地确定测定OCV。需要说明的是，测定OCV曲线相当于本公开的“第一OCV曲线”。

在S502中，ECU100设定3个劣化参数(正极容量维持率k₁、负极容量维持率k₂及偏移量ΔQ_s)的候补值。偏移量ΔQ_s的候补值能够在规定的探索范围内每隔规定值设定。正极容量维持率k₁及负极容量维持率k₂均在探索范围即0与1之间变化，因此例如能够每隔0.05设定各20个正极容量维持率k₁及负极容量维持率k₂的候补值。

在S503中，ECU100基于在S501中设定的劣化参数来算出负极开路电位U₂(详情参照专利文献1)。在该负极开路电位U₂中未考虑开路电位变化量ΔOCP的影响。

在S504中，ECU100利用开路电位变化量ΔOCP(在S403中取得的ΔOCP₁及在S405中取得的ΔOCP₂)来校正在S504中算出的负极开路电位U₂。并且，ECU100作为正极开路电位U₁与校正后的负极开路电位U₂的电位差而算出蓄电池4的OCV。由此，“推定OCV曲线”确定。推定OCV曲线相当于本公开的“第二OCV曲线”。

图22是用于说明基于开路电位变化量ΔOCP的负极开路电位U₂的校正手法的图。在图22中，横轴表示蓄电池4的容量(单位：Ah)，纵轴表示负极开路电位U₂。参照图22，在该例中，设为在从时刻t₁到时刻t₂为止的期间，蓄电池4被充电，蓄电池4的容量从Q₁增加为Q₂。

在S503中算出的负极开路电位U₂中，未考虑在负极活性物质(负极颗粒2)内产生的表面应力σ_surf的影响。该负极开路电位U₂也可以说是未产生表面应力σ_surf的理想的状态下的电位。因而，以下，将该负极开路电位U₂也称作“理想OCP”(参照实线)。但是，实际的负极开路电位U₂因表面应力σ_surf的影响而从理想OCP背离。该背离量是开路电位变化量ΔOCP。因此，在本实施方式中，通过利用在S403、S405中取得的ΔOCP(ΔOCP₁或ΔOCP₂)校正理想OCP，来求出考虑了表面应力σ_surf的影响的负极开路电位U₂。更具体而言，对理想OCP加上开路电位变化量ΔOCP(包括符号)，将相加后的值设为校正后的负极开路电位U₂(参照单点划线)。

如在图12中说明那样，在蓄电池4的充电时，表面应力σ_surf<0，因此开路电位变化量ΔOCP<0(参照上述式(21))。因此，蓄电池4的校正后的负极开路电位U₂比理想OCP低开路电位变化量ΔOCP(的绝对值)。相反，在蓄电池4的放电时，表面应力σ_surf>0，因此开路电位变化量ΔOCP>0。因此，校正后的负极开路电位U₂比理想OCP高开路电位变化量ΔOCP(的绝对值)。

理想OCP的曲线性状通过实验或模拟而预先求出。因而，通过根据表示从理想OCP的偏离程度的ΔOCP来使理想OCP变形(例如，使表示理想OCP的形状的函数根据ΔOCP而平行移动，并对函数中包含的系数进行微修正)，能够校正负极开路电位U₂。需要说明的是，在此也作为一例而示出了使用2点的ΔOCP(OCP1、OCP2)的最佳化例。但是，要想更高精度地确定劣化参数，优选基于更多的ΔOCP来校正负极开路电位U₂。

在S505中，ECU100通过将测定OCV曲线与推定OCV曲线比较来算出电压误差ΔV和容量误差ΔQ。电压误差ΔV可以是特定的容量下的2个OCV曲线间的电压误差，也可以是上述2个OCV曲线间的电压误差的平均值。

另一方面，容量误差ΔQ如以下这样算出。即，使用在S504中确定出的推定OCV曲线，根据蓄电池4的OCV从OCV₁变化至OCV₂时的容量变化量来算出容量Q_esti。另外，根据在S407中算出的电流累计值ΔAh来算出容量Q_meas。然后，通过求出容量Q_esti与容量Q_meas之差来算出容量误差ΔQ(＝|Q_esti-Q_meas|)。

在S506中，ECU100算出相对于电压误差ΔV及容量误差ΔQ的评价函数f(ΔV、ΔQ)。作为评价函数f(ΔV、ΔQ)，例如可以使用对电压误差ΔV及容量误差ΔQ加权相加而得到的值。作为一例，评价函数f(ΔV、ΔQ)使用加权系数p、q而表示为f(ΔV、ΔQ)＝p×ΔV+q×ΔQ。

在S507中，ECU100执行判定根据本次设定的劣化参数而算出的评价函数f(ΔV、ΔQ)是否比根据上次设定的劣化参数而算出的评价函数f(ΔV、ΔQ)小的最小值判定处理。具体而言，若本次的评价函数f(ΔV、ΔQ)比上次的评价函数f(ΔV、ΔQ)小，则ECU100将本次的评价函数f(ΔV、ΔQ)保存于存储器100B。若本次的评价函数f(ΔV、ΔQ)比上次的评价函数f(ΔV、ΔQ)大，则维持上次的评价函数f(ΔV、ΔQ)。

在S508中，ECU100判定是否使3个劣化参数在全部的探索范围中进行了变化。若未使劣化参数在全部的探索范围中变化(在S508中为否)，则变更劣化参数(S509)，处理返回S503。通过这样，ECU100反复执行S503～S507的处理直到使3个劣化参数在探索范围的整体变化为止。其结果，以使测定OCV曲线与推定OCV曲线大致一致的方式探索劣化参数。然后，当全部的探索结束时(在S508中为是)，ECU100使处理进入S510。

在S510中，ECU100将得到了成为最小值的评价函数f(ΔV、ΔQ)的OCV曲线和规定该OCV曲线的3个劣化参数保存于存储器100B。并且，ECU100基于劣化参数来推定蓄电池4的劣化状态。具体而言，ECU100可以推定蓄电池4的满充电容量，也可以推定劣化后的蓄电池4的SOC-OCV曲线。另外，ECU100还可以推定蓄电池4的劣化是由锂析出引起的劣化还是由磨损引起的劣化(历时劣化)(详情参照专利文献1)。

如以上这样，在实施方式1中，算出在负极颗粒2产生的表面应力σ_surf，算出由表面应力σ_surf引起的负极开路电位U₂的偏移量即开路电位变化量ΔOCP(参照上述式(21))。而且，使用开路电位变化量ΔOCP来校正根据劣化参数算出的负极开路电位U₂。并且，以使实际测定出的OCV曲线(测定OCV曲线)与根据校正后的负极开路电位U₂求出的OCV曲线(推定OCV曲线)的一致最好的方式进行劣化参数的探索。探索的结果，得到的劣化参数是考虑了表面应力σ_surf的影响的参数，因此能够基于该劣化参数而高精度地推定蓄电池4的劣化状态。

[实施方式2]

在实施方式1中，以负极活性物质是硅系材料的结构为例进行了说明。在实施方式2中，对采用包括多种负极活性物质的负极(所谓的复合负极)的例进行说明。具体而言，在实施方式2中，作为锂离子二次电池的负极，使用纳米碳或碳纳米管等碳系材料和硅系材料。需要说明的是，实施方式2的二次电池系统的结构与图1所示的结构是同样的，因此不反复说明。

图23是示意性地示出在复合负极中滞后对单极电位的减少及组成对应偏移造成的影响的图。参照图23，在复合负极中，尤其在低SOC区域中，负极开路电位U₂受到单极容量的减少及组成对应偏移的影响，并且受到充放电的滞后的影响。

图24是示意性地示出复合负极的各构成要素(碳系材料及硅系材料)的容量与电位的关系的图。复合负极的总容量是硅系材料的容量与碳系材料的容量之和，但在图24中作为一例而示出了硅系材料的容量比碳系材料的容量小的例。需要说明的是，在图24中，为了防止附图变得复杂，硅系材料的滞后的举动未图示。

伴随于蓄电池4的充放电的滞后的发生区域、滞后的大小(充电时的负极开路电位与放电时的负极开路电位之差)根据硅系材料的容量与碳系材料(在该例中是石墨)的容量之比而变化。因而，为了高精度地推定复合负极的劣化状态，优选分别推定硅系材料的容量劣化和碳系材料的容量劣化。

于是，在实施方式2中，采用区分碳系材料和硅系材料的“3颗粒模型”，并且取代在实施方式1中说明的3个劣化参数而采用4个劣化参数。4个劣化参数具体而言是正极容量维持率k₁、硅容量维持率k_2Si、石墨容量维持率k_2gra及偏移量ΔQ_s。硅容量维持率k_2Si是指蓄电池4的劣化状态下的硅系材料的容量相对于蓄电池4的初始状态下的硅系材料的容量的比例。石墨容量维持率k_2gra是指蓄电池4的劣化状态下的碳系材料的容量相对于蓄电池4的初始状态下的碳系材料的容量的比例(详情后述)。需要说明的是，正极容量维持率k₁、硅容量维持率k_2Si、石墨容量维持率k_2gra及偏移量ΔQ_s分别相当于本公开的“第一～第四劣化参数”。

<3颗粒模型>

图25是用于说明3颗粒模型的图。参照图25，在实施方式2中的3颗粒模型中，蓄电池4的正极由活性物质(1颗粒)代表而表示。该颗粒与实施方式1同样地记载为“正极颗粒1”。

另一方面，负极由2种活性物质(2颗粒)代表而表示。一方的颗粒(第一活性物质模型)由负极活性物质内的硅系材料构成，另一方的颗粒(第二活性物质模型)由负极活性物质内的碳系材料(在该例中是石墨)构成。为了简单，将前者的颗粒称作“硅颗粒21”，将后者的颗粒称作“石墨颗粒22”。将硅颗粒21的电位记为“硅电位V_Si”，将石墨颗粒22的电位记为“石墨电位V_gra”。

在蓄电池4的放电时，在硅颗粒21与电解液的界面及石墨颗粒22与电解液的界面处放出锂离子(用Li⁺表示)。将伴随于锂离子的放出而在硅颗粒21中流动的电流称作“硅电流I_Si”，将伴随于锂离子的放出而在石墨颗粒22中流动的电流称作“石墨电流I_gra”。另外，将在蓄电池4中流动的总电流用I_T表示。如从图25所理解那样，在本实施方式中的3颗粒模型中，总电流I_T被分配成硅电流I_Si和石墨电流I_gra。

需要说明的是，在蓄电池4的充电时，电流的朝向与图25所示的朝向相反(未图示)，但总电流I_T被分配成硅电流I_Si和石墨电流I_gra的关系相同。

<功能框>

图26是实施方式2中的与ΔOCP算出处理相关的ECU100的功能框图。参照图26，实施方式2中的ECU100的功能框与实施方式1中的对应的功能框是同样的。以下，对与实施方式1的不同点进行说明。

反应过电压算出部122按照从巴特勒-褔尔默的关系式导出的下述式(35)及式(36)，分别算出硅颗粒21的反应过电压(硅过电压)η_Si及石墨颗粒22的反应过电压(石墨过电压)η_gra。

浓度分布算出部131关于石墨颗粒22也与正极颗粒1同样地，通过在下述式(38)所示的边界条件下对式(37)以时间发展的方式求解，来算出石墨颗粒22的内部的锂浓度分布。

另外，浓度分布算出部131通过将使用由下述式(39)定义的有效扩散系数D_{s_Si} ^eff而如式(40)这样表示的扩散方程式在边界条件(参照式(41))下求解，来算出硅颗粒21的内部的锂浓度分布。

开路电位算出部135通过参照规定的映射(未图示)，根据石墨颗粒22的表面锂量θ_{gra_surf}算出开路电位U_gra(参照下述式(42))。另外，开路电位算出部135在算出硅颗粒21的开路电位U_Si时，考虑表面应力σ_surf的影响，通过对未产生表面应力σ_surf的状态下的硅颗粒21的开路电位U_{Si_sta}加上开路电位变化量ΔOCP来算出开路电位U_Si(参照下述式(43))。需要说明的是，开路电位U_{Si_sta}相当于本公开的“基准电位”。

U_gra＝U_gra(θ_{gra_surf})…(42)

U_Si＝U_{Si_sta}(θ_{Si_surf})+ΔOCP…(43)

收敛条件判定部151从反应过电压算出部122接收反应过电压η₁、η_Si、η_gra，从开路电位算出部135接收开路电位U₁、U_Si、U_gra，从参数设定部110接收测定电压V_meas(蓄电池4的电压的测定值)，从盐浓度过电压算出部142接收盐浓度过电压ΔV_e。并且，收敛条件判定部151按照在电压与电流之间成立的下述关系式(44)，根据正极电位V₁、负极电位V₂、由直流电阻R_d引起的电压下降量(＝I_TR_d)及盐浓度过电压ΔV_e来算出蓄电池4的电压(运算电压V_calc)。

V₁-V₂-I_TR_d-ΔV_e＝V_calc…(44)

在式(44)中，负极电位V₂设为与式(45)所示的硅电位V_Si及式(46)所示的石墨电位V_gra相等而算出(V₂＝V_Si＝V_gra)。

U_Si+η_Si＝V_Si…(45)

U_gra+η_gra＝V_gra…(46)

并且，收敛条件判定部151通过将运算电压V_calc与测定电压V_meas比较并且将硅电位V_Si与石墨电位V_gra比较来判定是否满足反复法的收敛条件。具体而言，收敛条件判定部151判定是否运算电压V_calc与测定电压V_meas大致一致(这些电压间的误差小于第一规定值PD1)且硅电位V_Si与石墨电位V_gra大致一致(这些电压间的误差小于第二规定值PD2)。在运算电压V_calc与测定电压V_meas之间的误差(＝|V_calc-V_meas|)为第一规定值PD1以上的情况或硅电位V_Si与石墨电位V_gra之间的误差(＝|V_Si-V_gra|)为第二规定值PD2以上的情况下，收敛条件判定部151将不满足反复法的收敛条件的判定结果向电流设定部152输出。

电流设定部152当从收敛条件判定部151接收到不满足收敛条件的意思的判定结果时，将在3颗粒中流动的电流(I_T、I_Si、I_gra)更新为用于在下次运算时使用的值。更详细而言，电流设定部152使用牛顿法(可以是二分法、割线法等)的算法，根据在上次运算时及本次运算时使用的硅电流I_Si及总电流I_T来设定在下次运算时使用的硅电流I_Si及总电流I_T。剩下的石墨电流I_gra通过下述式(47)所示的电流间的关系，根据硅电流I_Si及总电流I_T而算出。算出的各电流向参数设定部110输出。这样一来，更新后的各电流值在下次运算时使用。

I_Si+I_gra＝I_T…(47)

收敛条件判定部151及电流设定部152反复进行运算处理，直到运算电压V_calc与测定电压V_meas之间的误差小于第一规定值PD1且硅电位V_Si与石墨电位V_gra之间的误差小于第二规定值PD2为止。当上述2个误差均小于对应的规定值(PD1、PD2)时，收敛条件判定部151判定为反复运算处理已收敛。由剩余的功能框执行的处理与实施方式1中的对应的处理相同，因此不反复进行详细说明。

<处理流程>

对在实施方式2中由ECU100执行的各处理流程中的与实施方式1不同的处理流程(具体而言是收敛运算处理及劣化推定处理)进行说明。ΔOCP算出处理(参照图17)、表面应力算出处理(参照图19)及OCV测定处理(参照图20)的各处理流程与实施方式1中的对应的处理流程是同样的。

图27是示出实施方式2中的收敛运算处理的流程图。参照图27，在S601中，ECU100与实施方式1同样地根据正极颗粒1的交换电流密度i_{0_1}及绝对温度T算出正极颗粒1的反应过电压η₁。另外，ECU100按照上述式(35)，根据硅颗粒21的交换电流密度i_{0_Si}及绝对温度T算出硅颗粒21的反应过电压η_Si，并且按照上述式(36)，根据石墨颗粒22的交换电流密度i_{0_gra}及绝对温度T算出石墨颗粒22的反应过电压η_gra。

在S602中，ECU100关于正极颗粒1，与实施方式1同样，通过向扩散方程式(上述式(13))代入正极颗粒1中的锂的扩散系数D_s1并在边界条件(参照上述式(14))下求解，来算出正极颗粒1的内部的锂浓度分布。另外，ECU100关于石墨颗粒22也通过在边界条件下(参照上述式(38))对扩散方程式(37)求解而算出石墨颗粒22的内部的锂浓度分布。而且，ECU100通过将被代入了有效扩散系数D_{s_Si} ^eff(参照式(39))的扩散方程式(40)在边界条件(参照式(41))下求解来算出硅颗粒21的内部的锂浓度分布。

在S603中，ECU100基于在S602中算出的正极颗粒1的内部的锂浓度分布来算出正极颗粒1的表面锂量θ_{1_surf}(参照上述式(2))。同样，ECU100算出硅颗粒21的表面锂量θ_{Si_surf}，并且算出石墨颗粒22的表面锂量θ_{gra_surf}。

在S604中，ECU100通过参照规定了正极颗粒1的开路电位U₁与表面锂量θ_{1_surf}的对应关系的映射(未图示)，根据在S603中算出的表面锂量θ_{1_surf}来求出开路电位U₁(参照式(22))。同样，ECU100参照规定了石墨颗粒22的开路电位U_gra与表面锂量θ_{gra_surf}的对应关系的映射(未图示)，根据表面锂量θ_{gra_surf}来算出开路电位U_gra(参照式(42))。

在S605中，ECU100通过参照规定了表面应力σ_surf＝0的理想状态下的硅颗粒21的开路电位U_{Si_surf}与表面锂量θ_{Si_surf}的对应关系的映射(未图示)，根据表面锂量θ_{Si_surf}算出开路电位U_{Si_sta}。接下来的表面应力算出处理(S606)与实施方式1(参照图19)是同样的。

在S607中，ECU100为了将硅颗粒21的开路电位U_Si下的表面应力σ_surf的影响纳入考虑，按照上述式(43)而根据表面应力σ_surf算出开路电位变化量ΔOCP。

在S608中，ECU100按照上述式(29)，算出正极颗粒1的反应过电压η₁与正极开路电位U₁之和作为正极电位V₁。另外，ECU100通过将开路电位变化量ΔOCP与硅颗粒21的理想开路电位U_{Si_sta}相加来算出硅开路电位U_Si(参照上述式(43))，而且，算出硅颗粒21的反应过电压η_Si与硅开路电位U_Si之和作为硅电位V_Si(参照上述式(45))。而且，ECU100算出石墨颗粒22的反应过电压η_gra与石墨开路电位U_gra之和作为石墨电位V_gra(参照上述式(46))。

在S609中，ECU100按照上述式(44)，根据正极电位V₁、负极电位V₂(硅电位V_Si或石墨电位V_gra)、由直流电阻R_d引起的电压下降量(＝I_TR_d)及盐浓度过电压ΔV_e来算出运算电压V_calc。

在S610中，ECU100判定收敛运算处理中的反复运算收敛的条件(收敛条件)是否成立。具体而言，收敛条件包括第一及第二条件。第一条件是指在S609中算出的运算电压V_calc与在S101(参照图17)中由电压传感器71取得的测定电压V_meas之差的绝对值(＝|V_calc-V_meas|)是否小于第一规定值PD1这一条件(|V_calc-V_meas|<PD1)。第二条件是指在S608中算出的硅电位V_Si与石墨电位V_gra之差的绝对值(＝|V_Si-V_gra|)是否小于第二规定值PD2这一条件(|V_Si-V_gra|<PD2)。

ECU100在第一及第二条件双方成立的情况下判定为收敛条件成立，在第一及第二条件中的至少一方不成立的情况下判定为收敛条件不成立。在收敛条件不成立的情况下(在S610中为否)，ECU100按照牛顿法的算法来更新电流I_T、I_Si、I_gra(S611)，使处理返回S601。另一方面，当收敛条件成立时(在S610中为是)，ECU100使处理返回主例程(未图示)。

图28是示出实施方式2中的劣化推定处理的流程图。参照图28，首先，在S701中，ECU100根据实际测定出的至少2点的OCV(在该例中是OCV1、OCV2)来确定测定OCV曲线。

在S702中，ECU100设定4个劣化参数(正极容量维持率k₁、硅容量维持率k_2Si、石墨容量维持率k_2gra及偏移量ΔQ_s)的候补值。

当4个劣化参数确定后，如以下说明这样，能够作为正极开路电位U₁与负极开路电位U₂的电位差而算出蓄电池4的OCV。

由于硅颗粒21和石墨颗粒22是等电位(V_Si＝V_gra)，所以式(48)成立。

U_Si(θ_Si)+η_Si＝U_gra(θ_gra)+η_gra…(48)

在实施方式2中，为了简化，假定为硅过电压η_Si与石墨过电压η_gra互相相等(参照下述式(49))。

η_Si＝η_gra…(49)

这样一来，反应过电压(η_Si、η_gra)互相消除，上述式(48)如下述式(50)这样单纯化。

U_Si(θ_Si)＝U_gra(θ_gra)…(50)

另外，负极颗粒2(将硅颗粒21与石墨颗粒22一并考虑)的表面锂量θ_{2_surf}使用硅颗粒21的表面锂量θ_{Si_surf}及界限锂浓度c_Si,max和石墨颗粒22的表面锂量θ_{gra_surf}及界限锂浓度c_gra,max而如下述式(51)这样表示。

若使用上述式(50)及式(51)所示的关系，则根据前述的表示开路电位U_Si的曲线和表示开路电位U_gra的曲线，能够在使横轴为负极颗粒2的表面锂量θ_{2_surf}的坐标图上求出表示负极开路电位U₂的曲线(S703)。

在S704中，ECU100利用开路电位变化量ΔOCP(ΔOCP₁、ΔOCP₂)来校正硅负极电位U_Si。并且，ECU100算出复合负极开路电位，确定推定OCV曲线。

在S705中，ECU100与实施方式1同样，通过将测定OCV曲线与推定OCV曲线比较来算出电压误差ΔV和容量误差ΔQ。电压误差ΔV及容量误差ΔQ的算出手法的具体例也与实施方式1是同样的。

在S706中，ECU100算出相对于电压误差ΔV及容量误差ΔQ的评价函数f(ΔV、ΔQ)。

在S707中，ECU100判定是否使4个劣化参数在全部的探索范围中进行了变化。若未使劣化参数在全部的探索范围中变化(在S707中为否)，则ECU100变更劣化参数(S708)并使处理返回S703，反复执行S703～S706的处理直到使4个劣化参数在探索范围的整体变化为止。并且，当全部的探索结束时(S707中为是)，ECU100使处理进入S709。在S709中，ECU100将得到了成为最小值的评价函数f(ΔV、ΔQ)的OCV曲线和规定该OCV曲线的4个劣化参数保存于存储器100B。并且，ECU100基于劣化参数来推定蓄电池4的劣化状态。

如以上这样，在实施方式2中，通过将负极颗粒2分为硅颗粒21和石墨颗粒22，高精度地算出主要由硅颗粒21的膨胀、收缩引起的表面应力σ_surf，由此，关于开路电位变化量ΔOCP也高精度地算出。并且，与实施方式1同样，使用开路电位变化量ΔOCP来校正根据4个劣化参数算出的负极开路电位U₂(推定OCV曲线)。而且，以使该推定OCV曲线与实测的测定OCV曲线的一致最好的方式探索劣化参数。探索的结果，得到的劣化参数与实施方式1同样地考虑了表面应力σ_surf的影响，因此能够基于该劣化参数来高精度地推定蓄电池4的劣化状态。而且，在实施方式2中，通过将负极容量维持率k₂分为硅容量维持率k_2Si和石墨容量维持率k_2gra，分别算出相对于负极容量减少的硅系材料的容量减少的作用和碳系材料的容量减少的作用，因此能够进一步提高蓄电池4的劣化状态的推定精度。

[实施方式2的变形例]

在使用4个劣化参数的情况下，与使用3个劣化参数的情况相比，能够提高蓄电池4的劣化状态的推定精度，另一方面，执行探索运算处理时的ECU100的运算负荷有可能增大。于是，为了减少ECU100的运算负荷，也可以通过以下说明的3个手法的任一者来谋求探索运算处理的简化。

第一，通过使用如专利文献2的式(14)及式(15)所记载的电化学反应式(Tafel式)来算出偏移量ΔQ_s，能够将探索的劣化参数从4个(k₁、k_2Si、k_2gra、ΔQ_s)减少为3个(k₁、k_2Si、k_2gra)。

第二，也可以预先调查硅容量维持率k_2Si与其他参数(表面应力σ_surf、温度TB、总电流I_T等)的相关关系，制作映射或函数。由此，能够根据其他参数来算出硅容量维持率k_2Si，因此能够将探索的劣化参数从4个减少为3个(k₁、k_2gra、ΔQ_s)。

第三，一般，若将硅系材料的容量劣化与碳系材料的容量劣化相比，则碳系材料的容量劣化量充分小。因此，也可以假定为不产生碳系材料的容量劣化，固定成石墨容量维持率k_2gra＝1。在该情况下，也能够将探索的劣化参数从4个减少为3个(k₁、k_2Si、ΔQ_s)。

需要说明的是，在实施方式1、2中，作为伴随于充放电的体积变化量大的活性物质的一例，对在负极活性物质中使用的硅系材料的例进行了说明。但是，伴随于充放电的体积变化量大的活性物质不限定于此。例如，锂离子二次电池所使用的负极活性物质中的“体积变化量大”的材料只要是与伴随于充放电的石墨的体积变化量(约10％)相比体积变化量大的材料即可。作为这样的材料，可举出锡系化合物(Sn或SnO等)、镉(Ge)系化合物或铅(Pb)系化合物。

锂离子二次电池不限于液系，也可以是聚合物系，还可以是全固体系。而且，二次电池的种类不限于锂离子二次电池，也可以是其他的二次电池(例如镍氢电池)。另外，根据二次电池的种类，伴随于充放电的体积变化量大的活性物质不限于负极活性物质，也可以是正极活性物质。

应该认为，本次公开的实施方式在所有方面都是例示而非限制性的内容。本公开的范围不是由上述的实施方式的说明表示而是由权利要求书表示，意在包括与权利要求书均等的含义及范围内的所有变更。

Claims (8)

1.一种二次电池系统，具备：

二次电池，具有包括正极活性物质的正极和包括负极活性物质的负极；及

控制装置，构成为测定表示相对于所述二次电池的容量变化的OCV变化的第一OCV曲线，并且通过第一～第三劣化参数来确定表示相对于所述二次电池的容量变化的OCV变化的第二OCV曲线，

所述第一劣化参数是表示劣化状态下的正极容量相对于初始状态下的所述正极容量的比例的正极容量维持率，

所述第二劣化参数是表示所述劣化状态下的负极容量相对于所述初始状态下的所述负极容量的比例的负极容量维持率，

所述第三劣化参数是表示由所述正极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的所述正极的组成与由所述负极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的所述负极的组成的对应关系从所述初始状态下的对应关系偏移的量的组成对应偏移量，

所述控制装置基于规定的活性物质模型，根据所述正极活性物质及所述负极活性物质中的一方即对象活性物质的内部的载流子量来算出所述对象活性物质的表面应力，

所述控制装置基于算出的所述表面应力来算出从基准电位起的包括所述对象活性物质的电极的开路电位变化量，

所述控制装置利用所述开路电位变化量来校正所述第二OCV曲线，

所述控制装置以使所述第一OCV曲线与校正后的所述第二OCV曲线大致一致的方式算出所述第一～第三劣化参数，

所述控制装置基于算出的所述第一～第三劣化参数中的至少1个来推定所述二次电池的劣化状态，

所述基准电位是所述表面应力为基准应力的情况下的所述对象活性物质的开路电位。

2.根据权利要求1所述的二次电池系统，

所述基准电位是未产生所述表面应力的状态下的所述对象活性物质的开路电位。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池系统，

所述控制装置使用在从所述对象活性物质的内部的所述载流子量减去基准载流子量而得到的差量与所述表面应力之间成立的线性关系，根据所述差量来算出所述表面应力的推定值，

所述控制装置在所述推定值的大小超过所述对象活性物质的屈服应力的大小的情况下，将所述表面应力设为所述屈服应力，另一方面，在所述推定值的大小小于所述屈服应力的大小的情况下，采用所述推定值作为所述表面应力。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池系统，

所述二次电池是锂离子二次电池，

所述对象活性物质是硅系化合物的活性物质。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池系统，

所述对象活性物质包括第一及第二活性物质，

伴随于所述二次电池的充放电的所述第一活性物质的体积变化量比伴随于所述二次电池的充放电的所述第二活性物质的体积变化量大，

所述控制装置在所述第一活性物质和所述第二活性物质为等电位这一条件下，根据所述第一活性物质的内部的载流子量来算出所述第一活性物质的表面应力，基于算出的所述表面应力来算出包括所述对象活性物质的电极的所述开路电位变化量。

6.一种二次电池系统，具备：

二次电池，具有包括正极活性物质的正极和包括负极活性物质的负极；及

控制装置，构成为测定表示相对于所述二次电池的容量变化的OCV变化的第一OCV曲线，并且通过第一～第四劣化参数来确定表示相对于所述二次电池的容量变化的OCV变化的第二OCV曲线，

所述正极活性物质包括第一及第二活性物质，

伴随于所述二次电池的充放电的所述第一活性物质的体积变化量比伴随于所述二次电池的充放电的所述第二活性物质的体积变化量大，

所述第一劣化参数是表示劣化状态下的与所述第一活性物质对应的正极容量相对于初始状态下的与所述第一活性物质对应的所述正极容量的比例的第一正极容量维持率，

所述第二劣化参数是表示劣化状态下的与所述第二活性物质对应的所述正极容量相对于所述初始状态下的与所述第二活性物质对应的所述正极容量的比例的第二正极容量维持率，

所述第三劣化参数是表示劣化状态下的负极容量相对于所述初始状态下的所述负极容量的比例的负极容量维持率，

所述第四劣化参数是表示由所述正极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的所述正极的组成与由所述负极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的所述负极的组成的对应关系从所述初始状态下的对应关系偏移的量的组成对应偏移量，

所述控制装置在所述第一活性物质和所述第二活性物质为等电位这一条件下，根据所述第一活性物质的内部的载流子量来算出所述第一活性物质的表面应力，

所述控制装置基于算出的所述表面应力来算出从基准电位起的所述正极的开路电位变化量，

所述控制装置利用所述开路电位变化量来校正所述第二OCV曲线，

所述控制装置以使所述第一OCV曲线与校正后的所述第二OCV曲线大致一致的方式算出所述第一～第四劣化参数，

所述控制装置基于算出的所述第一～第四劣化参数中的至少1个来推定所述二次电池的劣化状态，

所述基准电位是所述表面应力为基准应力的情况下的所述第一活性物质的开路电位。

7.一种二次电池系统，具备：

二次电池，具有包括正极活性物质的正极和包括负极活性物质的负极；及

控制装置，构成为测定表示相对于所述二次电池的容量变化的OCV变化的第一OCV曲线，并且通过第一～第四劣化参数来确定表示相对于所述二次电池的容量变化的OCV变化的第二OCV曲线，

所述负极活性物质包括第一及第二活性物质，

伴随于所述二次电池的充放电的所述第一活性物质的体积变化量比伴随于所述二次电池的充放电的所述第二活性物质的体积变化量大，

所述第一劣化参数是表示劣化状态下的正极容量相对于初始状态下的所述正极容量的比例的正极容量维持率，

所述第二劣化参数是表示劣化状态下的与所述第一活性物质对应的负极容量相对于所述初始状态下的与所述第一活性物质对应的所述负极容量的比例的第一负极容量维持率，

所述第三劣化参数是表示劣化状态下的与所述第二活性物质对应的所述负极容量相对于所述初始状态下的与所述第二活性物质对应的所述负极容量的比例的第二负极容量维持率，

所述第四劣化参数是表示由所述正极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的所述正极的组成与由所述负极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的所述负极的组成的对应关系从所述初始状态下的对应关系偏移的量的组成对应偏移量，

所述控制装置在所述第一活性物质和所述第二活性物质为等电位这一条件下，根据所述第一活性物质的内部的载流子量来算出所述第一活性物质的表面应力，

所述控制装置基于算出的所述表面应力来算出从基准电位起的所述负极的开路电位变化量，

所述控制装置利用所述开路电位变化量来校正所述第二OCV曲线，

所述控制装置以使所述第一OCV曲线与校正后的所述第二OCV曲线大致一致的方式算出所述第一～第四劣化参数，

所述控制装置基于算出的所述第一～第四劣化参数中的至少1个来推定所述二次电池的劣化状态，

所述基准电位是所述表面应力为基准应力的情况下的所述第一活性物质的开路电位。

8.一种二次电池的劣化状态推定方法，推定具有包括正极活性物质的正极和包括负极活性物质的负极的二次电池的劣化状态，其中，包括：

测定表示相对于所述二次电池的容量变化的OCV变化的第一OCV曲线的步骤；及

通过第一～第三劣化参数来确定表示相对于所述二次电池的容量变化的OCV变化的第二OCV曲线的步骤，

所述第一劣化参数是表示劣化状态下的正极容量相对于初始状态下的所述正极容量的比例的正极容量维持率，

所述第二劣化参数是表示劣化状态下的负极容量相对于所述初始状态下的所述负极容量的比例的负极容量维持率，

所述第三劣化参数是表示由所述正极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的所述正极的组成与由所述负极活性物质的表面处的局部的载流子量表示的所述负极的组成的对应关系从所述初始状态下的对应关系偏移的量的组成对应偏移量，

所述二次电池的劣化状态推定方法还包括：

根据所述正极活性物质及所述负极活性物质中的一方即对象活性物质的内部的载流子量来算出所述对象活性物质的表面应力的步骤；

基于算出的所述表面应力来算出从基准电位起的包括所述对象活性物质的电极的开路电位变化量的步骤；

利用所述开路电位变化量来校正所述第二OCV曲线的步骤；

以使所述第一OCV曲线与校正后的所述第二OCV曲线大致一致的方式算出所述第一～第三劣化参数的步骤；及

基于算出的所述第一～第三劣化参数中的至少1个来推定所述二次电池的劣化状态的步骤，

所述基准电位是所述表面应力为基准应力的情况下的所述对象活性物质的开路电位。

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