CN103718053A - 二次电池的劣化状态推定装置和劣化状态推定方法 - Google Patents

Abstract

对二次电池的劣化状态所包含的第2劣化成分进行推定。一种推定二次电池的劣化状态的推定装置，具有：测定二次电池的电流的电流传感器、使用电池模型推定二次电池的电流的电流推定部、和对伴随二次电池内的盐浓度的偏差而产生的第2劣化成分进行推定的劣化推定部。劣化推定部使用从电流传感器取得的测定电流、从电流推定部取得的推定电流、和伴随二次电池的损耗而产生的第1劣化成分，推定第2劣化成分。另外，劣化推定部使用第2劣化成分被消除时的二次电池的电阻变化率与二次电池充放电时的电阻变化率的比率，修正推定电流。

Description

二次电池的劣化状态推定装置和劣化状态推定方法

技术领域

本发明涉及二次电池的劣化状态，具体而言，涉及推定伴随盐浓度的偏差而产生的劣化成分的推定装置和推定方法。

背景技术

二次电池的劣化状态包括因二次电池的损耗而产生的劣化成分（称为“损耗劣化成分”）和因二次电池内的盐浓度的偏差而产生的劣化成分（称为“高倍率劣化成分”）。在此，在专利文献1记载的技术中，基于使用电流传感器测定出的电流和使用电池模型推定出的电流的剥离，检测高倍率劣化成分的产生。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2010-060406号公报

发明内容

发明要解决的问题

高倍率劣化成分是因盐浓度的偏差而产生的成分，例如，在持续禁止二次电池的充放电时，消除了盐浓度的偏差。这样，高倍率劣化成分在预定条件下被消除，所以需要考虑这一点来进行高倍率劣化成分的推定。

用于解决问题的手段

本申请第1发明是一种推定装置，推定二次电池的劣化状态，所述推定装置具有：测定二次电池的电流的电流传感器、使用电池模型推定二次电池的电流的电流推定部、以及对伴随二次电池内的盐浓度的偏差而产生的第2劣化成分进行推定的劣化推定部。劣化推定部使用从电流传感器取得的测定电流、从电流推定部取得的推定电流和伴随二次电池的损耗而产生的第1劣化成分，推定第2劣化成分。另外，劣化推定部使用第2劣化成分被消除时的二次电池的电阻变化率与二次电池充放电时的电阻变化率的比率，修正推定电流。

在禁止二次电池充放电的时间超过阈值时，能够判定为第2劣化成分被消除。第2劣化成分伴随盐浓度的偏差而产生，但通过持续禁止二次电池的充放电，能够使盐浓度的偏差分散。因此，在禁止二次电池充放电的时间超过阈值时，能够判定为第2劣化成分被消除。

在第2劣化成分比阈值小时，能够判定为第2劣化成分被消除。通过监视第2劣化成分，能够对第2劣化成分被消除进行判定。盐浓度的偏差不仅随着时间的经过而消除，也会因其他主要原因而消除。例如，即使禁止二次电池充放电的时间不充分，根据进行二次电池充放电的状态和禁止二次电池充放电的状态，盐浓度的偏差有时也会被消除。因此，通过监视第2劣化成分，能够判定第2劣化成分是否已被消除。

在盐浓度的偏差量比阈值小时，能够判定为第2劣化成分被消除。由于第2劣化成分因盐浓度的偏差而产生，所以通过监视盐浓度的偏差量，能够判定第2劣化成分是否已被消除。例如，即使在持续进行二次电池的充放电时，根据充放电的平衡，盐浓度的偏差有时也会被消除。因此，通过监视盐浓度的偏差量，能够判定第2劣化成分是否被消除。

第2劣化成分能够使用下述式（I）算出。

[数1]

${\mathrm{\ΔR}}_h=(\frac{{\mathrm{\ξI}}_m}{I_r}-1)R_m...\left(I\right)$

在式（I）中，ΔRh是第2劣化成分，ξ是包含电阻变化率的修正系数。Im是推定电流，Ir是测定电流，Rm是第1劣化成分。

在推定第2劣化成分时，不仅能够使用电阻变化率的比率，还能够使用容量维持率的比率来修正推定电流。与容量维持率相关的比率是第2劣化成分被消除时的容量维持率与进行二次电池的充放电时的容量维持率的比率。

本申请第2发明是一种推定方法，推定二次电池的劣化状态，在所述推定方法中，测定二次电池的电流，使用电池模型推定二次电池的电流，对伴随二次电池内的盐浓度的偏差而产生的第2劣化成分进行推定。第2劣化成分使用测定电流、推定电流、和伴随二次电池的损耗而产生的第1劣化成分而推定。另外，推定电流使用第2劣化成分被消除时的二次电池的电阻变化率与二次电池充放电时的电阻变化率的比率而修正。

发明的效果

二次电池的劣化状态能够分成第1劣化成分和第2劣化成分，而根据本发明，能够推定劣化状态所包含的第2劣化成分。在推定第2劣化成分时，通过修正推定电流，能够提高第2劣化成分的推定精度。

附图说明

图1是表示二次电池的结构的示意图。

图2是说明二次电池的电解液的盐浓度分布的图。

图3是表示电解液的盐浓度与反应电阻的关系的图。

图4A是说明电极内的电解液的盐浓度的降低的图。

图4B是说明电极内的电解液的盐浓度的降低的图。

图5是表示以电池模型式所使用的变量等的一览的图。

图6是说明电池模型的概念图。

图7是表示以极坐标示出的活性物质模型的概念图。

图8是表示二次电池的端子电压与各种平均电位的关系的图。

图9是说明扩散系数的温度依存性的图。

图10A是表示开路电压（正极）和局部SOC的关系的图。

图10B是表示开路电压（负极）和局部SOC的关系的图。

图11是表示电池系统的结构的示意图。

图12是表示控制器的内部结构的示意图。

图13是电极间的电解液的盐浓度与电流推定误差之间的相关图。

图14是说明电池状态推定部的处理的流程图。

图15是说明高倍率电阻上升的消除判定的流程图。

图16是说明高倍率电阻上升被消除时的处理的流程图。

图17是表示高倍率电阻上升量和损耗劣化量的关系的图。

图18是表示高倍率电阻上升率的变化（一例）的图。

图19是表示电阻变化率的变化（一例）的图。

图20是在实施例1的变形例中说明高倍率电阻上升的消除判定的流程图。

图21是表示高倍率电阻上升量的变化（一例）的图。

图22是在实施例1的其他变形例中说明高倍率电阻上升的消除判定的流程图。

图23是表示高倍率电阻上升量的变化（一例）的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施例进行说明。

实施例1

对由本实施例所使用的电池模型进行说明。

图1是表示二次电池的结构的示意图。二次电池10具有：负极（也称为“电极”）12、隔离物14和正极（也称为“电极”）15。隔离物14位于负极12和正极15之间，含有电解液。图1所示的坐标轴x表示电极的厚度方向上的位置。

负极12和正极15分别由球状的活性物质18的集合体构成。在对二次电池10放电时，在负极12的活性物质18的界面上，进行放出锂离子Li⁺和电子e-的化学反应。另外，在正极15的活性物质18的界面上，进行吸收锂离子Li⁺和电子e-的化学反应。

负极12具有由铜等构成的集电板13，集电板13与二次电池10的负极端子11n电连接。正极15具有由铝等构成的集电板16，集电板16与二次电池10的正极端子11p电连接。通过负极12和正极15之间的锂离子Li⁺的授受，进行二次电池10的充放电，产生充电电流Ib（＞0）或放电电流Ib（＜0）。

在二次电池10放电时，从负极12放出的锂离子Li⁺因扩散和泳动而移动至正极15，被正极15吸收。此时，当在电解液内的锂离子Li⁺的扩散发生延迟时，在负极12内的电解液中锂离子Li⁺浓度（即电解液的盐浓度）增加。另一方面，在正极15内的电解液中，锂离子Li⁺浓度减少。该状况在图2中示出。图2所示的平均盐浓度是在二次电池10的整体中电解液的盐浓度均匀时的值。例如，能够通过对二次电池10的长时间放置使电解液的盐浓度均匀。

图3是表示电解液盐浓度与反应电阻的关系。反应电阻是在活性物质18的界面产生了反应电流时作为等价的电阻发生作用的电阻，换言之，是与电极表面的锂离子Li⁺的出入相关的电阻成分。反应电阻也被称为“电荷移动电阻”。

根据图3所示的特性图可知，反应电阻是电解液盐浓度的函数。尤其在电解液盐浓度比阈值c_th高的区域中，相对于电解液盐浓度的变化，反应电阻的变化缓慢。另外，在电解液盐浓度比阈值c_th低的区域中，相对于电解液盐浓度的变化，反应电阻的变化急剧。即，在电解液盐浓度比阈值c_th低的区域中，与电解液盐浓度比阈值c_th高的区域相比较，反应电阻值相对电解液盐浓度的变化率更大。

在考虑图2和图3时可知，即使在放电时正极15内的电解液盐浓度减少了的情况下，在正极15内的电解液盐浓度比阈值c_th高时，反应电阻的降低也几乎不会发生。另一方面可知，在正极15内的电解液盐浓度比阈值c_th低时，正极15内的电解液盐浓度的降低导致反应电阻的增加。

作为这样的反应电阻的增加的主要原因，例如，如图4A所示，认为因电解液的平均盐浓度减少而使正极内的电解液盐浓度比阈值c_th低。另外，例如，如图4B所示，认为因反复放电、正极内的电解液盐浓度累积降低而使正极内的电解液盐浓度比阈值c_th低。

例示了因放电时正极15内的电解液盐浓度降低而出现反应电阻上升的情况，但是在充电时因负极12内的电解液盐浓度降低也出现反应电阻的上升。

将反应电阻和与电极12、15中的电子e-的移动对应的纯电力上的电阻（纯电阻）合并得到的电阻，相当于宏观观察二次电池10时的电池电阻（内部电阻）的直流电阻成分。

本实施例所使用的基础的电池模型式通过由以下的式（1）～（11）组成的基础方程式来表示。图5是表示由电池模型式所使用的变量和常数的一览表。

关于以下说明的模型式中的变量和常数，下标e表示电解液中的值，s表示活性物质中的值。下标j是区别正极和负极的符号，j为1时表示正极的值，j为2时表示负极的值。在概括性地记载正极和负极的变量或常数的情况下，省略下标j。另外，针对表示时间的函数的（t）的记载、表示电池温度的依存性的（T）的记载或表示局部SOCθ的依存性的（θ）等，在说明书中也省略记载。标注于变量或常数的记号#表示平均值。

[数2]

$\frac{j_j^{\mathrm{Li}}(x,{\mathrm{\θ}}_j,t)}{a_{\mathrm{sj}}}=i_{0j}(x,{\mathrm{\θ}}_j,T,t)\·[\exp (\frac{a_{\mathrm{aj}}F}{\mathrm{RT}}\·{\mathrm{\η}}_j\#(x,{\mathrm{\θ}}_j,t))-\exp (-\frac{a_{\mathrm{cj}}F}{\mathrm{RT}})\·{\mathrm{\η}}_j\#(x,{\mathrm{\θ}}_j,t)]...\left(1\right)$

η_j(x，θ_j，t)＝φ_sj(x，t)-φ_aj(x，t)-U_j(x，θj，t)...(2)

上述式（1）、（2）是表示电极（活性物质）中的电化学反应的公式，被称为“巴特勒-沃尔默公式”。

作为与电解液中的锂离子浓度守恒定律相关的公式，式（3）成立。作为与活性物质内的锂浓度守恒定律相关的公式，适用式（4）的扩散方程式和式（5）、（6）所示的边界条件公式。式（5）表示活性物质的中心部的边界条件，式（6）表示活性物质的与电解液的界面（以下，仅称为“界面”）的边界条件。

作为活性物质界面的局部的锂浓度分布的局部SOCθ_j由式（7）定义。式（7）中的c_sej如式（8）所示，表示正极和负极的活性物质界面的锂浓度。c_sj,max表示活性物质内的临界锂浓度。

[数3]

$\frac{\mathrm{\δ}[{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{ej}}\·c_{\mathrm{ej}}(x,t)]}{\mathrm{\δt}}=\▿\·\left[D_{\mathrm{ej}}^{\mathrm{eff}}{\▿c}_{\mathrm{ej}}(x,t)\right]+\frac{1-t_{+}^0}{F}\·j_j^{\mathrm{Li}}(x,{\mathrm{\θ}}_l,t)-\frac{i_{\mathrm{ej}}\·{\▿t}_{+}^0}{F}...\left(3\right)$

$\frac{{\∂c}_{\mathrm{sj}}(x,r_j,t)}{\∂t}=D_{\mathrm{sj}}[\frac{{\∂}^2{c}_{\mathrm{sj}}}{{\∂r}_j^2}+\frac{2}{r_j}\frac{{\∂c}_{\mathrm{sj}}}{{\∂r}_j}]...\left(4\right)$

$\frac{{\∂c}_{\mathrm{sj}}(x,r_j,t)}{\∂r}{|}_{r_j}=0...\left(5\right)$ $\frac{\∂[{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{sj}}\·c_{\mathrm{sj}}(x,r_j,t)]}{\∂t}{|}_{r_j=r_{\mathrm{sj}}}=-\frac{j_j^{\mathrm{Li}}(x,{\mathrm{\θ}}_j,t)}{a_{\mathrm{sj}}F}...\left(6\right)$

${\mathrm{\θ}}_j=\frac{c_{\mathrm{sej}}}{c_{\mathrm{sj},\max }}...\left(7\right)$

c_sej＝c_sj(x，r_sj，t)    ...(8)

作为电解液中的电荷守恒定律的公式，式（9）成立，作为与活性物质中的电荷守恒定律相关的公式，式（10）成立。作为在活性物质界面的电化学反应式，表示电流密度I（t）与反应电流密度j_j ^Li的关系的式（11）成立。

[数4]

$\▿\·[{\mathrm{\σ}}_j^{\mathrm{eff}}\▿{\mathrm{\φ}}_{\mathrm{sj}}(x,t)]-j_j^{\mathrm{Li}}(x,{\mathrm{\θ}}_j,t)=0...\left(10\right)$

$I\left(t\right)={\∫}_0^{L_i}{j}_j^{\mathrm{Li}}(x,{\mathrm{\θ}}_j,t)\mathrm{dx}....\left(11\right)$

由式（1）～（11）的基础方程式表示的电池模型式如以下说明的那样能够简化。通过电池模型式的简化，能够减少运算负荷或缩短运算时间。

假定负极12和正极15各自的电化学反应一样。即，假定在各电极12、15中，x方向的反应均匀发生。另外，由于假定各电极12、15所包含的多个活性物质的反应均匀，所以能够将各电极12、15的活性物质作为1个活性物质模型来处理。由此，图1所示的二次电池的构造能够建模成图6所示的构造。

在图6所示的电池模型中，能够对充放电时的活性物质模型18p（j=1）和活性物质模型18n（j=2）的表面的电极反应进行建模。另外，在图6所示的电池模型中，能够对活性物质模型18p、18n内部的锂的扩散（径向）和电解液中的锂离子的扩散（浓度分布）进行建模。进而，在如图6所示的电池模型的各部位，能够对电位分布和/或温度分布进行建模。

如图7所示，各活性物质模型18p、18n内部的锂浓度c_s能够作为活性物质模型18p、18n的半径方向的坐标r（r：各点距中心的距离，r_s：活性物质的半径）上的函数来表示。在此，假定活性物质模型18p、18n的周向的位置依存性不存在。图7所示的活性物质模型用于对伴随界面上的电化学反应的活性物质内部的锂扩散现象进行推定。针对沿活性物质模型18p、18n的径向分为N（N：2以上的自然数）个得到的各区域（k=1～N），锂浓度c_s,k（t）按后述的扩散方程式而推定。

根据图6所示的电池模型，基础方程式（1）～（6）、（8）能够由下述式（1’）～（6’），（8’）表示。

[数5]

$\frac{j_j^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_j,t)}{a_{\mathrm{sj}}}=i_{\mathrm{oj}}\#({\mathrm{\θ}}_j,T,t)\·[\exp (\frac{a_{\mathrm{aj}}F}{\mathrm{RT}}\·{\mathrm{\η}}_j\#({\mathrm{\θ}}_j,t))-\exp (-\frac{a_{\mathrm{aj}}F}{\mathrm{RT}}\·{\mathrm{\η}}_j\#({\mathrm{\θ}}_j,t))]...\left(1^{\′}\right)$

η_j#(θ_j，t)＝φ_sj#(t)-φ_sj#(t)-U_j#(θ_j，t)   ...(2')

C_ej(t)＝const.   ...(3')

$\frac{{\∂c}_{\mathrm{sj}}(r_j,t)}{\∂t}=D_{\mathrm{sj}}[\frac{{\∂}^2{c}_{\mathrm{sj}}}{{\∂r}_j^2}+\frac{2}{r_j}\frac{{\∂c}_{\mathrm{sj}}}{{\∂r}_j}]...\left(4^{\′}\right)$

$\frac{{\∂c}_{\mathrm{sj}}(r_j,t)}{\∂r}{|}_{r_j=0}=0...\left(5^{\′}\right)$

$\frac{\∂[{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{sj}},c_{\mathrm{sj}}(r_j,t)}{\∂t}{|}_{r_j=r_a}=-\frac{j_j^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_j,t)}{a_{\mathrm{sj}}F}...\left(6^{\′}\right)$

c_sej＝c_sj(r_sj，t)   ...(8')

在式（3’）中，通过假定电解液的浓度相对时间不变，假定为c_ej（t）是恒定值。另外，对于活性物质模型18n、18p，扩散方程式（4）～（6）仅考虑极坐标方向的分布而变形为扩散方程式（4’）～（6’）。在式（8’）中，活性物质的界面上的锂浓度c_sej与图7所示的分为N个区域中的最外周的区域的锂浓度c_si（t）对应。

与电解液中的电荷守恒定律相关的式（9）使用式（3’）而简化为下述式（12）。即，电解液的电位

被近似为x的二次函数。在过电压η_j#的算出中使用的电解液中的平均电位

通过将式（12）对电极厚度L_j进行积分得到的下述式（13）求出。

针对负极12，基于式（12），下述式（14）成立。因此，电解液平均电位与负极12和隔离物14的边界的电解液电位的电位差由下述式（15）表示。针对正极15，电解液平均电位与正极15和隔离物14的边界的电解液电位的电位差由下述式（16）表示。

[数6]

$\▿\·p{[\mathrm{\κ}}_j^{\mathrm{eff}}\left(t\right)\▿{\mathrm{\φ}}_{\mathrm{ej}}(x,t)]+j_j^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_j,t)=0\⇔{\mathrm{\φ}}_{\mathrm{ej}}(x,t)=-\frac{j_j^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_j,t)}{{2\mathrm{\κ}}_j^{\mathrm{eff}}}{x}^2...\left(12\right)$

${\mathrm{\φ}}_{\mathrm{ej}}\#\left(t\right)=-\frac{j_j^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_j,t)}{{2\mathrm{\κ}}_j^{\mathrm{eff}}}\frac{1}{L}{\∫}_0^{L_i}{x}^2\mathrm{dx}=-\frac{j_j^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_j,t)}{{6\mathrm{\κ}}_j^{\mathrm{eff}}}\·L_j^2...\left(13\right)$

${\mathrm{\φ}}_{e2}(L_2,t)=-\frac{j_2^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_2,t)}{{2\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}{L}_2^2...\left(14\right)$

$\begin{array}{c}{\mathrm{\φ}}_{e2}\#\left(t\right)-{\mathrm{\φ}}_{e2}(L_2,t)=-\frac{j_2^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_2,t)}{{6\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}{L}_2^2-(-\frac{j_2^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_2,t)}{{2\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}{L}_2^2)\\ =\frac{j_2^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_2,t)}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}{L}_2^2=\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}I\end{array}...\left(15\right)$

${\mathrm{\φ}}_{e1}\#\left(t\right)-{\mathrm{\φ}}_{e1}(L_1,t)=\frac{j_1^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_1,t)}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}{L}_1^2=-\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}I...\left(16\right)$

针对与活性物质中的电荷守恒定律相关的式（10），也能够简化为下述式（17）。即，针对活性物质的电位

也近似为x的二次函数。在过电压η_j#的算出中使用的活性物质中的平均电位

通过将式（17）对电极厚度L_j进行积分得到的下述式（18）求出。因此，关于正极15，活性物质平均电位与活性物质18p和集电板16的边界的活性物质电位的电位差由下述式（19）表示。同样地，针对负极12，式（20）成立。

[数7]

$\▿\·[{\mathrm{\σ}}_j^{\mathrm{eff}}\▿{\mathrm{\φ}}_{\mathrm{sj}}(x,t)]-j_j^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_j,t)=0\⇔{\mathrm{\φ}}_{\mathrm{sj}}(x,t)=\frac{j_j^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_j,t)}{{2\mathrm{\σ}}_j^{\mathrm{eff}}}{x}^2...\left(17\right)$

${\mathrm{\φ}}_{\mathrm{sj}}\#\left(t\right)=\frac{j_j^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_j,t)}{{2\mathrm{\σ}}_j^{\mathrm{eff}}}\frac{1}{L_j}{\∫}_0^{L_j}{x}^2\mathrm{dx}...\left(18\right)$

${\mathrm{\φ}}_{s1}\#\left(t\right)-{\mathrm{\φ}}_{s1}(L_1,t)=-\frac{j_1^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_1,t)}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}{L}_1^2=\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}I...\left(19\right)$

${\mathrm{\φ}}_{s2}\#\left(t\right)-{\mathrm{\φ}}_{s2}(L_2,t)=-\frac{j_2^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_2,t)}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}}{L}_2^2=-\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}}I...\left(20\right)$

图8是表示二次电池的端子电压V（t）与如上所述求出的各平均电位的关系。在图8中，在隔离物14中，由于反应电流密度j_j ^Li为0，所以隔离物14的电压降与电流密度I（t）成比例，为L_s/κ_s ^eff·I（t）。

另外，通过假定各电极中的电化学反应一样，在极板的每单位面积的电流密度I（t）与反应电流密度（锂生成量）j_j ^Li之间，下述式（21）成立。

[数8]

$I\left(t\right)=-j_1^{\mathrm{Li}}({\mathrm{\θ}}_1,t)L_1=j_2^{\mathrm{Li}}({\mathrm{\θ}}_2,t)L_2...\left(21\right)$

基于图8所示的电位关系和上述式（21），针对电池电压V（t），下述式（22）成立。式（22）以图8所示的式（23）的电位关系式为前提。

接着，算出平均过电压η#（t）。将j_j ^Li设为恒定，并且在巴特勒-沃尔默关系式中将充放电效率设为相同，在将α_aj和α_cj设为0.5时，下述式（24）成立。通过对式（24）进行逆转换，平均过电压η#（t）通过下述式（25）求出。

[数9]

$V\left(t\right)={\mathrm{\φ}}_{s1}\#\left(t\right)-\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}I\left(t\right)-({\mathrm{\φ}}_{s2}\#\left(t\right)+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}}I\left(t\right))...\left(22\right)$

φ_sj#(t)＝U_j#(t)+φ_ej#(t)+η_j#(t)   ...(23)

$\begin{array}{c}{j}_j^{\mathrm{Li}}\#=a_{\mathrm{sj}}{i}_{\mathrm{oj}}({\mathrm{\θ}}_j,t)\·[\exp (\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{aj}}F}{\mathrm{RT}}\·{\mathrm{\η}}_j\#\left(t\right))-\exp (\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{cj}}F}{\mathrm{RT}}\·{\mathrm{\η}}_j\#\left(t\right))]\\ ={2a}_{\mathrm{sj}}{i}_{\mathrm{oj}}({\mathrm{\θ}}_j,t)\sinh (\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{aj}}F}{\mathrm{RT}}\·{\mathrm{\η}}_j\#\left(t\right))\end{array}...\left(24\right)$

${\mathrm{\η}}_j\#=\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{aj}}F}\mathrm{arcsinh}\left(\frac{j_j^{\mathrm{Li}}\#({\mathrm{\θ}}_j,t)}{{2a}_{\mathrm{sj}}{i}_{\mathrm{oj}}({\mathrm{\θ}}_j,t)}\right)...\left(25\right)$

使用图8求出平均电位

将求出的值代入式（22）。另外，将根据式（25）求出的平均过电压η₁#（t）、η₂#（t）代入式（23）。其结果，基于式（1’）、（21）和式（2’），导出与电化学反应模型式相应的电压-电流关系模型式（M1a）。

通过作为锂浓度守恒定律（扩散方程式）的式（4’）和边界条件式（5’）、（6’），求出关于活性物质模型18p、18n的活性物质扩散模型式（M2a）。

[数10]

$\begin{array}{c}V\left(t\right)=U_1\#({\mathrm{\θ}}_1,t)-U_2\#({\mathrm{\θ}}_2,t)\\ +\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{a1}F}\{\mathrm{arcsinh}\left(\frac{-1\left(t\right)}{{2L}_1{a}_{s1}{i}_{o1}({\mathrm{\θ}}_1,T,t)}\right)\\ -I\left(t\right)(\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_s}{{3\mathrm{\κ}}_s^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}})\end{array},-\mathrm{arcsinh}\left(\frac{I\left(t\right)}{{2L}_2{a}_{s2}{i}_{o2}({\mathrm{\θ}}_2,T,t)}\right)\}...\left(M1a\right)$

$\mathrm{Rd}\left(T\right)=(\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_s}{{3\mathrm{\κ}}_s^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}})$

$\frac{{\∂c}_{s1}(r_1,t)}{\∂t}=D_{s1}\left(T\right)[\frac{{\∂}^2{c}_{s1}}{{\∂r}_1^2}+\frac{2}{r_1}\frac{{\∂c}_{s1}}{{\∂r}_1}]$

$\frac{{\∂c}_{s2}(r_2,t)}{\∂t}=D_{s2}\left(T\right)[\frac{{\∂}^2{c}_{s2}}{{{\∂r}_2}^2}+\frac{2}{r_2}\frac{{\∂c}_{s2}}{{\∂r}_2}]...\left(M2a\right)$

模型式（M1a）的右边第1项表示由活性物质表面的反应物质（锂）浓度的决定的开路电压（OCV：Open Circuit Voltage），右边第2项表示过电压（η₁#－η₂#），右边第3项表示由电池电流引起的电压降。即，二次电池10的直流纯电阻由式（M1a）中的Rd（T）表示。

在式（M2a）中，用作对作为反应物质的锂的扩散速度进行规定的参数的扩散系数D_s1、D_s2具有温度依存性。因此，扩散系数D_s1、D_s2例如能够使用图9所示的映射来设定。图9所示的映射能够预先取得。在图9中，横轴的电池温度T是使用温度传感器取得的温度。如图9所示，扩散系数D_s1、D_s2随着电池温度的降低而降低。换言之，扩散系数D_s1、D_s2随着电池温度的上升而上升。

针对扩散系数D_s1、D_s2，不仅考虑温度的依存性，还考虑局部SOCθ的依存性。在该情况下，预先准备表示电池温度T、局部SOCθ和扩散系数D_s1、D_s2的关系的映射即可。

如图10A所示，式（M1a）所包含的开路电压U₁随着局部SOCθ的上升而降低。另外，如图10B所示，开路电压U₂随着局部SOCθ的上升而上升。若预先准备图10A和图10B所示的映射，则能够确定与局部SOCθ对应的开路电压U₁、U₂。

式（M1a）所包含的交换电流密度i₀₁、i₀₂具有局部SOCθ和电池温度T的依存性。因此，若预先准备表示交换电流密度i₀₁、i₀₂、局部SOCθ和电池温度T的关系的映射，则根据局部SOCθ和电池温度T，能够确定交换电流密度i₀₁、i₀₂。

直流纯电阻Rd具有温度的依存性。因此，若预先准备表示直流纯电阻Rd和电池温度T的关系的映射，则能够根据电池温度T确定直流纯电阻Rd。此外，针对上述的映射，能够基于与二次电池10相关的周知的交流阻抗测定等的实验结果来制成。

图6所示的电池模型能够进一步简化。具体而言，作为电极12、15的活性物质，能够使用共同的活性物质模型。通过将图6所示的活性物质模型18n、18p作为1个活性物质模型来处理，能够进行如下述式（26）所示那样的公式替换。在式（26）中，省略了表示对正极15和负极12进行区别的下标j。

[数11]

U(θ，t)＝U₁#(θ₁，t)-U₂#(θ₂，t)

i_oj(θ_j,T,t)=i_o(θ,T',t)

C_sj(r_j，t)＝c_s(r，t)

D_sj＝D_s

a_sj＝a_s   ...(26)

L_j＝L

a_sj＝a_s

θ_j＝θ_j

模型式（M1a）、（M2a）能够由下述式（M1b）、（M2b）表示。另外，在使用了1个活性物质模型的电池模型中，作为电流密度I（t）和反应电流密度j_j ^Li的关系式，取代式（21）而适用式（21’）。

[数12]

$\begin{array}{c}V\left(t\right)=U(\mathrm{\θ},t)\\ +\frac{\mathrm{RT}}{a_{c}F}\mathrm{arcsinh}\left(\frac{-I\left(t\right)}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t)}\right)\\ -I\left(t\right)(\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_s}{{3\mathrm{\κ}}_s^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}})\end{array}...\left(M1b\right)$

$\mathrm{Rd}\left(T\right)=(\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_s}{{3\mathrm{\κ}}_s^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}})$

$\frac{{\∂c}_s(r,t)}{\∂t}=D_s\left(T\right)[\frac{{\∂}^2{c}_s}{{\∂r}^2}+\frac{2}{r}\frac{{\∂c}_s}{\∂r}]...\left(M2b\right)$

I(t)＝-L·j^Li#(θ,t)   ...(21')

通过对式（M1a）中的arcsinh项进行一次近似（线性近似），能够得到式（M1c）。通过这样进行线性近似，能够减少运算负荷或缩短运算时间。

[数13]

$\begin{array}{c}V\left(t\right)=U_1\#({\mathrm{\θ}}_1,t)-U_2\#({\mathrm{\θ}}_2,t)\\ +\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{a1}F}\frac{-I\left(t\right)}{{2L}_1{a}_{s1}{i}_{o1}({\mathrm{\θ}}_1,T,t)}-\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{a1}F}\frac{I\left(t\right)}{{2L}_2{a}_{s2}{i}_{02}({\mathrm{\θ}}_2,T,t)}\\ -I\left(t\right)(\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_s}{{3\mathrm{\κ}}_s^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}})\end{array}...\left(\mathrm{Mic}\right)$

$\mathrm{Rd}\left(T\right)=(\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_s}{{3\mathrm{\κ}}_s^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}})$

$\mathrm{Rr}({\mathrm{\θ}}_1,{\mathrm{\θ}}_2,T)=\frac{\mathrm{RT}}{{2\mathrm{\α}}_{a1}F}\{\frac{1}{L_1{\mathrm{\α}}_{s1}{i}_{01}({\mathrm{\θ}}_1,T)}+\frac{1}{L_2{\mathrm{\α}}_{s2}{i}_{02}({\mathrm{\θ}}_2,T)}\}...\left(27\right)$

V(t)＝U₁#(θ₁，t)-U₂#(θ₂，t)-Rr(θ₁，θ₂，T)I(t)-Rd(T)·I(t)...(28)

在式（M1c）中，线性近似的结果是，右边第2项也由电流密度I（t）和反应电阻Rr之积来表示。如式（27）所示，反应电阻Rr根据依存于局部SOCθ和电池温度T的交换电流密度i₀₁、i₀₂而算出。因此，在使用式（M1c）时，预先准备表示局部SOCθ、电池温度T和交换电流密度i₀₁,i₀₂的关系的映射即可。根据式（M1c）和式（27），得到式（28）。

若对式（M1b）的右边第2项的arcsinh项进行线性近似，则得到式（M1d）。

[数14]

$\begin{array}{c}V\left(t\right)=U(\mathrm{\θ},t)+\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{-I\left(t\right)}{{2L}_1{a}_s{i}_o(\mathrm{\θ},t)}-I\left(t\right)(\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_s}{{3\mathrm{\κ}}_s^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}})\\ -\mathrm{Rr}(\mathrm{\θ},t)\·I\left(t\right)=\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{o}F}\frac{-I\left(t\right)}{{2L}_1{a}_s{i}_o(\mathrm{\θ},t)}\end{array}...\left(M1d\right)$

$\mathrm{Rd}\left(T\right)=(\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_3}{{3\mathrm{\κ}}_s^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}})$

式（M1b）能够表示为式（M1e）。

[数15]

$V\left(t\right)=U(\mathrm{\θ},t)-I\left(t\right)\mathrm{Rd}\left(T\right)+\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\mathrm{arcsinh}[-\frac{I\left(t\right)\×g_r}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t)}]...\left(M1e\right)$

式（M1e）所包含的直流电阻变化率g_r由式（29）表示。

[数16]

$g_r=\frac{R_G}{R_{\mathrm{an}}}...\left(29\right)$

在式（29）中，R_an是初始状态下的二次电池10的直流电阻，Ra是使用后（充放电后）的二次电池10的直流电阻。初始状态是指刚制造好二次电池10后的状态。此外，直流电阻R_an并不限于初始状态下的二次电池10的直流电阻。直流电阻R_an只要是对于直流电阻R_a的变化而成为基准的值（固定值）即可。例如，能够将刚制造好二次电池10后的直流电阻和二次电池10的劣化为最大时的直流电阻（推定值）之间的值（任意）设定为直流电阻R_an。

由于直流电阻根据伴随二次电池10使用的经年劣化而变化，所以直流电阻R_a比直流电阻R_an高。因此，电阻变化率g_r成为比1大的值。在本实施例中，直流电阻变化率和反应电阻变化率彼此相等。

式（M1e）通过进行一次近似（线性近似）而由式（M1f）表示。

[数17]

$V\left(t\right)=U(\mathrm{\θ},t)-I\left(t\right)\mathrm{Rd}\left(T\right)+\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{-I\left(t\right)\×g_r}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t)}...\left(M1f\right)$

接着，针对本实施例的电池系统进行说明。图11是表示本实施例的电池系统的结构的图。本实施例的电池系统搭载在车辆上。作为车辆，有HV（Hybrid Vehicle：混合动力车）、PHV（Plug-in Hybrid Vehicle：插电式混合动力车）和EV（Electric Vehicle：电动车辆）。HV是除了具备后述的电池组还具备内燃机、燃料电池这样的其他动力源作为用于使车辆行驶的动力源的车辆。PHV是在HV中能够使用来自外部电源的电力对电池组充电的车辆。EV是仅具备电池组作为车辆的动力源的车辆。

电池组100具有串联连接的多个二次电池10。构成电池组100的二次电池10的数量基于要求输出等进行适当设定。电压传感器21对电池组100的端子间电压进行检测，将检测结果输出至控制器30。将由电压传感器21检测到的检测电压以构成电池组100的二次电池10的数量进行分割而得到二次电池10的电压Vb。此外，若对各二次电池10设置电压传感器21，则电压传感器21的检测电压成为二次电池10的电压Vb。

电流传感器22对在电池组100中流动的充放电电流Ib进行检测，将检测结果输出至控制器30。在此，将充电电流Ib设为正值，将放电电流Ib设为负值。温度传感器23对电池组100的温度Tb进行检测，将检测结果输出至控制器30。

控制器30具有存储器30a，存储器30a存储控制器30用于进行预定处理（例如，在本实施例中说明的处理）的各种信息。在本实施例中，存储器30a内置于控制器30，但是也可以在控制器30的外部设置存储器30a。

在电池组100的正极端子连接有系统主继电器SMR-B。系统主继电器SMR-B通过接收来自控制器30的控制信号，在接通和断开之间进行切换。在电池组100的负极端子连接有系统主继电器SMR-G。系统主继电器SMR-G通过接收来自控制器30的控制信号，在接通和断开之间进行切换。

系统主继电器SMR-P和限制电阻24并联连接于系统主继电器SMR-G。系统主继电器SMR-P通过接收来自控制器30的控制信号，在接通和断开之间进行切换。限制电阻24用于在将电池组100与负荷（具体而言，为变换器31）连接时抑制突入电流流动。

在将电池组100与变换器31连接时，首先，控制器30将系统主继电器SMR-B从断开切换为接通，并将系统主继电器SMR-P从断开切换为接通。由此，在限制电阻24中流动电流。

接着，控制器30在将系统主继电器SMR-G从断开切换为接通之后，将系统主继电器SMR-P从接通切换为断开。由此，电池组100和变换器31的连接完成。向控制器30输入与点火开关的接通/断开相关的信息，控制器30根据点火开关被从断开切换为接通，将电池组100和变换器31连接。

另一方面，在点火开关被从接通切换为断开时，控制器30将系统主继电器SMR-B、SMR-G从接通切换为断开。由此，切断电池组100和变换器31的连接。

变换器31将来自电池组100的直流电力变换为交流电力，将交流电力输出至电动发电机32。作为电动发电机32，例如能够使用三相交流马达。电动发电机32接受来自变换器31的交流电力，生成用于使车辆行驶的动能。由电动发电机32生成的动能被传递至车轮。

在使车辆减速或停止时，电动发电机32将车辆制动时产生的动能变换为电能（交流电力）。变换器31将电动发电机32生成的交流电力变换为直流电力，将直流电力输出至电池组100。由此，电池组100能够蓄积再生电力。

在本实施例中，将电池组100与变换器31连接，但并不限于此。具体而言，可以将电池组100与升压电路连接，将升压电路与变换器31连接。通过使用升压电路，能够对电池组100的输出电压进行升压。另外，升压电路能够对从变换器31向电池组100的输出电压进行降压。

图12是表示控制器30的内部结构的示意图。电池状态推定部300包括：扩散推定部310、开路电压推定部320、电流推定部330、参数设定部340和边界条件设定部350。在图12所示的结构中，电池状态推定部300通过使用式（M1f）和式（M2b），算出电流密度I（t），将算出结果输出至电阻变化率算出部360。

在本实施例中，使用式（M1f）算出电流密度I（t），但是并不限于此。具体而言，能够基于式（M1a）～式（M1e）的任一个和式（M2a）或式（M2b）的任意组合，算出电流密度I（t）。在本实施例中，由于使用电阻变化率g_r，所以在使用式（M1a）～式（M1d）时，在这些式中的arcsinh项或将arcsinh项进行一次近似（直线近似）得到的项中，电流密度I（t）为在电流密度I（t）上乘以电阻变化率g_r。

扩散推定部310使用式（M2b），基于由边界条件设定部350设定的边界条件，算出活性物质内部的锂浓度分布。边界条件基于式（5’）或式（6’）而设定。扩散推定部310使用式（7），基于所算出的锂浓度分布算出局部SOCθ。扩散推定部310将与局部SOCθ相关的信息输出至开路电压推定部320。

开路电压推定部320基于扩散推定部310算出的局部SOCθ，对各电极12、15的开路电压U₁、U₂进行确定。具体而言，开路电压推定部320通过使用图10A和图10B所示的映射，能够确定开路电压U₁、U₂。开路电压推定部320基于开路电压U₁、U₂，能够算出二次电池10的开路电压。二次电池10的开路电压能够通过从开路电压U₁中减去开路电压U₂而得到。

参数设定部340根据电池温度T和局部SOCθ，设定由电池模型式使用的参数。作为电池温度T，使用由温度传感器23检测到的检测温度Tb。局部SOCθ从扩散推定部310取得。作为由参数设定部340设定的参数，有式（M2b）中的扩散常数D_s、式（M1f）中的电流密度i₀和直流电阻Rd。

电流推定部330使用下述式（M3a）来算出电流密度I（t）（推定）。式（M3a）是将式（M1f）变形得到的式。在式（M3a）中，开路电压U（θ，t）是由开路电压推定部320推定出的开路电压U（θ）。电压V（t）是使用电压传感器21取得的电池电压Vb。Rd（t）和i0（θ，T，t）是由参数设定部340设定的值。式（M3a）中的g_r是电阻变化率算出部360所算出的电阻变化率g_r。

[数18]

$I\left(t\right)=\frac{U(\mathrm{\θ},t)-V\left(t\right)}{\mathrm{Rd}\left(T\right)+\frac{{\mathrm{RTg}}_r}{{\mathrm{\α}}_{a}F{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t)}}...\left(M3a\right)$

此外，在使用式（M1a）～式（M1e）的任一式的情况下，也能够通过与上述的式（M3a）同样的方法来算出电流密度I（t）。

边界条件设定部350使用式（21）或式（21’），根据由电流推定部330算出的电流密度I（t）来算出反应电流密度（锂生成量）j_j ^Li。然后，边界条件设定部350使用式（6’），对式（M2b）的边界条件进行更新。

电阻变化率推定部360算出以上述式（29）表示的电阻变化率g_r。

直流电阻Ra根据局部SOCθ和电池温度T的变化而变化。因此，通过进行使用了处于初始状态的二次电池10的实验，能够预先取得表示直流电阻Ra、局部SOCθ和电池温度T的关系的映射。该映射能够存储在存储器中。直流电阻Ra不仅根据局部SOCθ、电池温度T的变化而变化，还根据伴随二次电池10的使用（充放电）的经年劣化而变化。

电阻变化率算出部360使用下述式（30），算出电阻变化率g_r。电阻变化率算出部360将与所算出的电阻变化率g_r相关的信息输出至电流推定部330、判定部370和电阻上升量推定部390。

[数19]

U(θ)-V(t)＝R_an(θ，T)·I(t)×g_r   ...(30)

在式（30）中，开路电压U（θ）是通过开路电压推定部320推定出的值，V（t）是根据电压传感器21得到的电池电压Vb。R_an是通过对电池温度T和局部SOCθ进行确定并根据表示电池温度T、局部SOCθ和直流电阻Ra的关系的映射而确定的值。电流密度I（t）是将由电流传感器22测定的测定电流值Ib除以单位极板面积得到的值。

判定部370具备计时器371，判定高倍率电阻上升是否被消除。针对与高倍率电阻上升相关的现象，在后面叙述。可知，在不对二次电池10进行充放电而放置时，高倍率电阻上升量降低。因此，判定部370判别放置二次电池10期间的计测时间是否超过预先确定的放置时间trest，在计测时间超过放置时间trest时，判定为高倍率电阻上升被消除。

向判定部370输入与点火开关的接通/断开相关的信息，在将点火开关从接通切换为断开时，判定部370判别为二次电池10被放置。

存储部380存储高倍率电阻上升被消除时的电阻变化率g_r（以下，称为“g_r(t0)”）。电阻变化率g_r(t0)是通过电阻变化率算出部360算出的值。电阻上升量推定部390算出（推定）高倍率电阻上升量ΔRh。

在由电流推定部330推定出的电流密度（称为“推定电流密度”）I（t）和根据电流传感器21的测定电流Ib得到的电流密度（称为“测定电流密度”）I（t）之间产生误差时，发生高倍率电阻上升。推定电流密度I（t）和测定电流密度I（t）是在同一定时（timing）得到的电流密度。关于高倍率电阻上升的发生，以下进行说明。

在上述的电池模型中，以全部电流流经活性物质18并参与电化学反应为前提而导出。然而，实际上，尤其在低温时等，在电解液和活性物质的界面产生双电荷层电容器，由此，电池电流分流为参与电化学反应的电化学反应电流成分和流经电容器的电容器电流成分。在该情况下，优选构成电池模型式，以将电容器电流成分与电化学反应电流成分分离。

在上述的基础的电池模型中，对电极12、15的表面上的锂离子Li⁺的反应、电极12、15的活性物质18中的锂离子Li⁺的扩散、和电解液中的锂离子Li+的扩散进行模型化。与此相对，就电池状态推定部300所适用的被简化的电池模型而言，若假定在基础的电池模型中电极厚度方向的反应一样，则在电极12、15的锂离子Li⁺的浓度为恒定的假定下而构成。

在电解液中的锂离子Li⁺的浓度、即电解液的盐浓度充分高的情况下，能够满足简化后的电池模型的上述假定。在电解液的盐浓度充分高的情况下，即使电极内的电解液的盐浓度因充放电而变化，该盐浓度的变化对反应电阻的影响也小。因此，能够高精度地推定电流密度I（t）。

另一方面，简化后的电池模型的上述假定没有考虑在电极内的电解液的盐浓度低的情况下产生的反应电阻的上升。将该反应电阻的上升称为“高倍率电阻上升”。因此，在由简化后的电池模型推定出的电流密度I（t）和与由电流传感器22检测出的检测电流Ib对应的电流密度之间产生误差。

若考虑这一点，则能够基于电流密度的误差来推定高倍率电阻上升（指标）。例如，通过简化电解液的盐浓度（锂离子浓度）的扩散方程式，电极内的电解液的盐浓度变化能够通过式（31）、（32）来推定。

[数20]

Δc_e(t+Δt)=Δc_e(t)-αΔc_e(t)+βI(t+Δt)   ...(31)

$\mathrm{\α}=\frac{2\mathrm{\Δt}{D}_{\mathrm{eff}}\left(T\right)}{{\mathrm{\ϵ}}_e{\mathrm{\Δx}}^2},\mathrm{\β}=\frac{1-t_b^0}{F}\frac{\mathrm{\Δt}}{{\mathrm{\ϵ}}_e\mathrm{\Δx}}...\left(32\right)$

在式（31）、（32）中，Δc_e是负极内的电解液的盐浓度与正极内的电解液的盐浓度之差（参照图2）。D_eff是电解液的有效扩散系数，ε_e是电解液的体积分率，t₊ ⁰是锂离子Li⁺的迁移数，F是法拉第常数。Δt是进行电流密度的推定处理的时间间隔（每隔时间），Δx是扩散距离（参照图2）。T是电池温度，I（t）是电流密度。

例如，在对二次电池10放电时，如图2所示，盐浓度差Δc_e为负极的盐浓度的增加量与正极的盐浓度的减少量的合计。盐浓度的增加量和减少量是相对平均盐浓度的变化量。

将由式（31）、（32）推定出的电极间的电解液的盐浓度差Δc_e与电流推定误差（Im－Ir）（Im是推定电流密度，Ir是测定电流密度）的相关关系在图13中示出。根据图13，在盐浓度差Δc_e变大时，存在电流推定误差变大的倾向。

因此，能够将盐浓度差Δc_e大时的电流推定误差（Im－Ir）的值作为高倍率电阻上升量来利用。在此，作为盐浓度差Δc_e大这一条件，例如有：盐浓度差Δc_e的值为预先设定的预定值以上这一条件或盐浓度差Δc_e的值存在于预先设定的预定范围内这一条件。

在本实施例中，使用推定电流密度Im和测定电流密度Ir的差分，但是并不限于此，也能够使用推定电流密度Im和测定电流密度Ir之比。

在盐浓度差Δc_e大的区域产生电流推定误差（Im－Ir）被认为是因为，因电极内的电解液的盐浓度降低而产生的电池电阻的上升量在实际的二次电池10与电池模型中不同。另一方面，因电池电阻的上升而变化的电压变化量ΔV在实际的二次电池10与电池模型中相等。因此，若将实际发现的电池电阻的增加量设为Rr，将电池模型中的电池电阻的增加量设为Rm，则式（33）成立。

[数21]

ΔV＝R_mL_m=R_rI_r   ...(33)

在本实施例中，与式（33）相关联而定义式（34）。

[数22]

rV(t1)＝Ir(t1)R_r(t1)＝I_m(t1)R_m(t1)＝I_m(t0)R_m(t0)   ...(34)

ΔV（t1）表示二次电池10的电压下降量。Ir（t1）是根据由电流传感器21检测到的检测电流Ib得到的电流密度，Rr（t1）是得到检测电流Ib时的电池电阻。Im（t1）是由电流推定部330推定出的电流密度I（t），Rm（t1）是与由电流推定部330推定出的电流密度I（t）对应的电池电阻。Im（t0）通过将二次电池10放置而使高倍率电阻上升消除时的电流密度，Rm（t0）是与电流密度Im（t0）对应的电池电阻。

在式（34）中，下述式（35）的关系成立。

[数23]

R_r(t1)＞R_m(t1)＞R_m(t0)

I_r(t1)＜I_m(t1)＜I_m(t0)   ...(35)

在式（34）中，存在电池电阻Rm（t1）包含高倍率电阻上升量的可能性，电池电阻Rm（t1）比没有发生高倍率电阻上升时的电池电阻Rm（t0）高。

根据式（M1f），式（34）能够由式（36）表示。

[数24]

rV(t1)=I_m(t1)R_m(t1)=I_m(t0)R_m(t0)

rV(t1)＝U(θ，t1)-V(t1)＝U(θ,t0)-V(t0)

$\begin{array}{c}I\left(t1\right)\mathrm{Rd}(T,t1)+I\left(t1\right)\frac{\mathrm{RT}\left(t1\right)}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{1}{2{\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t1)/g_r\left(t1\right)}\\ =I\left(t0\right)\mathrm{Rd}(T,t0)+I\left(t0\right)\frac{\mathrm{RT}\left(t0\right)}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{1}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t0)/g_r\left(t0\right)}\end{array}...\left(36\right)$

在式（36）中，省略与没有影响到高倍率电阻上升的成分相关的值（I×Rd）。另外，将温度T（t0）假定为温度T（t1）。在这样假定时，式（36）由式（37）表示。

[数25]

$\frac{\mathrm{RT}\left(t1\right)}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{I\left(t1\right)}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t1)/g_r\left(t1\right)}=\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{I\left(t0\right)}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t0)/g_r\left(t0\right)}...\left(37\right)$

式（37）能够变形为式（38）。

[数26]

$\frac{I\left(t0\right)}{I\left(t1\right)}=\frac{g_r\left(t1\right)/g_r\left(t0\right)}{i_o(\mathrm{\θ},T,t1)/i_o(\mathrm{\θ},T,t0)}\≈\frac{g_r\left(t1\right)}{g_r\left(t0\right)}...\left(38\right)$

根据式（38），预先算出电阻变化率g_r（t1）、g_r（t0），若通过电流推定部330来推定电流密度I（t1），则能够对没有发生高倍率电阻上升时的电流密度I（t0）进行推定。

二次电池10的劣化能够分为损耗劣化成分（相当于第1劣化成分）和高倍率劣化成分（相当于第2劣化成分）。因此，如式（39）所示，高倍率电阻上升量ΔRh相当于因包含高倍率电阻上升的劣化而产生的电池电阻Rr与不包含高倍率电阻上升的劣化（损耗劣化）的电池电阻R_r0之差。

[数27]

ΔR_h＝R_r一R_r0   ...(39)

如式（40）所示，若在式（39）的两边乘以电池电流Ir，则能够算出由高倍率电阻上升引起的电压下降量ΔVhr。

[数28]

ΔV_hr＝ΔR_r×I_r＝(R_r-R_r0)×I_r   ...(40)

针对根据推定电流密度Im算出的推定电阻Rm，高倍率电阻上升的影响小，若将该影响过程化为能够无视，则能够将电阻R_r0看作推定电阻Rm。因此，式（39）、（40）由式（41）、（42）来表示。

[数29]

ΔR_h＝R_r-R_m   ...(41)

ΔV_hr＝(R_r-R_m)×I_r   ...(42)

另一方面，由于高倍率电阻上升能够观察为推定电流Im和测定电流Ir的误差，所以伴随高倍率电阻上升的电压下降量ΔVhm由式（43）表示。

[数30]

AV_nm＝R_mI_m-R_mI_r＝R_m×ΔI   ...(43)

在式（43）中，ΔI是电流推定误差。

若假定作为测定值的电压下降量ΔVhr与作为推定值的电压下降量ΔVhm相等，则能够根据式（41）～式（43）得到式（44）。

[数31]

ΔV_h=R_m×ΔI=ΔR_h×J_r    ...(44)

能够根据式（44）得到式（45）。

[数32]

$\mathrm{\Δ}{R}_h=\frac{\mathrm{\ΔI}}{I_r}{R}_m=\frac{\mathrm{\ΔI}}{I_m}{R}^r...\left(45\right)$

另外，若使用式（34），则能够以式（46）来表示高倍率电阻上升量ΔRh(t1)。

[数33]

$\begin{array}{c}\mathrm{\ΔRh}\left(t1\right)=R_r\left(t1\right)-R_m\left(t0\right)\\ =(\frac{I_m\left(t0\right)}{I_r\left(t1\right)}-1)R_m\left(t0\right)\\ \≈(\frac{\mathrm{\ξ}{I}_m\left(t1\right)}{I_r\left(t1\right)}-1)R_m\left(t0\right)\end{array}...\left(46\right)$

式（46）所包含的修正系数ξ由式（47）表示。

[数34]

$\mathrm{\ξ}=\frac{I\left(t0\right)}{I\left(1t\right)}\≈\frac{g_r\left(t1\right)}{g_r\left(t0\right)}...\left(47\right)$

根据式（47），基于电阻变化率g_r（t1）、g_r（t0）和由电流推定部330推定出的电流密度Im（t1），能够算出没有发生高倍率电阻上升时的电流密度Im（t0）。若算出电流密度Im（t0），则基于式（34），能够算出（推定）电池电阻Rm（t0）。即，若将电压下降量ΔV（t1）除以电流密度Im（t0），则能够算出电池电阻Rm（t0）。

若能够算出电流密度Im（t0）和电池电阻Rm（t0），则使用式（46），能够算出高倍率电阻上升量ΔRh（t1）。

另一方面，如下述式（48）所示，能够定义高倍率电阻上升率γ。高倍率电阻上升率γ能够用于评价高倍率电阻上升。

[数35]

$\mathrm{\γ}=\frac{\mathrm{\ξ}{I}_m\left(t1\right)}{I_r\left(t1\right)}-1=\frac{\mathrm{\Δ}{R}_h\left(t1\right)}{R_m\left(t0\right)}...\left(48\right)$

作为使用高倍率电阻上升率γ来评价高倍率电阻上升的方法，例如，预先设定容许值γlim，在高倍率电阻上升率γ超过容许值γlim时能够判定为发生了高倍率电阻上升。容许值γlim基于高倍率电阻上升量ΔRh（t1）和没有发生高倍率电阻上升时的电池电阻Rm（t0）而设定。电池电阻Rm（t0）相当于由损耗劣化产生的电阻。在此，考虑二次电池10的寿命，若预先决定由损耗劣化产生的电阻和高倍率电阻上升量ΔRh（t1），则能够设定容许值γlim。

另外，在高倍率电阻上升率γ超过容许值γlim时，能够判定为发生了由高倍率电阻上升引起的劣化。在发生了由高倍率电阻上升引起的劣化时，能够限制二次电池10的输入输出。作为限制二次电池10的输入输出的情况，能够限制电压、电流和电力中的至少1个控制参数。就限制输入输出的方法而言，由于是周知的，所以省略详细的说明。

另一方面，通过预先设定消除值γa，能够对高倍率电阻上升是否被消除进行判别。消除值γa是比容许值γlim低的值，并能够预先确定。

如上述式（48）所示，通过定义高倍率电阻上升率γ，仅通过取得电流密度Im（t1）、Ir（t1），就能够算出高倍率电阻上升率γ，与算出高倍率电阻上升量ΔRh的情况相比，能够减少运算负荷。

接着，针对电池状态推定部300的处理，使用图14所示的流程图进行说明。图14所示的处理以预定的周期执行。

电池状态量推定部300在步骤S100中基于电压传感器21的输出取得电池电压Vb，在步骤S101中，基于温度传感器23的输出取得电池温度Tb。

在步骤S102中，电池状态推定部300（扩散推定部310）基于使用了式（M2b）的上次运算时的锂浓度分布，算出局部SOCθ。在步骤S103中，电池状态推定部300（开路电压推定部320）根据由步骤S103得到的局部SOCθ算出开路电压U（θ）。

在步骤S104中，电池状态推定部300（电流推定部330）使用式（M1f）来算出（推定）电流密度Im（t）。推定电流密度Im（t）通过将电池电压Vb、由步骤S103得到的开路电压U（θ）和由参数设定部340设定的参数值代入式（M3a）而得到。

若得到推定电流密度Im（t）（与Im（t1）相同），则使用式（34）能够算出推定电阻Rm（t1）。另外，电阻变化率算出部360通过使用由电流传感器22检测出的检测电流Ib和式（30）来算出电阻变化率g_r。具体而言，在式（30）中，作为开路电压U(θ)，能够使用开路电压推定部320所推定的值，作为电压V（t），能够使用从电压传感器21取得的电池电压Vb。另外，通过使用表示电池温度Tb、局部SOCθ和直流电阻R_an的关系的映射，能够根据电池温度Tb和局部SOCθ确定直流电阻R_an。作为电流密度I（t），能够使用根据由电流传感器22检测出的检测电流Ib而确定的电流密度I（t）。

在步骤S105中，电池状态推定部300（边界条件设定部350）根据由步骤S105得到的推定电流密度I（t）来算出反应电流密度（锂生成量）j_j ^Li。另外，电池状态推定部300（边界条件设定部350）使用所算出的反应电流密度，设定式（M2b）的活性物质界面的边界条件（活性物质界面）。

在步骤S106中，电池状态推定部300（扩散推定部310）使用式（M2b），算出活性物质模型内部的锂离子浓度分布，对各区域的锂离子浓度的推定值进行更新。在此，最外周的分割区域的锂离子浓度（更新值）在下次进行图14所示的处理时，在步骤S102中的局部SOCθ的算出中使用。

接着，针对判定部370的处理（一部分），使用图15所示的流程图进行说明。图15所示的处理是对高倍率电阻上升是否被消除进行判定的处理。

在步骤S200中，在点火开关从接通切换为断开时，判定部370进行步骤S201的处理。在步骤S201中，判定部370进行使用了计时器371的时间t1的计测。时间t1的计测在从点火开关从接通切换为断开的定时到点火开关从断开切换为接通的定时为止进行。

在步骤S202中，判定部370对点火开关是否从断开切换为接通进行判别。若点火开关没有从断开切换为接通，则继续进行步骤S201的处理。在点火开关从断开切换为接通时，判定部370进行步骤S203的处理。

在步骤S203中，判定部370对由步骤S201的处理得到的计测时间t1是否超过放置时间trest进行判别。放置时间trest是到高倍率电阻上升被消除为止的时间，并且能够预先设定。由于高倍率电阻上升因锂盐浓度的偏差而发生，所以若预先通过实验等决定锂盐浓度的偏差被缓和的时间，则该时间为放置时间trest。与放置时间trest相关的信息能够预先存储在存储器中，判定部370能够从存储器取得与放置时间trest相关的信息。

在计测时间t1比放置时间trest短时，判定部370结束本处理。另一方面，在计测时间t1比放置时间trest长时，判定部370在步骤S204中判别为高倍率电阻上升被消除。在判定部370对高倍率电阻上升的消除进行判别时，如以下说明那样，进行电阻变化率g_r的学习处理。

图16是说明电阻变化率g_r的学习处理的流程图。图16所示的处理在点火开关从断开切换为接通时通过判定部370进行。

在步骤S300中，判定部370从点火开关从断开切换为接通的定时开始进行使用了计时器371的时间t2的计测。在步骤S301中，判定部370对由步骤S300取得的计测时间t2是否没有超过容许时间ta进行判别。容许时间ta是能够无视高倍率电阻上升的影响的时间，并且能够预先设定。在点火开关刚成为接通之后的时间带中，由于处于难以发生高倍率电阻上升的状况，所以将该时间带设定为容许时间ta。与容许时间ta相关的信息能够预先存储在存储器中，判定部370能够从存储器读出与容许时间ta相关的信息。

在计测时间t2比容许时间ta短时，判定部370在步骤S302中将通过电阻变化率算出部360算出的电阻变化率g_r（相当于g_r(t0)）存储在存储部380中。判定部370从电阻变化率算出部360取得电阻变化率g_r，在计测时间t2比容许时间ta短时，将从电阻变化率算出部360取得的电阻变化率g_r存储在存储部380中。

在计测时间t2比容许时间ta长时，判定部370不将电阻变化率存储在存储部380中而结束本处理。在计测时间t2比容许时间ta长时，通过电阻变化率算出部360算出的电阻变化率g_r被向电阻上升量推定部390输出。

电阻上升量推定部390通过将存储于存储部380的电阻变化率g_r（t0）和根据电阻变化率算出部360得到的电阻变化率g_r（t1）代入式（47），算出修正系数ξ。另外，电阻上升量推定部390使用式（47），根据修正系数ξ和推定电流密度Im（t1）算出推定电流密度Im（t0）。若算出推定电流密度Im（t0），则根据式（34），能够算出推定电阻Rm（t0）。

电阻上升量推定部390使用式（46）算出高倍率电阻上升量ΔRh（t1）。具体而言，对于式（46），通过代入测定电流密度Ir（t1）、推定电流密度Im（t1）、修正系数ξ和推定电阻Rm（t0），能够算出高倍率电阻上升量ΔRh（t1）。

图17是表示二次电池10的使用时间与伴随二次电池10的使用的电阻上升量Rr［mΩ］的关系（一例）的图。二次电池10具有初始电阻R0，通过二次电池10的充放电，损耗劣化量ΔRa上升。另外，通过二次电池10的充放电，高倍率电阻上升量ΔRh发生变化。二次电池10的电阻上升量Rr是损耗劣化量ΔRa和高倍率电阻上升量ΔRh的合计值。在电阻上升量Rr到达容许值时，能够限制二次电池10的输入输出。

在图17中，在定时t0，二次电池10处于初始状态（刚制造之后的状态）。在二次电池10处于初始状态时，不发生高倍率电阻上升，二次电池10的电阻上升量Rr仅为初始电阻R0。另外，在定时t10、t20，高倍率电阻上升被消除，二次电池10的电阻上升量Rr仅为损耗劣化量ΔRa。

图18是表示高倍率电阻上升率γ与二次电池10的使用时间的关系（一例）的图。如使用式（48）说明的那样，通过算出高倍率电阻上升率γ，能够对高倍率电阻上升进行评价。即，如图18所示，在高倍率电阻上升率γ超过容许值γlim时，能够判定为发生了由高倍率电阻上升引起的劣化。另一方面，在高倍率电阻上升率γ比阈值γa低时，能够判别为高倍率电阻上升被消除。

在图18中，在定时t11之前，点火开关为接通，根据车辆的行驶进行二次电池10的充放电。伴随二次电池10的充放电，高倍率电阻上升率γ上升。

在定时t11，若点火开关从接通切换为断开，则由于不进行二次电池10的充放电，所以高倍率电阻上升减少。即，高倍率电阻上升率γ随着时间的经过而降低。判定部370从定时t11开始进行使用了计时器371的时间t1的计测。在经过了放置时间trest的定时t12，高倍率电阻上升率γ变得比阈值γa低。

在定时t13，点火开关从断开切换为接通。使用了计时器371的计测时间t1为从定时t11到定时t13的时间。在图18所示的例子中，计测时间t1变得比放置时间trest长，判定部370判定为高倍率电阻上升被消除。

在定时t13，判定部370进行使用了计时器371的时间t2的计测。在计测时间t2比容许时间ta短的期间，换言之，在从定时t13到定时t14期间，如上所述，通过电阻变化率算出部360算出的电阻变化率g_r被存储在存储部380中。

图19是表示电阻变化率g_r与二次电池10的使用时间的关系（一例）的图。图19所示的定时t11～t14与图18所示的定时t11～t14对应。

在图19中，在到定时t11为止的期间，点火开关为接通，根据二次电池10的使用，电阻变化率g_r上升。在定时t11，若点火开关从接通切换为断开，则由于不进行电阻变化率g_r的算出，所以电阻变化率g_r被维持为在定时t11算出的电阻变化率g_r。此外，实际的二次电池10的电阻变化率g_r随着时间的经过而降低。

在定时t13，若点火开关从断开切换为接通，则进行电阻变化率g_r的算出。另外，判定部370从定时t13开始进行时间t2的计测。在计测时间t2到达容许时间ta为止的期间，换言之，从定时t13到定时14为止的期间，所算出的电阻变化率g_r被存储在存储部380中。由于电阻变化率g_r的算出以预定的周期进行，所以存储于存储部380的电阻变化率g_r也以预定的周期更新。即，存储于存储部380的电阻变化率g_r如图19所示减少。

在定时t14以后禁止电阻变化率g_r向存储部380存储。在定时t14以后，电阻上升量推定部390使用存储于存储部380的电阻变化率g_r（t0）和通过电阻变化率算出部360算出的电阻变化率g_r（t1），算出高倍率电阻上升量ΔRh。

另外，如图17所示，在二次电池10处于初始状态时，由于没有发生高倍率电阻上升，所以能够算出电阻变化率g_r，并将算出结果预先存储在存储部380中。由此，能够从开始使用二次电池10时起算出高倍率电阻上升量ΔRh。

根据本实施例，通过使用式（46），能够确定二次电池10的电阻上升量Rr所包含的高倍率电阻上升量ΔRh。在此，根据式（41）或式（46），使用没有发生高倍率电阻上升时的电池电阻Rm，但是有可能在电池电阻Rm包含高倍率电阻上升量。

因此，在本实施例中，通过使用修正系数ξ，能够对没有发生高倍率电阻上升时的电流密度Im（t0）、电阻Rm（t0）进行确定，从而能够提高高倍率电阻上升量ΔRh的推定精度。具体而言，通过使用没有发生高倍率电阻上升时的电阻变化率g_r与发生了高倍率电阻上升时的电阻变化率g_r的比率（修正系数ξ），能够将电流密度Im（t1）、电池电阻Rm（t1）变换为没有发生高倍率电阻上升时的电流密度Im（t0）、电池电阻Rm（t0）。

在本实施例中，将Im设为推定电流密度，将Ir设为测定电流密度，但是并不限于此。也能够将在所推定的电流密度上乘以电极表面积得到的电流值设为Im，将测定电流值设为Ir。

在本实施例中，使用电阻变化率g_r（t1）、g_r（t0）算出修正系数ξ，但是并不限于此。如式（49）所示，也能够使用电阻变化率和容量维持率算出修正系数ξ。在此，由于高倍率电阻上升相比容量维持率更依存于电阻变化率，所以如本实施例那样，能够仅使用电阻变化率算出修正系数ξ。

[数36]

$\mathrm{\ξ}=\frac{I\left(t0\right)}{I\left(t1\right)}\≈\frac{g_r\left(t1\right)/g_r\left(t0\right)}{k\left(t1\right)/k\left(t0\right)}...\left(49\right)$

容量维持率是将处于劣化状态的单极的容量除以处于初始状态的单极的容量得到的值。在二次电池发生了劣化时，单极的容量比初始状态的容量减少。

正极的容量维持率k1由式（50）表示。

[数37]

$k_1=\frac{Q_{1\_\mathrm{ini}}-{\mathrm{\ΔQ}}_1}{Q_{1\_\mathrm{ini}}}...\left(50\right)$

在此，Q_{1_ini}是二次电池10处于初始状态时的正极15的容量，能够通过实验等预先确定。ΔQ1是正极15的容量伴随劣化而减少的量。容量维持率k1能够通过将劣化后的满充电容量与初始状态的满充电容量进行比较而算出。

负极的容量维持率k2由式（51）表示。

[数38]

$k_2=\frac{Q_{2\_\mathrm{ini}}-{\mathrm{\ΔQ}}_2}{Q_{2\_\mathrm{ini}}}...\left(51\right)$

在此，Q_{2_ini}是二次电池10处于初始状态时的负极12的容量，能够通过实验等预先确定。ΔQ2是负极12的容量伴随劣化而减少的量。容量维持率k2能够通过将劣化后的满充电容量与初始状态的满充电容量进行比较而算出。

针对式（49）所示的容量维持率k，能够考虑正极15和负极12的至少一方的容量维持率。

在本实施例中，在计测时间t1比放置时间trest长时，判定为高倍率电阻上升已消除，但是并不限于此。例如，能够基于高倍率电阻上升量ΔRh和/或锂盐浓度的偏差量对高倍率电阻上升是否已消除进行判别。在此，在对高倍率电阻上升的消除进行判定时，能够使用计测时间t1、高倍率电阻上升量ΔRh和锂盐浓度的偏差量中的至少1个参数。

图20是表示基于高倍率电阻上升量ΔRh对高倍率电阻上升的消除进行判定的处理的流程图。图20所示的处理通过控制器30执行。

在步骤S400中，电阻上升量推定部390如本实施例所说明的那样，算出高倍率电阻上升量ΔRh。电阻上升量推定部390将与所算出的高倍率电阻上升量ΔRh相关的信息输出至判定部370。

在步骤S401中，判定部370对高倍率电阻上升量ΔRh是否比消除值小进行判别。消除值是被看作高倍率电阻上升被消除的值，并能够预先设定。与消除值相关的信息能够预先存储在存储器中，判定部370从存储器读出与消除值相关的信息。

在高倍率电阻上升量ΔRh比消除值小时，判定部370在步骤S402中判定为高倍率电阻上升已被消除。在判定部370判定为高倍率电阻上升已被消除时，如本实施例所说明的那样，电阻变化率g_r被存储在存储部380中。在高倍率电阻上升量ΔRh比消除值大时，判定部370判定为高倍率电阻上升没有被消除，结束本处理。

根据图20所示的处理，即使计测时间t1没有到达放置时间trest，也能够对高倍率电阻上升是否被消除进行判别。例如，如图21所示，在频繁反复进行车辆的行驶和停止时，与锂盐浓度偏差的量相比，有时锂盐浓度扩散的量更大。在该情况下，即使计测时间t1比放置时间trest短，高倍率电阻上升也被消除。因此，通过对高倍率电阻上升量ΔRh进行监视，能够对高倍率电阻上升被消除进行判定。

在图20所示的处理中，在高倍率电阻上升量ΔRh比消除值小时，判定为高倍率电阻上升已被消除，但是并不限于此。例如，在高倍率电阻上升量ΔRh比消除值小的状态持续时，判定为高倍率电阻上升已被消除。例如，对高倍率电阻上升量ΔRh比消除值小的次数进行计数，在计数值到达预先确定的预定值时，能够判定为高倍率电阻上升已被消除。

图22是表示基于锂离子浓度的偏差量来对高倍率电阻上升已被消除进行判定的处理的流程图。图22所示的处理通过控制器30执行。锂离子浓度的偏差量能够通过式（31）所示的盐浓度差Δc_e进行确定。

在步骤S500中，判定部370基于式（31）算出盐浓度差ΔCe。在步骤S501中，判定部370对盐浓度差ΔCe是否比消除值小进行判别。消除值是看作高倍率电阻上升已被消除的值，并能够预先设定。与消除值相关的信息能够预先存储在存储器中，判定部370从存储器读出与消除值相关的信息。

在盐浓度差ΔCe比消除值小时，判定部370在步骤S502中判定为高倍率电阻上升已被消除。在判定部370判定为高倍率电阻上升已被消除时，如本实施例所说明的那样，将电阻变化率g_r存储在存储部380中。在盐浓度差ΔCe比消除值大时，判定部370判定为高倍率电阻上升没有被消除，结束本处理。

根据图22所示的处理，即使计测时间t1没有到达放置时间trest，也能够对高倍率电阻上升是否被消除进行判别。例如，如图23所示，即使车辆保持行驶的状态，由于二次电池10的充放电量的平衡，锂离子浓度的偏差有时也被消除。在该情况下，即使计测时间t1比放置时间trest短，高倍率电阻上升也被消除。因此，通过对盐浓度差ΔCe进行监视，能够对高倍率电阻上升被消除进行判定。此外，在图23中，作为纵轴，示出了充放电量和高倍率电阻上升量ΔRh。

上述的基础的电池模型在电极12、15的厚度方向的反应一样的假定和电极12、15的锂离子Li＋的浓度恒定的假定下构成。也能够取代基础的电池模型，使用考虑了由电极12、15之间的锂离子浓度的差引起的过电压

的电池模型。

在式（9）中，假定为由直流电阻引起的电压降与由锂离子浓度的差引起的过电压独立。在该情况下，如式（52）所示，得到了由电极12、15之间的锂离子浓度的差引起的过电压

（x、t）与由电极12、15之间的锂离子浓度的差ΔC_ej（x、t）的关系。

[数39]

$k_j^{\mathrm{eff}}{\mathrm{\Δ\φ}}_e+k_{\mathrm{Dj}}^{\mathrm{eff}}\mathrm{\Δ}\ln C_e=0$

$\mathrm{\Δ}{\mathrm{\φ}}_e=-k_e\mathrm{\Δ}\ln C_e=-\frac{2\mathrm{RT}}{F}(t_{+}^0-1)\mathrm{\Δ}\ln C_e...\left(52\right)$

$k_e=\frac{2\mathrm{RT}}{F}(t_{+}^0-1)$

若根据式（52）求出过电压

则成为式（53）。

[数40]

${\mathrm{\Δ\φ}}_e\left(t\right)=-\mathrm{k\Δ}\ln C_e\left(t\right)=-k\ln \frac{C_{e1}\left(t\right)}{C_{e2}\left(t\right)}=-k\ln \frac{C_{e,\mathrm{ini}}-{\mathrm{\ΔC}}_e\left(t\right)}{C_{e,\mathrm{ini}}+\mathrm{\Δ}{C}_e\left(t\right)}$

(C_e,ini>>ΔC_e(t))   ...(53)

在式（53）中，C_e，ini表示二次电池10处于初始状态时的锂离子的浓度。

若对式（53）进行一次近似（线性近似），则得到式（54）。

[数41]

${\mathrm{\Δ\φ}}_e\left(t\right)=-k\ln \frac{C_{e,\mathrm{ini}}-{\mathrm{\ΔC}}_e\left(t\right)}{C_{e,\mathrm{ini}}+{\mathrm{\ΔC}}_e\left(t\right)}\≈-2k\frac{{\mathrm{\ΔC}}_e\left(t\right)}{C_{e,\mathrm{ini}}}=-\frac{4\mathrm{RT}}{F}(t_{+}^0-1)\frac{{\mathrm{\ΔC}}_e\left(t\right)}{C_{e,\mathrm{ini}}}...\left(54\right)$

式（54）所示的浓度差能够根据式（31）和式（32）求出，能够由式（31’a）和式（32’）表示。

[数42]

ΔC_e(t+Δt)=ΔC_e(t)-α_eΔC_e(t)+β_eI(t+Δf)   ...(31'a)

${\mathrm{\α}}_e=\frac{2\mathrm{\Δt}{D}_{\mathrm{eff}}\left(T\right)}{{\mathrm{\ϵ}}_e\mathrm{L\Δx}},{\mathrm{\β}}_e=\frac{1-t_{+}^0}{F}\frac{\mathrm{\Δt}}{{\mathrm{\ϵ}}_{e}L}...\left({32}^{\′}\right)$

由于式（31’a）是与电极12、15之间的锂离子浓度之差相关的式，所以如式（32’）所示，定义与式（32）所示的系数α、β不同的系数α_e、β_e。

若时间变化Δt进行n次，则式（31’a）能够由式（31’b）表示。

[数43]

${\mathrm{\ΔC}}_e\left((n+1)\mathrm{\Δt}\right)={\mathrm{\β}}_e\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(1-{\mathrm{\α}}_e)}^{n-i}I\left((i+1)\mathrm{\Δt}\right)...\left({31}^{\′}b\right)$

若在式（54）中代入式（31’b）所示的浓度差ΔC_e，则能够求出过电压

另一方面，在式（M1b）中，若考虑过电压

则能够由式（M1g）表示。

[数44]

$V\left(t\right)=U(\mathrm{\θ},t)+{\mathrm{\Δ\φ}}_e\left(t\right)+\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\mathrm{arcsinh}\left(\frac{-I\left(t\right)}{2{\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t)}\right)-I\left(t\right)\mathrm{Rd}\left(T\right)...\left(M1g\right)$

$\mathrm{Rd}\left(T\right)=(\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_s}{{3\mathrm{\κ}}_s^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}})$

同样地，在式（M1e）中，若考虑过电压

则能够由式（M1h）表示。

[数45]

$V\left(t\right)=U(\mathrm{\θ},t)+{\mathrm{\Δ\φ}}_e\left(t\right)+\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\mathrm{arcsinh}\left(\frac{-I\left(t\right)\×g_r}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t)}\right)-I\left(t\right)\mathrm{Rd}\left(T\right)...\left(M1h\right)$

若对式（M1h）进行一次近似（线性近似），则得到式（M1i）。

[数46]

$V\left(t\right)=U(\mathrm{\θ},t)+{\mathrm{\Δ\φ}}_e\left(t\right)-\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{I\left(t\right)\×g_r}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t)}-I\left(t\right)\mathrm{Rd}\left(T\right)...\left(M1i\right)$

在考虑了过电压

的电池模型中，能够使用式（M1i）算出电流密度I（t）。即，在使用式（M1f）算出电流密度I（t）的过程中，考虑根据式（54）和式（31’b）算出的过电压

即可。

另外，在考虑了过电压

的电池模型中，能够如下求出修正系数ξ。

在使用式（M1i）分别求出时间t0、t1的电压下降量ΔV（t0）、ΔV（t1）时，以式（55）和式（56）表示。时间t0是高倍率电阻上升消除时的时间，时间t1是检测电流值等时的时间。

[数47]

ΔV(t1)＝U(θ，t1)-V(t1)+Δφet1)＝I(t1){Rr(θ，T，t1)+Rd(T，t1)}...(55)

ΔV(t0)＝Ｕ(θt0)-V(t0)+Δφ_e(t0)＝I(t0){Rr(θ，Ｔ，t0)+Rd(T，t0)}...(56)

$\mathrm{Rr}(\mathrm{\θ},T,t)=\frac{\mathrm{RT}\left(t\right)}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{g_r(\mathrm{\θ},T,t)}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t)}$

$\mathrm{Rd}(T,t)=(\frac{L_1}{{3\mathrm{\κ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_s}{{3\mathrm{\κ}}_s^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\κ}}_2^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_1}{{3\mathrm{\σ}}_1^{\mathrm{eff}}}+\frac{L_2}{{3\mathrm{\σ}}_2^{\mathrm{eff}}})$

若使用式（55）、式（56）和式（47），则修正系数ξ能够由式（57）表示。

[数48]

$\begin{array}{c}\mathrm{\ξ}=\frac{I\left(t0\right)}{I\left(t1\right)}\\ =\frac{U(\mathrm{\θ},t0)-V\left(t0\right)+{\mathrm{\Δ\φ}}_e\left(t0\right)}{U(\mathrm{\θ},t1)-V\left(t1\right)+{\mathrm{\Δ\φ}}_e\left(t1\right)}\frac{\frac{\mathrm{RT}\left(t1\right)}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{g_r(\mathrm{\θ},T,t1)}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t1)}+\mathrm{Rd}(T,t1)}{\frac{\mathrm{RT}\left(t0\right)}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{g_r(\mathrm{\θ},T,t0)}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t0)}+\mathrm{Rd}(T,t0)}\end{array}...\left(57\right)$

另外，若使用电阻变化率g_r和容量维持率k，则修正系数ξ能够由式（58）表示。

[数49]

$\begin{array}{c}\mathrm{\ξ}=\frac{I\left(t0\right)}{I\left(t1\right)}\\ =\frac{U(\mathrm{\θ},t0)-V\left(t0\right)+{\mathrm{\Δ\φ}}_e\left(t0\right)}{U(\mathrm{\θ},t1)-V\left(t1\right)+{\mathrm{\Δ\φ}}_e\left(t1\right)}\frac{\frac{\mathrm{RT}\left(t1\right)}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{g_r(\mathrm{\θ},T,t1)/k(\mathrm{\θ},T,t1)}{{2\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t1)}+\mathrm{Rd}(T,t1)}{\frac{\mathrm{RT}\left(t0\right)}{{\mathrm{\α}}_{a}F}\frac{g_r(\mathrm{\θ},T,0)/k(\mathrm{\θ},T,t0)}{2{\mathrm{La}}_s{i}_o(\mathrm{\θ},T,t0)}+\mathrm{Rd}(T,t0)}\end{array}...\left(58\right)$

式（57）和式（58）具有式（59）所示的关系。

[数50]

$\mathrm{\ξ}=\frac{I\left(t0\right)}{I\left(t1\right)}=\frac{\mathrm{\ΔV}\left(t0\right)}{\mathrm{\ΔV}\left(t1\right)}\frac{R_m(T,t1)}{R_m(T,t0)}...\left(59\right)$

修正系数ξ能够基于式（57）和式（58）算出，但是若将式（57）和式（58）所示的一部分参数设定为假定的值，则能够简化修正系数ξ的算出。例如，能够假定为温度T（t0）与温度T（t1）相等或假定为直流纯电阻Rd（T，t0）与直流纯电阻Rd（T，t1）相等。另外，能够假定为交换电流密度i0（θ，T，t0）与交换电流密度i0（θ，T，t1）相等或假定为过电压

与过电压相等。

Claims (12)

1.一种推定装置，推定二次电池的劣化状态，其特征在于，具有：

测定二次电池的电流的电流传感器；

使用电池模型推定二次电池的电流的电流推定部；以及

劣化推定部，使用从所述电流传感器取得的测定电流、从所述电流推定部取得的推定电流、和伴随二次电池的损耗而产生的第1劣化成分，对伴随二次电池内的盐浓度的偏差而产生的第2劣化成分进行推定，

所述劣化推定部使用所述第2劣化成分被消除时的二次电池的电阻变化率与二次电池充放电时的电阻变化率的比率，修正所述推定电流。

2.根据权利要求1所述的推定装置，其特征在于，

具有判定部，该判定部在禁止所述二次电池充放电的时间超过阈值时，判定为所述第2劣化成分被消除。

3.根据权利要求1所述的推定装置，其特征在于，

具有判定部，该判定部在所述第2劣化成分比阈值小时，判定为所述第2劣化成分被消除。

4.根据权利要求1所述的推定装置，其特征在于，

具有判定部，该判定部在所述盐浓度的偏差量比阈值小时，判定为所述第2劣化成分被消除。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的推定装置，其特征在于，

所述劣化推定部使用下述式（I），算出所述第2劣化成分，

${\mathrm{\ΔR}}_h=(\frac{{\mathrm{\ξI}}_m}{I_r}-1)R_m...\left(I\right)$

在此，ΔRh是所述第2劣化成分，ξ是包含所述电阻变化率的修正系数，Im是所述推定电流，Ir是所述测定电流，Rm是所述第1劣化成分。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的推定装置，其特征在于，

所述算出部使用所述电阻变化率的比率、和所述第2劣化成分被消除时的容量维持率与所述二次电池进行充放电时的容量维持率的比率，修正所述推定电流。

7.一种推定方法，推定二次电池的劣化状态，其特征在于，

测定二次电池的电流，

使用电池模型推定二次电池的电流，

使用测定电流、推定电流、和伴随二次电池的损耗而产生的第1劣化成分，对伴随二次电池内的盐浓度的偏差而产生的第2劣化成分进行推定，

在推定所述第2劣化成分时，使用所述第2劣化成分被消除时的二次电池的电阻变化率与二次电池充放电时的电阻变化率的比率，修正所述推定电流。

8.根据权利要求7所述的推定方法，其特征在于，

在禁止所述二次电池充放电的时间超过阈值时，判定为所述第2劣化成分被消除。

9.根据权利要求7所述的推定方法，其特征在于，

在所述第2劣化成分比阈值小时，判定为所述第2劣化成分被消除。

10.根据权利要求7所述的推定方法，其特征在于，

在所述盐浓度的偏差量比阈值小时，判定为所述第2劣化成分被消除。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的推定方法，其特征在于，

使用下述式（II）算出所述第2劣化成分，

${\mathrm{\ΔR}}_h=(\frac{{\mathrm{\ξI}}_m}{I_r}-1)R_m...\left(\mathrm{II}\right)$

在此，ΔRh是所述第2劣化成分，ξ是包含所述电阻变化率的修正系数，Im是所述推定电流，Ir是所述测定电流，Rm是所述第1劣化成分。

12.根据权利要求7～11中任一项所述的推定方法，其特征在于，

在推定所述第2劣化成分时，使用所述电阻变化率的比率、和所述第2劣化成分被消除时的容量维持率与所述二次电池进行充放电时的容量维持率的比率，修正所述推定电流。

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