CN105190985B - 电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明精度良好地推定活性物质内的锂浓度分布。一种电池系统，具有使用了二相共存型的正极活性物质(141b)的锂离子二次电池(1)、和使用被设定了边界条件的扩散方程式来算出锂离子二次电池中的活性物质(141b、142b)内的锂浓度分布的控制器(300)。控制器根据表示锂离子二次电池的到目前为止的充放电状态的历史记录数据来修正在扩散方程式中使用的扩散系数。

Description

电池系统
技术领域
本发明涉及推定锂离子二次电池的内部状态的技术。
背景技术
在专利文献1中，通过规定电池模型，推定了锂离子二次电池的内部状态。所谓内部状态是活性物质模型内的锂浓度分布，锂浓度分布使用扩散方程式算出。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-243373号公报
发明内容
在锂离子二次电池中，有时使用所谓的二相共存型的正极活性物质。在此，在使用了二相共存型的正极活性物质的二次电池中，电池性能根据过去的充放电状态(称为充放电历史记录)而变化。在专利文献1中，在推定二次电池的内部状态的方面，关于伴随充放电历史记录的电池性能的变化，丝毫没有被考虑。
作为本申请第1发明的电池系统，具有使用了二相共存型的正极活性物质的锂离子二次电池、和控制器。控制器使用被设定了边界条件的扩散方程式来算出锂离子二次电池中的活性物质内的锂浓度分布。另外，控制器根据表示锂离子二次电池的到目前为止的充放电状态的历史记录数据来修正在扩散方程式中使用的扩散系数。
在使用了二相共存型的正极活性物质的锂离子二次电池中，即使是从任意的SOC(State of Charge：荷电状态)进行放电或充电的情况，电池性能(内阻)也根据直到达到任意的SOC为止的充放电状态而变化。该电池性能的变化依赖于锂离子二次电池的扩散电阻，因此能够根据历史记录数据来修正在扩散方程式中使用的扩散系数。
通过根据历史记录数据来修正扩散系数，对于从扩散方程式算出的锂浓度分布，能够使其反映上述的电池性能的变化。由此，关于电池性能根据过去的充放电状态而变化的锂离子二次电池，能够精度良好地推定活性物质内的锂浓度分布。
在修正扩散系数时，能够将与历史记录数据对应的修正系数与扩散系数的基准值相乘。在此，如果预先求出历史记录数据和修正系数的对应关系，则能够算出目前的锂离子二次电池的与历史记录数据对应的修正系数。
历史记录数据能够存储在存储器中。由此，通过参照存储在存储器中的历史记录数据，能够修正扩散系数。在存储器中存储历史记录数据时，每当锂离子二次电池进行充电或放电，就能够更新存储在存储器中的历史记录数据。具体地说，能够在存储器中存储新取得的历史记录数据，并且从存储器中删除最久远的历史记录数据。由此，能够考虑存储器的存储容量来在存储器中存储历史记录数据。
作为历史记录数据，能够使用到目前为止的规定期间内的锂离子二次电池的SOC的变化量和/或规定期间内的锂离子二次电池的平均电流值。在对锂离子二次电池进行充电或放电时，锂离子二次电池的SOC发生变化，因此能够基于SOC的变化量来掌握到目前为止的充放电状态。在此，作为SOC的变化量，能够使用规定期间内的SOC的最大值和最小值的差。
另外，在对锂离子二次电池进行充电或放电时，锂离子二次电池的电流值发生变化。例如，作为对锂离子二次电池进行放电时的电流值，可使用正的值，作为对锂离子二次电池进行充电时的电流值，可使用负的值。在该情况下，根据锂离子二次电池的充电或放电，电流值的符号(正或负)发生变化。因此，能够基于锂离子二次电池的电流值来掌握到目前为止的充放电状态。在电流值容易变化时，能够算出平均电流值。
扩散系数的基准值依赖于锂离子二次电池的温度。因而，如果预先求出电池温度和扩散系数(基准值)的对应关系，则通过检测锂离子二次电池的温度，就能够算出与该检测温度对应的扩散系数(基准值)。在此，锂离子二次电池的温度能够使用温度传感器来检测出。另外，扩散系数(基准值)依赖于锂离子二次电池的SOC。因而，如果预先求出SOC和扩散系数(基准值)的对应关系，则通过推定锂离子二次电池的SOC，就能够算出与该SOC对应的扩散系数(基准值)。
在此，锂离子二次电池的SOC能够基于活性物质内的锂浓度分布来算出。具体地说，首先，通过算出活性物质内的锂浓度分布，能够算出活性物质内的锂的平均浓度。在此，如果预先求出平均浓度和SOC的对应关系，则通过算出平均浓度，就能够算出(推定)SOC。如上述那样，通过精度良好地推定锂浓度分布，能够使SOC的推定精度提高。
如果使用多个锂离子二次电池，则能够构成电池组。在此，多个锂离子二次电池能够串联地连接。另外，能够对各锂离子二次电池并联地连接放电电路。如果使放电电路工作，则能够仅使与该放电电路对应的锂离子二次电池放电。
放电电路能够用于抑制多个锂离子二次电池的电压值(OCV)或SOC的偏差。具体地说，通过利用放电电路使电压值高的锂离子二次电池放电，能够使放电后的锂离子二次电池的电压值与其他的锂离子二次电池的电压值一致。
在对电池组进行充电或放电时，构成电池组的全部的锂离子二次电池被充电或放电。另一方面，在使特定的放电电路进行工作时，仅将与该放电电路对应的锂离子二次电池放电。在该情况下，关于进行了放电的锂离子二次电池，优选考虑放电状态来修正扩散系数。在此，作为历史记录数据，能够使用在对锂离子二次电池进行了放电时的电压变化量。
锂离子二次电池能够搭载在车辆中。如果将锂离子二次电池的输出电力转换为动能，则能够使用该动能而使车辆行驶。另一方面，如果将在车辆制动时产生的动能转换为电，则能够使用该电(再生电)对锂离子二次电池进行充电。
作为本申请第2发明的电池系统，具有使用了二相共存型的正极活性物质的锂离子二次电池、和推定锂离子二次电池的内阻的控制器。在此，控制器根据表示锂离子二次电池的到目前为止的充放电状态的历史记录数据来修正内阻的基准值。
在如上述那样使用了二相共存型的正极活性物质的锂离子二次电池中，受到到目前为止的充放电状态的影响，电池性能(内阻)发生变化。因此，能够考虑到目前为止的充放电状态来推定目前的锂离子二次电池的内阻。具体地说，能够预先确定内阻的基准值，根据历史记录数据来修正内阻(基准值)。
作为修正内阻(基准值)的方法，与修正扩散系数的方法同样地，例如能够将修正系数与内阻(基准值)相乘。在此，内阻(基准值)依赖于锂离子二次电池的温度、SOC。因而，如果预先求出温度和SOC中的至少一方与内阻(基准值)的对应关系，则通过确定温度和/或SOC，就能够算出内阻(基准值)。
另一方面，与内阻(基准值)相乘的修正系数,根据历史记录数据来变更即可。具体地说，如果预先求出修正系数和历史记录数据的对应关系，则通过确定历史记录数据，就能够算出修正系数。作为历史记录数据，如上述那样，能够使用SOC的变化量和/或平均电流值。
附图说明
图1是表示电池系统的构成的图。
图2A是表示在对SOC的设定方法互不相同的二次电池进行放电时的电压行为的图。
图2B是表示在对SOC的设定方法互不相同的二次电池进行充电时的电压行为的图。
图2C是表示在对二次电池进行了充电时正极活性物质内的锂的变化的示意图。
图2D是表示在对二次电池进行了放电时正极活性物质内的锂的变化的示意图。
图3是表示二次电池的构成的概略图。
图4是表示在电池模型式中使用的变量等的一览表的图。
图5是说明电池模型的概念图。
图6是表示由极坐标所示的活性物质模型的概念图。
图7是表示二次电池的电压值和各种平均电位的关系的图。
图8是关于正极示出开路电位和局部SOC的关系的图。
图9是关于负极示出开路电位和局部SOC的关系的图。
图10是表示设置在控制器的内部的电池状态推定部的构成的概略图。
图11是表示电池状态推定部的处理的流程图。
图12是表示锂平均浓度和SOC的对应关系的图。
图13是表示扩散系数(基准值)和电池温度的对应关系的图。
图14是表示在实施例1中算出扩散系数的处理的流程图。
图15是表示监视单元以及放电电路的构成的图。
图16是表示放电电路的构成的图。
图17是表示在实施例2中推定二次电池的内部状态的处理的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例进行说明。
实施例1
图1是表示本实施例的电池系统的构成的图。图1所示的电池系统能够搭载在车辆中。作为车辆，有HV(Hybrid Vehicle：混合动力车)、PHV(Plug-in Hybrid Vehicle：插电式混合动力车)以及EV(Electric Vehicle：电动车)。在本实施例中，对将图1所示的电池系统搭载在PHV中的情况进行说明。
在HV中，作为用于使车辆行驶的动力源，除了后述的电池组之外，还具备发动机或燃料电池这样的其他动力源。PHV，在HV基础上能够使用来自外部电源的电对电池组进行充电。在EV中，作为车辆的动力源，仅具备后述的电池组，能够接受外部电源的供电而对电池组进行充电。所谓外部电源是在车辆的外部与车辆分开地设置的电源(例如商用电源)。
电池组100具有被串联地连接的多个二次电池1。作为二次电池1，可使用锂离子二次电池。构成电池组100的二次电池1的数量能够基于电池组100的要求输出等来适当设定。另外，在电池组100中也能够包含并联地连接的多个二次电池1。
二次电池1具有电池壳体和收纳在电池壳体中的发电要素。发电要素是进行充放电的要素，具有正极(也称为电极)、负极(也称为电极)、和配置在正极与负极之间的隔板。再者，也能够使用固体电解质来替代隔板。
正极具有集电板、和形成在集电板的表面的正极活性物质层。正极的集电板能够由例如铝形成。正极活性物质层包含例如正极活性物质、粘结剂和/或导电助剂。作为粘结剂，可使用例如聚偏二氟乙烯，作为导电助剂，可使用例如乙炔黑。
负极具有集电板、和形成在集电板的表面的负极活性物质层。负极的集电板能够由例如铜形成。负极活性物质层包含例如负极活性物质、粘结剂、增粘剂。作为构成负极活性物质层的材料，能够适当选择公知的材料。在此，作为负极活性物质，可使用例如天然石墨系碳材料。
监视单元201检测电池组100的电压值和/或检测各二次电池1的电压值Vb。监视单元201向控制器300输出检测结果。电流传感器202检测向电池组100流动的电流值Ib，并向控制器300输出检测结果。在本实施例中，将对电池组100进行放电时的电流值Ib设为正的值，将对电池组100进行充电时的电流值Ib设为负的值。温度传感器203检测电池组100(二次电池1)的温度Tb，并向控制器300输出检测结果。如果使用多个温度传感器203，则容易检测配置在互不相同的位置的二次电池1的温度Tb。
控制器300具有存储器300a，存储器300a存储着用于控制器300进行规定处理(例如在本实施例中说明的处理)的各种信息。在本实施例中，存储器300a内置于控制器300中，但也能够在控制器300的外部设置存储器300a。在控制器300的外部设置了存储器300a时，控制器300能够通过无线或有线来读取存储在存储器300a中的信息。
在与电池组100的正极端子连接的正极线PL上，设置有系统主继电器SMR-B。系统主继电器SMR-B通过接收来自控制器300的控制信号而在接通(on)和断开(off)之间切换。在与电池组100的负极端子连接的负极线NL上，设置有系统主继电器SMR-G。系统主继电器SMR-G通过接收来自控制器300的控制信号而在接通和断开之间切换。
在系统主继电器SMR-G上并联地连接有系统主继电器SMR-P以及电阻元件204。系统主继电器SMR-P和电阻元件204串联地连接。系统主继电器SMR-P通过接收来自控制器300的控制信号而在接通和断开之间切换。
电阻元件204用于在将电池组100与负载(具体而言，变换器206)连接时抑制向电容器205流动冲击电流。电容器205与正极线PL以及负极线NL连接，用于对正极线PL和负极线NL之间的电压变动进行平滑化。
在将电池组100与变换器206连接时，控制器300首先将系统主继电器SMR-B从断开向接通切换，同时将系统主继电器SMR-P从断开向接通切换。由此，向电阻元件204流动电流。
接着，控制器300将系统主继电器SMR-G从断开向接通切换，同时将系统主继电器SMR-P从接通向断开切换。由此，电池组100和变换器206的连接完成，图1所示的电池系统成为起动状态(Ready-On)。向控制器300输入有关车辆的点火开关的接通/断开的信息，控制器300根据点火开关从断开向接通切换来起动图1所示的电池系统。
另一方面，在点火开关从接通切换到断开时，控制器300将系统主继电器SMR-B、SMR-G从接通向断开切换。由此，电池组100和变换器206的连接被切断，图1所示的电池系统成为停止状态(Ready-Off)。
变换器206将来自电池组100的直流电变换为交流电，并向电动发电机输出交流电。作为电动发电机207，可使用例如三相交流电动机。电动发电机207接收来自变换器206的交流电，生成用于使车辆行驶的动能。通过电动发电机207生成的动能能够传递到车轮，并使车辆行驶。
在使车辆减速或者停止时，电动发电机207将车辆制动时产生的动能变换为电能(交流电)。变换器206将电动发电机207所生成的交流电变换为直流电，并向电池组100输出直流电。由此，电池组100能够蓄存再生电。
在本实施例中，将电池组100与变换器206连接，但并不限定于此。具体地说，能够在电池组100和变换器206之间的电流路径中设置升压电路。通过使用升压电路，能够对电池组100的输出电压进行升压。另外，升压电路能够对从变换器206向电池组100输出的输出电压进行降压。
在正极线PL和负极线NL上，经由充电线CL1、CL2连接有充电器208。在充电线CL1、CL2上分别设置有充电继电器Rch1、Rch2，各充电继电器Rch1、Rch2接收来自控制器30的控制信号而在接通和断开之间切换。充电器208连接有引入口(inlet)(所谓的连接器)209，引入口209连接有设置于车辆的外部的插塞(所谓的连接器)。
插塞与外部电源连接，通过将插塞与引入口209连接，能够经由充电器208向电池组100供给来自外部电源的电。由此，能够使用来自外部电源的电对电池组100进行充电。将使用了外部电源的电池组100的充电称为外部充电。
在外部电源供给交流电时，充电器208将来自外部电源的交流电变换为直流电，并向电池组100供给直流电。另外，在进行外部充电时，充电器208也能够变换电压。在本实施例中，充电器208搭载在车辆中，但也能够在车辆的外部设置充电器。另外，在向电池组100供给来自外部电源的电的路径中，可使用有线或无线。作为无线，可使用利用了电磁感应、共振现象的非接触方式的充电系统。作为非接触方式的充电系统，能够适当选择公知的构成。
在本实施例中，通过将系统主继电器SMR-B、SMR-G设为接通，同时将充电继电器Rch1、Rch2设为接通，能够进行外部充电。在此，能够将充电线CL1、CL2与电池组100的正极端子以及负极端子直接连接。在该情况下，能够仅将充电继电器Rch1、Rch2设为接通来进行外部充电。在此，充电线CL1、CL2的一部分也可以与线PL、NL的一部分重叠。
在本实施例的二次电池1中，使用二相共存型的正极活性物质。所谓二相共存型的正极活性物质，是2种相(第一相和第二相)能稳定地共存的活性物质。第一相是在正极活性物质中嵌有锂离子的状态，第二相是从正极活性物质释放了锂离子的状态。二相共存型的正极活性物质是包含锂的化合物，作为该正极活性物质，可使用例如包含Ni和/或Mn的尖晶石型化合物、包含Fe的橄榄石型化合物(LiFePO4等)。
在对二次电池1完全地进行了放电时正极活性物质的整体成为第一相，在二次电池1为满充电状态时正极活性物质的整体成为第二相。在此，在对二次电池1进行充电时，从正极活性物质的表面(也称为界面)释放锂离子，正极活性物质从第一相向第二相逐渐地变化。在此，所谓正极活性物质的表面，是正极活性物质和电解液相互接触的边界(界面)。在对二次电池1进行充电时，首先，正极活性物质的表面层从第一相向第二相变化，随着充电进展，朝着正极活性物质的中心层，产生从第一相向第二相的变化。
另一方面，在对二次电池1进行放电时，向正极活性物质的表面嵌入锂离子，正极活性物质从第二相向第一相变化。即，在对二次电池1进行放电时，首先，从正极活性物质的表面层起，从第二相向第一相变化，随着放电进展，朝着正极活性物质的中心层，产生从第二相向第一相的变化。
已知：在使用了二相共存型的正极活性物质的二次电池1中，二次电池1的性能根据对二次电池1进行了充放电时的过去的历史记录(充放电历史记录)而变化。对于二次电池1的性能变化，使用图2A至图2D进行说明。
图2A表示使用SOC(State of Charge)为A(A＞0)[％]时的二次电池1进行了放电(在此，脉冲放电)时的电压行为。图2B表示使用SOC为A(A＞0)[％]时的二次电池1进行了充电(在此，脉冲充电)时的电压行为。在图2A和图2B中，纵轴表示伴随放电或充电的电压变化量，横轴表示时间。再者，所谓SOC是目前的充电容量相对于满充电容量的比例。
在图2A和图2B中，虚线表示通过对二次电池1进行充电而将二次电池1的SOC设定为A[％]的情况，实线表示通过对二次电池1进行放电而将二次电池1的SOC设定为A[％]的情况。关于图2A所示的虚线和实线，进行了脉冲放电时的电流值为相同。另外，关于图2B所示的虚线和实线，进行了脉冲充电时的电流值为相同。
图2C是表示在对二次电池1进行充电时正极活性物质的内部状态的变化的示意图。在图2C所示的例子中，通过对二次电池1的充电，使二次电池1的SOC从0[％]变为A[％]。在此，正极活性物质视为球体。
如上述那样，SOC为0％时，在正极活性物质的内部充满了锂，正极活性物质的整体成为第二相。在此，当对二次电池1进行充电时，从正极活性物质的表面释放锂离子，正极活性物质的表面层的锂浓度下降。在图2C中，带有剖面线的区域表示在正极活性物质内的存在锂的区域。换句话说，不带有剖面线的区域表示不存在锂的区域。
图2D是表示在对二次电池1进行放电时正极活性物质的内部状态的变化的示意图。在图2D所示的例子中，通过对二次电池1的放电，使二次电池1的SOC从100[％]变为A[％]。
如上述那样，SOC为100[％]时，在正极活性物质的内部不存在锂，正极活性物质的整体成为第一相。在此，若对二次电池1进行放电，则锂向正极活性物质的表面嵌入，正极活性物质的表面层的锂浓度增加。在图2D中，带有剖面线的区域表示在正极活性物质内的、存在锂的区域。换句话说，不带有剖面线的区域表示不存在锂的区域。
如图2A和图2B所示，即使二次电池1的SOC相同，电压行为也根据直到将SOC设定为A[％]为止的充放电历史记录而变化。即，如上述那样，根据充放电历史记录，二次电池1的性能发生变化。
具体地说，如图2A所示，在进行脉冲放电时，通过放电将SOC设定为A[％]的二次电池1的电压变化量(绝对值)ΔV，比通过充电将SOC设定为A[％]的二次电池1的电压变化量(绝对值)ΔV大。在图2A中，由于对二次电池1进行了放电，因此电压变化量ΔV变为负的值。根据图2A所示的电压行为可知，在对二次电池1进行放电时通过放电将SOC设定为A[％]的二次电池1的电阻值比通过充电将SOC设定为A[％]的二次电池1的电阻值高。
另外，如图2B所示，在进行脉冲充电时，通过充电将SOC设定为A[％]的二次电池1的电压变化量ΔV比通过放电将SOC设定为A[％]的二次电池1的电压变化量ΔV大。在图2B中，由于对二次电池1进行了充电，因此电压变化量ΔV变为正的值。根据图2B所示的电压行为可知，在对二次电池1进行充电时通过充电将SOC设定为A[％]的二次电池1的电阻值比通过放电将SOC设定为A[％]的二次电池1的电阻值高。
如上述那样，对二次电池1进行充放电时，二次电池1的电阻值受到到目前为止的充放电历史记录的影响。具体地说，过去以及目前的通电状态为放电状态时的二次电池1的电阻值，比过去的通电状态为充电状态、且目前的通电状态为放电状态时的二次电池1的电阻值高。另外，过去以及目前的通电状态为充电状态的二次电池1的电阻值，比过去的通电状态为放电状态、且目前的通电状态为充电状态时的二次电池1的电阻值高。换句话说，过去以及目前的通电状态(充电状态或放电状态)相同时的二次电池1的电阻值，比过去以及目前的通电状态互不相同时的二次电池1的电阻值高。
二次电池1的电阻(内阻)包含直流电阻、反应电阻以及扩散电阻。所谓直流电阻是相对于电子的移动的纯电阻。所谓反应电阻是在活性物质的表面产生反应电流时等效地作为电阻来发挥作用的电阻(电荷转移电阻)。所谓扩散电阻是在活性物质的内部锂进行扩散时的电阻。
在此，通常伴随扩散电阻的电压变动，在迟于伴随直流电阻或反应电阻的电压变动的定时(timing)下发生。在刚进行了放电或充电后，二次电池1的电压值发生变化，但该电压变动起因于直流电阻、反应电阻。在此，如图2A或图2B所示，在刚进行了脉冲放电或脉冲充电后，由虚线所示的电压变化量ΔV的行为和由实线所示的电压变化量ΔV的行为一致。
另一方面，如图2A、图2所示，在自进行了放电或充电后经过了时间时，由虚线所示的电压变化量ΔV的行为偏离由实线所示的电压变化ΔV的行为。该偏离起因于与直流电阻、反应电阻相比时间常数长的扩散电阻。
因此，在本实施例中，在使用后述的电池模型来推定二次电池1的内部状态时，考虑了上述的扩散电阻的影响。具体地说，如以下说明的那样，基于二次电池1的充放电历史记录来修正在电池模型中使用的扩散系数。
首先，对在本实施例中使用的电池模型进行说明。图3是表示二次电池1的构成的概略图。图3所示的坐标轴x表示电极的厚度方向的位置。
二次电池1具有正极141、负极142、和隔板143。隔板143位于正极141和负极142之间，包含着电解液。正极141具有由铝等构成的集电板141a，集电板141a与二次电池1的正极端子11电连接。负极142具有由铜等构成的集电板142a，集电板142a与二次电池1的负极端子12电连接。
负极142由球状的活性物质142b的集合体构成，正极141由球状的活性物质141b的集合体构成。在对二次电池1进行放电时，在负极142的活性物质142b的界面上进行释放锂离子Li+以及电子e-的化学反应。另外，在正极141的活性物质141b的界面上，进行吸收锂离子Li+以及电子e-的化学反应。
另一方面，在对二次电池1进行充电时，在活性物质142b、141b的界面上进行与上述的化学反应相反的反应。这样，通过负极142和正极141之间的锂离子Li+的授受来进行二次电池1的充放电，产生充电电流Ib(Ib＜0)或放电电流Ib(Ib＞0)。图3示出了对二次电池1进行放电时的状态。
本实施例中使用的基础性的电池模型式用包含以下的式(1)～(11)的基础方程式表示。图4表示在电池模型式中使用的变量以及常数的一览表。
关于以下说明的模型式中的变量以及常数，角标e表示电解液中的值，s表示活性物质中的值。角标j为区分正极和负极的符号，在j为1时表示正极中的值，在j为2时表示负极中的值。在汇总地记载正极以及负极中的变量或常数的情况下，省略角标j。另外，对于表示时间函数的(t)的记载、表示电池温度Tb的依赖性的(T)的记载、或者表示局部SOCθ的依赖性的(θ)等，也有时在说明书中省略记载。变量或常数所附带的标号#表示平均值。
[数1]
ηj(x，θj，t)＝φsj(x，t)-φej(x，t)-Uj(x，θj，t) ...(2)
上述式(1)、(2)是表示电极(活性物质)中的电化学反应的式子，被称为巴物勒-伏尔默(Butler-Volmer)公式。
作为关于电解液中的锂离子浓度守恒定律的公式，下述式(3)成立。作为关于活性物质内的锂浓度守恒定律的公式，可应用下述式(4)的扩散方程式、和下述式(5)、(6)所示的边界条件公式。下述式(5)表示活性物质的中心部的边界条件，下述式(6)表示活性物质的界面(以下仅称为“界面”)的边界条件。
将活性物质的界面中的局部性的锂浓度分布(浓度分布)规定为局部SOC。在此，表示局部SOC的θj由下述式(7)来定义。下述式(7)中的Csej如下述式(8)所示那样，表示正极以及负极的活性物质界面的锂浓度。Csj,max表示活性物质内的界限锂浓度。
[数2]
csej＝csj(x，rsj，t) ...(8)
作为关于电解液中的电荷守恒定律的公式，下述式(9)成立，作为关于活性物质中的电荷守恒定律的公式，下述式(10)成立。作为活性物质界面的电化学反应式，表示电流密度I(t)和反应电流密度jj Li的关系的下述式(11)成立。
[数3]
由上述式(1)～(11)的基础方程式表示的电池模型式可如以下说明的那样简化。通过电池模型式的简化，能够降低运算负荷、缩短运算时间。
将负极142和正极141的各自的电化学反应假定为一样的反应。即，假定为：在各电极142、141中，x方向的反应均匀地发生。另外，假定为：各电极142、141所含有的多个活性物质142b、141b中的反应均匀，因此将各电极142、141的活性物质142b、141b作为1个活性物质模型来对待。由此，图3所示的二次电池1的结构能够建模(模型化)为图5所示的结构。
在图5所示的电池模型中，能够建模正极141的活性物质模型141b的表面的电极反应、建模负极142的活性物质模型142b的表面的电极反应。另外，在图5所示的电池模型中，能够建模活性物质模型141b、142b的内部的锂的扩散(径向)、和电解液中的锂离子的扩散(浓度分布)。进而，在图5所示的电池模型的各部位，能够建模电位分布、温度分布。
如图6所示，各活性物质模型141b、142b的内部的锂浓度cs能够表示为活性物质模型141b、142b的径向的坐标r上的函数。r是从活性物质模型141b、142b的中心到各点的距离，rs是活性物质模型141b、142b的半径。在此，假定为：活性物质模型141b、142b的周向的位置依赖性不存在。
图6所示的活性物质模型141b、142b用于推定伴随界面处的电化学反应的、活性物质的内部的锂扩散现象。对于在活性物质模型141b、142b的径向上，被分割为N个(N为2以上的自然数)的各区域(k＝1～N)，锂浓度cs,k(t)按照后述的扩散方程式来推定。在此，通过被分割为N个的多个区域中的锂浓度cs,k(t)，得到活性物质内的锂浓度分布。
根据图5所示的电池模型，基础方程式(1)～(6)、(8)能够由下述式(1’)～(6’)、(8’)表示。
[数4]
ηj#(θj，t)＝φsj#(t)-φej#(t)-Uj#(θj，t) ...(2′)
cej(t)＝const. ...(3′)
csej＝csj(rsj，t) ...(8′)
在上述式(3’)中，通过将电解液的浓度假定为相对于时间不变，来假定为cej(t)为一定值。另外，对于活性物质模型141b、142b，仅考虑极坐标方向的分布，扩散方程式(4)～(6)变形为扩散方程式(4’)～(6’)。在上述式(8’)中，活性物质的界面的锂浓度csej对应于图6所示的N个分割区域之中的、最外周的区域中的锂浓度csj(t)。
关于电解液中的电荷守恒定律的上述式(9)，可使用上述式(3’)简化为下述式(12)。即，电解液的电位φej被近似为x的二次函数。用于过电压ηj#的算出的电解液中的平均电位φej#通过将下述式(12)用电极厚度Lj进行积分的下述式(13)来求出。
对于负极142，基于下述式(12)，下述式(14)成立。因而，电解液平均电位φe2#与负极142和隔板143的边界的电解液电位的电位差由下述式(15)表示。对于正极141，电解液平均电位φe1#与正极141和隔板143的边界的电解液电位的电位差由下述式(16)表示。
[数5]
对于关于活性物质中的电荷守恒定律的上述式(10)，也能够简化为下述式(17)。即，对于活性物质的电位φsj，也被近似为x的二次函数。用于过电压ηj#的算出的活性物质中的平均电位φsj#通过将下述式(17)用电极厚度Lj进行积分的下述式(18)求出。因而，关于正极141，活性物质平均电位φs1#与活性物质模型141b和集电板141a的边界的活性物质电位的电位差由下述式(19)表示。同样地，对于负极142，下述式(20)成立。
[数6]
图7表示二次电池1的端子电压V(t)和如上述那样求出的各平均电位的关系。在图7中，由于对于隔板143而言，反应电流密度jj Li为0，因此隔板143中的电压降与电流密度I(t)成比例，为Ls/κseff·I(t)。
另外，通过将各电极中的电化学反应假定为一样，在每单位面积的极板的电流密度I(t)与反应电流密度(锂生成量)jj Li之间，下述式(21)成立。
[数7]
基于图7所示的电位关系以及上述式(21)，对于电池电压V(t)，下述式(22)成立。下述式(22)以图7所示的式(23)的电位关系式为前提。
接着，算出平均过电压η#(t)。当使jj Li为一定，并且在巴物勒-伏尔默关系式中将充放电效率设为相同，将αaj以及αcj设为0.5时，下述式(24)成立。通过将下述式(24)进行逆变换，平均过电压η#(t)可通过下述式(25)求出。
[数8]
φsj#(t)＝Uj#(t)+φej#(t)+ηj#(t) ...(23)
使用图7求出平均电位φs1、φs2，将所求出的值代入上述式(22)中。另外，将由上述式(25)求出的平均过电压η1#(t)、η2#(t)代入上述式(23)中。其结果，基于上述式(1’)、(21)以及上述式(2’)，可导出遵循电化学反应模型式的电压-电流关系模型式(M1a)。
由锂浓度守恒定律(扩散方程式)即上述式(4’)以及边界条件式(5’)、(6’)，求出针对活性物质模型141b、142b的活性物质扩散模型式(M2a)。
[数9]
模型式(M1a)的右边第1项表示由活性物质表面中的反应物质(锂)浓度决定的开路电压(OCV)，右边第2项表示过电压(η1#-η2#)，右边第3项表示由向二次电池流动电流导致的电压降。即，二次电池10的直流电阻由式(M2a)中的Rd(T)表示。
式(M1a)中所含的开路电位U1依赖于正极活性物质模型141b的局部SOCθ1。因而，如果通过实验等预先求出开路电位U1和局部SOCθ1的对应关系，则通过确定局部SOCθ1，能够算出开路电位U1。开路电位U1和局部SOCθ1的对应关系能够表示为映射图(map)或函数，关于该对应关系的信息能够存储在存储器300a中。
在图8中，用映射图表示了开路电位U1和局部SOCθ1的对应关系。根据图8所示的映射图，开路电位U1根据局部SOCθ1的上升而下降。在图8中，局部SOCθH比局部SOCθL高，开路电位VH比开路电位VL高。
另外，开路电位U2依赖于负极活性物质模型142b的局部SOCθ2。因而，如果通过实验等预先求出开路电位U2和局部SOCθ2的对应关系，则通过确定局部SOCθ2，能够算出开路电位U2。开路电位U2和局部SOCθ2的对应关系能够表示为映射图或函数，关于该对应关系的信息能够存储在存储器300a中。在图9中，用映射图表示了开路电位U2和局部SOCθ2的对应关系。根据图9所示的映射图，开路电位U2根据局部SOCθ2的上升而上升。
式(M1a)中所含的交换电流密度i01、i02依赖于局部SOCθ1、SOCθ2以及电池温度Tb。因此，如果预先准备交换电流密度i01、i02、局部SOCθ1、SOCθ2以及电池温度Tb的对应关系(映射图或函数)，则能够由局部SOCθ1、SOCθ2以及电池温度Tb来确定交换电流密度i01、i02。
直流电阻Rd依赖于电池温度Tb。因此，如果预先准备直流电阻Rd和电池温度Tb的对应关系(映射图或函数)，则能够由电池温度Tb确定直流电阻Rd。再者，对于直流电阻Rd和电池温度Tb的对应关系，能够基于关于二次电池1的众所周知的交流阻抗测定等的实验结果来作成。
图5所示的电池模型能够进一步简化。具体地说，作为电极142、141的活性物质，能够使用共同的活性物质模型。通过将图5所示的活性物质模型141b、142b作为1种活性物质模型对待，能够实现如下述式(26)所示那样的式子的置换。在下述式(26)中，省略了表示正极141和负极142的区别的角标j。
[数10]
模型式(M1a)、(M2a)能够由下述式(M1b)、(M2b)表示。另外，在使用了1种活性物质模型的电池模型中，作为电流密度I(t)和反应电流密度jj Li的关系式，可代替上述式(21)而应用下述式(21’)。
[数11]
I(t)＝-L·jLi#(θ，t) ...(21′)
通过对上述式(M1a)中的arcsinh项进行一次近似(线性近似)，可得到下述式(M1c)。通过这样地进行线性近似，能够降低运算负荷、缩短运算时间。
[数12]
V(t)＝{U1#(θ1，t)-U2#(θ2，t)}-Rr(θ1，θ2，T)I(t)-Rd(T)·I(t) ...(28)
在上述式(M1c)中，线性近似的结果，右边第2项也用电流密度I(t)和反应电阻Rr之积表示。反应电阻Rr如上述式(27)所示那样由依赖于局部SOCθ1、SOCθ2以及电池温度Tb的交换电流密度i01、i02算出。因此，在使用上述式(M1c)时，预先准备局部SOCθ1、SOCθ2、电池温度Tb以及交换电流密度i01、i02的对应关系(映射图或函数)即可。根据上述式(M1c)以及上述式(27)，可得到上述式(28)。
如果对上述式(M1b)中的右边第2项的arcsinh项进行线性近似，则可得到下述式(M1d)。
[数13]
上述式(M1b)能够表示为下述式(M1e)。
[数14]
上述式(M1e)通过进行一次近似(线性近似)而用下述式(M1f)表示。
[数15]
接着，对使用上述的电池模型式来推定二次电池1的内部状态的构成进行说明。图10是表示控制器300的内部构成的概略图。控制器300中所含的电池状态推定部310，具有扩散推定部311、开路电压推定部312、电流推定部313、参数设定部314、和边界条件设定部315。在图10所示的构成中，电池状态推定部310通过使用上述式(M1f)以及上述式(M2b)来算出电流密度I(t)。
在本实施例中，使用上述式(M1f)、(M2b)算出了电流密度I(t)，但并不限于此。具体地说，能够基于上述式(M1a)～上述式(M1e)中的任一个与上述式(M2a)或上述式(M2b)的任意的组合来算出电流密度I(t)。
扩散推定部311使用上述式(M2b)、基于由边界条件设定部315设定的边界条件来算出活性物质内部的锂浓度分布。边界条件基于上述式(5’)或上述式(6’)来设定。扩散推定部311使用上述式(7)、基于算出来的锂浓度分布来算出局部SOCθ。扩散推定部311向开路电压推定部312输出关于局部SOCθ的信息。在此，在图5所示的2个活性物质模型141b、142b中，作为局部SOCθ，算出θ1和θ2。另外，在将活性物质模型141b、142b共同化了的情况下，算出1个活性物质模型中的局部SOCθ。
开路电压推定部312基于扩散推定部311算出的局部SOCθ(θ1、θ2)来确定各电极142、141的开路电位U1、U2。具体地说，开路电压推定部312能够通过使用例如图8以及图9所示的映射图来确定开路电位U1、U2。开路电压推定部312能够基于开路电位U1、U2来算出二次电池1的开路电压。二次电池1的开路电压通过从开路电位U1减去开路电位U2而得到。
参数设定部314根据电池温度Tb以及局部SOCθ来设定在电池模型式中使用的参数。作为电池温度Tb，使用由温度传感器203检测对的检测温度Tb。局部SOCθ由扩散推定部311取得。作为由参数设定部314设定的参数，有上述式(M2b)中的扩散常数Ds、上述式(M1f)中的电流密度i0以及直流电阻Rd。
电流推定部313使用下述式(M3a)来算出(推定)电流密度I(t)。下述式(M3a)是对上述式(M1f)进行变形而得到的式子。在下述式(M3a)中，开路电压U(θ，t)是由开路电压推定部312推定出的开路电压U(θ)。电压V(t)是使用监视单元201取得的电池电压Vb。Rd(t)以及i0(θ，T，t)是由参数设定部314设定的值。
[数16]
再者，即使是使用上述式(M1a)～上述式(M1e)中的任一个式子的情况，也能够利用与上述的式(M3a)同样的方法来算出电流密度I(t)。
边界条件设定部315使用上述式(21)或上述式(21’)，根据由电流推定部313算出的电流密度I(t)算出反应电流密度(锂生成量)jj Li。而且，边界条件设定部315使用上述式(6’)更新上述式(M2b)中的边界条件。
接着，对于电池状态推定部310的处理，使用图11所示的流程图进行说明。图11所示的处理以规定的周期来执行。
电池状态推定部310，在步骤S101中基于监视单元201的输出来检测二次电池1的电压值(电池电压)Vb。另外，电池状态推定部310，在步骤S102中基于温度传感器203的输出来检测二次电池1的温度(电池温度)Tb。
在步骤S103中，电池状态推定部310(扩散推定部311)，基于使用了上述式(M2b)的前一次运算时的锂浓度分布来算出局部SOCθ。在步骤S104中，电池状态推定部310(开路电压推定部312由在步骤S103中得到的局部SOCθ算出开路电压U(θ)。
在步骤S105中，电池状态推定部310(电流推定部313)使用上述式(M3a)来算出(推定)电流密度I(t)。推定电流密度I(t)通过将电池电压Vb、电池温度Tb、在步骤S103中得到的开路电压U(θ)、由参数设定部314设定的参数值代入上述式(M3a)中来得到。
在步骤S106中，电池状态推定部310(边界条件设定部315)由在步骤S105中得到的推定电流密度I(t)算出反应电流密度(锂生成量)jj Li。另外，电池状态推定部310(边界条件设定部315)使用算出的反应电流密度来设定上述式(M2b)的活性物质界面的边界条件。
在步骤S107中，电池状态推定部310(扩散推定部311)使用上述式(M2b)来算出活性物质模型的内部的锂浓度分布，并更新各区域中的锂浓度的推定值。在此，最外周的分割区域中的锂浓度(更新值)在进行下一次的图11所示的处理时被用于步骤S103的处理(局部SOC的算出)。
根据图11所示的处理，能够使电池电压Vb输入，来推定电池电流(电池电流密度I(t))，并基于此推定二次电池1的内部状态(活性物质内的锂浓度分布)。通过推定二次电池1的内部状态，能够推定例如二次电池1的SOC。以下，对于推定二次电池1的SOC的处理进行说明。推定SOC的处理由控制器300来执行。
首先，控制器300通过使用下述式(29)，基于锂浓度分布来算出锂平均浓度csave。
[数17]
上述式(29)所示的锂浓度cs1,k(t)(k＝1～N)是如图6所示那样将活性物质模型141b、142b分割为N个时的各区域的锂浓度，可通过扩散模型式(M2a)、(M2b)来推定。另外，ΔVk表示各分割区域的体积，V表示活性物质整体的体积。另外，在将正极和负极中的活性物质模型共同化的情况下，通过与上述式(29)同样地求出被共同化了的活性物质模型内的各区域的锂浓度cs,k(t)(k＝1～N)的平均值，能够求出锂平均浓度csave(t)。
接着，控制器300基于下述式(30)来推定二次电池1的SOC。
[数18]
对于上述式(30)的内容，使用图12进行说明。在图12中，示出了正极活性物质模型141b的锂平均浓度csave和SOC(推定值)的关系。在图12中，虽然示出了正极活性物质模型141b的锂平均浓度csave和SOC的关系，但并不限于此。即，也能够使用负极活性物质模型142b的锂平均浓度csave来代替正极活性物质模型141b的锂平均浓度csave。
在图12所示的例子中，SOC(推定值)根据锂平均浓度csave上升而下降。在此，如果算出二次电池1的SOC为100[％]时的锂平均浓度Cf和二次电池1的SOC为0[％]时的锂平均浓度CO，则能够如图12所示那样进行线性插值。由此，如果使用上述式(30)，则能够由锂平均浓度csave算出二次电池1的SOC。
在本实施例中，如上述那样修正了在上述式(M2a)或(M2b)所示的扩散方程式中使用的扩散系数Ds。具体地说，基于下述式(31)修正了扩散系数Ds。在此，在使用上述式(M2a)或(M2b)所示的扩散方程式来推定二次电池1的内部状态时，可使用基于下述式(31)修正了的扩散系数Ds。
[数19]
Ds(t)＝Ds_ini×k(t) ...(31)
在上述式(31)中，Ds_ini是扩散系数的基准值，是在可忽略由充放电历史记录导致的影响的状态下通过实验等预先确定的值。扩散系数Ds_ini依赖于电池温度Tb。因而，如果预先求出扩散系数Ds_ini和电池温度Tb的对应关系(映射图或函数)，则通过检测电池温度Tb，能够算出扩散系数Ds_ini。在此，关于扩散系数Ds_ini和电池温度Tb的对应关系的信息能够存储在存储器300a中。
在此，图13表示扩散系数Ds_ini和电池温度Tb的对应关系。如图13所示，一般地，电池温度Tb越上升，扩散系数Ds_ini就越上升。换句话说，电池温度Tb越下降，扩散系数Ds_ini就越下降。
对于扩散系数Ds_ini，可不仅考虑电池温度Tb的依赖性，还考虑局部SOCθ的依赖性。在该情况下，如果预先求出扩散系数Ds_ini、电池温度Tb以及局部SOCθ的对应关系(映射图或函数)，则通过确定电池温度Tb和局部SOCθ，能够算出扩散系数Ds_ini。在此，关于扩散系数Ds_ini、电池温度Tb以及局所SOCθ的对应关系的信息能够存储在存储器300a中。
如上述式(M2a)所示，对于活性物质模型141b、142b的各模型，在规定扩散方程式时，算出与扩散系数Ds1、Ds2分别对应的扩散系数Ds_ini即可。在此，算出扩散系数Ds_ini的方法如上所述。
上述式(31)所示的k是修正系数。修正系数k是考虑由二次电池1的充放电历史记录导致的影响为修正扩散系数Ds_ini而使用的。作为确定充放电历史记录的参数，有例如变化量ΔSOC、平均电流值I_ave。
所谓变化量ΔSOC是在规定期间Δt的期间二次电池1的SOC变化的量(最大值)。具体地说，如果从规定期间Δt的期间的SOC的变动历史记录来确定SOC的最大值以及最小值，则SOC(最大值)和SOC(最小值)之差为变化量ΔSOC。在对二次电池1进行充电或放电时，二次电池1的SOC发生变化，因此作为充放电历史记录，可使用变化量ΔSOC。在此，变化量ΔSOC越大，则活性物质的内部的锂浓度分布越容易变化。
所谓平均电流值I_ave是在规定期间Δt的期间对二次电池1进行了充放电时的电流值Ib的平均值。如果在规定期间Δt的期间，利用电流传感器202检测电流值Ib，则能够算出平均电流值I_ave。在对二次电池1进行充电或放电时，电流值Ib在正的值和负的值之间变化，因此作为充放电历史记录，可使用二次电池1的电流值Ib。
在此，在对二次电池1进行充放电时，电流值Ib容易变化，因此作为规定期间Δt的期间的充放电历史记录，优选使用平均电流值I_ave。如果在规定期间Δt的期间，放电电流的累计值大于充电电流的累计值，则平均电流值I_ave成为正的值。另一方面，如果充电电流的累计值大于放电电流的累计值，则平均电流值I_ave成为负的值。
修正系数k根据确定充放电历史记录的参数来变更。具体地说，如果通过实验等预先求出变化量ΔSOC和平均电流值I_ave中的至少一方、与修正系数的对应关系(映射图或函数)，则通过确定变化量ΔSOC和/或平均电流值I_ave，能够算出修正系数k。在此，关于变化量ΔSOC(或/和平均电流值I_ave)与修正系数k的对应关系的信息能够存储在存储器300a中。
变化量ΔSOC(或/和平均电流值I_ave)与修正系数k的对应关系有时根据构成二次电池1的材料(特别是活性物质的材料)等而不同。因而，需要通过使用了实际所使用的二次电池1的实验等来求出上述的对应关系。例如，根据构成二次电池1的材料，变化量ΔSOC越大，能够使修正系数k越大，或者平均电流值I_ave越大，能够使修正系数k越大。
在基于变化量ΔSOC以及平均电流值I_ave来算出修正系数k时，有时变化量ΔSOC对修正系数k给予的影响和平均电流值I_ave对修正系数k给予的影响互不相同。在该情况下，可考虑各自的影响来算出修正系数k。
具体地说，首先，仅从变化量ΔSOC算出修正系数k1，并且仅从平均电流值I_ave算出修正系数k2。然后，可通过对修正系数k1、k2进行加权后进行加算来算出修正系数k。如果通过实验等来确认变化量ΔSOC对修正系数k给予的影响和平均电流值I_ave对修正系数k给予的影响，则能够设定与修正系数k1、k2的每一个相乘的加权系数。
在本实施例中，通过将修正系数k与扩散系数Ds_ini相乘，算出了扩散系数Ds，但并不限于此。例如，通过将修正值与扩散系数Ds_ini相加或相减，也能够算出扩散系数Ds。在该情况下，根据变化量ΔSOC和/或平均电流值I_ave来变更修正值即可。修正扩散系数Ds_ini的方法可适当选择。
上述的规定期间Δt是到目前为止的期间，是对目前的二次电池1的性能给予影响的充放电历史记录的期间。可一面考虑是否对目前的二次电池1的性能给予影响，一面通过实验等来设定规定期间Δt。规定期间Δt有时根据构成二次电池1的材料而不同。
为了算出变化量ΔSOC、平均电流值I_ave，需要预先将规定期间Δt的期间的二次电池1的SOC、电流值Ib存储在存储器300a中。在此，规定期间Δt越长，存储在存储器300a中的数据量越增加，因此优选也考虑存储器300a的存储容量来设定规定期间Δt。
当考虑存储器300a的存储容量时，作为规定期间Δt，优选设定必要最小限度的充放电历史记录的期间。由于规定期间Δt为到目前为止的期间，因此相对于目前而言比规定期间Δt久远的数据(SOC、电流值Ib)从存储器300a中删除即可。即，每当新取得SOC、电流值Ib，就删除存储在存储器300a中的最久远的数据(SOC、电流值Ib)即可。由此，能够以目前为基准，在存储器300a中持续地保存规定期间Δt的期间的过去的数据。
如本实施例那样，在搭载于车辆上的二次电池1中，可以各种各样的模式进行充放电。例如，在仅采用二次电池1的输出而使车辆行驶时，二次电池1的放电持续地进行。另外，在进行外部充电时，二次电池1的充电持续地进行。
另一方面，在具备二次电池1和发动机的车辆中，能够一边并用二次电池1和发动机一边使车辆行驶。在该情况下，控制二次电池1的充放电，使得二次电池1的SOC沿着基准SOC变化。在此，基准SOC能够预先设定。
当二次电池1的SOC变得比基准SOC高时，通过主动地进行二次电池1的放电，会使得二次电池1的SOC接近基准SOC。另外，当二次电池1的SOC比基准SOC低时，通过主动地进行二次电池1的充电，会使得二次电池1的SOC接近基准SOC。在此，在对二次电池1进行充电时，能够使用再生电对二次电池1进行充电。另外，在发电机将来自发动机的动能变换为电能时，能够使用发电机所生成的电来对二次电池1进行充电。
通过进行上述的充放电控制，能够使二次电池1的SOC沿着基准SOC变化。在这种充放电控制中，通常交替地反复进行二次电池1的充电和放电。
如果预先决定了对二次电池1进行充放电的模式，则可考虑该充放电模式来预先设定扩散系数Ds。但是，在以各种各样的模式对二次电池1进行充放电时，不优选预先设定扩散系数Ds。由于不能预测将来的充放电模式，因此，当预先设定了扩散系数Ds时，所设定的扩散系数Ds容易偏离与实际的二次电池1的内部状态对应的扩散系数Ds。随之，在推定二次电池1的内部状态时，推定精度下降。
如本实施例那样，如果考虑实际的充放电历史记录来修正扩散系数Ds，则能够在推定二次电池1的内部状态上使其反映伴随充放电历史记录的电池性能的变化。即，修正后的扩散系数Ds容易变得与实际的二次电池1的内部状态对应的扩散系数Ds一致，能够精度良好地推定二次电池1的内部状态。
例如，在对二次电池1进行放电时，通过预先设定考虑了充放电历史记录的扩散系数Ds，能够确定图2A所示的电压行为(虚线和实线)中的一方，并且推定二次电池1的内部状态。另外，在对二次电池1进行充电时，通过预先设定考虑了充放电历史记录的扩散系数Ds，能够确定图2B所示的电压行为(虚线和实线)中的一方，并且推定二次电池1的内部状态。
接着，对于算出扩散系数Ds的处理，使用图14所示的流程图进行说明。图14所示的处理由控制器300来执行。
在步骤S201中，控制器300每当取得二次电池1的SOC和/或电流值Ib，就更新规定期间Δt的期间的历史记录数据(SOC和电流值Ib)。具体地说，控制器300在使新取得的SOC、电流值Ib存储在存储器300a中的同时，从存储器300a中删除最早取得的历史记录数据(SOC和电流值Ib)。
在步骤S202中，控制器300使用存储于存储器300a中的历史记录数据来算出变化量ΔSOC和平均电流值I_ave。在步骤S203中，控制器300使用变化量ΔSOC、平均电流值I_ave以及修正系数k的对应关系来算出与在步骤S202的处理中算出的变化量ΔSOC以及平均电流值I_ave对应的修正系数k。
在步骤S204中，控制器300使用上述式(31)算出扩散系数Ds。在此，作为修正系数k，可使用在步骤S203的处理中算出的修正系数k。另外，通过预先检测电池温度Tb，并算出二次电池1的SOC，能够算出扩散系数(基准值)Ds_ini。
在通过图14所示的处理算出了扩散系数Ds时，使用最新的扩散系数Ds来进行图11所示的处理。由此，如上述那样，能够精度良好地推定二次电池1的内部状态。如果能够精度良好地推定二次电池1的内部状态，则也能够精度良好地推定二次电池1的SOC。
实施例2
对本发明的实施例2的电池系统进行说明。在本实施例中，对于与在实施例1中说明过的部件相同的部件，使用同一标记，省略详细的说明。以下，主要对与实施例1不同的点进行说明。
如图15所示，监视单元201具有构成电池组100的二次电池1的数量的电压监视IC(Integrated Circuit：集成电路)201a，各电压监视IC201a与各二次电池1并联地连接。电压监视IC201a检测二次电池1的电压值Vb，并向控制器300输出检测结果。
另外，放电电路210与各二次电池1并联地连接，放电电路210用于抑制多个二次电池1的电压值(OCV)或SOC(State of Charge)的偏差。放电电路210的工作由控制器300控制。
例如，控制器300在基于电压监视IC201a的输出判别为特定的二次电池1的电压值(或SOC)比其他的二次电池1的电压值(或SOC)高时，仅使与特定的二次电池1对应的放电电路210进行工作。由此，能够仅使特定的二次电池1进行放电，能够使特定的二次电池1的电压值与其他的二次电池1的电压值一致。将使用放电电路210使构成电池组100的多个二次电池1的电压值(或SOC)一致的处理称为均等化处理。在均等化处理中，成为放电的对象的二次电池1既可以是一个，也可以是多个。
对于放电电路210的具体的构成(一例)，使用图16进行说明。图16是表示二次电池1和放电电路210的构成的图。
放电电路210具有电阻元件210a和开关元件210b。开关元件210b接收来自控制器300的控制信号而在接通和断开之间切换。如果开关元件210b从断开向接通切换，则会从二次电池1向电阻元件210a流动电流，能够使二次电池1进行放电。
均等化处理能够在点火开关断开时进行。若在点火开关断开的期间进行均等化处理后，点火开关切换为接通，则成为均等化处理的对象的二次电池1产生放电历史记录。因而，对于成为了均等化处理的对象的二次电池1，在计算扩散系数Ds时，需要考虑伴随均等化处理的放电历史记录。
因此，在本实施例中，对于成为了均等化处理的对象的二次电池1，考虑伴随均等化处理的放电历史记录来算出了扩散系数Ds。在此，未成为均等化处理的对象的二次电池1，不进行伴随均等化处理的放电，因此不需要考虑放电历史记录。对于未成为均等化处理的对象的二次电池1，能够使用点火开关为断开时的修正系数k来算出点火开关为接通时的扩散系数Ds。
在均等化处理中，特定的二次电池1被放电，因此进行了均等化处理后的电压值OCV_s比进行均等化处理之前的电压值OCV_e降低。因而，能够算出伴随均等化处理的电压值OCV的变化量ΔOCV。变化量ΔOCV可基于下述式(32)算出。
[数20]
ΔOCV＝OCV_s-OCV_e ...(32)
由于OCV和SOC存在规定的对应关系，因此变化量ΔOCV与SOC的变化量ΔSOC存在对应关系。因而，如果与实施例1同样地，预先求出变化量ΔOCV和修正系数k的对应关系(映射图或函数)，则通过算出变化量ΔOCV，能够算出修正系数k。关于变化量ΔOCV和修正系数k的对应关系的信息，能够预先存储在存储器300a中。
在此，在实施例1中说明的规定期间Δt仅是进行了均等化处理的期间时，如上述那样，能够基于变化量ΔOCV来算出修正系数k。另一方面，在规定期间Δt比进行了均等化处理的期间长时，有时也必须考虑点火开关切换为断开之前的充放电历史记录。
在该情况下，如在实施例1中说明的那样，基于变化量ΔSOC来算出修正系数k即可。在此，在计算变化量ΔSOC时，也考虑伴随均等化处理的SOC的变化。具体地说，在进行了均等化处理后的SOC变为规定期间Δt的期间的最小值时，可使用该SOC算出变化量ΔSOC。
另一方面，在计算修正系数k时，也可不仅考虑变化量ΔOCV，还考虑进行着均等化处理的期间的电流值。均等化处理时的电流值相当于在实施例1中说明过的平均电流值I_ave。因而，如果与实施例1同样地通过实验等预先求出变化量ΔOCV、均等化处理时的电流值、修正系数k的对应关系(映射图或函数)，则通过确定变化量ΔOCV和均等化处理时的电流值，就能够算出修正系数k。在此，关于变化量ΔOCV和均等化处理时的电流值和修正系数k的对应关系的信息能够预先存储在存储器300a中。
在此，在放电电路210的电阻元件210a的电阻值与二次电池1的电阻值(内阻)相比充分大时，能够基于电阻元件210a的电阻值以及变化量ΔOCV来算出均等化处理时的电流值。具体地说，能够基于下述式(33)来算出均等化处理时的电流值。
[数21]
ΔOCV＝I×Rres ...(33)
在上述式(33)中，I是均等化处理时的电流值(放电电流)，Rres是电阻元件210a的电阻值。在电阻值Rres与二次电池1的电阻值相比充分大时，包含电阻元件210a和二次电池1的电路的电阻值可视为电阻元件210a的电阻值Rres。由此，能够基于上述式(33)来算出均等化处理时的电流值(放电电流)I。
在规定期间Δt仅为进行了均等化处理的期间时，如上述那样，能够基于变化量ΔOCV和均等化处理时的电流值I来算出修正系数k。另一方面，在规定期间Δt比进行了均等化处理的期间长时，有时也必须考虑点火开关切换为断开之前的充放电历史记录。
在该情况下，如实施例1中说明的那样，基于变化量ΔSOC和/或平均电流值I_ave来算出修正系数k即可。在此，在计算平均电流值I_ave时，也考虑均等化处理时的电流值I。具体地说，基于均等化处理时的电流值I、和点火开关切换为断开之前的电流值，算出平均电流值I_ave。
在本实施例中，对于推定二次电池1的内部状态的处理，使用图17所示的流程图进行说明。图17所示的处理，在点火开关从断开切换到接通时开始，由控制器300来执行。在图17所示的处理中，作为规定期间Δt，仅为进行了均等化处理的期间。
在步骤S301中，控制器300判别在前一个点火开关为断开的期间是否对各二次电池1进行了均等化处理。控制器300，在点火开关为断开的期间进行了均等化处理时能够设定表示均等化处理的执行的标志。该标志的设定信息能够预先存储在存储器300a中。在步骤S301的处理中，控制器300通过确认标志的设定信息，能够判别是否进行了均等化处理。
另外，关于在进行均等化处理时成为了均等化处理的对象的二次电池1的信息存储在存储器300a中。所谓关于二次电池1的信息，是对构成电池组100的多个二次电池1的每一个进行确定的信息。具体地说，作为关于二次电池1的信息，可使用例如分配给各二次电池1的识别号码。控制器300通过使用关于二次电池1的信息，能够确定成为了均等化处理的对象的二次电池1。
在存在成为了均等化处理的对象的二次电池1时，控制器300进行步骤S302的处理。在步骤S302中，控制器300算出伴随均等化处理的变化量ΔOCV。如上述那样，控制器300基于进行均等化处理之前的电压值OCV_s、和进行了均等化处理之后的电压值OCV_e来算出变化量ΔOCV。关于电压值OCV_s、OCV_e的信息，能够在进行了均等化处理时预先存储在存储器300a中。
在步骤S303中，控制器300基于在步骤S302的处理中算出的变化量ΔOCV来算出修正系数k。具体地说，控制器300通过使用变化量ΔOCV和修正系数k的对应关系(映射图或函数)，能够由变化量ΔOCV算出修正系数k。在此，如上述那样，可不仅考虑变化量ΔOCV，还考虑均等化处理时的电流值来算出修正系数k。
另一方面，对于没有成为均等化处理的对象的二次电池1，控制器300在步骤S304中读取修正系数k。该修正系数k是在点火开关为断开时算出的修正系数k，被存储在存储器300a中。在步骤S304的处理中，控制器300读取存储在存储器300a中的修正系数k。由此，能够确定关于没有成为均等化处理的对象的二次电池1的修正系数k。
在步骤S305中，控制器300使用在步骤S303或步骤S304的处理中确定的修正系数k来算出扩散系数Ds。具体地说，控制器300通过将修正系数k和由电池温度Tb和/或二次电池1的SOC算出的扩散系数Ds_ini代入上述式(31)中，来算出扩散系数Ds。
在此，对于成为了均等化处理的对象的二次电池1，使用在步骤S303的处理算出的修正系数k来算出扩散系数Ds。另外，对于没有成为均等化处理的对象的二次电池1，使用在步骤S304的处理读取的修正系数k来算出扩散系数Ds。
在步骤S306中，控制器300基于在步骤S305的处理中算出的扩散系数Ds来推定各二次电池1的内部状态。在此，步骤S306的处理与在实施例1(图11)中说明过的处理同样。但是，就推定内部状态时的扩散系数Ds而言，有时成为均等化处理的对象的二次电池1和没有成为均等化处理的对象的二次电池1不同。
再者，在规定期间Δt也包含点火开关切换为断开之前的期间时，如上述那样，基于点火开关切换为断开之前的充放电历史记录、和进行了均等化处理时的放电历史记录来算出修正系数k即可。而且，能够使用算出的修正系数k来算出扩散系数Ds，并推定二次电池1的内部状态。
根据本实施例，能够考虑在点火开关为断开的期间进行了的均等化处理来确定各二次电池1的扩散系数Ds。由此，能够也考虑伴随均等化处理的放电历史记录来精度良好地推定二次电池1的内部状态。另外，如果能够精度良好地推定二次电池1的内部状态，则也能够精度良好地推定二次电池1的SOC。
实施例3
对本发明的实施例3进行说明。在本实施例中，对于与在实施例1中说明过的部件相同的部件，使用同一标记，省略详细的说明。
如在实施例1中说明的那样，在使用了二相共存型的正极活性物质的二次电池1中，电阻值(特别是扩散电阻)根据充放电历史记录而变化。因而，能够基于下述式(34)来修正二次电池1的电阻值。
[数22]
R＝Rini×k′ ...(34)
上述式(34)所示的Rini是在可忽略由充放电历史记录导致的影响的状态下通过实验等预先确定的电阻值(基准值)。随着时间的经过，二次电池1的劣化发展，因此电阻值Rini可考虑二次电池1的使用期间来设定。该使用期间，是从初次使用二次电池1时起到目前为止的期间。
如果通过实验等预先求出电阻值Rini和使用期间的对应关系(映射图或函数)，则通过确定使用期间，就能够算出电阻值Rini。使用期间能够使用例如计时器来计测。另外，关于电阻值Rini和使用期间的对应关系的信息能够存储在存储器300a中。
另一方面，电阻值Rini依赖于二次电池1的温度Tb、SOC。因而，能够通过实验等预先求出电池温度Tb和SOC中的至少一方、与电阻值Rini的对应关系(映射图或函数)，关于该对应关系的信息能够存储在存储器300a中。在此，通过检测电池温度Tb、推定SOC，能够算出电阻值Rini。
上述式(34)所示的k’是修正系数。修正系数k’是考虑由二次电池1的充放电历史记录导致的影响为修正电阻值Rini而使用的。与实施例1同样地，修正系数k’根据确定充放电历史记录的参数来设定。作为该参数，有在实施例1中说明过的变化量ΔSOC、平均电流值I_ave。
如果通过实验等预先求出变化量ΔSOC和平均电流值I_ave中的至少一方、与修正系数k’的对应关系(映射图或函数)，则通过确定变化量ΔSOC、平均电流值I_ave，就能够算出修正系数k’。在此，算出变化量ΔSOC、平均电流值I_ave的方法与在实施例1中说明过的方法同样。
计算二次电池1的电阻值R的处理，能够由控制器300来执行。在此，控制器300通过取得使用期间、电池温度Tb以及SOC中的至少一方来算出电阻值Rini。另外，控制器300通过取得历史记录数据(变化量ΔSOC和/或平均电流值I_ave)来算出修正系数k’。如果算出电阻值Rini和修正系数k’，则控制器300能够基于上述式(34)来算出电阻值R。
在本实施例中，能够将由充放电历史记录导致的影响反映到二次电池1的电阻值R。这样，如果考虑充放电历史记录，则能够在包含二相共存型的正极活性物质的二次电池1中精度良好地推定电阻值R。

Claims (10)

1.一种电池系统，其特征在于，包含：
使用了二相共存型的正极活性物质(141b)的锂离子二次电池(1)；和
使用被设定了边界条件的扩散方程式来算出所述锂离子二次电池中的活性物质内的锂浓度分布的控制器(300)，
其中，
所述二相共存型的正极活性物质，是第一相和第二相能稳定地共存的活性物质，所述第一相是在正极活性物质中嵌有锂离子的状态，所述第二相是从正极活性物质释放了锂离子的状态，
所述控制器根据表示所述锂离子二次电池的到目前为止的充放电状态的历史记录数据来修正在所述扩散方程式中使用的扩散系数。
2.根据权利要求1所述的电池系统，其特征在于，
所述控制器通过将与所述历史记录数据对应的修正系数与扩散系数的基准值相乘来算出在所述扩散方程式中使用的扩散系数。
3.根据权利要求2所述的电池系统，其特征在于，
所述控制器使用所述历史记录数据和所述修正系数的对应关系来算出目前的所述锂离子二次电池的与所述历史记录数据对应的所述修正系数。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的电池系统，其特征在于，
还包含存储所述历史记录数据的存储器(300a)，
其中，
每当所述锂离子二次电池进行了充电或放电，所述控制器就更新存储在所述存储器中的所述历史记录数据。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的电池系统，其特征在于，
所述历史记录数据包含到目前为止的规定期间内的所述锂离子二次电池的SOC的变化量和所述规定期间内的所述锂离子二次电池的平均电流值之中的至少一方，
所述变化量是所述规定期间内的所述SOC的最大值和最小值的差。
6.根据权利要求2所述的电池系统，其特征在于，
还包含检测所述锂离子二次电池的温度的温度传感器(203)，
其中，
所述控制器使用所述锂离子二次电池的温度和所述基准值的对应关系来算出与所述温度传感器的检测温度对应的所述基准值。
7.根据权利要求2所述的电池系统，其特征在于，
所述控制器使用所述锂离子二次电池的SOC和所述基准值的对应关系来算出与所述锂离子二次电池的目前的SOC对应的所述基准值。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的电池系统，其特征在于，
多个所述锂离子二次电池被串联地连接，
还包含放电电路(210)，所述放电电路(210)与所述各锂离子二次电池并联地连接，使所述各锂离子二次电池放电，
其中，
所述历史记录数据包含通过所述放电电路对所述锂离子二次电池进行了放电时的电压变化量。
9.根据权利要求1至8的任一项所述的电池系统，其特征在于，
所述控制器，
使用算出的所述锂浓度分布来算出所述活性物质内的锂的平均浓度，
使用所述平均浓度和所述锂离子二次电池的SOC的对应关系来算出与算出的所述平均浓度对应的SOC。
10.根据权利要求1至9的任一项所述的电池系统，其特征在于，
所述锂离子二次电池输出被转换为用于车辆行驶的动能的电。
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