JP2016207287A - 二次電池の劣化推定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液中の塩濃度の偏りを精度よく推定し、これによって二次電池の劣化を精度よく推定する。【解決手段】充放電を行う発電要素および電解液が電池ケースに収容されたリチウムイオン電池と発電要素に含浸された電解液中の塩濃度の偏りを算出するコントローラと、を有し、コントローラが電池ＳＯＣに対する電極体積の変化特性に基づいて電解液の流速を計算し、計算した電解液の流速に基づいて電解液中の塩濃度の分布を推定して二次電池の劣化を推定する二次電池の劣化推定方法であって、電解液の流速は、負極ＳＯＣと電池ＳＯＣとの対応関係のずれに基づいて修正した電池ＳＯＣに対する負極体積の変化特性を用いて計算される。【選択図】図１２

Description

本発明は、電極と電解液とを含む二次電池の劣化を推定する方法に関する。

近年、モータを駆動源とする電気自動車やエンジンとモータとを駆動源とするハイブリッド車両等の電動車両が多く用いられている。このような電動車両には、放電によりモータに電力を供給すると共にモータで発生した回生電力を充電する充放電可能な二次電池が搭載されている。

二次電池は、繰り返し充放電を行うことにより劣化し、次第に電池容量が低下したり、内部抵抗が上昇して来たりすることが知られている。特に、大きな充放電電流（ハイレート）での使用が繰り返し行われることにより劣化が進むことが知られており、「ハイレート劣化」と呼ばれることがある。ハイレート劣化は、大きな放電電流或いは大きな充電電流が流れる際に、二次電池内の電解液中の塩濃度が偏ることによって内部抵抗が上昇する現象であると捉え、正負極の塩濃度差から抵抗上昇率を推定し、抵抗上昇率が所定の値よりも大きい場合には、充放電電流等を制限し、抵抗の上昇或いは電池の劣化を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−０６０４０６号公報

ところで、本発明者の研究により、ハイレート劣化の原因となる二次電池内の電解液中の塩濃度の偏りは、電解液や電極が膨張することにより発生する液流れにより生じることがわかってきた。また、電極の膨張率は電極の劣化によって変化することもわかってきた。そこで、本発明は、新たに得られた上記知見に基づいて電解液中の塩濃度の偏りを精度よく推定し、これによって二次電池の劣化を精度よく推定することを目的とする。

本発明の二次電池の劣化推定方法は、充放電を行う発電要素および電解液が電池ケースに収容された二次電池と、前記発電要素に含浸された前記電解液中の塩濃度の偏りを算出するコントローラと、を有し、前記コントローラが、電池ＳＯＣに対する電極体積の変化特性に基づいて電解液の流速を計算し、計算した電解液の流速に基づいて電解液中の塩濃度の分布を推定して二次電池の劣化を推定する二次電池の劣化推定方法であって、電解液の流速は、負極ＳＯＣと電池ＳＯＣとの対応関係のずれに基づいて修正した電池ＳＯＣに対する負極体積の変化特性を用いて計算されることを特徴とする。

負極ＳＯＣと電池ＳＯＣとの対応関係のずれは二次電池が劣化することにより発生する。本発明では、負極ＳＯＣと電池ＳＯＣとの対応関係のずれに基づいて修正した電池ＳＯＣに対する負極体積の変化特性を用い電解液の流速を計算し、それらに基づいて塩濃度分布、二次電池の劣化の推定を行うので、二次電池の劣化を精度よく推定することができる。

本発明の二次電池の劣化推定方法において、前記コントローラは、電極劣化による正極または負極の容量低下或いは正極ＳＯＣと負極ＳＯＣとの対応関係のずれに基づいて、負極ＳＯＣと電池ＳＯＣとの対応関係のずれを算出することとしても好適であるこれにより、電極劣化を考慮して二次電池の劣化を精度よく推定することができる。

本発明の二次電池の劣化推定方法において、前記コントローラは、正極の開回路電位と負極の開回路電位との電位差が所定の第１電圧となる第１負極ＳＯＣと、正極の開回路電位と負極の開回路電位との電位差が所定の第１電圧よりも高い所定の第２電圧となる第２負極ＳＯＣを算出し、第１負極ＳＯＣと第２負極ＳＯＣに対応する各負極体積を、電池ＳＯＣが下限値の場合の負極体積と電池ＳＯＣが上限値の場合の負極体積として電池ＳＯＣに対する負極体積の変化特性を修正することとしても好適である。この場合、下限値は０％で、上限値は１００％としても好適である。これにより、負極体積の変化を考慮して二次電池の劣化を推定することができる。

本発明の二次電池の劣化推定方法において、第１負極ＳＯＣと第２負極ＳＯＣは、電極劣化による正極または負極の容量低下或いは正極ＳＯＣと負極ＳＯＣとの対応関係のずれに基づいて算出された負極ＳＯＣに対する正極の開回路電位特性と、負極ＳＯＣに対する負極の開回路電位特性とから算出されることとしても好適である。これにより、電極劣化による正極または負極の容量低下或いは正極ＳＯＣと負極ＳＯＣとの対応関係のずれを考慮して二次電池の劣化を精度よく推定することができる。

本発明の二次電池の劣化推定方法において、第１負極ＳＯＣと第２負極ＳＯＣは、電極劣化による正極または負極の容量低下或いは正極ＳＯＣと負極ＳＯＣとの対応関係のずれによる正極の開回路電位と負極の開回路電位との電位差の変化と、第１負極ＳＯＣと第２負極ＳＯＣとの関係を規定したマップに基づいて算出されることとしても好適である。これにより、簡便な方法で電極劣化による正極または負極の容量低下或いは正極ＳＯＣと負極ＳＯＣとの対応関係のずれを考慮して二次電池の劣化を精度よく推定することができる。

本発明は、電解液中の塩濃度の偏りを精度よく推定でき、これによって二次電池の劣化を精度よく推定することができるという効果を奏する。

二次電池システムの構成を示す図である。 リチウムイオン電池の構成を示す説明図である。 リチウムイオン電池における帯状の発電要素の展開斜視図である。 リチウムイオン電池における帯状の発電要素の断面図である。 図３Ａ、図３Ｂに示す帯状の発電要素を巻き付けた状態を示す斜視図である。 リチウムイオン電池の化学反応を示す説明図である。 リチウムイオン電池における負極板及び正極板が対向する方向（Ｙ方向）における塩濃度の偏りを示す説明図である。 リチウムイオン電池における負極板及び正極板の表面に沿った方向（Ｘ方向）における塩濃度の偏りを示す説明図である。 電解液の膨張、収縮によって電解液が流れる方向を示す説明図である。 塩濃度差に対する抵抗上昇量の変化を示す図である。 新品の場合の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極、正極の開回路電位（ＯＣＰ）の変化を示すグラフである。 負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極体積Ｖ_nの変化を示すカーブである。 新品の場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nの変化を示すカーブである。 正極ＳＯＣ（θ_p）に対する正極体積Ｖ_pの変化を示すカーブである。 新品の場合の電池ＳＯＣに対する正極体積Ｖ_pの変化を示すカーブである。 本発明の実施形態の方法による二次電池の結果推定のフローチャートである。 本発明の実施形態の方法において、体積膨張率（β_j）から体積分率（ε_e,j）の変化量（Δε_e,j）を算出する処理を示すフローチャートである。 正極が劣化した場合のリチウムイオン電池の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極、正極の開回路電位（ＯＣＰ）の変化を示すグラフである。 負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極体積Ｖ_nの変化を示すカーブである。 正極が劣化した場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nの変化を示すカーブである。 負極が劣化した場合のリチウムイオン電池の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極、正極の開回路電位（ＯＣＰ）の変化を示すグラフである。 負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極体積Ｖ_nの変化を示すカーブである。 負極が劣化した場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nの変化を示すカーブである。 劣化により負極と正極との対応関係がずれた場合のリチウムイオン電池の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極、正極の開回路電位（ＯＣＰ）の変化を示すグラフである。 負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極体積Ｖ_nの変化を示すカーブである。 劣化により負極と正極との対応関係がずれた場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nの変化を示すカーブである。

＜二次電池システムの構成＞
最初に本実施形態の二次電池の劣化推定方法を実行するコントローラ４０を含む二次電池システムについて、図１を用いて説明する。二次電池１０は、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬを介して、負荷２０と接続されている。負荷２０は、二次電池１０から出力された電力を受けて動作する。また、負荷２０は、発電を行うこともでき、負荷２０によって生成された電力は、二次電池１０に供給される。これにより、二次電池１０が充電される。

図１に示す電池システムは、例えば、車両に搭載できる。この場合には、複数の二次電池１０を直列に接続した組電池を車両に搭載できる。また、負荷２０としては、モータジェネレータを用いることができる。モータジェネレータは、二次電池１０から出力された電力を受けて、車両を走行させるための動力を生成する。モータジェネレータが生成した動力は、車輪に伝達される。モータジェネレータは、車両の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換し、この電力を二次電池１０に供給できる。

電圧センサ３１は、二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。電流センサ３２は、二次電池１０の電流値Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。本実施例において、二次電池１０を放電しているときの電流値Ｉｂを正の値とし、二次電池１０を充電しているときの電流値Ｉｂを負の値としている。

コントローラ４０は、電圧値Ｖｂおよび電流値Ｉｂに基づいて、二次電池１０の充放電を制御できる。ここで、コントローラ４０は、電圧値Ｖｂや電流値Ｉｂに基づいて、二次電池１０のＳＯＣ（state of charge)を算出できる。ＳＯＣとは、満充電容量に対する現在の充電容量の割合である。ＳＯＣの算出方法としては、公知の方法を適宜採用できるため、ＳＯＣの算出方法に関する詳細な説明は省略する。

温度センサ３３は、二次電池１０の温度（電池温度）Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。コントローラ４０は、メモリ４１を有する。メモリ４１は、コントローラ４０が所定の処理（特に、本実施形態で説明する処理）を行うときに用いられる情報を記憶する。なお、メモリ４１は、コントローラ４０の外部に設けることもできる。

＜リチウムイオン電池の構成＞
次に、本実施形態の二次電池の劣化推定方法が適用される二次電池１０であるリチウムイオン電池の構造について図２を参照しながら説明する。図２において、Ｘ軸及びＺ軸は、互いに直交する軸である。本実施形態では、鉛直方向に相当する軸をＺ軸としている。なお、Ｘ軸およびＺ軸と直交する軸をＹ軸とする。

リチウムイオン電池１０は、電池ケース１１０および充放電を行う要素である発電要素１２０を有する。電池ケース１１０は、発電要素１２０を収容している。電池ケース１１０は密閉状態となっており、電池ケース１１０の内部には電解液が注入されている。電池ケース１１０には負極端子１１１および正極端子１１２が固定されている。負極端子１１１および正極端子１１２は、発電要素１２０と電気的に接続されている。

図３Ａに示すように、発電要素１２０は、負極板１２１と、正極板１２２と、セパレータ１２３とを有する。図３Ａは、発電要素１２０の一部を展開した図である。図３Ａにおいて、Ｙは負極板１２１と正極板１２２とセパレータ１２３との積層方向を示す。負極板１２１は、集電箔１２１ａと、集電箔１２１ａの表面に形成された負極活物質層１２１ｂとを有する。負極活物質層１２１ｂは、図３Ａ中では、集電箔１２１ａの下側の表面に形成されるので、破線のハッチングで示す。負極活物質層１２１ｂは、負極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。負極活物質層１２１ｂは、集電箔１２１ａの一部の領域に形成されており、集電箔１２１ａの残りの領域には、負極活物質層１２１ｂが形成されていない。

また、同様に、正極板１２２は、集電箔１２２ａと、集電箔１２２ａの表面に形成された正極活物質層１２２ｂとを有し、正極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。正極活物質層１２２ｂは、図３Ａ中では、集電箔１２２ａの上側の表面に形成されるので、実線のハッチングで示す。正極活物質層１２２ｂは、集電箔１２２ａの一部の領域に形成されており、集電箔１２２ａの残りの領域には、正極活物質層１２２ｂが形成されていない。

図３Ｂに示すように、発電要素１２０は、負極板１２１の負極活物質層１２１ｂと正極板１２２の正極活物質層１２２ｂとの間にセパレータ１２３を挟んで積層し、図３Ｂに示すＤの方向に長く延びる帯状の薄板である。従って、負極板１２１の集電箔１２１ａと正極板１２２の集電箔１２２ａとは発電要素１２０の積層方向であるＹ方向の外面となる。

図２に示す電池ケース１１０の中に、この帯状の発電要素１２０を格納するために、図３Ａ、図３Ｂに示す帯状の発電要素１２０を図４に示すようにＸ軸の周りで図３Ａ、図３Ｂに示す発電要素１２０が延びる方向Ｄが周方向となるように巻いて、立体状の発電要素１２０とする。先に説明したように、各集電箔１２１ａ、１２２ａが帯状の発電要素１２０の積層方向の外面となっているので、巻きつけた際に各集電箔１２１ａ、１２２ａの外面同士が接触しないよう、巻きつけの際には、各集電箔１２１ａ、１２２ａの間に図３Ｂに示すセパレータ１２４を挟んで巻きつける。そして、立体状に巻き付けられた発電要素１２０は電池ケース１１０の中に収容される。なお、図４では楕円の筒状に巻き付けられた発電要素１２０を示しているが、発電要素の形状はこれに限らず、例えば、四角状に巻き付けられたものとしてもよい。

立体状の発電要素１２０では、Ｘ軸が延びる方向(Ｘ方向という)における発電要素１２０の一端では、負極板１２１の集電箔１２１ａだけが巻かれている。集電箔１２１ａだけが巻かれた部分は、図２に示す負極端子１１１と電気的に接続される。また、Ｘ方向における発電要素１２０の他端では、正極板１２２の集電箔１２２ａだけが巻かれている。集電箔１２２ａだけが巻かれた部分は、図２に示す正極端子１１２と電気的に接続される。

電池ケース１１０に立体状の発電要素１２０を格納した後、電池ケース１１０の中に電解液を入れ、負極活物質層１２１ｂ、正極活物質層１２２ｂおよびセパレータ１２３に電解液を含浸させる。また、発電要素１２０の外部、つまり、発電要素１２０および電池ケース１１０の間に形成されたスペースには、余剰液としての電解液が存在している。

図４に示す領域Ａは、負極活物質層１２１ｂおよび正極活物質層１２２ｂがセパレータ１２３を挟んで互いに向かい合う領域である。領域Ａにおいて、リチウムイオン電池１０(発電要素１２０)の充放電に応じた化学反応が行われる。

＜リチウムイオン電池の化学反応＞
図５を参照しながら充放電の際の化学反応と塩（リチウムイオンＬｉ⁺）の移動について説明する。図５に示すように、負極活物質層１２１ｂおよび正極活物質層１２２ｂにはそれぞれ、負極活物質１２１ｃ、正極活物質１２２ｃの集合体が含まれている。放電時には、負極活物質１２１ｃの界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を放出する化学反応が行なわれる。一方、正極活物質１２２ｃの界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を吸収する化学反応が行なわれる。負極の集電箔１２１ａは、電子ｅ^-を吸収し、正極の集電箔１２２ａは電子ｅ^-を放出する。図５に示す様に、負極の集電箔１２１ａは負極端子１１１に接続され、正極の集電箔１２２ａは正極端子１１２に接続されている。そして、セパレータ１２３を介したリチウムイオンＬｉ⁺の授受によって、リチウムイオン電池１０では放電電流Ｉｂ（＞０）が生じる。

充電時は、放電時と逆に、正極活物質１２２ｃの界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を放出する化学反応が行なわれる。一方、負極活物質１２１ｃの界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を吸収する化学反応が行なわれる。正極の集電箔１２２ａは、電子ｅ^-を吸収し、負極の集電箔１２１ａは電子ｅ^-を放出する。そして、セパレータ１２３を介したリチウムイオンＬｉ⁺の授受によって、リチウムイオン電池１０では充電電流Ｉｂ（＜０）が生じる。

＜リチウムイオン電池内の塩濃度の偏りの発生＞
次に、図６から図８を参照してリチウムイオン電池１０の中の塩濃度（リチウムイオンＬｉ⁺濃度）の偏りの発生について簡単に説明する。

先に述べたように、放電時には負極活物質１２１ｃから放出されたリチウムイオンＬｉ⁺は、拡散および泳動によって正極活物質１２２ｃへ移動し、正極活物質１２２ｃに吸収される。このとき、電解液内におけるリチウムイオンＬｉ⁺の拡散に遅れが生じると、図６の一点鎖線に示すように、負極活物質層１２１ｂ内の電解液中ではリチウムイオンＬｉ⁺濃度（すなわち電解液の塩濃度）が増加する一方、正極活物質層１２２ｂの電解液中ではリチウムイオンＬｉ⁺濃度が減少する。逆に、充電時には、図６の実線に示すように、正極活物質層１２２ｂ内の電解液中ではリチウムイオンＬｉ⁺濃度（すなわち電解液の塩濃度）が増加する一方、負極活物質層１２１ｂの電解液中ではリチウムイオンＬｉ⁺濃度が低下する。

なお、塩濃度分布を示す図６において、縦軸は塩濃度（リチウムイオンＬｉ⁺濃度）であり、横軸はＹ方向（積層方向）における位置である。図６（上側の図）では、負極板１２１および正極板１２２がセパレータ１２３から離れているが、実際には、負極板１２１および正極板１２２がセパレータ１２３に接触している。

図６では、Ｙ方向における塩濃度の偏りを示しているが、これに限るものではない。上述したように、本実施例の発電要素１２０では、負極板１２１および正極板１２２がＸ軸の周りで巻かれているため、負極板１２１（負極活物質層１２１ｂ）および正極板１２２（正極活物質層１２２ｂ）が対向する方向において、図６と同様の塩濃度の偏りが発生する。

また、図７に示すように、発電要素１２０の内部ではＸ方向における塩濃度（リチウムイオンＬｉ⁺濃度）の偏りも発生する。先に説明したように、放電時には、負極活物質層１２１ｂ内の電解液中ではリチウムイオンＬｉ⁺濃度（すなわち電解液の塩濃度）が増加する一方、正極活物質層１２２ｂの電解液中ではリチウムイオンＬｉ⁺濃度が減少する。また、放電時の発熱によって電解液が膨張することによって負極板１２１と正極板１２２の間の圧力が上昇する。この圧力上昇によって負極活物質層１２１ｂ内の電解液は、図８の矢印Ｘ１に示すように、発電要素１２０のＸ方向における領域Ａの中心Ｃから発電要素１２０の両端の方向に流れる。一方、正極活物質層１２２ｂは正極活物質１２２ｃの密度が高く、電解液の流動抵抗が大きいので、図７に示すＸ方向にはあまり移動しない。このため、放電時には、リチウムイオンＬｉ⁺濃度が高くなっている負極活物質層１２１ｂ内の電解液が中央からＸ方向の両端に向かって移動することにより、図７の一点鎖線に示すように、Ｘ方向両端の負極活物質層１２１ｂ内のリチウムイオンＬｉ⁺濃度（すなわち電解液の塩濃度）が高くなる。これにより、Ｘ方向の塩濃度の偏りが発生する。

逆に、充電時には、負極活物質層１２１ｂ内の電解液中ではリチウムイオンＬｉ⁺濃度（すなわち電解液の塩濃度）が減少する一方、正極活物質層１２２ｂの電解液中ではリチウムイオンＬｉ⁺濃度が増加するので、リチウムイオンＬｉ⁺濃度が低くなっている負極活物質層１２１ｂ内の電解液が、図８の矢印Ｘ１に示すように、発電要素１２０のＸ方向における領域Ａの中心Ｃから発電要素１２０の両端の方向に流れる。これにより、図７の実線に示すように、Ｘ方向両端の負極活物質層１２１ｂ内のリチウムイオンＬｉ⁺濃度（すなわち電解液の塩濃度）が低くなり、Ｘ方向の塩濃度の偏りが発生する。

以上の説明では、充放電によって温度が上昇し、負極板１２１と正極板との間の圧力が上昇する場合に起こる塩濃度の偏りについて説明したが、逆に、リチウムイオン電池１０の温度が低下することにより、電解液が収縮し、負極板１２１と正極板との間の圧力が低下する場合には、先の説明とは逆に、負極活物質層１２１ｂ内の電解液がＸ方向の両端から中央に向かって移動することにより、塩濃度の偏りが発生する。つまり、図８の矢印Ｘ２に示すように、発電要素１２０の外部から領域Ａの中心Ｃに向かう方向の流れにより塩濃度の偏りが発生する。このように、電解液の膨張、収縮によって発生する電解液の流れによって図７に示すＸ方向の塩濃度の偏りが発生する。

そこで、本実施形態では、電解液の膨張および収縮によって発生する電解液の流れの流速を算出することにより、図７に示す塩濃度の偏り（塩濃度分布）を把握するようにしている。図７に示す塩濃度の偏りを把握すれば、例えば、この塩濃度の偏りによって発生する抵抗上昇量Ｒｈを把握できる。

また、リチウムイオン電池１０では、電解液中の塩濃度に偏りが発生することにより内部抵抗値が上昇する。このような内部抵抗値の上昇量を抵抗上昇量Ｒｈとする。抵抗上昇量Ｒｈは、塩濃度の偏りに依存するため、塩濃度が偏るほど、抵抗上昇量Ｒｈが増加し、塩濃度の偏りが緩和されるほど、抵抗上昇量Ｒｈが減少する。一方、リチウムイオン電池１０が劣化してくると、抵抗上昇量Ｒｈが大きくなってくることが知られている。特に、ハイレート劣化の場合には、劣化によって抵抗上昇量Ｒｈが急速に大きくなってくることが知られている。

このため、電解液の流速を算出し、塩濃度の偏り（塩濃度分布）を推定し、この塩濃度の偏りによって発生する抵抗上昇量Ｒｈを計算することによってハイレート劣化におけるリチウムイオン電池１０の劣化推定を行うことができる。

＜電解液の流速と塩濃度の偏りを推定する基礎式＞
先に、リチウムイオン電池１０の内部の電解液の塩濃度の偏り（塩濃度分布）は、電解液の膨張および収縮によって発生する電解液の流速によって発生することを説明したが、以下、電解液の流速を算出し、塩濃度の偏り（塩濃度分布）を推定する基礎式について簡単に説明する。

＜電解液の流れの計算の基礎式＞
下記式（１）は電解液の流れを規定する方程式であり、Brinkman-Navier-stokes方程式として知られている。下記式（２）は電解液の流れに関する連続式であり、質量保存則から導かれる式である。下記式（１）、（２）は、電解液の流速を計算する基礎式である。

上記の式（１）、（２）において、ｕ_jは電解液の流速、ρは電解液の密度、ε_e,jは電解液の体積分率（発電要素１２０の体積（領域Ａの面積×（正極厚さ＋負極厚さ＋セパレータ厚さ））中の電解液の体積の割合）、tは時刻、また、上記式（１）において、μは電解液の粘度、Ｋ_jは透過係数、ｐは電解液の圧力である。ここで、添字ｊは、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３を区別するために用いられ、添字ｊには「ｎ」、「ｐ」および「ｓ」が含まれる。添字ｊが「ｎ」であるときには、負極板１２１に関する値を示し、添字ｊが「ｐ」であるときには、正極板１２２に関する値を示し、添字ｊが「ｓ」であるときには、セパレータ１２３に関する値を示す。

上述したように、電解液は、負極板１２１（負極活物質層１２１ｂ）、正極板１２２（正極活物質層１２２ｂ）およびセパレータ１２３のそれぞれに含浸している。このため、電解液に関するパラメータ（流速ｕ_j、体積分率ε_e,j、透過係数Ｋ_j）としては、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３のそれぞれにおいて規定される。

粘度μとしては予め定めた固定値を用いたり、電池温度Ｔｂに応じて変更したりすることができる。粘度μおよび電池温度Ｔｂの対応関係を示すマップ又は演算式を実験などによって予め用意しておき、電池温度Ｔｂを検出することにより粘度μを特定してもよい。

密度ρは、電池温度Ｔｂに依存するので、密度ρと電池温度Ｔｂの対応関係を示すマップ又は演算式を実験などによって予め用意しておき、電池温度Ｔｂを検出することにより密度ρを特定することができる。

体積分率ε_e,j（領域Ａの面積×（正極厚さ＋負極厚さ＋セパレータ厚さ））中の電解液の体積の割合）は、予め定めた固定値を用いてもよい。また、体積分率ε_e,jは、電池温度Ｔｂまたは電池ＳＯＣに依存するので、電池温度Ｔｂまたは電池ＳＯＣと体積分率ε_e,jとの関係を示すマップまたは演算式を実験などによって予め用意しておき、電池温度Ｔｂまたは電池ＳＯＣに基づいて体積分率ε_e,jを特定してもよい。さらに、電池ＳＯＣに対する電極の体積膨張率β_jの関係を示すマップから体積膨張率β_jを求め、この体積膨張率β_jから体積分率ε_e,jの変化量Δε_e,jを算出し、体積分率ε_e,jを修正するようにして特定してもよい。ここで、電池ＳＯＣとは、リチウムイオン電池１０の満充電容量に対する現在の充電容量の割合であり、例えば、リチウムイオン電池１０の電圧Ｖｂ或いは電流Ｉｂに基づいて算出できる量である。なお、体積分率ε_e,jの特定については、後で詳述する。

透過係数Ｋ_jは、電解液の流れやすさを規定する係数で、予め定めた固定値を用いてもよい。また、電池ＳＯＣに対する電極の体積膨張率β_jの関係を示すマップから体積膨張率β_jを求め、体積膨張率β_jに対する透過係数Ｋ_jの関係を示すマップから透過係数Ｋ_jを特定してもよい。

上記のように、粘度μ、密度ρ、体積分率ε_e,j、透過係数Ｋ_jが特定されるので、上記式（１）では、流速ｕ_jおよび圧力ｐが未知数となるため、上記式（２）に示す連続式との連立方程式を解くことにより、流速ｕ_jおよび圧力ｐを算出できる。しかし、上記の式（１）、（２）を直接解くには複雑な計算が必要で計算時間が掛かることから、本実施形態においては、以下の（仮定１）〜（仮定４）を置いて式（１）、式（２）を簡略化した液流れ方程式（以下に示す式（５）〜（７））を用いて、負極の電解液の流速ｕ_n、正極の電解液の流速ｕ_p、セパレータの電解液の流速ｕ_sを電解液中の流速ｕ_jを計算する。

（仮定１）電解液の密度ρが流速ｕ_jを算出する位置(Ｘ方向の位置を含む)に関わらず一定であり、次の式（３）が成立する。

（仮定２）式（１）において、次の式（４）が成立する。

（仮定３）ｘ方向における電解液の圧力分布に関して、負極板、正極板およびセパレータにおける圧力分布が互いに等しい。

（仮定４）ｘが０であるときの負極の電解液の流速ｕ_n、正極の電解液の流速ｕ_p、セパレータの電解液の流速ｕ_sをいずれも０と仮定する。ここで、ｘ＝０の位置は、Ｘ方向における領域Ａの一端であり、Ｘ方向における領域Ａの長さをＬとすると、Ｘ方向における領域Ａの他端は、ｘ＝Ｌとなる。

上記の（仮定１）から（仮定４）を用いて式（１）、（２）を流速ｕ_jについて解くと、負極の電解液の流速ｕ_n、正極の電解液の流速ｕ_p、セパレータの電解液の流速ｕ_sを計算する簡易式（液流れ方程式）である式（５）〜（７）が得られる。

上記式（５）〜（７）における、粘度μ、密度ρ、体積分率ε_e,j、透過係数Ｋ_jは、先に述べたと同様の方法によって特定される。

負極板１２１、正極板１２２、セパレータ１２３では、それぞれ負極活物質層１２１ｂの内部、正極活物質層１２２ｂの内部、セパレータ１２３の内部において電解液が移動する。このため、各流速ｕ_n、ｕ_p、ｕ_sは、各極の活物質層１２１ｂ、１２２ｂの内部及びセパレータ１２３における位置毎に算出される。図７に示す塩濃度の偏りを把握するときには、ｘ方向で互いに異なる位置において、各流速ｕ_n、ｕ_p、ｕ_sを算出する。

＜濃度の偏りを推定する基礎式＞
上記式（５）〜（７）を用いて流速ｕ_jを計算したら、下記の式（８）を用いて塩濃度ｃ_e,jを計算できる。

上記式（８）において、Ｄ_e,j ^effは、電解液の実効拡散係数であり、ｔ₊ ⁰は電解液中の塩の輸率である。Ｆはファラデー定数であり、ｊ_jは、単位体積および単位時間において、電解液中の塩の生成量である。

上記式（８）の左辺第１項は、所定時間Δｔにおける塩濃度の変化を規定している。上記式（８）の左辺第２項は、電解液の流速ｕ_jに依存する塩濃度の変化を規定している。上記式（８）の右辺第１項は、電解液中の塩の拡散状態を規定している。上記式（８）の右辺第２項は、塩の生成量を規定している。ここで、リチウムイオン電池１０の放電時では、負極板１２１の表面（負極活物質層１２１ｂ）において塩が生成され、リチウムイオン電池１０の充電時では、正極板１２２の表面（正極活物質層１２２ｂ）において塩が生成される。

上記式（８）を解くことにより塩濃度ｃ_e,jを算出でき、図６および図７を参照して説明した塩濃度の偏りを把握することができる。ここで、流速ｕ_jとしては、Ｘ方向の位置に応じた流速ｕ_jが用いられるため、上記式（８）を解くことにより、Ｘ方向の位置に応じた塩濃度ｃ_e,jを算出できる。これにより、Ｘ方向における塩濃度ｃ_e,jの分布（図７参照）を算出できる。

上述したように塩濃度ｃ_e,jの分布を算出すれば、塩濃度ｃ_e,jの最大差(塩濃度差)Δｃ_e__maxを算出できる。塩濃度差Δｃ_e__maxは、塩濃度（最大値）ｃ_eおよび塩濃度（最小値）ｃ_eの差である。

図９に示すように、抵抗上昇量Ｒｈおよび塩濃度差Δｃ_e__maxの対応関係を実験などによって予め求めておけば、塩濃度差Δｃ_e__maxを算出することにより、この塩濃度差Δｃ_e__maxに対応した抵抗上昇量Ｒｈを算出できる。図９に示すように、塩濃度差Δｃ_e__maxが大きくなるほど、抵抗上昇量Ｒｈが大きくなる。言い換えれば、塩濃度差Δｃ_e__maxが小さくなるほど、抵抗上昇量Ｒｈが小さくなる。上記式（８）によれば、塩濃度ｃ_eは、負極板１２１および正極板１２２のそれぞれで算出される。ここで、図９に示す塩濃度差Δｃ_e__maxを算出するときには、まず、負極板１２１および正極板１２２における塩濃度ｃ_eの分布を合算する。具体的には、負極板１２１および正極板１２２において、互いに対向する位置における塩濃度ｃ_eを合算する。そして、合算した塩濃度ｃ_eの分布において、塩濃度（最大値）ｃ_eおよび塩濃度（最小値）ｃ_eの差を塩濃度差Δｃ_e__maxとして算出する。

抵抗上昇量Ｒｈおよび塩濃度差Δｃ_e__maxの対応関係は、マップ又は演算式として表すことができる。そして、この対応関係を特定する情報はメモリ４１に記憶しておくことができる。後で図１１に示すフローチャートを参照して詳説するように、所定の演算周期ごとに式（８）により塩濃度ｃ_e,jを算出することで抵抗上昇量Ｒｈの変化を把握できる。

＜体積分率ε_e,jの特定＞
次に、電池ＳＯＣと体積分率ε_e,jとの関係を示すマップから体積分率ε_e,jの初期値を求め、電池ＳＯＣに対する電極の体積膨張率β_jの関係を示すマップから体積膨張率β_jを求め、この体積膨張率β_jから体積分率ε_e,jの変化量Δε_e,jを算出し、体積分率ε_e,jの初期値に加算することによって体積分率ε_e,jを特定する方法について説明する。

先に説明したように、あらかじめ用意した電池ＳＯＣと体積分率ε_e,jとの関係を示すマップから体積分率ε_e,jの初期値を求める。次に、電池ＳＯＣに対する負極体積、正極体積との関係から各電極の体積膨張率β_jを求め、体積膨張率β_jから体積分率ε_e,jの変化量Δε_e,jを算出する。

リチウムイオン電池１０が新品の場合、電池ＳＯＣに対する負極体積、正極体積との関係は、以下の手順で予め作成した既知のカーブである。以下、図１０Ａから図１０Ｃを参照して電池ＳＯＣに対する負極体積の関係を示すカーブの作成について説明する。なお、以下の説明で用いる負極ＳＯＣ（θ_n）、正極ＳＯＣ（θ_p）は、負極、正極の各活物質１２１ｃ，１２２ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sn,max、Ｃ_sp,max）に対する負極、正極の各活物質１２１ｃ、１２２ｃの界面における局所的なリチウムイオン濃度（Ｃ_sen，Ｃ_sep）の割合であり、以下の式で定義される。

負極ＳＯＣ（θ_n）＝Ｃ_sen／Ｃ_sn,max ――――――――― （９）
正極ＳＯＣ（θ_p）＝Ｃ_sep／Ｃ_sp,max ――――――――― （１０）

負極ＳＯＣ（θ_n）は、リチウムイオン電池１０が充電されると増加し、放電されると減少する。逆に、正極ＳＯＣ（θ_p）は、リチウムイオン電池１０が放電されると増加し、充電されると減少する。従って、図１０Ａに示す様に横軸を負極ＳＯＣ（θ_n）とする場合、負極ＳＯＣ（θ_n）が０から１に増加する右方向が充電方向で、逆に負極ＳＯＣ（θ_n）が１から０に減少する左方向が放電方向となる。

まず、図１０Ａに示すようにリチウムイオン電池１０の設計スペック或いは新品の場合の実験データ等に基づいて、図１０Ａの線ａに示すように、負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極の開回路電位（ＯＣＰ）のカーブ、及び、図１０Ａの線ｂに示すように、負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位（ＯＣＰ）のカーブを描く。図１０Ａに示すように、リチウムイオン電池１０が新品の場合、Ｃ_sn,max＝Ｃ_sp,maxであり、リチウムイオンＬｉ⁺が全て負極側にある充電状態では、負極ＳＯＣ（θ_n）＝１（１００％）（Ｃ_sen＝Ｃ_sn,max＝Ｃ_sp,max）で、正極にはリチウムイオンＬｉ⁺が存在しないので、正極ＳＯＣ（θ_p）＝０（０％）（Ｃ_sep＝０）であり、リチウムイオンＬｉ⁺が全て正極側にある放電状態では、正極ＳＯＣ（θ_p）＝１（１００％）（Ｃ_sep＝Ｃ_sn,max＝Ｃ_sp,max）で、負極にはリチウムイオンＬｉ⁺が存在しないので、負極ＳＯＣ（θ_n）＝０（０％）（Ｃ_sen＝０）である。

負極開回路電位（ＯＣＰ）を示す線ａと正極開回路電位（ＯＣＰ）を示す線ｂとの差は、リチウムイオン電池１０の開回路電圧（ＯＣＶ）となる。図１０Ａに示すように、線ａと線ｂとの差は、負極ＳＯＣ（θ_n）が０から１に向かって大きくなるに従って大きくなる。一方、リチウムイオン電池１０では、電池ＳＯＣが０％の場合の開回路電圧（ＯＣＶ）を３Ｖ、電池ＳＯＣが１００％の場合の開回路電圧（ＯＣＶ）を４．１Ｖとしているので、図１０Ａにおいて、線ａと線ｂとの差が３Ｖとなる負極ＳＯＣ（θ_n）＝θ₁が電池ＳＯＣの０％に対応し、線ａと線ｂとの差が４．１Ｖとなる負極ＳＯＣ（θ_n）＝θ₂が電池ＳＯＣの１００％に対応する。従って、電池ＳＯＣの０％と１００％の範囲は、図１０Ａ、図１０Ｂに示すθ₁とθ₂との間の範囲Ｑ_n0となる。また、正極ＳＯＣ（θ_p）＝θ₃が電池ＳＯＣの０％に対応し、正極ＳＯＣ（θ_p）＝θ₄が電池ＳＯＣの１００％に対応する。従って、電池ＳＯＣの０％と１００％の範囲は、図１１Ａに示すθ₃とθ₄との間の範囲Ｑ_p0となる。なお、図１１Ａについては後で説明する。

一方、図１０Ｂの線ｃに示すように、実験等によって予め、負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極体積Ｖ_nの変化特性カーブが用意されている。このカーブによると、負極ＳＯＣ（θ_n）がθ₁の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₁、負極ＳＯＣ（θ_n）がθ₂の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₂となる。先に説明したように、θ₁は電池ＳＯＣの０％に対応し、θ₂は電池ＳＯＣの１００％に対応するから、電池ＳＯＣが０％の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₁、電池ＳＯＣ１００％の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₂となる。これを用いて、図１０Ｃの線ｄに示すような電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nのカーブを作成することができる。負極の体積膨張率β_nは、図１０Ｃの線ｄの傾きになる。図１０Ｃには、例として、電池ＳＯＣがＳＯＣ₁の場合の負極の体積膨張率β_n1を示してある。

正極についても同様に、図１１Ａの線ｅに示すように、実験等によって予め、正極ＳＯＣ（θ_p）に対する正極体積Ｖ_pの変化特性カーブが取得されている。新品の場合、負極ＳＯＣ（θ_n）＝１のとき正極ＳＯＣ（θ_p）＝０であり、正極ＳＯＣ（θ_p）＝１のとき負極ＳＯＣ（θ_n）＝０であるから、図１１Ａの横軸の（１−正極ＳＯＣ（θ_p））は、負極ＳＯＣ（θ_n）と同様である。従って、図１１Ａでも右方向が充電方向で左方向が放電方向である。また、先に述べたように、正極ＳＯＣ（θ_p）＝θ₃が電池ＳＯＣの０％に対応し、正極ＳＯＣ（θ_p）＝θ₄が電池ＳＯＣの１００％に対応する。従って、電池ＳＯＣの０％と１００％の範囲は、図１１Ａに示すθ₃とθ₄との間の範囲Ｑ_p0となる。

このカーブによると、正極ＳＯＣ（θ_p）がθ₃の場合の正極体積Ｖ_pはＶ₃、正極ＳＯＣ（θ_p）がθ₄の場合の正極体積はＶ₄となる。先に説明したように、θ₃は電池ＳＯＣの０％に対応し、θ₄は電池ＳＯＣの１００％に対応するから、電池ＳＯＣが０％の場合の正極体積Ｖ_pはＶ₃、電池ＳＯＣ１００％の場合の正極体積Ｖ_pはＶ₄となる。これを用いて、図１１Ｂの線ｆに示すような電池ＳＯＣに対する正極体積Ｖ_pのカーブを作成することができる。正極の体積膨張率β_pは、図１１Ｂの線ｆの傾きになる。図１１Ｂには、例として、電池ＳＯＣがＳＯＣ₁の場合の正極の体積膨張率β_p1を示してある。

次に、下記の式（１１）に基づいて、体積膨張率β_jから体積分率ε_e,jの変化量Δε_e,jを算出する。式（１１）は、体積Ｖ_all,jが予め定めた一定の体積Ｖ_all__modelであるとの仮定の下に体積膨張率β_jから体積分率ε_e,jの変化量Δε_e,jを算出する式である。また、式（１１）において、ｙは発電要素の厚さであり、Δｙは発電要素１２０の厚さの変化率であるから、式（１１）により、発電要素１２０の厚みの変化を考慮した場合の体積膨張率β_jから体積分率ε_e,jの変化量Δε_e,jを算出することができる。なお、式（１１）で、ε_e,jは、先に述べたように、電池ＳＯＣと体積分率ε_e,jとの関係を示すマップから求めた体積分率ε_e,jの初期値である。

また、発電要素１２０の厚みの変化を考慮しない場合には、下記の式（１２）を用いて体積膨張率β_jから体積分率ε_e,jの変化量Δε_e,jを算出してもよい。

式（１１）または式（１２）により求めた変化量Δε_e,jをマップから求めた初期の体積分率ε_e,jに加算して式（５）〜（７）の流速計算に用いる体積分率ε_e,jを特定する。

＜フローチャートと計算手順＞
以上、リチウムイオン電池１０の構造と、電解液の流速と塩濃度の偏りを計算する基礎式について説明したが、以下、図１２、図１３のフローチャートと図１４Ａ〜図１６Ｃを参照しながら、図１に示すコントローラ４０が行う本発明の方法を用いた電解液の流速、塩濃度の偏り、抵抗上昇量の計算並びに、リチウムイオン電池１０の劣化推定について説明する。

＜ステップＳ１０１からステップＳ１０６について＞
コントローラ４０は、図１２のステップＳ１０１に示すように、繰り返し演算のカウンタを１にセットする。次に、コントローラ４０は、図１２のステップＳ１０２に示すように、電池温度Ｔｂを検出する。次に、図１２のステップＳ１０３に示すように、コントローラ４０は、電池ＳＯＣを算出する。電池ＳＯＣの算出は、いろいろな方法が有るが、例えば、電池の出力電流Ｉｂと電池電圧Ｖｂとを測定し、電池のＩＶ特性カーブに基づいて電池ＳＯＣを計算してもよい。次に、図１２のステップＳ１０４に示すように、コントローラ４０は、測定した電池温度Ｔｂと密度ρと電池温度Ｔｂとのマップから電解液の密度ρを求める。

図１２のステップＳ１０５において、コントローラ４０は、繰り返し計算のカウンタＮが１かどうかを判断し、Ｎが１の場合、初回の演算であると判断し、図１２のステップＳ１０６に示すように、図１２のステップＳ１０３で算出した電池ＳＯＣと、電池ＳＯＣと体積分率ε_e,jとの関係を示すマップとから体積分率ε_e,jの初期値を求める。

＜電極劣化による負極体積変化特性修正処理（ステップＳ１０７）＞
次に、コントローラ４０は、図１２のステップＳ１０７に示すように、電極劣化による負極体積変化特性修正処理を実行する。この処理は、電極の劣化を考慮して負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極体積の変化特性カーブを図１０Ｃに示す新品の状態のカーブから修正する処理であり、図１３に示すステップＳ２０１からＳ２１０の処理を行うものである。

この処理は、「電極劣化後の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位（ＯＣＰ）の特性の計算」、「劣化後の電池ＳＯＣと負極ＳＯＣの対応関係の算出」、「電池ＳＯＣに対する負極体積の変化特性の修正」を行うものである。ここで、「電極劣化」には、（１）正極が劣化した場合、（２）負極が劣化した場合、（３）劣化により負極と正極との対応関係がずれた場合、の３つの場合があり、それぞれ計算処理の方法が異なる。図１３のステップＳ２０１に示すように、コントローラ４０は、電極劣化のパターンが上記の（１）〜（３）のいずれの場合であるかを判定する。正極の劣化は正極容量が低下しているかどうかで判定し、負極の劣化は負極容量が低下しているかどうかで判定し、劣化による負極と正極との対応関係のずれは、正負極の開回路電位（ＯＣＰ）の対応ずれ算出により判定する。コントローラ４０は、正極が劣化していると判定した場合には、図１３に示すステップＳ２０２〜Ｓ２０４を実行し、負極が劣化していると判定した場合には、図１３のステップＳ２０５〜Ｓ２０７を実行し、劣化により負極と正極との対応関係がずれていると判定した場合には、図１３のステップＳ２０８〜Ｓ２１０を実行する。また、コントローラ４０は電極の劣化が無いと判定した場合には、劣化を考慮した負極体積変化特性修正処理を行わずに図１２のステップ１０８に進む。以下、（１）正極が劣化した場合の処理（ステップＳ２０２〜２０４）、（２）負極が劣化した場合の処理（ステップＳ２０５〜２０７）、（３）劣化により負極と正極との対応関係がずれた場合の処理（ステップＳ２０８〜２１０）、の順に説明する。

＜正極が劣化した場合の処理（ステップＳ２０２〜Ｓ２０４）＞
最初に図１３のステップＳ２０２に示す「正極劣化後の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位（ＯＣＰ）の特性の計算」について説明する。先に説明したように、負極ＳＯＣ（θ_n）、正極ＳＯＣ（θ_p）は、負極、正極の各活物質１２１ｃ，１２２ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sn,max、Ｃ_sp,max）に対する負極、正極の各活物質１２１ｃ、１２２ｃの界面における局所的なリチウムイオン濃度（Ｃ_sen，Ｃ_sep）の割合であり、以下の式で定義される。

負極ＳＯＣ（θ_n）＝Ｃ_sen／Ｃ_sn,max ――――――――― （９）
正極ＳＯＣ（θ_p）＝Ｃ_sep／Ｃ_sp,max ――――――――― （１０）

負極ＳＯＣ（θ_n）は、リチウムイオン電池１０が充電されると増加し、放電されると減少する。逆に、正極ＳＯＣ（θ_p）は、リチウムイオン電池１０が放電されると増加し、充電されると減少する。リチウムイオン電池１０が新品の場合、Ｃ_sn,max＝Ｃ_sp,maxであり、リチウムイオンＬｉ⁺が全て負極側にある充電状態では、負極ＳＯＣ（θ_n）＝１（１００％）（Ｃ_sen＝Ｃ_sn,max＝Ｃ_sp,max）で、正極にはリチウムイオンＬｉ⁺が存在しないので、正極ＳＯＣ（θ_p）＝０（０％）（Ｃ_sep＝０）であり、リチウムイオンＬｉ⁺が全て正極側にある放電状態では、正極ＳＯＣ（θ_p）＝１（１００％）（Ｃ_sep＝Ｃ_sn,max＝Ｃ_sp,max）で、負極にはリチウムイオンＬｉ⁺が存在しないので、負極ＳＯＣ（θ_n）＝０（０％）（Ｃ_sen＝０）である。

劣化によって正極の容量が低下すると、正極の活物質１２２ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sp,max）が減少する。すると、正極の活物質１２２ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sp,max）が負極の活物質１２１ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sn,max）よりも小さくなる（Ｃ_sn,max＞Ｃ_sp,max）。この状態では、負極側に存在していたリチウムイオンＬｉ⁺は放電によって全て正極側に移動することができないので、正極ＳＯＣ（θ_p）＝１（１００％）になっても、負極には正極に移動できないリチウムイオンＬｉ⁺が存在する。このため、正極ＳＯＣ（θ_p）が１の場合に負極ＳＯＣ（θ_n）は０よりも大きな数字となる。例えば、正極の活物質１２２ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sp,max）が９０％となった場合では、正極ＳＯＣ（θ_p）＝１（１００％）の状態で正極に移動できない１０％のリチウムイオンＬｉ⁺が負極に残るので、負極ＳＯＣ（θ_n）は、１０％となる。つまり、図１４Ａに示すように、負極ＳＯＣ（θ_n）を基準にした場合、正極ＳＯＣ（θ_p）が１となる位置は、負極ＳＯＣ（θ_n）が０となる位置よりも右（負極ＳＯＣ（θ_n）が増加する方向）にずれることになる。

正極ＳＯＣ（θ_p）が１の位置は、正極の開回路電位（ＯＣＰ）が急速に低下する位置であるから、図１４Ａの実線ｂ₁に示すように、正極の開回路電位（ＯＣＰ）の左端の位置は、正極ＳＯＣ（θ_p）と同様、負極ＳＯＣ（θ_n）が０となる位置よりも右（負極ＳＯＣ（θ_n）が増加する方向）にずれる。このように、正極が劣化すると、負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位（ＯＣＰ）の特性を示すカーブ（図１４Ａの実線ｂ₁）は、図１４Ａに破線ｂで示す新品の場合のカーブを右方向に圧縮したカーブとなる。圧縮される割合は、正極の活物質１２２ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sp,max）の低下割合或いは、劣化率と同様であり、先に説明したように、正極の活物質１２２ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sp,max）が９０％まで１０％低減した場合には、実線ｂ₁で示される特性カーブは破線ｂで示される新品の場合のカーブを横軸方向に１０％圧縮したカーブとなる。

以上説明したように、図１４Ａの実線ｂ₁で示す、正極が劣化した際の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位（ＯＣＰ）の特性を示すカーブは、正極の活物質１２２ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sp,max）の低下割合或いは、正極の劣化率によって決まってくるので、これらの数値を特定しておくことにより、以上説明した方法によってステップＳ２０２において図１４Ａの実線ｂ₁で示すカーブを算出することができる。

次に、図１３のステップＳ２０３に示す「劣化後の電池ＳＯＣと負極ＳＯＣの対応関係の算出」について説明する。

図１４Ａに示す負極開回路電位（ＯＣＰ）を示す線ａとステップＳ２０２の計算によって求めた正極開回路電位（ＯＣＰ）を示す実線ｂ₁との差は、正極が劣化した場合のリチウムイオン電池１０の開回路電圧（ＯＣＶ）となる。また、図１４Ａに示す負極開回路電位（ＯＣＰ）を示す線ａと新品の場合の正極開回路電位（ＯＣＰ）を示す破線ｂとの差は、新品の場合のリチウムイオン電池１０の開回路電圧（ＯＣＶ）となる。先に、図１０Ａから図１０Ｃ参照して説明したように、リチウムイオン電池１０では、電池ＳＯＣが０％の場合の開回路電圧（ＯＣＶ）を３Ｖ、電池ＳＯＣが１００％の場合の開回路電圧（ＯＣＶ）を４．１Ｖとしているので、図１４Ａにおいて、線ａと実線ｂ₁との差が３Ｖとなる負極ＳＯＣ（θ_n）＝θ₁₁は正極が劣化した場合の電池ＳＯＣの０％に対応し、線ａと実線ｂ₁との差が４．１Ｖとなる負極ＳＯＣ（θ_n）＝θ₂₁は正極が劣化した場合の電池ＳＯＣの１００％に対応する。従って、正極が劣化した場合の電池ＳＯＣの０％と１００％の範囲は、図１４Ａ，図１４Ｂに示すθ₁₁とθ₂₁との間の範囲Ｑ_n1となる。

先に図１０Ａから図１０Ｃを参照して説明したと同様、図１４Ａにおいて、線ａと破線ｂとの差が３Ｖとなる負極ＳＯＣ（θ_n）＝θ₁は新品の場合の電池ＳＯＣの０％に対応し、線ａと破線ｂとの差が４．１Ｖとなる負極ＳＯＣ（θ_n）＝θ₂は新品の場合の電池ＳＯＣの１００％に対応する。従って、新品の場合の電池ＳＯＣの０％と１００％の範囲は、図１４Ａ，図１４Ｂに示すθ₁とθ₂との間の範囲Ｑ_n0となる。

このように、正極が劣化すると、電池ＳＯＣの０％〜１００％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）の範囲が新品の場合の範囲Ｑ_n0（θ₁とθ₂との間）から範囲Ｑ_n1（θ₁₁とθ₂₁との間）にずれてくる。上記のように、電池ＳＯＣと負極ＳＯＣ（θ_n）との対応関係を算出したらステップＳ２０３を終了する。

次に、ステップＳ２０４の処理について説明する。先に説明した図１０Ｂと同様、図１４Ｂの線ｃに示すように、負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極体積Ｖ_nの変化特性カーブが予め用意されている。正極が劣化した場合、図１４Ｂに示す線ｃを用いると、電池ＳＯＣの０％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）がθ₁₁の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₁₁、電池ＳＯＣの１００％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）がθ₂₁の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₂₁となるから、これを用いて、図１４Ｃの実線ｄ₁に示すような正極が劣化した場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nのカーブを作成することができる。負極の体積膨張率β_n11は、図１４Ｃの実線ｄ₁の傾きになる。図１４Ｃには、例として、正極が劣化した場合の電池ＳＯＣがＳＯＣ₁における負極の体積膨張率β_n11を示してある。

図１０Ｂ、図１０Ｃを参照して説明したように、リチウムイオン電池１０が新品の場合、図１４Ｂに示す線ｃにおいて、電池ＳＯＣの０％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）がθ₁の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₁、電池ＳＯＣの１００％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）がθ₂の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₂となるから、新品の場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nのカーブは図１４Ｃの破線ｄとなる。

図１４Ｃに示すように、実線ｄ₁で示す正極が劣化した場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nのカーブは、破線ｄで示す新品の場合のカーブよりも傾きが小さくなっている。このため、正極が劣化した場合における負極の体積膨張率β_nは、新品の場合の負極の体積膨張率β_nよりも小さくなっている。（図１４Ｃに示すβ_n11＜図１０Ｃに示すβ_n1）。

以上述べたように、新品の場合の電池ＳＯＣに対する負極体積の変化を示すカーブ（図１４Ｃに破線ｄで示すカーブ）を正極の劣化を考慮したカーブ（図１４Ｃに実線ｄ₁で示すカーブ）に修正したら、ステップＳ２０４を終了する。ステップＳ２０４を終了したら、図１２のフローチャートのステップＳ１０８に進む。

＜負極が劣化した場合の処理（ステップＳ２０５〜Ｓ２０７）＞
次に、図１３のステップＳ２０５に示す、「負極劣化後の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位（ＯＣＰ）の特性の計算」について説明する。

劣化によって負極の容量が低下すると、負極の活物質１２１ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sn,max）が減少する。すると、負極の活物質１２１ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sn,max）が正極の活物質１２２ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sp,max）よりも小さくなる（Ｃ_sn,max＜Ｃ_sp,max）。先に説明した正極が劣化した場合とは逆に、この状態では、正極側に存在していたリチウムイオンＬｉ⁺は充電によって全て負極側に移動することができないので、負極ＳＯＣ（θ_pn）＝１（１００％）になっても、負極には正極に移動できないリチウムイオンＬｉ⁺が存在する。このため、負極ＳＯＣ（θ_n）が１の場合に正極ＳＯＣ（θ_p）は０よりも大きな数字となる。このため、図１５Ａに示すように、負極ＳＯＣ（θ_n）を基準にした場合、正極ＳＯＣ（θ_p）が０となる位置は、負極ＳＯＣ（θ_n）が１となる位置よりも右（負極ＳＯＣ（θ_n）が増加する方向）にずれることになる。

正極ＳＯＣ（θ_p）が０の位置は、正極の開回路電位（ＯＣＰ）が最大となる位置であるから、図１５Ａの実線ｂ₂に示すように、正極の開回路電位（ＯＣＰ）の右端の位置は、正極ＳＯＣ（θ_p）と同様、負極ＳＯＣ（θ_n）が１となる位置よりも右（負極ＳＯＣ（θ_n）が増加する方向）にずれる。このように、負極が劣化すると、負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位（ＯＣＰ）の特性を示すカーブ（図１５Ａの実線ｂ₂）は、図１５Ａに破線ｂで示す新品の場合のカーブを右方向に引き伸ばしたカーブとなる。引き伸ばされる割合は、負極の活物質１２１ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sn,max）の低下割合或いは、劣化率と同様であり、負極の活物質１２１ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sp,max）が９０％まで１０％低減した場合には、実線ｂ₂で示される特性カーブは破線ｂで示される新品の場合のカーブを横軸方向に１０％引き伸ばしたカーブとなる。

以上説明したように、図１５Ａの実線ｂ₂で示す、負極が劣化した際の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位（ＯＣＰ）の特性を示すカーブは、負極の活物質１２１ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sn,max）の低下割合或いは、負極の劣化率によって決まってくるので、これらの数値を特定しておくことにより、以上説明した方法によってステップＳ２０５において図１５Ａの実線ｂ₂で示すカーブを算出することができる。

次に、図１３のステップＳ２０６に示す「劣化後の電池ＳＯＣと負極ＳＯＣの対応関係の算出」について説明する。

図１５Ａに示す負極開回路電位（ＯＣＰ）を示す線ａとステップＳ２０５の計算によって求めた正極開回路電位（ＯＣＰ）を示す実線ｂ₂との差は、負極が劣化した場合のリチウムイオン電池１０の開回路電圧（ＯＣＶ）となり、先に説明したと同様、図１５Ａに示す負極開回路電位（ＯＣＰ）を示す線ａと新品の場合の正極開回路電位（ＯＣＰ）を示す破線ｂとの差は、新品の場合のリチウムイオン電池１０の開回路電圧（ＯＣＶ）となる。そして、図１５Ａにおいて、線ａと実線ｂ₂との差が３Ｖとなる負極ＳＯＣ（θ_n）＝θ₁₂は負極が劣化した場合の電池ＳＯＣの０％に対応し、線ａと実線ｂ₂との差が４．１Ｖとなる負極ＳＯＣ（θ_n）＝θ₂₂は負極が劣化した場合の電池ＳＯＣの１００％に対応する。従って、負極が劣化した場合の電池ＳＯＣの０％と１００％の範囲は、図１５Ａ，図１５Ｂに示すθ₁₂とθ₂₂との間の範囲Ｑ_n2となる。また、先に図１０Ａから図１０Ｃを参照して説明したと同様、新品の場合の電池ＳＯＣの０％と１００％の範囲は、図１５Ａ，図１５Ｂに示すθ₁とθ₂との間の範囲Ｑ_n0となる。

このように、負極が劣化すると、電池ＳＯＣの０％〜１００％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）の範囲が新品の場合の範囲Ｑ_n0（θ₁とθ₂との間）から範囲Ｑ_n2（θ₁₂とθ₂₂との間）にずれてくる。上記のように、電池ＳＯＣと負極ＳＯＣ（θ_n）との対応関係を算出したらステップＳ２０６を終了する。

正極が劣化した場合のステップＳ２０４の説明で述べたように、ステップＳ２０７において、予め用意された図１５Ｂの線ｃに示す負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極体積Ｖ_nの変化特性カーブを用いると、電池ＳＯＣの０％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）がθ₁₂の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₁₂、電池ＳＯＣの１００％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）がθ₂₂の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₂₂となる。これを用いて、図１５Ｃの実線ｄ₂に示すような負極が劣化した場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nのカーブを作成することができる。負極の体積膨張率β_n12は、図１５Ｃの実線ｄ₂の傾きになる。図１５Ｃには、例として、負極が劣化した場合の電池ＳＯＣがＳＯＣ₁における負極の体積膨張率β_n12を示してある。また、先に説明したように、新品の場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nのカーブは図１５Ｃの破線ｄとなる。

図１５Ｃに示すように、実線ｄ₂で示す正極が劣化した場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nのカーブは、破線ｄで示す新品の場合のカーブよりも傾きが小さくなっている。このため、正極が劣化した場合と同様、負極が劣化した場合における負極の体積膨張率β_nは、新品の場合の負極の体積膨張率β_nも小さくなっている。（図１５Ｃに示すβ_n12＜図１０Ｃに示すβ_n1）。

以上述べたように、新品の場合の電池ＳＯＣに対する負極体積の変化を示すカーブ（図１５Ｃに破線ｄで示すカーブ）を負極の劣化を考慮したカーブ（図１５Ｃに実線ｄ₂に示すカーブ）に修正したらステップＳ２０７を終了する。ステップＳ２０７を終了したら、図１２のフローチャートのステップＳ１０８に進む。

＜劣化により負極と正極との対応関係がずれた場合の処理（ステップＳ２０８〜Ｓ２１０）＞
次に、図１３のステップＳ２０８に示す、「劣化による正負極ずれ後の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位（ＯＣＰ）の特性の計算」について説明する。

先に、図１０Ａから図１０Ｃを参照して説明したように、新品の場合には、負極ＳＯＣ（θ_n）が０の場合には、正極ＳＯＣ（θ_p）は１であり、逆に負極ＳＯＣ（θ_n）が１の場合には、正極ＳＯＣ（θ_p）は０である。リチウムイオン電池１０が劣化してくると、負極、正極の活物質１２１ｃ、１２２ｃの中での限界リチウムイオン濃度（Ｃ_sn,max，Ｃ_sp,max）が減少するのではなく、図１６Ａに示すように、負極ＳＯＣ（θ_n）と正極ＳＯＣ（θ_p）の対応関係がずれる場合がある。図１６Ａは、負極の開回路電位（ＯＣＰ）カーブを示す線ａに対して正極の開回路電位（ＯＣＰ）特性が右側にずれた実線ｂ₃となった場合を示す。実線ｂ₃は、新品の場合の正極の開回路電位（ＯＣＰ）特性を示す破線ｂを右側の平行移動したカーブである。

以上説明したように、図１６Ａの実線ｂ₃で示す、負極ＳＯＣ（θ_n）と正極ＳＯＣ（θ_p）の対応関係がずれた場合の負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位（ＯＣＰ）の特性を示すカーブは、負極ＳＯＣ（θ_n）と正極ＳＯＣ（θ_p）の対応関係のずれ量によって決まるので、劣化によるずれ量を特定しておくことにより、以上説明した方法によってステップＳ２０８において図１６Ａの実線ｂ₃で示すカーブを算出することができる。

次に、図１３のステップＳ２０９に示す「劣化後の電池ＳＯＣと負極ＳＯＣの対応関係の算出」について説明する。

図１６Ａに示す負極開回路電位（ＯＣＰ）を示す線ａとステップＳ２０８の計算によって求めた正極開回路電位（ＯＣＰ）を示す実線ｂ₃との差は、劣化により負極と正極との対応関係がずれた場合のリチウムイオン電池１０の開回路電圧（ＯＣＶ）となり、先に説明したと同様、図１６Ａに示す負極開回路電位（ＯＣＰ）を示す線ａと新品の場合の正極開回路電位（ＯＣＰ）を示す破線ｂとの差は、新品の場合のリチウムイオン電池１０の開回路電圧（ＯＣＶ）となる。そして、図１６Ａにおいて、線ａと実線ｂ₃との差が３Ｖとなる負極ＳＯＣ（θ_n）＝θ₁₃は負極が劣化した場合の電池ＳＯＣの０％に対応し、線ａと実線ｂ₃との差が４．１Ｖとなる負極ＳＯＣ（θ_n）＝θ₂₃は負極が劣化した場合の電池ＳＯＣの１００％に対応する。従って、負極が劣化した場合の電池ＳＯＣの０％と１００％の範囲は、図１６Ａ，図１６Ｂに示すθ₁₃とθ₂₃との間の範囲Ｑ_n3となる。また、先に図１０Ａから図１０Ｃを参照して説明したと同様、新品の場合の電池ＳＯＣの０％と１００％の範囲は、図１６Ａ，図１６Ｂに示すθ₁とθ₂との間の範囲Ｑ_n0となる。

このように、劣化により負極と正極との対応関係がずれると、電池ＳＯＣの０％〜１００％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）の範囲が新品の場合の範囲Ｑ_n0（θ₁とθ₂との間）から範囲Ｑ_n3（θ₁₃とθ₂₃との間）にずれてくる。上記のように、電池ＳＯＣと負極ＳＯＣ（θ_n）との対応関係を算出したらステップＳ２０９を終了する。

負極が劣化した場合のステップＳ２０７の説明で述べたように、ステップＳ２１０において、予め用意された図１６Ｂの線ｃに示す負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極体積Ｖ_nの変化特性カーブを用いると、電池ＳＯＣの０％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）がθ₁₃の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₁₃、電池ＳＯＣの１００％に対応する負極ＳＯＣ（θ_n）がθ₂₃の場合の負極体積Ｖ_nはＶ₂₃となる。これを用いて、図１６Ｃの実線ｄ₃に示すような劣化により負極と正極との対応関係がずれた場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nのカーブを作成することができる。負極の体積膨張率β_nは、図１６Ｃの実線ｄ₃の傾きになる。図１６Ｃには、例として、劣化により負極と正極との対応関係がずれた場合の電池ＳＯＣがＳＯＣ₁における負極の体積膨張率β_n13を示してある。また、先に説明したように、新品の場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nのカーブは図１６Ｃの破線ｄとなる。

図１６Ｃに示すように、実線ｄ₃で示す正極が劣化した場合の電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nのカーブは、破線ｄで示す新品の場合のカーブよりも少し傾きが小さくなっている。このため、正極、負極が劣化した場合と同様、劣化により負極と正極との対応関係がずれた場合における負極の体積膨張率β_nは、新品の場合の負極の体積膨張率β_nも小さくなっている。（図１６Ｃに示すβ_n13＜図１０Ｃに示すβ_n1）。

以上述べたように、新品の場合の電池ＳＯＣに対する負極体積の変化を示すカーブ（図１６Ｃに破線ｄで示すカーブ）を劣化により負極と正極との対応関係のずれを考慮したカーブ（図１６Ｃに実線ｄ₃に示すカーブ）に修正したらステップＳ２１０を終了する。ステップＳ２１０を終了したら、図１２のフローチャートのステップＳ１０８に進む。

＜ステップＳ１０８からＳ１１６＞
以上説明したように、図１２のステップＳ１０７に示す負極体積変化特性修正処理を終了したら、コントローラ４０は、ステップＳ１０７の処理で修正した負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極体積の変化特性カーブに基づいて体積膨張率β_jを算出し、先に説明した式（１１）によって図１２のステップＳ１０８に示す様に、体積膨張率β_jから体積分率ε_e,jの変化量Δε_e,jを算出する。なお、発電要素１２０の厚みの変化を考慮せずに体積分率ε_e,jの変化量Δε_e,jを算出する場合には、先に説明した式（１２）を用いて体積分率ε_e,jの変化量Δε_e,jを算出してもよい。

図１２のステップＳ１０９に示すように、コントローラ４０は、ステップＳ１０８の処理により求めた変化量Δε_e,jを初期の体積分率ε_e,jに加算して式（５）〜（７）の流速計算に用いる体積分率ε_e,jとする。初回の演算の場合には、ステップＳ１０６において、電池ＳＯＣと、電池ＳＯＣと体積分率ε_e,jとの関係を示すマップとから持求めた体積分率ε_e,jの初期値に変化量Δε_e,jを加算し、式（５）〜（７）の流速計算に用いる体積分率ε_e,jとする。また、初回の演算ではない場合には、前回の演算における体積分率ε_e,jに変化量Δε_e,jを加算し、今回の演算における流速計算に用いる体積分率ε_e,jとする。

図１２のステップＳ１１０に示すように、コントローラ４０は、ステップＳ１０７の処理で求めた体積膨張率β_jと、体積膨張率β_jに対する透過係数Ｋ_jの関係を示すマップから透過係数Ｋ_jを特定する。

図１２のステップＳ１１１に示すように、コントローラ４０は、式（５）〜（７）によって、負極の電解液の流速ｕ_n、正極の電解液の流速ｕ_p、セパレータの電解液の流速ｕ_sを計算する。次に、図１２のステップＳ１１２に示すように、コントローラ４０は、式（８）から電解液中の塩濃度ｃ_e,jを計算する。

塩濃度ｃ_e,jを計算したら、図１２のステップＳ１１３に示すように、コントローラ４０は、塩濃度差Δｃ_e__maxを計算する。この計算は、負極板１２１および正極板１２２において、互いに対向する位置における塩濃度ｃ_eを合算し、合算した塩濃度ｃ_eの分布において、塩濃度（最大値）ｃ_eおよび塩濃度（最小値）ｃ_eの差を塩濃度差Δｃ_e__maxとして算出する。

次に、図１２のステップＳ１１４に示すように、コントローラ４０は、抵抗上昇量Ｒｈおよび塩濃度差Δｃ_e__maxの対応関係を示すマップ（図９参照）により、抵抗上昇量Ｒｈを算出し、メモリ４１に格納する（Ｓ１１３）。

図１２のステップＳ１１５に示すように、コントローラ４０は、繰り返し演算のカウンタＮが所定の繰り返し数Ｎｅｎｄとなっているかどうかを判断し、所定の繰り返し数になっていない場合には、ステップＳ１０２に戻ってステップＳ１０２からステップＳ１０５、ステップＳ１０７〜ステップＳ１１４の演算を繰り返す。そして、繰り返し演算のカウンタＮが所定の繰り返し数Ｎｅｎｄとなったら、図１２に示すステップＳ１１５にジャンプし、メモリ４１に格納した抵抗上昇量Ｒｈを読み出して、抵抗上昇量Ｒｈの時間変化を把握する。そして、抵抗上昇量Ｒｈの時間変化と電池劣化度合いとの関係を示すマップから電池の劣化を推定する（Ｓ１１６）。

以上説明した演算方法によると、電池温度上昇による電解液の膨張、負極劣化による体積膨張率β_jの変化、電極厚みの変化による体積分率εの変化、負極劣化による透過係数Ｋ_jの変化、を考慮して電解液の流速ｕ_jから塩濃度差を計算して電池の劣化推定を行うので、精度よく電池の劣化を推定することができる。

以上説明した実施形態では、コントローラ４０は、正極の開回路電位（ＯＣＰ）と負極の開回路電位（ＯＣＰ）との電位差が所定の第１電圧となる第１負極ＳＯＣ（θ_n）と、正極の開回路電位（ＯＣＰ）と負極の開回路電位（ＯＣＰ）との電位差が所定の第１電圧（３Ｖ）よりも高い所定の第２電圧（４．１Ｖ）となる第２負極ＳＯＣ（θ_n）を算出し、第１負極ＳＯＣ（θ_n）と第２負極ＳＯＣ（θ_n）に対応する各負極体積を、電池ＳＯＣが下限値の場合の負極体積Ｖ_nと電池ＳＯＣが上限値の場合の負極体積Ｖ_nとして電池ＳＯＣに対する負極体積Ｖ_nの変化特性を修正する際に、第１負極ＳＯＣ（θ_n）と第２負極ＳＯＣ（θ_n）は、電極劣化による正極または負極の容量低下或いは正極ＳＯＣ（θ_p）と負極ＳＯＣ（θ_n）との対応関係のずれに基づいて算出された負極ＳＯＣ（θ_n）に対する正極の開回路電位特性と、負極ＳＯＣ（θ_n）に対する負極の開回路電位特性とから算出することとして説明したが、これ限らず、第１負極ＳＯＣ（θ_n）と第２負極ＳＯＣ（θ_n）は、電極劣化による正極または負極の容量低下或いは正極ＳＯＣ（θ_p）と負極ＳＯＣ（θ_n）との対応関係のずれによる正極の開回路電位（ＯＣＰ）と負極の開回路電位（ＯＣＰ）との電位差の変化と、第１負極ＳＯＣ（θ_n）と第２負極ＳＯＣ（θ_n）との関係を規定したマップに基づいて算出するようにしてもよい。

１０ リチウムイオン電池、１１０ 電池ケース、１１１ 負極端子、１１２ 正極端子、１２０ 発電要素、１２１ 負極板、１２１ａ，１２２ａ 集電箔、１２１ｂ 負極活物質層、１２１ｃ 負極活物質、１２２ 正極板、１２２ｂ 正極活物質層、１２２ｃ 正極活物質、１２３，１２４ セパレータ。

Claims (6)

1. 充放電を行う発電要素および電解液が電池ケースに収容された二次電池と、
   前記発電要素に含浸された前記電解液中の塩濃度の偏りを算出するコントローラと、を
   有し、
   前記コントローラが、電池ＳＯＣに対する電極体積の変化特性に基づいて電解液の流速を計算し、
   計算した電解液の流速に基づいて電解液中の塩濃度の分布を推定して二次電池の劣化を推定する二次電池の劣化推定方法であって、
   電解液の流速は、負極ＳＯＣと電池ＳＯＣとの対応関係のずれに基づいて修正した電池ＳＯＣに対する負極体積の変化特性を用いて計算される二次電池の劣化推定方法。
2. 請求項１に記載の二次電池の劣化推定方法であって、
   前記コントローラは、電極劣化による正極または負極の容量低下或いは正極ＳＯＣと負極ＳＯＣとの対応関係のずれに基づいて、負極ＳＯＣと電池ＳＯＣとの対応関係のずれを算出する二次電池の劣化推定方法。
3. 請求項１または２に記載の二次電池の劣化推定方法であって、
   前記コントローラは、正極の開回路電位と負極の開回路電位との電位差が所定の第１電圧となる第１負極ＳＯＣと、正極の開回路電位と負極の開回路電位との電位差が所定の第１電圧よりも高い所定の第２電圧となる第２負極ＳＯＣを算出し、
   第１負極ＳＯＣと第２負極ＳＯＣに対応する各負極体積を、電池ＳＯＣが下限値の場合の負極体積と電池ＳＯＣが上限値の場合の負極体積として電池ＳＯＣに対する負極体積の変化特性を修正する二次電池の劣化推定方法。
4. 請求項３に記載の二次電池の劣化推定方法であって、
   第１負極ＳＯＣと第２負極ＳＯＣは、電極劣化による正極または負極の容量低下或いは正極ＳＯＣと負極ＳＯＣとの対応関係のずれに基づいて算出された負極ＳＯＣに対する正極の開回路電位特性と、負極ＳＯＣに対する負極の開回路電位特性とから算出される二次電池の劣化推定方法。
5. 請求項３に記載の二次電池の劣化推定方法であって、
   第１負極ＳＯＣと第２負極ＳＯＣは、電極劣化による正極または負極の容量低下或いは正極ＳＯＣと負極ＳＯＣとの対応関係のずれによる正極の開回路電位と負極の開回路電位との電位差の変化と、第１負極ＳＯＣと第２負極ＳＯＣとの関係を規定したマップに基づいて算出される二次電池の劣化推定方法。
6. 請求項３から５のいずれか１項に記載の二次電池の劣化推定方法であって、下限値は０％で、上限値は１００％である二次電池の劣化推定方法。

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