JP2017016821A - 二次電池システムおよびそれを備える車両、ならびに二次電池の制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】円筒形二次電池を採用する二次電池システムにおいて、電解液中の塩濃度分布の算出精度を向上させる。【解決手段】バッテリ１００は、正極シート１４０、負極シート１５０、およびセパレータシート１６０が捲回されることにより略円筒形に形成された電極体１３０と、電解液とを含む。ＥＣＵ３００は、液流れ方程式を用いて電解液の流速を算出し、算出された流速に基づいて、電解液中の塩濃度分布を算出し、算出された塩濃度分布に基づいて、バッテリ１００の内部抵抗の増加量ΔＲを推定する。液流れ方程式は、体積分率εｅをパラメータとして含む。ＥＣＵ３００は、正極シート１４０および負極シート１５０の各シートについて、電解液の圧力Ｐｎと弾性応力Ｆｎと張力Ｔｎとの間に成立する力の釣り合いの関係を用いて、各シートの厚さの変化量Δｙｉを算出し、厚さの変化量Δｙｉから体積分率εｅを算出する。【選択図】図８

Description

本発明は、二次電池システムおよびそれを備える車両、ならびに二次電池の制御方法に関し、より特定的には、二次電池の電解液中の塩濃度分布を算出する技術に関する。

二次電池において大電流での充放電が繰り返されると、内部抵抗が増加する現象が知られている。内部抵抗の増加量は、電解液中の塩濃度分布（塩濃度の偏り）に依存する。塩濃度の偏りが大きくなるほど内部抵抗の増加量は大きくなる。

内部抵抗の増加は電池性能の低下を招くので、内部抵抗の増加量を把握するために電解液中の塩濃度分布を算出するための構成が提案されている。たとえば特開２０１０−６０４０６号公報（特許文献１）は、リチウムイオン二次電池において、負極および正極毎に活物質モデル内のリチウム塩の濃度分布を算出する構成を開示する（たとえば特許文献１の段落［０１１９］参照）。

特開２０１０−６０４０６号公報

多くの場合、二次電池の電極体は、正極シート、負極シート、およびセパレータシートを含んで構成される。二次電池の温度またはＳＯＣ（State Of Charge）が変化すると、各シートの体積変化（特に正極シートおよび負極シートの活物質層の体積変化）が起こり得る。たとえばシートが膨張してシートの厚さが厚くなると、電解液がシート内部を流れやすくなり、電解液の流速が速くなり得る。その結果、シート内部の塩濃度分布が変化することになる。

電解液の流速は、流体力学に基づいて電解液の流れを規定する方程式（液流れ方程式）を解くことによって算出される。さらに、電解液の流速を考慮しつつ塩の拡散による塩濃度の時間変化を規定する方程式（移流拡散方程式）に、液流れ方程式から算出された流速を代入することにより、電極体内の各位置における塩濃度が算出される。これにより、電解液中の塩濃度分布を算出することができる。

上記のように電解液の流速とシートの厚さとの間には相関関係が存在するので、電解液の流速は、シートの厚さに応じて決まる。シートの厚さは、シートをバネに近似することにより、シートに作用する力の釣り合いの関係を考慮して算出することができる。

一般に二次電池は、その形状に応じて角形二次電池、円筒形二次電池、およびラミネート型二次電池に分類される。このうち円筒形二次電池についても、上述の力の釣り合いの関係を考慮して電解液の流速を算出することが望ましい。しかしながら、従来、円筒形二次電池においては電解液の流速を算出する際に力の釣り合いの関係は考慮されていなかった。よって、塩濃度分布の算出精度を向上させる余地が存在する。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、円筒形二次電池を採用する二次電池システムにおいて、電解液中の塩濃度分布の算出精度を向上させることである。

本発明のある局面に従う二次電池システムは、二次電池と、二次電池の制御装置とを備える。二次電池は、正極シート、負極シート、およびセパレータシートが捲回されることにより略円筒形に形成された電極体と、電解液とを含む。制御装置は、電極体の内部における電解液の流れを規定する液流れ方程式を用いて電解液の流速を算出し、算出された流速に基づいて、電解液中の塩濃度分布を算出し、算出された塩濃度分布に基づいて、二次電池の劣化度を推定する。液流れ方程式は、電極体の体積に対する電極体の内部に含まれる電解液の体積の割合を示す体積分率をパラメータとして含む。制御装置は、正極シートおよび負極シートの各シートについて、各シートの内部における電解液の圧力と、各シートの弾性応力と、各シートの円周方向に生じる張力との間に成立する力の釣り合いの関係を用いて、各シートの動径方向の厚さの変化量を算出する。さらに、制御装置は、算出された厚さの変化量から体積分率を算出する。

好ましくは、上記圧力は、前回の演算にて算出された体積分率を用いることにより、液流れ方程式に基づき算出される。上記弾性応力は、各シートの動径方向の厚さの変化量により規定される。上記張力は、各シートの円周方向の長さの変化量により規定される。

本発明の他の局面に従う車両は、上記二次電池システムと、二次電池システムからの電力を用いて駆動力を発生させる駆動装置とを備える。

本発明のさらに他の局面に従う二次電池の制御方法において、二次電池は、正極シート、負極シート、およびセパレータシートが捲回されることにより略円筒形に形成された電極体と、電解液とを含む。制御方法は、電極体の内部における電解液の流速を規定する液流れ方程式を用いて、電解液の流速を算出するステップと、算出された流速に基づいて、電解液中の塩濃度分布を算出するステップと、算出された塩濃度分布に基づいて、二次電池の劣化度を推定するステップとを含む。液流れ方程式は、電極体の体積に対する電極体の内部に含まれる電解液の体積の割合を示す体積分率をパラメータとして含む。流速を算出するステップは、正極シートおよび負極シートの各シートについて、各シートの内部における電解液の圧力と、各シートの弾性応力と、各シートの円周方向に生じる張力との間に成立する力の釣り合いの関係を用いて、各シートの動径方向の厚さの変化量を算出するステップと、算出された厚さの変化量から体積分率を算出するステップとを含む。

上記構成または方法によれば、略円筒形の二次電池において各シートをバネに近似することにより、電解液の圧力と、各シートの弾性応力と、各シートに生じる張力との釣り合いの関係を考慮して流速が算出される。これにより、力の釣り合い関係を考慮しない場合と比べて、電解液中の塩濃度分布の算出精度を向上させることができる。

本発明によれば、円筒形二次電池を採用する二次電池システムにおいて、電解液中の塩濃度分布の算出精度を向上させることができる。

本実施の形態に係る二次電池システムが搭載される車両の構成を概略的に示すブロック図である。 図１に示すバッテリ含まれるセルの側面図である。 図２に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿うセルの断面図である。 図３に示す電極体の構成を説明するための図である。 電解液中の塩濃度の偏りを説明するための概念図である。 塩濃度分布の算出手法を説明するための図である。 図２に示すＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿うセルの断面図である。 各層における力の釣り合いの関係を説明するための図である。 本実施の形態におけるバッテリの内部抵抗の増加量の算出処理を説明するためのフローチャートである。 塩濃度の偏りと内部抵抗の増加量との対応関係の一例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下においては、本発明の一実施の形態として、本発明に係る二次電池システムが電気自動車に搭載される構成について説明する。しかし、本発明に係る二次電池システムは、電気自動車に限らず、ハイブリッド車および燃料電池車など二次電池を搭載する任意の電動車両に適用可能である。また、本発明に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されるものではない。

［実施の形態］
＜車両構成＞
図１は、本実施の形態に係る二次電池システムが搭載される車両の構成を概略的に示すブロック図である。図１には、車両内の電気系統の充放電制御に関連するシステム構成が主に示されている。

図１を参照して、車両１は、二次電池システム１０と、システムメインリレー（ＳＭＲ：System Main Relay）２０と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）３０と、モータジェネレータ（ＭＧ：Motor Generator）４０と、駆動輪５０とを備える。二次電池システム１０は、バッテリ１００と、監視ユニット２００と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）３００とを備える。

バッテリ１００は、互いに直列に接続された複数のセル１１０（図２および図３参照）を含む。各セルには、代表的にはリチウムイオン二次電池またはニッケル水素二次電池などの非水電解質二次電池が適用される。本実施の形態ではリチウムイオン二次電池が適用される構成を例に説明する。

監視ユニット２００は、電圧センサ２１０と、電流センサ２２０と、温度センサ２３０とを含む。電圧センサ２１０は、バッテリ１００内の各セルの電圧ＶＢを検出する。電流センサ２２０は、バッテリ１００に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ２３０は、バッテリ１００の温度（電池温度）ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ３００に出力する。ＥＣＵ３００は、各センサからの信号に基づいて、バッテリ１００のＳＯＣ（State Of Charge）を算出する。

ＳＭＲ２０は、バッテリ１００とＰＣＵ３０との間に電気的に接続されている。ＳＭＲ２０は、ＥＣＵ３００からの制御信号に応答してオンオフされる。これにより、バッテリ１００とＰＣＵ３０との間の導通および遮断が切り替えられる。

ＰＣＵ３０は、たとえばコンバータと、インバータ（いずれも図示せず）とを含む。ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ３００からのスイッチング指令に従って、バッテリ１００とＭＧ４０との間で双方向に電力変換が可能に構成されている。コンバータは、バッテリ１００とインバータとの間で双方向の直流電圧変換を実行するように構成されている。インバータは、直流電力とＭＧ４０に入出力される交流電力との間の双方向の電力変換を実行するように構成されている。

より具体的には、インバータは、バッテリ１００からコンバータを経由して供給される直流電力を交流電力に変換してＭＧ４０に供給する。これにより、ＭＧ４０は駆動輪５０の駆動力を発生する。一方、車両１の回生制動時には、インバータは、ＭＧ４０が発生する交流電力（回生電力）を直流電力に変換してコンバータに供給する。これにより、バッテリ１００が充電される。

ＥＣＵ３００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）（図示せず）と、ＲＡＭ（Random Access Memory）およびＲＯＭ（Read Only Memory）などのメモリ３１０と、入出力インターフェイス（図示せず）とを含んで構成される。ＥＣＵ３００は、各センサからの信号に基づき、ＲＯＭに予め格納されたプログラムをＣＰＵがＲＡＭに読み出して実行することによって、車両１の走行制御およびバッテリ１００の充放電制御を実行する。なお、ＥＣＵ３００の少なくとも一部は、電子回路等のハードウェアにより構成されてもよい。

＜バッテリ構成＞
図２は、図１に示すバッテリ１００に含まれるセル１１０の側面図である。図３は、図２に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿うセル１１０の断面図である。

図２および図３を参照して、電池ケース１２０は、上端（図中ｚ軸に沿って正方向の一端）が開口された円筒状のケース本体１２２と、ケース本体１２２の開口を塞ぐ蓋体１２４とを含む。電池ケース１２０の上面には正極端子１２６が設けられおり、電池ケース１２０の下面には負極端子１２８が設けられている。電池ケース１２０の内部には、電極体１３０が図示しない電解液とともに収容されている。

図４は、図３に示す電極体１３０の構成を説明するための図である。図２〜図４を参照して、電極体１３０は、正極シート１４０と負極シート１５０とがセパレータシート１６０を介して略円筒形に捲回されることにより形成されている。

正極シート１４０は、正極集電箔１４２と、正極集電箔１４２の表面に形成された正極活物質層１４４とを含む。正極集電箔１４２としては、アルミニウム箔等の金属箔を用いることができる。正極活物質層１４４は、いずれも図示しないが、正極活物質と、導電材と、バインダとを含む。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物（リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、またはリチウムマンガン酸化物等）を用いることができる。

負極シート１５０は、負極集電箔１５２と、負極集電箔１５２の表面に形成された負極活物質層１５４とを含む。負極集電箔１５２としては、銅箔等の金属箔を用いることができる。負極活物質層１５４は、負極活物質と、導電材と、バインダ（いずれも図示せず）とを含む。負極活物質としては、たとえば炭素系材料（グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等）またはリチウムと遷移金属元素とを含む酸化物を用いることができる。

セパレータシート１６０としては、たとえば合成樹脂（ポリエチレン等のポリオレフィン）の多孔質シートを用いることができる。

電極体１３０の中心軸Ａｚに沿う方向（以下、「幅方向」と称する）おける中央付近にはコア領域Ｚｃが形成されている。コア領域Ｚｃとは、正極活物質層１４４と負極活物質層１５４とセパレータシート１６０とが密に積層された領域である。

正極シート１４０と負極シート１５０とは、電極体１３０の幅方向にややずらして重ね合わされている。セパレータシート１６０の幅方向の一方側からは、正極シート１４０のうち正極活物質層１４４が形成されていない領域がはみ出している。この正極側のはみ出し領域Ｚｐには、正極端子１２６に電気的に接続された正極リード端子１２５（図３参照）が設けられている。同様に、セパレータシート１６０の幅方向の他方側からは、負極シート１５０のうち負極活物質層１５４が形成されていない領域がはみ出している。この負極側のはみ出し領域Ｚｎには、負極端子１２８に電気的に接続された負極リード端子１２７（図３参照）が設けられている。

＜塩濃度分布＞
正極活物質層１４４、負極活物質層１５４、およびセパレータシート１６０の各々は多孔質材料であるため、その内部は電解液により浸漬されている。電池温度ＴＢの変化またはＳＯＣの変化が生じると、電解液の体積変化および電極体１３０の体積変化が起こることにより、各シートの内部に電解液の流れ（以下、「液流れ」とも称する）が発生し得る。そうすると、電解液中の塩（本実施の形態ではリチウム塩）の濃度分布が初期状態から変化することになるので、塩濃度に偏りが生じる可能性がある。

図５は、電解液中の塩濃度の偏りを説明するための概念図である。図５（Ａ）は、各シートの積層方向（各シートが捲回されることにより形成された捲回体の動径方向：図４の直線Ｌθに沿う方向）における塩濃度分布の一例を示す。縦軸は塩濃度を表す。図５（Ａ）において、横軸は電極体１３０の積層方向の位置を表し、図５（Ａ）を参照して、バッテリ１００が充電されている場合（たとえば充電途中あるいは充電終了直後）には、曲線ＣＨＧに示すように、負極シート１５０付近の塩濃度が正極シート１４０付近の塩濃度よりも高くなる。反対に、バッテリ１００が放電されている場合（たとえば放電途中あるいは放電終了直後）には、曲線ＤＣＨに示すように、正極シート１４０付近の塩濃度が負極シート１５０付近の塩濃度よりも高くなる。

図５（Ｂ）は、各シートの幅方向における塩濃度分布の一例を示す。図５（Ｂ）において、横軸は電極体１３０の捲回方向の位置を表し、縦軸は塩濃度を表す。図５（Ｂ）を参照して、バッテリ１００が充電されている場合には、曲線ＣＨＧに示すように、コア領域Ｚｃの中央の塩濃度が両端の塩濃度よりも高くなる。反対に、セル１１０が放電されている場合には、曲線ＤＣＨに示すように、コア領域Ｚｃの中央の塩濃度が両端の塩濃度よりも低くなる。

＜塩濃度分布の算出＞
このような塩濃度分布は、正極シート１４０、負極シート１５０、およびセパレータシート１６０の各々について、流体力学に基づいて電解液の流れを規定する液流れ方程式を解くことにより算出される。

図６は、塩濃度分布の算出手法を説明するための図である。図６を参照して、正極活物質層１４４、負極活物質層１５４、およびセパレータシート１６０の各々は、面内方向に沿って複数の微小領域Ｓに仮想的に分割される。複数の微小領域Ｓの各々について、下記式（１）および式（２）に基づき流速が算出される。

式（１）は、時刻ｔにおける液流れを記述する方程式であり、ナヴィエ−ストークス（Navier−Stokes）方程式として知られている。式（２）は、電解液の質量保存則に関する連続方程式である。式（１）および式（２）において、電解液の流速をｕ_ｊで表し、電解液の密度をρで表し、電解液の粘度をμで表し、透過係数をＫ_ｊで表し、電解液の体積分率をε_ｅ，ｊで表し、電解液の圧力をＰで表す。未知数は流速ｕ_ｊおよび圧力Ｐである。

流速ｕ_ｊ、透過係数Ｋ_ｊ、および体積分率ε_ｅ，ｊの各パラメータに付された添字であるｊは、正極シート１４０、負極シート１５０、およびセパレータシート１６０を区別するために用いられる。すなわち、ｊ＝ｐの場合、そのパラメータが正極シート１４０に関するものであることを示す。ｊ＝ｎの場合、そのパラメータが負極シート１５０に関するものであることを示す。ｊ＝ｓの場合、そのパラメータがセパレータシート１６０に関するものであることを示す。成分ｊは、後述するパラメータ（塩濃度ｃ_ｅ，ｊ等）にも用いられるが、その意味は同等である。なお、体積分率ε_ｅ，ｊは、成分ｊ（たとえばｊ＝ｐの場合、正極活物質層１４４）の体積全体に対する成分ｊ中の空隙（言い換えると空隙を浸漬する電解液）の体積の割合を意味する。

電極体１３０では、電池温度ＴＢまたはＳＯＣに応じて活物質（正極活物質または負極活物質）の体積が変化するのに伴い、活物質層（正極活物質層１４４または負極活物質層１５４）の体積が変化し得る。そうすると、活物質層内部の電解液の体積分率ε_ｅ，ｊが変化することになる。体積分率ε_ｅ，ｊの変化量Δε_ｅ，ｊは、成分ｊの体積膨張率β_ｊを用いて下記式（３）のように表される。

詳細については後述するが、体積分率ε_ｅ，ｊを算出し、算出された体積分率ε_ｅ，ｊを上記式（１）および式（２）に代入することにより、流速ｕ_ｊを算出することができる。

さらに、流速ｕ_ｊが算出されれば、下記式（４）に基づいて電解液中の塩濃度ｃ_ｅ，ｊを算出することができる。式（４）は移流拡散方程式として知られている。式（４）において、左辺第１項は、所定時刻における塩濃度の変化を規定する。左辺第２項は、電解液の流速ｕ_ｊに依存する塩濃度の変化を規定する。右辺第１項は、電解液中の塩の拡散状態を規定する。電解液の実効拡散係数をＤ_ｅ，ｊ ^ｅｆｆで表す。右辺第２項は、電解液中の塩の生成量を規定する。電解液中の塩の輸率をｔ_＋ ^０で表す。各シートの厚さをＬ_ｊで表す。Ｆはファラデー定数である。

式（４）に基づき、複数の微小領域Ｓの塩濃度ｃ_ｅ，ｊを算出することにより、塩濃度分布（塩濃度ｃ_ｅ，ｊの偏り）を求めることができる。

＜力学モデル＞
たとえば所定の演算周期で塩濃度分布が算出され、算出された塩濃度分布に基づいて流速ｕ_ｊが算出される場合、演算の度に体積分率ε_ｅ，ｊが更新される。体積分率ε_ｅ，ｊは、以下に説明するような力学モデルを用いて、活物質層の積層方向（動径方向）の厚さの変化量を算出することにより算出される。以下、本実施の形態において円筒形セルに適用される力学モデルについて詳細に説明する。

図７は、図２に示すＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿うセル１１０の断面図である。図７を参照して、正極シート１４０、負極シート１５０、およびセパレータシート１６０が捲回することにより形成された電極体１３０の層数（シート数）をＮ（Ｎは３以上の整数）とする。以下、最も外側の層（たとえば負極シート１５０）を第１層と称する。第１層の内側に接する層（たとえばセパレータシート１６０）を第２層と称し、第２層の内側に接する層（たとえば正極シート１４０）を第３層と称する。最も内側の層は第Ｎ層である。

円筒形の電池ケース１２０の内部において電極体１３０に作用する力としては、電解液の圧力Ｐ_ｎと、各シートの弾性応力Ｆ_ｎと、各シートが捲回されたことにより生じる張力Ｔ_ｎとが挙げられる。添字ｎ（ｎは１以上Ｎ以下の整数）は、第ｎ層に関する力であることを示す。定常状態においては以下に説明するように、第１層〜第Ｎ層の各層について、圧力Ｐ_ｎと弾性応力Ｆ_ｎと張力Ｔ_ｎとの間に力の釣り合いの関係が成立する。

図８は、各層における力の釣り合いの関係を説明するための図である。図８を参照して、以下では、電極体１３０の断面のうち図中左半分の領域（点Ａ−点Ｂを通る直線よりも左側の領域）における力の釣り合いを詳細説明する。なお、電極体１３０は複数のシートが捲回されることにより形成されているので、第１層〜第Ｎ層の各シートの中心Ｏからの距離は実際には円周方向の位置（図８では極座標を用いて中心Ｏからの距離および角度θで表す）に応じて変化する。しかし、ここでは第１層〜第Ｎ層の各シートを同心円に近似する。

まず、第１層における力の釣り合いの関係を説明する。電極体１３０は、点Ａにて図中右方向への接線方向に張力Ｔ_１が作用し、かつ点Ｂにて図中右方向への接線方向に張力Ｔ_１が作用している。このように張力Ｔ_１が作用することは、古典力学にて滑車に作用する張力のアナロジーから理解することができる。

一方、点（ｒ_１，θ）には活物質層の弾性応力Ｆ_１および電解液の圧力Ｐ_１が作用する。点Ａから第１層の円周に沿って点Ｂへと至る各点に作用する力の和は、弾性応力Ｆ_１および圧力Ｐ_１を角度θ＝０からθ＝πまで積分することにより算出される。本実施の形態では、弾性応力Ｆ_１のうち図中左方向への成分と、圧力Ｐ_１のうち図中左方向への成分との和が、図中右方向への張力Ｔ_１と釣り合う。よって、下記式（５）が成立する。

次に、第２層における力の釣り合いの関係を説明する。第２層における力の釣り合いにて考慮すべき張力は、第１層および第２層に作用する力、すなわち第１層に作用して第２層を外側から締め付ける張力Ｔ_１、および第２層自身に生じる張力Ｔ_２である。第２層よりも内側の層の張力は考慮しなくてよい。したがって、第２層における力の釣り合いに影響する張力は、２（Ｔ_１＋Ｔ_２）と表される。

同様に、第２層における力の釣り合いにて考慮すべき弾性応力および圧力は、第１層および第２層に作用する力である。しかし、第１層に生じる弾性応力Ｆ_１および圧力Ｐ_１は、作用・反作用の法則により動径方向内側と動径方向外側とで打ち消し合う。したがって、第２層自身の弾性応力Ｆ_２および圧力Ｐ_２のみを考慮すればよい。以上より、第２層における力の釣り合いは下記式（６）のように表される。

同様にして、第ｉ層（ｉは２以上Ｎ以下の整数）の力の釣り合いは下記式（７）のように表すことができる。

電池温度ＴＢまたはＳＯＣの変化に伴い活物質層の体積が変化すると、各層の弾性応力Ｆ_ｉが変化するとともに電解液の圧力Ｐ_ｉも変化し得る。また、活物質層の体積が変化すると、各層の円周方向の長さも変化することになるので、各層に生じる張力Ｔ_ｉも変化し得る。第ｉ層における弾性応力Ｆ_ｉの変化量をΔＦ_ｉと表し、圧力Ｐ_ｉの変化量をΔＰ_ｉと表し、張力Ｔ_ｉの変化量をΔＴ_ｉと表すと、式（７）より、各変化量の間に成立する式として下記式（８）が導出される。

以下、活物質層の厚さの変化量（合計量）をΔｙ_ｉと表す。電池温度ＴＢまたはＳＯＣの変化に伴う活物質層の厚さの変化量（膨張量）をΔｙ_０ｉと表す。各シートが捲回されることによる活物質層の厚さの変化量（張力Ｔ_ｉで締めつけられることによる収縮量）をΔｙ_ｓｉと表す。

上記した各変化量の間には下記式（９）が成立する。式（９）において、電池温度ＴＢまたはＳＯＣの変化に伴う活物質層の厚さの変化量Δｙ_０ｉは、たとえば電池温度ＴＢとＳＯＣと変化量Δｙ_ｏｉとの間のマップを予め準備することにより、電池温度ＴＢおよびＳＯＣから算出可能である。よって、式（９）に含まれる未知数は、Δｙ_ｓｉおよびΔｙ_ｉである。

ここで、上記式（８）に含まれる変数をより詳細に検討する。各シートの弾性応力Ｆ_ｉの変化量ΔＦ_ｉは、各シートの厚さの変化量（収縮量）Δｙ_ｓｉに比例する。そのため、弾性応力Ｆ_ｉの変化量ΔＦ_ｉは、バネ定数ｋ_ｉを用いて下記式（１０）のように表される。

また、張力Ｔ_ｍの変化量ΔＴ_ｍは、各シートの円周方向の長さの変化量に比例する。そのため、張力Ｔｍの変化量ΔＴｍは、各シートのヤング率Ｅ_ｍおよび半径ｒ_ｍの変化量Δｒ_ｍを用いて下記式（１１）のように表される。なお、バネ定数ｋ_ｉおよびヤング率Ｅｍとしては、シミュレーションまたは実験により決定された値が与えられる。

式（１１）において、半径ｒ_ｍの変化量Δｒ_ｍは、第Ｎ層から第ｍ層までの各シートの厚さの変化量（合計量）Δｙ_ｍの和として表される（下記式（１２）参照）。

したがって、式（８）に式（１０）〜式（１２）を代入することにより、下記式（１３）が導かれる。式（１３）において、電解液の圧力の変化量ΔＰ_ｉは、液流れ方程式（式（１））から算出可能である。よって、式（１３）に含まれる未知数は、Δｙ_ｓｉおよびΔｙ_ｉである。

以上より、式（９）および式（１３）を連立することにより、未知数である厚さの変化量Δｙ_ｓｉ，Δｙ_ｉを算出することができる。さらに、各シートの厚さの変化量Δｙ_ｉが算出されれば、上記式（１２）より、電極体１３０の半径の変化量を算出することができる。

＜体積分率の算出＞
このようにして算出された電極体１３０の半径の変化量から体積分率ε_ｅ、ｊを算出することができる。以下、体積分率ε_ｅ、ｊの算出手法の一例を説明する。

電極体１３０全体の半径ｒは、電極体１３０の第１層の半径ｒ_１に等しい。そのため、半径ｒの変化量Δｒは、下記式（１４）のように表される。

体積分率ε_ｅ、ｊの演算は、たとえば所定の演算周期毎に繰り返し行なわれる。ｑ回目（ｑは自然数）の演算における電極体１３０の体積をＶ_ａｌｌ（ｑ）と表す。そうすると、ｑ回目の演算における電極体１３０の体積変化量ΔＶ_ａｌｌ（ｑ）は、下記式（１５）のように表される。

体積変化量ΔＶ_ａｌｌ（ｑ）は、（ｑ−１）回目の演算結果である体積変化量ΔＶ_ａｌｌ（ｑ−１）と、電極体１３０の半径ｒ_１（ｑ−１）と、半径ｒ_１の変化量Δｒ_１（ｑ）とを用いて、下記式（１６）のように表すことができる。

また、活物質層を構成する活物質および空隙のうち、活物質の体積変化量をΔＶ_ｓと表し、空隙の体積変化量をΔＶ_ｅと表すと、活物質の体積変化量ΔＶ_ｓと空隙の体積変化量ΔＶ_ｅとの和が活物質層の体積変化量ΔＶ_ａｌｌに等しいので、下記式（１７）が成立する。式（１７）において、活物質の体積変化量ΔＶ_ｓは、たとえば電池温度ＴＢとＳＯＣと体積変化量ΔＶ_ｓとの間のマップを予め準備することにより、電池温度ＴＢおよびＳＯＣから算出可能である。一方、活物質層の体積変化量ΔＶ_ａｌｌは、初期値が与えられれば上記式（１５）および式（１６）から順次算出可能である。よって、式（１７）より空隙の体積変化量ΔＶ_ｅ（ｑ）が求められる。

体積分率ε_ｅ,jは、空隙の体積Ｖ_ｅ（ｑ）と、空隙の体積変化量ΔＶ_ｅ（ｑ）とを用いて、下記式（１８）のように表される。このようにして算出された体積分率ε_ｅを液流れ方程式（式（１））に代入することにより、電解液の流速ｕ_ｊを算出することができる。

＜内部抵抗の増加量の算出＞
図９は、本実施の形態におけるバッテリ１００の内部抵抗の算出処理を説明するためのフローチャートである。図９に示すフローチャートによる制御は、所定の条件成立時（たとえば充放電開始時）あるいは所定の演算周期毎にＥＣＵ３００によってメインルーチンから呼び出されて実行される。なお、各ステップ（以下、Ｓと略す）は、基本的にはＥＣＵ３００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ハードウェア処理によって実現されてもよい。

図１〜図４、図８および図９を参照して、Ｓ１０において、ＥＣＵ３００は、電極体１３０および電解液の各パラメータを決定する。より具体的には、ＥＣＵ３００は、透過係数Ｋ_ｊ、電解液の密度ρおよび粘度μをメモリ３１０から読み込む。なお、各パラメータとしては、予め定められた固定値を用いてもよいし、たとえば電池温度ＴＢまたはＳＯＣに応じた可変値を用いてもよい。

Ｓ２０において、ＥＣＵ３００は、式（１）および式（２）に基づいて、電解液の圧力Ｐを算出する。このときの体積分率ε_ｅ，ｊとしては前回の演算にて算出された値を用いることができる。

Ｓ３０において、ＥＣＵ３００は、各層の厚さの変化量の間に成立する式（８）と、力の釣り合いの関係を規定する式（１３）とに基づいて、電極体１３０の各層の厚さの変化量Δｙ_ｉを算出する。

Ｓ４０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ３０にて算出された厚さの変化量Δｙ_ｉを体積分率ε_ｅ，ｊの変化量Δε_ｅ，ｊに変換する（式（１４）〜式（１８）参照）。

Ｓ５０において、ＥＣＵ３００は、式（１）および式（２）に基づいて、今回の演算における電解液の流速ｕ_ｊを算出する。

Ｓ６０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ５０にて算出された流速ｕ_ｊを式（４）に代入することにより、各微小領域Ｓの塩濃度ｃ_ｅ，ｊを算出する。さらに、ＥＣＵ３００は、塩濃度ｃ_ｅ，ｊから塩濃度分布を算出する。

Ｓ７０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ６０にて算出された塩濃度分布に基づいて、バッテリ１００の内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを算出する。内部抵抗Ｒの増加量ΔＲは、バッテリ１００の劣化度（ハイレート劣化の進行度）を示す指標値であるため、この処理はバッテリ１００の劣化度を推定する処理に対応する。内部抵抗Ｒの増加量ΔＲは、たとえば以下のようにして算出することができる。

図１０は、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの偏りと内部抵抗Ｒの増加量ΔＲとの対応関係の一例を示す図である。図１０において、横軸は、塩濃度_ｃｅ，ｊの偏りを示す一指標値として、複数の微小領域Ｓにおける塩濃度ｃ_ｅ，ｊの最大値と最小値との差を表す。縦軸は、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを表す。

図１０を参照して、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの差が大きくなるに従って内部抵抗Ｒの増加量ΔＲは大きくなる。このような対応関係を予めマップ（または演算式）としてＥＣＵ３００のメモリ３１０に記憶させておくことにより、塩濃度ｃ_ｅ，ｊの差に応じて内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを算出することができる。これにより、大電流での充放電による劣化（ハイレート劣化）に起因する内部抵抗Ｒの増加を検出することが可能になる。

図９に戻り、Ｓ８０において、ＥＣＵ３００は、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲが所定のしきい値Ｒｃ以上であるか否かを判定する。内部抵抗Ｒの増加量ΔＲがしきい値Ｒｃ以上の場合（Ｓ８０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ３００は、ハイレート劣化がある程度進行しているとして処理をＳ９０に進める。Ｓ９０において、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００のさらなるハイレート劣化を抑制する観点から、バッテリ１００の充放電を制限する。具体的には、ＥＣＵ３００は、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲがしきい値Ｒｃ未満の場合には、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲがしきい値Ｒｃ以上の場合と比べて、充電電力上限値Ｗｉｎおよび放電電力上限値Ｗｏｕｔを低下させる。その後、処理はメインルーチンへと戻される。

一方、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲがしきい値Ｒｃ未満の場合（Ｓ８０においてＮＯ）、ＥＣＵ３００は、ハイレート劣化はあまり進行していないとして、Ｓ９０をスキップして処理をメインルーチンへと戻す。

以上のように、本実施の形態によれば、円筒形セルにて電極体１３０に作用する力の釣り合いの関係を考慮して体積分率ε_ｅ，ｊを算出することにより、力の釣り合いの関係を考慮しない場合（たとえば体積分率ε_ｅ，ｊとして固定値を用いる場合）と比べて、流速ｕ_ｊの算出精度を向上させることができる。その結果、塩濃度分布の算出精度を向上することができる。これにより、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを算出精度が向上するので、ハイレート劣化からバッテリ１００を適切に保護することが可能になる。

［変形例１］
上述の実施の形態においては、正極シート１４０および負極シート１５０において、活物質層の厚さが変化する一方で集電箔の厚さは変化しないと仮定する構成を例に説明した。しかし、電解液の流速ｕ_ｊの算出精度をより向上させたい場合には、集電箔についても活物質層と同様に厚さの変化量Δｙ_ｉを算出することが望ましい。また、ただし、集電箔は活物質層とは異なる性質を有するので、式（５）〜式（１８）を下記（Ａ）〜（Ｃ）のように修正することを要する。

（Ａ）集電箔の内部は電解液に浸漬されないので、集電箔の内部の電解液の圧力Ｐは０に設定する。

（Ｂ）集電箔の膨張および収縮は、活物質層の膨張および収縮と比べると非常に小さい。そのため、上記式（９）および式（１０）において、電池温度ＴＢまたはＳＯＣの変化に伴う厚さの変化量Δｙ_０は０に設定する。

（Ｃ）集電箔の内部は電解液に浸漬されないので、上記式（１４）〜式（１８）に基づいて電極体１３０の体積変化量ΔＶ_ａｌｌを算出する際には、集電箔の体積変化量は含めない。

［変形例２］
式（６）〜式（８）にて説明したように、電極体１３０の各層の厚さの変化量は、力の釣り合いの関係式を用いて算出することができる。しかしながら、車載用の典型的な電子制御装置では演算能力が不足するので、全ての層について式を立てて解くことが困難となる場合がある。このような場合には、複数の層の各々について上記式（８）を立てるのに代えて、複数の層のうちの幾つかの層を１つの層として扱うことが望ましい。この場合には、シートの張力、バネ定数、およびヤング率として、幾つかの層を統合した値を用いることができる。これにより、演算量を低減することができるので、演算能力が比較的低い電子制御装置であっても体積分率ε_ｅ，ｊの算出精度を向上させ、それにより流速ｕ_ｊの算出精度を向上させることが可能になる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 車両、１０ 二次電池システム、２０ システムメインリレー（ＳＭＲ）、３０ パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）、４０ モータジェネレータ（ＭＧ）、５０ 駆動輪、６０ 加速度センサ、１００ バッテリ、１１０ セル、１２０ 電池ケース、１２２ ケース本体、１２４ 蓋体、１２５ 正極リード端子、１２６ 正極端子、１２７ 負極リード端子、１２８ 負極端子、１３０ 電極体、１３２ コア部分、１３４，１３６ 部分、１４０ 正極シート、１４２ 正極集電箔、１４４ 正極活物質層、１５０ 負極シート、１５２ 負極集電箔、１５４ 負極活物質層、１６０ セパレータシート、２００ 監視ユニット、２１０ 電圧センサ、２２０ 電流センサ、２３０ 温度センサ、３００ 電子制御ユニット（ＥＣＵ）、３１０ メモリ。

Claims (4)

1. 正極シート、負極シート、およびセパレータシートが捲回されることにより略円筒形に形成された電極体と、電解液とを含む二次電池と、
   前記電極体の内部における前記電解液の流れを規定する液流れ方程式を用いて前記電解液の流速を算出し、算出された流速に基づいて、前記電解液中の塩濃度分布を算出し、算出された塩濃度分布に基づいて、前記二次電池の劣化度を推定する制御装置とを備え、
   前記液流れ方程式は、前記電極体の体積に対する前記電極体の内部に含まれる前記電解液の体積の割合を示す体積分率をパラメータとして含み、
   前記制御装置は、前記正極シートおよび前記負極シートの各シートについて、前記各シートの内部における前記電解液の圧力と、前記各シートの弾性応力と、前記各シートの円周方向に生じる張力との間に成立する力の釣り合いの関係を用いて、前記各シートの動径方向の厚さの変化量を算出し、算出された厚さの変化量から前記体積分率を算出する、二次電池システム。
2. 前記圧力は、前回の演算にて算出された体積分率を用いることにより、前記液流れ方程式に基づき算出され、
   前記弾性応力は、前記各シートの前記動径方向の厚さの変化量により規定され、
   前記張力は、前記各シートの前記円周方向の長さの変化量により規定される、請求項１に記載の二次電池システム。
3. 請求項１または２に記載の二次電池システムと、
   前記二次電池システムからの電力を用いて駆動力を発生させる駆動装置とを備える、車両。
4. 正極シート、負極シート、およびセパレータシートが捲回されることにより略円筒形に形成された電極体と、電解液とを含む二次電池の制御方法であって、
   前記電極体の内部における前記電解液の流速を規定する液流れ方程式を用いて、前記電解液の流速を算出するステップと、
   算出された流速に基づいて、前記電解液中の塩濃度分布を算出するステップと、
   算出された塩濃度分布に基づいて、前記二次電池の劣化度を推定するステップとを含み、
   前記液流れ方程式は、前記電極体の体積に対する前記電極体の内部に含まれる前記電解液の体積の割合を示す体積分率をパラメータとして含み、
   前記流速を算出するステップは、前記正極シートおよび前記負極シートの各シートについて、
   前記各シートの内部における前記電解液の圧力と、前記各シートの弾性応力と、前記各シートの円周方向に生じる張力との間に成立する力の釣り合いの関係を用いて、前記各シートの動径方向の厚さの変化量を算出するステップと、
   算出された厚さの変化量から前記体積分率を算出するステップとを含む、二次電池の制御方法。

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