JP5716828B2 - 二次電池の劣化状態推定装置および劣化状態推定方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の劣化状態、具体的には、塩濃度の偏りに伴って発生する劣化成分を推定する推定装置および推定方法に関する。

二次電池の劣化状態には、二次電池の摩耗によって発生する劣化成分（摩耗劣化成分という）と、二次電池内の塩濃度の偏りによって発生する劣化成分（ハイレート劣化成分という）とが含まれている。ここで、特許文献１に記載の技術では、電流センサを用いて測定された電流と、電池モデルを用いて推定された電流との剥離に基づいて、ハイレート劣化成分の発生を検出するようにしている。

特開２０１０−０６０４０６号公報

ハイレート劣化成分は、塩濃度の偏りによって発生するものであり、例えば、二次電池の充放電を禁止し続けているときには、塩濃度の偏りが解消されることがある。このように、ハイレート劣化成分は、所定条件において、解消されるため、この点を考慮して、ハイレート劣化成分の推定を行う必要がある。

本願第１の発明は、二次電池の劣化状態を推定する推定装置であって、二次電池の電流を測定する電流センサと、電池モデルを用いて二次電池の電流を推定する電流推定部と、二次電池内の塩濃度の偏りに伴って発生する第２劣化成分を推定する劣化推定部と、を有する。劣化推定部は、電流センサから取得される測定電流と、電流推定部から取得される推定電流と、二次電池の摩耗に伴って発生する第１劣化成分とを用いて、第２劣化成分を推定する。また、劣化推定部は、第２劣化成分が解消されたときの二次電池の抵抗変化率と、二次電池の充放電時における抵抗変化率との比率を用いて、推定電流を補正する。

二次電池の充放電を禁止している時間が閾値を超えたときに、第２劣化成分が解消されたことを判定することができる。第２劣化成分は、塩濃度の偏りに伴って発生するが、二次電池の充放電を禁止し続けることにより、塩濃度の偏りを分散させることができる。したがって、二次電池の充放電を禁止している時間が閾値を超えたときには、第２劣化成分が解消されたことを判定することができる。

第２劣化成分が閾値よりも小さいときに、第２劣化成分が解消されたことを判定することができる。第２劣化成分を監視することにより、第２劣化成分が解消されたことを判定することができる。塩濃度の偏りは、時間の経過とともに解消されるだけではなく、他の要因によっても解消される。例えば、二次電池の充放電を禁止している時間が十分ではなくても、二次電池の充放電を行っている状態と、二次電池の充放電を禁止している状態とに応じて、塩濃度の偏りが解消されることがある。したがって、第２劣化成分を監視することにより、第２劣化成分が解消されているかを判定することができる。

塩濃度の偏り量が閾値よりも小さいときに、第２劣化成分が解消されたことを判定することができる。第２劣化成分は、塩濃度の偏りによって発生するため、塩濃度の偏り量を監視することにより、第２劣化成分が解消されているかを判定することができる。例えば、二次電池の充放電を継続して行っているときでも、充放電のバランスによっては、塩濃度の偏りが解消されることがある。このため、塩濃度の偏り量を監視することにより、第２劣化成分が解消されているかを判定することができる。

第２劣化成分は、下記式（Ｉ）を用いて算出することができる。

式（Ｉ）において、ΔＲｈは、第２劣化成分であり、ξは、抵抗変化率を含む補正係数である。Ｉｍは推定電流であり、Ｉｒは測定電流であり、Ｒｍは第１劣化成分である。

第２劣化成分を推定するとき、抵抗変化率の比率だけではなく、容量維持率の比率を用いて、推定電流を補正することができる。容量維持率に関する比率は、第２劣化成分が解消されたときの容量維持率と、二次電池の充放電を行っているときの容量維持率との比率である。

本願第２の発明は、二次電池の劣化状態を推定する推定方法であって、二次電池の電流を測定し、電池モデルを用いて二次電池の電流を推定し、二次電池内の塩濃度の偏りに伴って発生する第２劣化成分を推定する。第２劣化成分は、測定電流と、推定電流と、二次電池の摩耗に伴って発生する第１劣化成分とを用いて推定される。また、推定電流は、第２劣化成分が解消されたときの二次電池の抵抗変化率と、二次電池の充放電時における抵抗変化率との比率を用いて補正される。

二次電池の劣化状態は、第１劣化成分および第２劣化成分に分けることができるが、本発明によれば、劣化状態に含まれる第２劣化成分を推定することができる。第２劣化成分を推定するときに、推定電流を補正することにより、第２劣化成分の推定精度を向上させることができる。

二次電池の構成を示す概略図である。 二次電池における電解液の塩濃度分布を説明する図である。 電解液の塩濃度と反応抵抗との関係を示す図である。 電極内における電解液の塩濃度の低下を説明する図である。 電極内における電解液の塩濃度の低下を説明する図である。 電池モデル式で用いられる変数等の一覧を示す図である。 電池モデルを説明する概念図である。 極座標で示された活物質モデルを示す概念図である。 二次電池の端子電圧と各種平均電位との関係を示す図である。 拡散係数の温度依存性を説明する図である。 開放電圧（正極）および局所ＳＯＣの関係を示す図である。 開放電圧（負極）および局所ＳＯＣの関係を示す図である。 電池システムの構成を示す概略図である。 コントローラの内部構成を示す概略図である。 電極間における電解液の塩濃度と、電流推定誤差との間の相関図である。 電池状態推定部の処理を説明するフローチャートである。 ハイレート抵抗上昇の解消判定を説明するフローチャートである。 ハイレート抵抗上昇が解消されているときの処理を説明するフローチャートである。 ハイレート抵抗上昇量および摩耗劣化量の関係を示す図である。 ハイレート抵抗上昇率の変化（一例）を示す図である。 抵抗変化率の変化（一例）を示す図である。 実施例１の変形例において、ハイレート抵抗上昇の解消判定を説明するフローチャートである。 ハイレート抵抗上昇量の変化（一例）を示す図である。 実施例１の他の変形例において、ハイレート抵抗上昇の解消判定を説明するフローチャートである。 ハイレート抵抗上昇量の変化（一例）を示す図である。

以下、本発明の実施例について説明する。

本実施例で用いられる電池モデルについて説明する。

図１は、二次電池の構成を示す概略図である。二次電池１０は、負極（電極ともいう）１２と、セパレータ１４と、正極（電極ともいう）１５とを有する。セパレータ１４は、負極１２および正極１５の間に位置しており、電解液を含んでいる。図１に示す座標軸ｘは、電極の厚み方向における位置を示す。

負極１２および正極１５のそれぞれは、球状の活物質１８の集合体で構成されている。二次電池１０を放電するとき、負極１２の活物質１８の界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を放出する化学反応が行われる。また、正極１５の活物質１８の界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を吸収する化学反応が行われる。

負極１２は、銅などで構成された集電板１３を有しており、集電板１３は、二次電池１０の負極端子１１ｎと電気的に接続されている。正極１５は、アルミニウムなどで構成された集電板１６を有しており、集電板１６は、二次電池１０の正極端子１１ｐと電気的に接続されている。負極１２および正極１５の間でのリチウムイオンＬｉ⁺の授受によって、二次電池１０の充放電が行われ、充電電流Ｉｂ（＞０）または放電電流Ｉｂ（＜０）が生じる。

二次電池１０の放電時には、負極１２から放出されたリチウムイオンＬｉ⁺は、拡散および泳動によって正極１５に移動して、正極１５に吸収される。このとき、電解液内におけるリチウムイオンＬｉ⁺の拡散に遅れが生じると、負極１２内の電解液では、リチウムイオンＬｉ⁺濃度（すなわち電解液の塩濃度）が増加する。一方、正極１５内の電解液では、リチウムイオンＬｉ⁺濃度が減少する。この様子を図２に示す。図２に示した平均塩濃度とは、二次電池１０の全体において、電解液の塩濃度が均一になったときの値である。例えば、二次電池１０の長時間の放置によって、電解液の塩濃度を均一にすることができる。

図３は、電解液塩濃度と反応抵抗との関係を示す。反応抵抗は、活物質１８の界面において反応電流が発生したときに、等価的に電気抵抗として作用する抵抗であり、言い換えれば、電極表面におけるリチウムイオンＬｉ⁺の出入りに関する抵抗成分である。反応抵抗は、電荷移動抵抗とも呼ばれる。

図３に示す特性図によれば、反応抵抗は、電解液塩濃度の関数であることが分かる。特に、電解液塩濃度が閾値ｃ_thよりも高い領域では、電解液塩濃度の変化に対して反応抵抗の変化は緩やかである。また、電解液塩濃度が閾値ｃ_thよりも低い領域では、電解液塩濃度の変化に対して反応抵抗の変化が急である。すなわち、電解液塩濃度が閾値ｃ_thよりも低い領域では、電解液塩濃度が閾値ｃ_thよりも高い領域と比較して、電解液塩濃度に対する反応抵抗値の変化率が大きい。

図２および図３を考慮すると、放電時に正極１５内での電解液塩濃度が減少した場合であっても、正極１５内の電解液塩濃度が閾値ｃ_thよりも高いときには、反応抵抗の低下はほとんど生じないことが分かる。一方、正極１５内の電解液塩濃度が閾値ｃ_thよりも低いときには、正極１５内での電解液塩濃度の低下は、反応抵抗の増加を招くことが分かる。

このような反応抵抗の増加の要因として、例えば、図４Ａに示すように、電解液の平均塩濃度が減少することによって、正極内の電解液塩濃度が閾値ｃ_thよりも低くなることが考えられる。また、例えば、図４Ｂに示すように、放電が繰り返されて累積的に正極内の電解液塩濃度が低下することによって、正極内の電解液塩濃度が閾値ｃ_thよりも低くなることが考えられる。

放電時に正極１５内の電解液塩濃度が低下することによって、反応抵抗の上昇が発現する場合を例示したが、充電時にも、負極１２内の電解液塩濃度が低下することによって、反応抵抗の上昇が発現する。

反応抵抗と、電極１２，１５での電子ｅ^-の移動に対する純電気的な抵抗（純抵抗）とを併せたものが、二次電池１０をマクロに見た場合の電池抵抗（内部抵抗）における直流抵抗成分に相当する。

本実施例に用いられる基礎的な電池モデル式は、以下の式（１）〜（１１）からなる基礎方程式で表される。図５は、電池モデル式で用いられる変数および定数の一覧表を示す。

以下に説明するモデル式中の変数および定数に関して、添字ｅは電解液中の値であることを示し、ｓは活物質中の値であることを示す。添字ｊは、正極および負極を区別するものであり、ｊが１であるときには正極における値を示し、ｊが２であるときには負極における値を示す。正極および負極における変数又は定数を包括的に表記する場合には、添字ｊを省略する。また、時間の関数であることを示す（ｔ）の表記、電池温度の依存性を示す（Ｔ）の表記、あるいは、局所ＳＯＣθの依存性を示す（θ）等について、明細書中では表記を省略することもある。変数又は定数に付された記号♯は、平均値を表わす。

上記式（１），（２）は、電極（活物質）における電気化学反応を示す式であり、バトラー・ボルマーの式と呼ばれる。

電解液中のリチウムイオン濃度保存則に関する式として、式（３）が成立する。活物質内のリチウム濃度保存則に関する式として、式（４）の拡散方程式と、式（５），（６）に示す境界条件式が適用される。式（５）は、活物質の中心部における境界条件を示し、式（６）は、活物質の電解液との界面（以下、単に「界面」ともいう）における境界条件を示す。

活物質界面における局所的なリチウム濃度分布である局所ＳＯＣθ_jは、式（７）で定義される。式（７）中のｃ_sejは、式（８）に示されるように、正極および負極の活物質界面におけるリチウム濃度を示している。ｃ_sj,maxは、活物質内での限界リチウム濃度を示している。

電解液中の電荷保存則に関する式として、式（９）が成立し、活物質中の電荷保存則に関する式として式（１０）が成立する。活物質界面での電気化学反応式として、電流密度Ｉ（ｔ）と、反応電流密度ｊ_j ^Liとの関係を示す式（１１）が成立する。

式（１）〜（１１）の基礎方程式で表される電池モデル式は、以下に説明するように、簡易化することができる。電池モデル式の簡易化により、演算負荷を低減したり、演算時間を短縮したりすることができる。

負極１２および正極１５のそれぞれにおける電気化学反応を一様なものと仮定する。すなわち、各電極１２，１５において、ｘ方向における反応が均一に生じるものと仮定する。また、各電極１２，１５に含まれる複数の活物質での反応が均一と仮定するので、各電極１２，１５の活物質を、１個の活物質モデルとして取り扱う。これにより、図１に示す二次電池の構造は、図６に示す構造にモデリングすることができる。

図６に示す電池モデルでは、充放電時における活物質モデル１８ｐ（ｊ＝１）および活物質モデル１８ｎ（ｊ＝２）の表面における電極反応をモデリングすることができる。また、図６に示す電池モデルでは、活物質モデル１８ｐ，１８ｎの内部におけるリチウムの拡散（径方向）と、電解液中のリチウムイオンの拡散（濃度分布）とをモデリングすることができる。さらに、図６に示す電池モデルの各部位において、電位分布や温度分布をモデリングすることができる。

図７に示すように、各活物質モデル１８ｐ，１８ｎの内部におけるリチウム濃度ｃ_sは、活物質モデル１８ｐ，１８ｎの半径方向の座標ｒ（ｒ：各点の中心からの距離、ｒ_s：活物質の半径）上での関数として表すことができる。ここで、活物質モデル１８ｐ，１８ｎの周方向における位置依存性は、無いものと仮定している。図７に示す活物質モデルは、界面での電気化学反応に伴う、活物質の内部におけるリチウム拡散現象を推定するために用いられる。活物質モデル１８ｐ，１８ｎの径方向にＮ分割（Ｎ：２以上の自然数）された各領域（ｋ＝１〜Ｎ）について、リチウム濃度ｃ_s,k（ｔ）が、後述する拡散方程式に従って推定される。

図６に示す電池モデルによれば、基礎方程式（１）〜（６），（８）は、下記式（１’）〜（６’），（８’）で表すことができる。

式（３’）では、電解液の濃度を時間に対して不変と仮定することによって、ｃ_ej（ｔ）が一定値であると仮定する。また、活物質モデル１８ｎ，１８ｐに対しては、拡散方程式（４）〜（６）が極座標方向の分布のみを考慮して、拡散方程式（４’）〜（６’）に変形される。式（８’）において、活物質の界面におけるリチウム濃度ｃ_sejは、図７に示したＮ分割領域のうちの最外周の領域におけるリチウム濃度ｃ_si（ｔ）に対応する。

電界液中の電荷保存則に関する式（９）は、式（３’）を用いて、下記式（１２）に簡易化される。すなわち、電解液の電位φ_ejは、ｘの二次関数として近似される。過電圧η_j♯の算出に用いる電解液中の平均電位φ_ej♯は、式（１２）を電極厚さＬ_jで積分した下記式（１３）によって求められる。

負極１２については、式（１２）に基づいて、下記式（１４）が成立する。このため、電解液平均電位φ_e2♯と、負極１２およびセパレータ１４の境界における電解液電位との電位差は、下記式（１５）で表される。正極１５については、電解液平均電位φ_e1♯と、正極１５およびセパレータ１４の境界における電解液電位との電位差は、下記式（１６）で表される。

活物質中の電荷保存則に関する式（１０）についても、下記式（１７）に簡易化することができる。すなわち、活物質の電位φ_ｓjについても、ｘの二次関数として近似される。過電圧η_j♯の算出に用いる活物質中の平均電位φ_sj♯は、式（１７）を電極厚さＬ_jで積分した下記式（１８）によって求められる。このため、正極１５に関して、活物質平均電位φ_s1♯と、活物質１８ｐおよび集電板１６の境界における活物質電位との電位差は、下記式（１９）で示される。同様に、負極１２については、式（２０）が成立する。

図８は、二次電池の端子電圧Ｖ（ｔ）と、上述のように求めた各平均電位との関係を示す。図８において、セパレータ１４では、反応電流密度ｊ_j ^Liが０であるため、セパレータ１４での電圧降下は、電流密度Ｉ（ｔ）に比例し、Ｌ_s／κ_s ^eff・Ｉ（t）となる。

また、各電極中における電気化学反応を一様と仮定したことにより、極板の単位面積当たりの電流密度Ｉ（ｔ）と反応電流密度（リチウム生成量）ｊ_j ^Liとの間には、下記式（２１）が成立する。

図８に示す電位関係および上記式（２１）に基づいて、電池電圧Ｖ（ｔ）については、下記式（２２）が成立する。式（２２）は、図８に示す式（２３）の電位関係式を前提とする。

次に、平均過電圧η♯（ｔ）を算出する。ｊ_j ^Liを一定にするとともに、バトラー・ボルマーの関係式において、充放電効率を同一として、α_ajおよびα_cjを０．５とすると、下記式（２４）が成立する。式（２４）を逆変換することにより、平均過電圧η♯（ｔ）は、下記式（２５）により求められる。

図８を用いて平均電位φ_s1、φ_s2を求め、求めた値を式（２２）に代入する。また、式（２５）から求めた平均過電圧η₁♯（ｔ）、η₂♯（ｔ）を式（２３）に代入する。この結果、式（１’）、（２１）および式（２’）に基づいて、電気化学反応モデル式に従った電圧−電流関係モデル式（Ｍ１ａ）が導出される。

リチウム濃度保存則（拡散方程式）である式（４’）および境界条件式（５’），（６’）によって、活物質モデル１８ｐ，１８ｎについての活物質拡散モデル式（Ｍ２ａ）が求められる。

モデル式（Ｍ１ａ）の右辺第１項は、活物質表面での反応物質（リチウム）濃度により決定される開放電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を示し、右辺第２項は、過電圧（η₁♯−η₂♯）を示し、右辺第３項は、電池電流による電圧降下を示す。すなわち、二次電池１０の直流純抵抗が，式（Ｍ１ａ）中のＲｄ（Ｔ）で表わされる。

式（Ｍ２ａ）において、反応物質であるリチウムの拡散速度を規定するパラメータとして用いられる拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は温度依存性を有する。したがって、拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は、例えば、図９に示すマップを用いて設定することができる。図９に示すマップは、予め取得しておくことができる。図９において、横軸の電池温度Ｔは、温度センサを用いて取得された温度である。図９に示すように、拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は、電池温度の低下に応じて低下する。言い換えれば、拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は、電池温度の上昇に応じて上昇する。

拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2について、温度の依存性だけでなく、局所ＳＯＣθの依存性を考慮してもよい。この場合、電池温度Ｔ、局所ＳＯＣθおよび拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2の関係を示すマップを予め用意しておけばよい。

式（Ｍ１ａ）に含まれる開放電圧Ｕ₁は、図１０Ａに示すように、局所ＳＯＣθの上昇に応じて低下する。また、開放電圧Ｕ_２は、図１０Ｂに示すように、局所ＳＯＣθの上昇に応じて上昇する。図１０Ａおよび図１０Ｂに示すマップを予め用意しておけば、局所ＳＯＣθに対応した開放電圧Ｕ₁、Ｕ_２を特定することができる。

式（Ｍ１ａ）に含まれる交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂は、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの依存性を有する。したがって、交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの関係を示すマップを予め用意しておけば、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔから、交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂を特定することができる。

直流純抵抗Ｒｄは、温度の依存性を有する。したがって、直流純抵抗Ｒｄおよび電池温度Ｔの関係を示すマップを予め用意しておけば、電池温度Ｔから直流純抵抗Ｒｄを特定することができる。なお、上述したマップについては、二次電池１０に関する周知の交流インピーダンス測定等の実験結果に基づいて作成することができる。

図６に示す電池モデルは、さらに簡略化することができる。具体的には、電極１２，１５の活物質として、共通の活物質モデルを用いることができる。図６に示す活物質モデル１８ｎ，１８ｐを、１つの活物質モデルとして扱うことにより、下記式（２６）に示すような式の置き換えができる。式（２６）では、正極１５および負極１２の区別を示す添字ｊが省略される。

モデル式（Ｍ１ａ）、（Ｍ２ａ）は、下記式（Ｍ１ｂ）、（Ｍ２ｂ）で表すことができる。また、１つの活物質モデルを用いた電池モデルでは、電流密度Ｉ（ｔ）および反応電流密度ｊ_j ^Liの関係式として、式（２１）の代わりに、式（２１’）が適用される。

式（Ｍ１ａ）中のarcsinh項を一次近似（線形近似）することにより、式（Ｍ１ｃ）が得られる。このように線形近似することにより、演算負荷を低減したり、演算時間を短縮したりすることができる。

式（Ｍ１ｃ）では、線形近似の結果、右辺第２項も、電流密度Ｉ（ｔ）および反応抵抗Ｒｒの積で示される。反応抵抗Ｒｒは、式（２７）に示されるように、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔに依存する交換電流密度ｉ₀₁,ｉ₀₂から算出される。したがって、式（Ｍ１ｃ）を用いるときには、局所ＳＯＣθ、電池温度Ｔおよび交換電流密度ｉ₀₁,ｉ₀₂の関係を示すマップを予め用意しておけばよい。式（Ｍ１ｃ）および式（２７）によれば、式（２８）が得られる。

式（Ｍ１ｂ）における右辺第２項のarcsinh項を線形近似すれば、式（Ｍ１ｄ）が得られる。

式（Ｍ１ｂ）は、式（Ｍ１ｅ）として表すことができる。

式（Ｍ１ｅ）に含まれる直流抵抗変化率ｇ_ｒは、式（２９）で示される。

式（２９）において、Ｒ_ａｎは、初期状態における二次電池１０の直流抵抗であり、Ｒ_ａは、使用後（充放電後）における二次電池１０の直流抵抗である。初期状態とは、二次電池１０を製造した直後の状態をいう。なお、直流抵抗Ｒ_ａｎは、初期状態における二次電池１０の直流抵抗に限るものではない。直流抵抗Ｒ_ａｎは、直流抵抗Ｒ_ａの変化に対して基準となる値（固定値）であればよい。例えば、二次電池１０を製造した直後における直流抵抗と、二次電池１０の劣化が最大であるときの直流抵抗（推定値）との間の値（任意）を、直流抵抗Ｒ_ａｎとして設定することができる。

直流抵抗は、二次電池１０の使用に伴う経年的な劣化に応じて変化するため、直流抵抗Ｒ_ａは、直流抵抗Ｒ_ａｎよりも高くなる。したがって、抵抗変化率ｇ_ｒは、１よりも大きな値となる。本実施例において、直流抵抗変化率および反応抵抗変化率は、互いに等しいものとする。

式（Ｍ１ｅ）は、一次近似（線形近似）することにより、式（Ｍ１ｆ）で表される。

次に、本実施例における電池システムについて説明する。図１１は、本実施例の電池システムの構成を示す図である。本実施例の電池システムは、車両に搭載されている。車両としては、ＨＶ（Hybrid Vehicle）、ＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）およびＥＶ（Electric Vehicle）がある。ＨＶは、車両を走行させるための動力源として、後述する電池パックに加えて、内燃機関や燃料電池といった他の動力源を備えた車両である。ＰＨＶは、ＨＶにおいて、外部電源からの電力を用いて電池パックを充電できる車両である。ＥＶは、車両の動力源として、電池パックだけを備えた車両である。

電池パック１００は、直列に接続された複数の二次電池１０を有する。電池パック１００を構成する二次電池１０の数は、要求出力などに基づいて、適宜設定することができる。電圧センサ２１は、電池パック１００の端子間電圧を検出し、検出結果をコントローラ３０に出力する。電圧センサ２１による検出電圧を、電池パック１００を構成する二次電池１０の数で割れば、二次電池１０の電圧Ｖｂが得られる。なお、各二次電池１０に対して電圧センサ２１を設ければ、電圧センサ２１の検出電圧が二次電池１０の電圧Ｖｂとなる。

電流センサ２２は、電池パック１００に流れる充放電電流Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ３０に出力する。ここで、充電電流Ｉｂを正の値とし、放電電流Ｉｂを負の値としている。温度センサ２３は、電池パック１００の温度Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ３０に出力する。

コントローラ３０は、メモリ３０ａを有しており、メモリ３０ａは、コントローラ３０が所定処理（例えば、本実施例で説明する処理）を行うための各種の情報を格納している。本実施例では、メモリ３０ａが、コントローラ３０に内蔵されているが、コントローラ３０の外部にメモリ３０ａを設けることもできる。

電池パック１００の正極端子には、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂが接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｂは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。電池パック１００の負極端子には、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇが接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｇは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。

システムメインリレーＳＭＲ−Ｇには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐおよび制限抵抗２４が並列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｐは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。制限抵抗２４は、電池パック１００を負荷（具体的には、インバータ３１）と接続するときに、突入電流が流れるのを抑制するために用いられる。

電池パック１００をインバータ３１と接続するとき、コントローラ３０は、まず、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂをオフからオンに切り替えるとともに、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐをオフからオンに切り替える。これにより、制限抵抗２４に電流が流れることになる。

次に、コントローラ３０は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇをオフからオンに切り替えた後に、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐをオンからオフに切り替える。これにより、電池パック１００およびインバータ３１の接続が完了する。コントローラ３０には、イグニッションスイッチのオン／オフに関する情報が入力され、コントローラ３０は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わることに応じて、電池パック１００およびインバータ３１を接続する。

一方、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったとき、コントローラ３０は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇをオンからオフに切り替える。これにより、電池パック１００およびインバータ３１の接続を遮断される。

インバータ３１は、電池パック１００からの直流電力を交流電力に変換し、交流電力をモータ・ジェネレータ３２に出力する。モータ・ジェネレータ３２としては、例えば、三相交流モータを用いることができる。モータ・ジェネレータ３２は、インバータ３１からの交流電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。モータ・ジェネレータ３２によって生成された運動エネルギは、車輪に伝達される。

車両を減速させたり、停止させたりするとき、モータ・ジェネレータ３２は、車両の制動時に発生する運動エネルギを電気エネルギ（交流電力）に変換する。インバータ３１は、モータ・ジェネレータ３２が生成した交流電力を直流電力に変換し、直流電力を電池パック１００に出力する。これにより、電池パック１００は、回生電力を蓄えることができる。

本実施例では、電池パック１００をインバータ３１に接続しているが、これに限るものではない。具体的には、電池パック１００を昇圧回路に接続し、昇圧回路をインバータ３１に接続することができる。昇圧回路を用いることにより、電池パック１００の出力電圧を昇圧することができる。また、昇圧回路は、インバータ３１から電池パック１００への出力電圧を降圧することができる。

図１２は、コントローラ３０の内部構成を示す概略図である。電池状態推定部３００は、拡散推定部３１０と、開放電圧推定部３２０と、電流推定部３３０と、パラメータ設定部３４０と、境界条件設定部３５０とを含む。図１２に示す構成において、電池状態推定部３００は、式（Ｍ１ｆ）および式（Ｍ２ｂ）を用いることにより、電流密度Ｉ（ｔ）を算出し、算出結果を抵抗変化率算出部３６０に出力する。

本実施例では、式（Ｍ１ｆ）を用いて電流密度Ｉ（ｔ）を算出しているが、これに限るものではない。具体的には、式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ１ｅ）のいずれかと、式（Ｍ２ａ）又は式（Ｍ２ｂ）との任意の組み合わせに基づいて、電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。本実施例では、抵抗変化率ｇ_ｒを用いているため、式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ１ｄ）を用いるときには、これらの式のうち、arcsinh項又は、arcsinh項を一次近似（直線近似）した項において、電流密度Ｉ（ｔ）に抵抗変化率ｇ_ｒを乗算するものとする。

拡散推定部３１０は、式（Ｍ２ｂ）を用い、境界条件設定部３５０で設定された境界条件に基づいて、活物質内部でのリチウム濃度分布を算出する。境界条件は、式（５’）又は式（６’）に基づいて設定される。拡散推定部３１０は、式（７）を用い、算出したリチウム濃度分布に基づいて局所ＳＯＣθを算出する。拡散推定部３１０は、局所ＳＯＣθに関する情報を開放電圧推定部３２０に出力する。

開放電圧推定部３２０は、拡散推定部３１０が算出した局所ＳＯＣθに基づいて、各電極１２，１５の開放電圧Ｕ_１，Ｕ_２を特定する。具体的には、開放電圧推定部３２０は、図１０Ａおよび図１０Ｂに示すマップを用いることにより、開放電圧Ｕ_１，Ｕ_２を特定することができる。開放電圧推定部３２０は、開放電圧Ｕ_１，Ｕ_２に基づいて、二次電池１０の開放電圧を算出することができる。二次電池１０の開放電圧は、開放電圧Ｕ_１から開放電圧Ｕ_２を減算することによって得られる。

パラメータ設定部３４０は、電池温度Ｔおよび局所ＳＯＣθに応じて、電池モデル式で用いられるパラメータを設定する。電池温度Ｔとしては、温度センサ２３による検出温度Ｔｂを用いる。局所ＳＯＣθは、拡散推定部３１０から取得される。パラメータ設定部３４０で設定されるパラメータとしては、式（Ｍ２ｂ）中の拡散定数Ｄ_s、式（Ｍ１ｆ）中の電流密度ｉ₀および直流抵抗Ｒｄがある。

電流推定部３３０は、下記式（Ｍ３ａ）を用いて、電流密度Ｉ（ｔ）を算出（推定）する。式（Ｍ３ａ）は、式（Ｍ１ｆ）を変形した式である。式（Ｍ３ａ）において、開放電圧Ｕ（θ，ｔ）は、開放電圧推定部３２０で推定された開放電圧Ｕ（θ）である。電圧Ｖ（ｔ）は、電圧センサ２１を用いて取得した電池電圧Ｖｂである。Ｒｄ（ｔ）およびｉ_０（θ，Ｔ，ｔ）は、パラメータ設定部３４０で設定された値である。式（Ｍ３ａ）中のｇ_ｒは、抵抗変化率算出部３６０が算出した抵抗変化率ｇ_ｒである。

なお、式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ１ｅ）のいずれかの式を用いる場合であっても、上述した式（Ｍ３ａ）と同様の方法によって、電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。

境界条件設定部３５０は、式（２１）又は式（２１’）を用いて、電流推定部３３０によって算出された電流密度Ｉ（ｔ）から反応電流密度（リチウム生成量）ｊ_j ^Liを算出する。そして、境界条件設定部３５０は、式（６’）を用いて、式（Ｍ２ｂ）における境界条件を更新する。

抵抗変化率推定部３６０は、上記式（２９）で表される抵抗変化率ｇｒを算出する。

直流抵抗Ｒａは、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの変化に応じて変化する。したがって、初期状態にある二次電池１０を用いた実験を行うことにより、直流抵抗Ｒａ、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの関係を示すマップを予め取得しておくことができる。このマップは、メモリに格納することができる。直流抵抗Ｒａは、局所ＳＯＣθや電池温度Ｔの変化だけでなく、二次電池１０の使用（充放電）に伴う経年劣化によっても変化する。

抵抗変化率算出部３６０は、下記式（３０）を用いて、抵抗変化率ｇ_ｒを算出する。抵抗変化率算出部３６０は、算出した抵抗変化率ｇ_ｒに関する情報を、電流推定部３３０、判定部３７０および抵抗上昇量推定部３９０に出力する。

式（３０）において、開放電圧Ｕ（θ）は、開放電圧推定部３２０によって推定された値であり、Ｖ（ｔ）は、電圧センサ２１から得られた電池電圧Ｖｂである。Ｒ_ａｎは、電池温度Ｔおよび局所ＳＯＣθを特定することにより、電池温度Ｔ、局所ＳＯＣθおよび直流抵抗Ｒａの関係を示すマップから特定される値である。電流密度Ｉ（ｔ）は、電流センサ２２による測定電流値Ｉｂを単位極板面積で除算した値である。

判定部３７０は、タイマ３７１を備えており、ハイレート抵抗上昇が解消されたか否かを判定する。ハイレート抵抗上昇に関する現象については、後述する。二次電池１０を充放電させずに放置すると、ハイレート抵抗上昇量が低下することが分かった。そこで、判定部３７０は、二次電池１０を放置している間の計測時間が、予め定められた放置時間ｔrestを超えているか否かを判別し、計測時間が放置時間ｔrestを超えているときには、ハイレート抵抗上昇が解消されたと判定する。

判定部３７０には、イグニッションスイッチのオン／オフに関する情報が入力され、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったときに、判定部３７０は、二次電池１０が放置されていると判別する。

記憶部３８０は、ハイレート抵抗上昇が解消されているときの抵抗変化率ｇ_ｒ（以下、ｇ_ｒ(t0)という）を記憶する。抵抗変化率ｇ_ｒ(t0)は、抵抗変化率算出部３６０によって算出された値である。抵抗上昇量推定部３９０は、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出（推定）する。

電流推定部３３０で推定された電流密度（推定電流密度という）Ｉ（ｔ）と、電流センサ２１の測定電流Ｉｂから得られる電流密度（測定電流密度という）Ｉ（ｔ）との間に誤差が発生したときに、ハイレート抵抗上昇が発生する。推定電流密度Ｉ（ｔ）および測定電流密度Ｉ（ｔ）は、同一のタイミングで得られる電流密度である。ハイレート抵抗上昇の発生に関して、以下に説明する。

上述した電池モデルでは、すべての電流が活物質１８を流れて電気化学反応に関与するとの前提で導出されている。しかしながら、実際には、特に低温時等において、電解液および活物質の界面に電気二重層キャパシタが生じることにより、電池電流が、電気化学反応に関与する電気化学反応電流成分と、キャパシタを流れるキャパシタ電流成分とに分流されることがある。この場合には、キャパシタ電流成分を電気化学反応電流成分と分離するように、電池モデル式を構成するのが好ましい。

上述した基礎的な電池モデルでは、電極１２，１５の表面におけるリチウムイオンＬｉ⁺の反応、電極１２，１５の活物質１８におけるリチウムイオンＬｉ⁺の拡散、および電解液でのリチウムイオンＬｉ⁺の拡散がモデル化されている。これに対し、電池状態推定部３００に適用される簡易化された電池モデルは、基礎的な電池モデルにおいて、電極厚さ方向の反応は一様であるとする仮定と、電極１２，１５でのリチウムイオンＬｉ⁺の濃度は一定であるとする仮定の下で構成されている。

電解液中のリチウムイオンＬｉ⁺の濃度、すなわち電解液の塩濃度が十分に高い場合には、簡易化された電池モデルでの上記仮定を満足することはできる。電解液の塩濃度が十分に高い場合には、充放電によって電極内の電解液の塩濃度が変化したとしても、この塩濃度の変化が反応抵抗に及ぼす影響が小さい。したがって、電流密度Ｉ（ｔ）を精度良く推定することができる。

一方、簡易化された電池モデルでの上記仮定は、電極内の電解液の塩濃度が低い場合に生じる反応抵抗の上昇が考慮されていない。この反応抵抗の上昇を、ハイレート抵抗上昇という。このため、簡易化された電池モデルによって推定された電流密度Ｉ（ｔ）と、電流センサ２２による検出電流Ｉｂに対応する電流密度との間には、誤差が生じる。

この点を考慮すると、電流密度の誤差に基づいて、ハイレート抵抗上昇（指標）を推定することができる。例えば、電解液の塩濃度（リチウムイオン濃度）の拡散方程式を簡易化することにより、電極内の電解液における塩濃度変化は、式（３１），（３２）によって推定することができる。

式（３１），（３２）において、Δｃ_eは、負極内における電解液の塩濃度と、正極内における電解液の塩濃度との差である（図２参照）。Ｄ_effは、電解液の有効拡散係数であり、ε_eは、電解液の体積分率であり、ｔ₊ ⁰はリチウムイオンＬｉ⁺の輸率であり、Ｆはファラデー定数である。Δｔは、電流密度の推定処理を行う時間間隔（時間刻み）であり、Δｘは拡散距離（図２参照）である。Ｔは電池温度であり、Ｉ（ｔ）は電流密度である。

例えば、二次電池１０を放電するとき、塩濃度差Δｃ_eは、図２に示すように、負極での塩濃度の増加量と、正極での塩濃度の減少量との合計となる。塩濃度の増加量および減少量は、平均塩濃度に対する変化量である。

式（３１）、（３２）によって推定された電極間での電解液の塩濃度差Δｃ_eと、電流推定誤差（Ｉｍ−Ｉｒ）（Ｉｍは推定電流密度、Ｉｒは測定電流密度）との相関を図１３に示す。図１３によれば、塩濃度差Δｃ_eが大きくなるときに、電流推定誤差が大きくなる傾向がある。

したがって、塩濃度差Δｃ_eが大きいときの電流推定誤差（Ｉｍ−Ｉｒ）の値を、ハイレート抵抗上昇量として利用することができる。ここで、塩濃度差Δｃ_eが大きいという条件としては、例えば、塩濃度差Δｃ_eの値が、予め設定された所定値以上であるという条件、または、塩濃度差Δｃ_eの値が、予め設定された所定範囲内に存在するという条件がある。

本実施例では、推定電流密度Ｉｍおよび測定電流密度Ｉｒの差分を用いているが、これに限るものではなく、推定電流密度Ｉｍおよび測定電流密度Ｉｒの比を用いることもできる。

塩濃度差Δｃ_eが大きい領域において電流推定誤差（Ｉｍ−Ｉｒ）が発生するのは、電極内での電解液の塩濃度が低下することによって発生する電池抵抗の上昇分が、実際の二次電池１０と電池モデルとで異なるからであると考えられる。一方、電池抵抗の上昇に起因する電圧変化量ΔＶは、実際の二次電池１０と電池モデルとで等しい。このため、実際に発現する電池抵抗の増加分をＲｒとし、電池モデルにおける電池抵抗の増加分をＲｍとすると、式（３３）が成り立つ。

本実施例では、式（３３）に関連して、式（３４）を定義する。

ΔＶ（ｔ１）は、二次電池１０の電圧降下量を示す。Ｉr（ｔ１）は、電流センサ２１による検出電流Ｉｂから得られた電流密度であり、Ｒr（ｔ１）は、検出電流Ｉｂが得られたときの電池抵抗である。Ｉm（ｔ１）は、電流推定部３３０によって推定された電流密度Ｉ（ｔ）であり、Ｒm（ｔ１）は、電流推定部３３０によって推定された電流密度Ｉ（ｔ）に対応する電池抵抗である。Ｉm（ｔ０）は、二次電池１０を放置することによってハイレート抵抗上昇が解消したときの電流密度であり、Ｒm（ｔ０）は、電流密度Ｉm（ｔ０）に対応する電池抵抗である。

式（３４）において、下記式（３５）の関係が成り立つ。

式（３４）において、電池抵抗Ｒｍ（ｔ１）には、ハイレート抵抗上昇量が含まれる可能性があり、電池抵抗Ｒｍ（ｔ１）は、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）よりも高くなる。

式（Ｍ１ｆ）によれば、式（３４）は、式（３６）で表すことができる。

式（３６）において、ハイレート抵抗上昇に影響を与えない成分に関する値（Ｉ×Ｒｄ）は省略する。また、温度Ｔ（ｔ０）を温度Ｔ（ｔ１）と仮定する。このように仮定すると、式（３６）は、式（３７）で表される。

式（３７）は、式（３８）に変形することができる。

式（３８）によれば、抵抗変化率ｇｒ（ｔ１），ｇｒ（ｔ０）を算出しておき、電流推定部３３０によって電流密度Ｉ（ｔ１）を推定すれば、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電流密度Ｉ（ｔ０）を推定することができる。

二次電池１０の劣化は、摩耗劣化成分（第１劣化成分に相当する）およびハイレート劣化成分（第２劣化成分に相当する）に分けることができる。したがって、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈは、式（３９）で示すように、ハイレート抵抗上昇を含む劣化による電池抵抗Ｒrと、ハイレート抵抗上昇を含まない劣化（摩耗劣化）による電池抵抗Ｒ_ｒ０との差分に相当する。

式（３９）の両辺に電池電流Ｉrを掛ければ、式（４０）に示すように、ハイレート抵抗上昇による電圧降下量ΔＶhrを算出することができる。

推定電流密度Ｉｍから算出される推定抵抗Ｒｍについて、ハイレート抵抗上昇の影響が小さく、無視できるものと過程すると、抵抗Ｒr0は、推定抵抗Ｒｍと見なすことができる。このため、式（３９），（４０）は、式（４１），（４２）で表される。

一方、ハイレート抵抗上昇は、推定電流Ｉｍおよび測定電流Ｉｒの誤差として観察できるため、ハイレート抵抗上昇に伴う電圧降下量ΔＶhmは、式（４３）で表される。

式（４３）において、ΔＩは、電流推定誤差である。

測定値としての電圧降下量ΔＶhrと、推定値としての電圧降下量ΔＶhmとが等しいと仮定すると、式（４１）〜式（４３）から式（４４）が得られる。

式（４４）から式（４５）が得られる。

また、式（３４）を用いれば、ハイレート抵抗上昇量ΔＲh(t1)を、式（４６）で表すことができる。

式（４６）に含まれる補正係数ξは、式（４７）で表される。

式（４７）によれば、抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ１）, ｇ_ｒ（ｔ０）と、電流推定部３３０によって推定された電流密度Ｉｍ（ｔ１）とに基づいて、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出することができる。電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出すれば、式（３４）に基づいて、電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出（推定）することができる。すなわち、電圧降下量ΔＶ（ｔ１）を電流密度Ｉｍ（ｔ０）で除算すれば、電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出することができる。

電流密度Ｉｍ（ｔ０）および電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出できれば、式（４６）を用いて、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）を算出することができる。

一方、下記式（４８）に示すように、ハイレート抵抗上昇率γを定義することができる。ハイレート抵抗上昇率γは、ハイレート抵抗上昇を評価するために用いることができる。

ハイレート抵抗上昇率γを用いてハイレート抵抗上昇を評価する方法としては、例えば、許容値γlimを設定しておき、ハイレート抵抗上昇率γが許容値γlimを超えているときに、ハイレート抵抗上昇が発生していると判定することができる。許容値γlimは、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）と、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）とに基づいて設定される。電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）は、摩耗劣化による抵抗に相当する。ここで、二次電池１０の寿命を考慮して、摩耗劣化による抵抗と、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）とを予め決めておけば、許容値γlimを設定することができる。

また、ハイレート抵抗上昇率γが許容値γlimを超えているときには、ハイレート抵抗上昇による劣化が発生していると判定することができる。ハイレート抵抗上昇による劣化が発生しているときには、二次電池１０の入出力を制限することができる。二次電池１０の入出力を制限する場合としては、電圧、電流および電力のうち、少なくとも１つの制御パラメータを制限することができる。入出力を制限する方法については、周知であるため、詳細な説明は省略する。

一方、解消値γａを設定しておくことにより、ハイレート抵抗上昇が解消されているか否かを判別することもできる。解消値γaは、許容値γlimよりも低い値であり、予め定めておくことができる。

上記式（４８）に示すように、ハイレート抵抗上昇率γを定義することにより、電流密度Ｉｍ（ｔ１），Ｉｒ（ｔ１）を取得するだけで、ハイレート抵抗上昇率γを算出することができ、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出する場合と比べて、演算負荷を低減することができる。

次に、電池状態推定部３００の処理について、図１４に示すフローチャートを用いて説明する。図１４に示す処理は、所定の周期で実行される。

電池状態量推定部３００は、ステップＳ１００において、電圧センサ２１の出力に基づいて電池電圧Ｖｂを取得し、ステップＳ１０１において、温度センサ２３の出力に基づいて電池温度Ｔｂを取得する。

ステップＳ１０２において、電池状態推定部３００（拡散推定部３１０）は、式（Ｍ２ｂ）を用いた前回の演算時におけるリチウム濃度分布に基づき、局所ＳＯＣθを算出する。ステップＳ１０３において、電池状態推定部３００（開放電圧推定部３２０）は、ステップＳ１０３で得られた局所ＳＯＣθから、開放電圧Ｕ（θ）を算出する。

ステップＳ１０４において、電池状態推定部３００（電流推定部３３０）は、式（Ｍ１ｆ）を用いて、電流密度Ｉｍ（ｔ）を算出（推定）する。推定電流密度Ｉｍ（ｔ）は、電池電圧Ｖｂと、ステップＳ１０３で得られた開放電圧Ｕ（θ）と、パラメータ設定部３４０で設定されたパラメータ値とを、式（Ｍ３ａ）に代入することによって得られる。

推定電流密度Ｉｍ（ｔ）（Ｉｍ（ｔ１）と同じ）が得られれば、式（３４）を用いて、推定抵抗Ｒｍ（ｔ１）を算出することができる。また、抵抗変化率算出部３６０は、電流センサ２２による検出電流Ｉｂおよび式（３０）を用いることにより、抵抗変化率ｇ_ｒを算出する。具体的には、式（３０）において、開放電圧Ｕ(θ)として、開放電圧推定部３２０が推定した値を用い、電圧Ｖ（ｔ）として、電圧センサ２１から取得した電池電圧Ｖｂを用いることができる。また、電池温度Ｔｂ、局所ＳＯＣθおよび直流抵抗Ｒanの関係を示すマップを用いることにより、電池温度Ｔｂおよび局所ＳＯＣθから直流抵抗Ｒanを特定することができる。電流密度Ｉ（ｔ）としては、電流センサ２２による検出電流Ｉｂから特定される電流密度Ｉ（ｔ）を用いることができる。

ステップＳ１０５において、電池状態推定部３００（境界条件設定部３５０）は、ステップＳ１０５で得られた推定電流密度Ｉ（ｔ）から反応電流密度（リチウム生成量）ｊ_j ^Liを算出する。また、電池状態推定部３００（境界条件設定部３５０）は、算出した反応電流密度を用いて、式（Ｍ２ｂ）の活物質界面における境界条件（活物質界面）を設定する。

ステップＳ１０６において、電池状態推定部３００（拡散推定部３１０）は、式（Ｍ２ｂ）を用いて、活物質モデルの内部におけるリチウムイオン濃度分布を算出し、各領域におけるリチウムイオン濃度の推定値を更新する。ここで、最外周の分割領域におけるリチウムイオン濃度（更新値）は、図１４に示す処理を次回行うときに、ステップＳ１０２における局所ＳＯＣθの算出に用いられる。

次に、判定部３７０の処理（一部）について、図１５に示すフローチャートを用いて説明する。図１５に示す処理は、ハイレート抵抗上昇が解消されているか否かを判定する処理である。

ステップＳ２００において、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わると、判定部３７０は、ステップＳ２０１の処理を行う。ステップＳ２０１において、判定部３７０は、タイマ３７１を用いた時間ｔ１の計測を行う。時間ｔ１の計測は、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったタイミングから、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わるタイミングまで行われる。

ステップＳ２０２において、判定部３７０は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったか否かを判別する。イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わっていなければ、ステップＳ２０１の処理を継続して行う。イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わると、判定部３７０は、ステップＳ２０３の処理を行う。

ステップＳ２０３において、判定部３７０は、ステップＳ２０１の処理で得られた計測時間ｔ１が放置時間ｔrestを超えているか否かを判別する。放置時間ｔrestとは、ハイレート抵抗上昇が解消されるまでの時間であり、予め設定しておくことができる。ハイレート抵抗上昇は、リチウム塩濃度の偏りによって発生するため、リチウム塩濃度の偏りが緩和される時間を実験などによって予め決めれば、この時間が放置時間ｔrestとなる。放置時間ｔrestに関する情報は、予めメモリに格納しておくことができ、判定部３７０は、メモリから放置時間ｔrestに関する情報を取得することができる。

計測時間ｔ1が放置時間ｔrestよりも短いとき、判定部３７０は、本処理を終了する。一方、計測時間ｔ１が放置時間ｔrestよりも長いとき、判定部３７０は、ステップＳ２０４において、ハイレート抵抗上昇が解消されたものと判別する。判定部３７０がハイレート抵抗上昇の解消を判別したときには、以下に説明するように、抵抗変化率ｇ_ｒの学習処理が行われる。

図１６は、抵抗変化率ｇｒの学習処理を説明するフローチャートである。図１６に示す処理は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったときに、判定部３７０によって行われる。

ステップＳ３００において、判定部３７０は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったタイミングから、タイマ３７１を用いた時間ｔ２の計測を行う。ステップＳ３０１において、判定部３７０は、ステップＳ３００で取得した計測時間ｔ２が許容時間ｔａを超えていないか否かを判別する。許容時間ｔａとは、ハイレート抵抗上昇の影響を無視できる時間であり、予め設定することができる。イグニッションスイッチがオンになった直後の時間帯では、ハイレート抵抗上昇が発生しにくい状況にあるため、この時間帯を許容時間ｔａとして設定する。許容時間ｔａに関する情報は、予めメモリに格納しておくことができ、判定部３７０は、許容時間ｔａに関する情報をメモリから読み出すことができる。

計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも短いとき、判定部３７０は、ステップＳ３０２において、抵抗変化率算出部３６０によって算出された抵抗変化率ｇ_ｒ（ｇ_ｒ(t0)に相当する）を記憶部３８０に記憶する。判定部３７０は、抵抗変化率算出部３６０から抵抗変化率ｇ_ｒを取得しており、計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも短いときには、抵抗変化率算出部３６０から取得した抵抗変化率ｇ_ｒを記憶部３８０に記憶する。

計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも長いとき、判定部３７０は、抵抗変化率を記憶部３８０には記憶させずに、本処理を終了する。計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも長いとき、抵抗変化率算出部３６０によって算出された抵抗変化率ｇ_ｒは、抵抗上昇量推定部３９０に出力される。

抵抗上昇量推定部３９０は、記憶部３８０に記憶された抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ０）と、抵抗変化率算出部３６０から得られた抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ１）とを式（４７）に代入することにより、補正係数ξを算出する。また、抵抗上昇量推定部３９０は、式（４７）を用いて、補正係数ξおよび推定電流密度Ｉｍ（ｔ１）から推定電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出する。推定電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出すれば、式（３４）から、推定抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出することができる。

抵抗上昇量推定部３９０は、式（４６）を用いて、ハイレート抵抗上昇量ΔＲh（ｔ１）を算出する。具体的には、式（４６）に対して、測定電流密度Ｉr（ｔ１）、推定電流密度Ｉm（ｔ１）、補正係数ξおよび推定抵抗Ｒm（ｔ０）を代入することにより、ハイレート抵抗上昇量ΔＲh（ｔ１）を算出することができる。

図１７は、二次電池１０の使用時間と、二次電池１０の使用に伴う抵抗上昇量Ｒr［ｍΩ］との関係（一例）を示す図である。二次電池１０は、初期抵抗Ｒ０を有しており、二次電池１０の充放電によって、摩耗劣化量ΔＲaが上昇する。また、二次電池１０の充放電によって、ハイレート抵抗上昇量ΔＲhが変化する。二次電池１０の抵抗上昇量Ｒｒは、摩耗劣化量ΔＲａおよびハイレート抵抗上昇量ΔＲｈの合計値である。抵抗上昇量Ｒｒが許容値に到達したときには、二次電池１０の入出力を制限することができる。

図１７において、タイミングｔ０は、二次電池１０が初期状態（製造直後の状態）にある。二次電池１０が初期状態にあるとき、ハイレート抵抗上昇は発生していなく、二次電池１０の抵抗上昇量Ｒｒは、初期抵抗Ｒ０だけとなる。また、タイミングｔ１０，ｔ２０では、ハイレート抵抗上昇が解消されており、二次電池１０の抵抗上昇量Ｒｒは、摩耗劣化量ΔＲａだけとなっている。

図１８は、ハイレート抵抗上昇率γと、二次電池１０の使用時間との関係（一例）を示す図である。式（４８）を用いて説明したように、ハイレート抵抗上昇率γを算出することにより、ハイレート抵抗上昇を評価することができる。すなわち、図１８に示すように、ハイレート抵抗上昇率γが許容値γlimを超えるときには、ハイレート抵抗上昇による劣化が発生していると判定することができる。一方、ハイレート抵抗上昇率γが閾値γaよりも低くなったときには、ハイレート抵抗上昇が解消されたと判別することができる。

図１８において、タイミングｔ１１までは、イグニッションスイッチがオンであり、車両の走行に応じて二次電池１０の充放電が行われている。二次電池１０の充放電に伴い、ハイレート抵抗上昇率γは、上昇している。

タイミングｔ１１において、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わると、二次電池１０の充放電が行われなくなるため、ハイレート抵抗上昇が低減する。すなわち、ハイレート抵抗上昇率γは、時間の経過とともに低下する。判定部３７０は、タイミングｔ１１から、タイマ３７１を用いた時間ｔ1の計測を行う。放置時間ｔrestが経過したタイミングｔ１２では、ハイレート抵抗上昇率γは、閾値γaよりも低くなっている。

タイミングｔ１３では、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わる。タイマ３７１を用いた計測時間ｔ１は、タイミングｔ１１からタイミングｔ１３までの時間となる。図１８に示す例では、計測時間ｔ１が放置時間ｔrestよりも長くなっており、判定部３７０は、ハイレート抵抗上昇が解消されたと判定する。

タイミングｔ１３において、判定部３７０は、タイマ３７１を用いた時間ｔ２の計測を行う。計測時間ｔ２が許容時間ｔaよりも短い間、言い換えれば、タイミングｔ１３からタイミングｔ１４の間は、上述したように、抵抗変化率算出部３６０によって算出された抵抗変化率ｇ_ｒが記憶部３８０に記憶される。

図１９は、抵抗変化率ｇ_ｒと、二次電池１０の使用時間との関係（一例）を示す図である。図１９に示すタイミングｔ１１〜ｔ１４は、図１８に示すタイミングｔ１１〜ｔ１４と対応している。

図１９において、タイミングｔ１１までの間は、イグニッションスイッチがオンになっており、二次電池１０の使用に応じて、抵抗変化率ｇ_rが上昇する。タイミングｔ１１において、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わると、抵抗変化率ｇ_ｒの算出が行われないため、抵抗変化率ｇ_ｒは、タイミングｔ１１で算出された抵抗変化率ｇ_ｒに維持される。なお、実際の二次電池１０の抵抗変化率ｇ_rは、時間の経過とともに低下する。

タイミングｔ１３において、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わると、抵抗変化率ｇ_ｒの算出が行われる。また、判定部３７０は、タイミングｔ１３から、時間ｔ２の計測を行う。計測時間ｔ２が許容時間ｔａに到達するまでの間、言い換えれば、タイミングｔ１３からタイミング１４までの間は、算出された抵抗変化率ｇ_ｒが記憶部３８０に記憶される。抵抗変化率ｇ_ｒの算出は、所定の周期で行われるため、記憶部３８０に記憶される抵抗変化率ｇ_ｒも所定の周期で更新される。すなわち、記憶部３８０に記憶される抵抗変化率ｇ_ｒは、図１９に示すように減少する。

タイミングｔ１４以降は、記憶部３８０への抵抗変化率ｇ_ｒの記憶は禁止される。タイミングｔ１４以降において、抵抗上昇量推定部３９０は、記憶部３８０に記憶された抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ０）と、抵抗変化率算出部３６０によって算出された抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ１）とを用いて、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出する。

また、図１７に示すように、二次電池１０が初期状態にあるときには、ハイレート抵抗上昇が発生していないため、抵抗変化率ｇ_ｒを算出して、算出結果を記憶部３８０に記憶させておくことができる。これにより、二次電池１０を使用し始めたときから、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出することができる。

本実施例によれば、式（４６）を用いることにより、二次電池１０の抵抗上昇量Ｒｒに含まれるハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを特定することができる。ここで、式（４１）又は式（４６）によれば、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電池抵抗Ｒｍを用いているが、電池抵抗Ｒｍにハイレート抵抗上昇量が含まれているおそれもある。

そこで、本実施例では、補正係数ξを用いることにより、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電流密度Ｉｍ（ｔ０）や抵抗Ｒｍ（ｔ０）を特定することができ、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈの推定精度を向上させることができる。具体的には、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの抵抗変化率ｇ_ｒと、ハイレート抵抗上昇が発生しているときの抵抗変化率ｇ_ｒとの比率（補正係数ξ）を用いることにより、電流密度Ｉｍ（ｔ１）や電池抵抗Ｒｍ（ｔ１）を、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電流密度Ｉｍ（ｔ０）や電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）に変換することができる。

本実施例では、Ｉｍを推定電流密度とし、Ｉｒを測定電流密度としたが、これに限るものではない。推定された電流密度に電極表面積を乗算して得られる電流値をＩｍとし、測定電流値をＩｒとすることもできる。

本実施例では、抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ１）、ｇ_ｒ（ｔ０）を用いて補正係数ξを算出しているが、これに限るものではない。式（４９）に示すように、抵抗変化率および容量維持率を用いて補正係数ξを算出することもできる。ここで、ハイレート抵抗上昇は、容量維持率よりも抵抗変化率に依存することがあるため、本実施例のように、抵抗変化率だけを用いて補正係数ξを算出することができる。

容量維持率は、劣化状態にある単極の容量を、初期状態にある単極の容量で除算した値である。二次電池が劣化したとき、単極の容量は、初期状態の容量よりも減少する。

正極の容量維持率ｋ1は、式（５０）で表される。

ここで、Ｑ1_iniは、二次電池１０が初期状態にあるときの正極１５の容量であり、実験などによって予め特定しておくことができる。ΔＱ1は、正極１５の容量が劣化に伴って減少する量である。容量維持率ｋ１は、劣化後の満充電容量を、初期状態の満充電容量と比較することによって算出することができる。

負極の容量維持率ｋ2は、式（５１）で表される。

ここで、Ｑ2_iniは、二次電池１０が初期状態にあるときの負極１２の容量であり、実験などによって予め特定しておくことができる。ΔＱ2は、負極１２の容量が劣化に伴って減少する量である。容量維持率ｋ２は、劣化後の満充電容量を、初期状態の満充電容量と比較することによって算出することができる。

式（４９）に示す容量維持率ｋについては、正極１５および負極１２の少なくとも一方における容量維持率を考慮することができる。

本実施例では、計測時間ｔ１が放置時間ｔrestよりも長いときに、ハイレート抵抗上昇が解消していると判定しているが、これに限るものではない。例えば、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈやリチウム塩濃度の偏り量に基づいて、ハイレート抵抗上昇が解消しているか否かを判別することができる。ここで、ハイレート抵抗上昇の解消を判定するときには、計測時間ｔ１、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈおよびリチウム塩濃度の偏り量のうち、少なくとも１つのパラメータを用いることができる。

図２０は、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈに基づいて、ハイレート抵抗上昇の解消を判定する処理を示すフローチャートである。図２０に示す処理は、コントローラ３０によって実行される。

ステップＳ４００において、抵抗上昇量推定部３９０は、本実施例で説明したように、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出する。抵抗上昇量推定部３９０は、算出したハイレート抵抗上昇量ΔＲｈに関する情報を判定部３７０に出力する。

ステップＳ４０１において、判定部３７０は、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈが解消値よりも小さいか否かを判別する。解消値は、ハイレート抵抗上昇が解消されたものとみなせる値であり、予め設定しておくことができる。解消値に関する情報は、メモリに格納しておくことができ、判定部３７０は、解消値に関する情報をメモリから読み出す。

ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈが解消値よりも小さいとき、判定部３７０は、ステップＳ４０２において、ハイレート抵抗上昇が解消されたと判定する。ハイレート抵抗上昇が解消されたと判定部３７０が判定したときには、本実施例で説明したように、抵抗変化率ｇ_rが記憶部３８０に記憶される。ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈが解消値よりも大きいとき、判定部３７０は、ハイレート抵抗上昇が解消されていないと判定し、本処理を終了する。

図２０に示す処理によれば、計測時間ｔ１が放置時間ｔrestに到達しなくても、ハイレート抵抗上昇が解消されているか否かを判別することができる。例えば、図２１に示すように、車両の走行および停止を頻繁に繰り返しているときには、リチウム塩濃度が偏る量よりも、リチウム塩濃度が拡散する量が大きくなることがある。この場合には、計測時間ｔ１が放置時間ｔrestよりも短くても、ハイレート抵抗上昇が解消されている。したがって、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを監視することにより、ハイレート抵抗上昇が解消されたことを判定することができる。

図２０に示す処理では、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈが解消値よりも小さいときに、ハイレート抵抗上昇が解消されたものと判定しているが、これに限るものではない。例えば、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈが解消値よりも小さい状態が継続しているときに、ハイレート抵抗上昇が解消されたものと判定することができる。例えば、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈが解消値よりも小さくなった回数をカウントし、カウント値が予め定めた所定値に到達したときに、ハイレート抵抗上昇が解消されたものと判定することができる。

図２２は、リチウムイオン濃度の偏り量に基づいて、ハイレート抵抗上昇が解消されたことを判定する処理を示すフローチャートである。図２２に示す処理は、コントローラ３０によって実行される。リチウムイオン濃度の偏り量は、式（３１）に示す塩濃度差Δｃｅによって特定することができる。

ステップＳ５００において、判定部３７０は、式（３１）に基づいて、塩濃度差ΔＣｅを算出する。ステップＳ５０１において、判定部３７０は、塩濃度差ΔＣｅが解消値よりも小さいか否かを判別する。解消値は、ハイレート抵抗上昇が解消されたものとみなせる値であり、予め設定しておくことができる。解消値に関する情報は、メモリに格納しておくことができ、判定部３７０は、解消値に関する情報をメモリから読み出す。

塩濃度差ΔＣｅが解消値よりも小さいとき、判定部３７０は、ステップＳ５０２において、ハイレート抵抗上昇が解消されたと判定する。ハイレート抵抗上昇が解消されたと判定部３７０が判定したときには、本実施例で説明したように、抵抗変化率ｇ_rが記憶部３８０に記憶される。塩濃度差ΔＣｅが解消値よりも大きいとき、判定部３７０は、ハイレート抵抗上昇が解消されていないと判定し、本処理を終了する。

図２２に示す処理によれば、計測時間ｔ１が放置時間ｔrestに到達しなくても、ハイレート抵抗上昇が解消されているか否かを判別することができる。例えば、図２３に示すように、車両が走行したままの状態であっても、二次電池１０の充放電量のバランスによって、リチウムイオン濃度の偏りが解消されていることがある。この場合には、計測時間ｔ１が放置時間ｔrestよりも短くても、ハイレート抵抗上昇が解消されている。したがって、塩濃度差ΔＣｅを監視することにより、ハイレート抵抗上昇が解消されたことを判定することができる。なお、図２３では、縦軸として、充放電量と、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈとを示している。

上述した基礎的な電池モデルは、電極１２，１５の厚さ方向における反応が一様であるとする仮定と、電極１２，１５におけるリチウムイオンＬｉ^＋の濃度が一定であるとする仮定の下で構成されている。基礎的な電池モデルの代わりに、電極１２，１５の間におけるリチウムイオン濃度の差による過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮した電池モデルを用いることもできる。

式（９）において、直流抵抗による電圧降下と、リチウムイオン濃度の差による過電圧とが独立していると仮定する。この場合には、式（５２）に示すように、電極１２，１５の間におけるリチウムイオン濃度の差による過電圧Δφ_ｅｊ（ｘ、ｔ）と、電極１２，１５の間におけるリチウムイオン濃度の差ΔＣ_ｅｊ（ｘ、ｔ）との関係が得られる。

式（５２）から、過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を求めると、式（５３）となる。

式（５３）において、Ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}は、二次電池１０が初期状態にあるときのリチウムイオンの濃度を示す。

式（５３）を一次近似（線形近似）すると、式（５４）が得られる。

式（５４）に示す濃度差は、式（３１）および式（３２）から求めることができ、式（３１’ａ）および式（３２’）で表すことができる。

式（３１’ａ）は、電極１２，１５の間におけるリチウムイオン濃度の差に関する式であるため、式（３２’）に示すように、式（３２）に示す係数α、βとは異なる係数α_ｅ、β_ｅを定義する。

時間変化Δｔがｎ回進むと、式（３１’ａ）は、式（３１’ｂ）で表すことができる。

式（５４）に、式（３１’ｂ）に示す濃度差ΔＣ_ｅを代入すれば、過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を求めることができる。

一方、式（Ｍ１ｂ）において、過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮すると、式（Ｍ１ｇ）で表すことができる。

同様に、式（Ｍ１ｅ）において、過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮すると、式（Ｍ１ｈ）で表すことができる。

式（Ｍ１ｈ）を一次近似（線形近似）すると、式（Ｍ１ｉ）が得られる。

過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮した電池モデルでは、式（Ｍ１ｉ）を用いて電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。すなわち、式（Ｍ１ｆ）を用いて電流密度Ｉ（ｔ）を算出する過程において、式（５４）および式（３１’ｂ）から算出される過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮すればよい。

また、過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮した電池モデルでは、補正係数ξを以下のように求めることができる。

式（Ｍ１ｉ）を用いて、時間ｔ０，ｔ１における電圧降下量ΔＶ（ｔ０），ΔＶ（ｔ１）をそれぞれ求めると、式（５５）および式（５６）で表される。時間ｔ０は、ハイレート抵抗上昇が解消したときの時間であり、時間ｔ１は、電流値などを検出したときの時間である。

式（５５）、式（５６）および式（４７）を用いれば、補正係数ξは、式（５７）で表すことができる。

また、抵抗変化率ｇｒおよび容量維持率ｋを用いれば、補正係数ξは、式（５８）で表すことができる。

式（５７）および式（５８）は、式（５９）に示す関係を有する。

補正係数ξは、式（５７）および式（５８）に基づいて算出することができるが、式（５７）および式（５８）に示す一部のパラメータを、仮定した値として設定すれば、補正係数ξの算出を簡素化することができる。例えば、温度Ｔ（ｔ０）が温度Ｔ（ｔ１）と等しいと仮定したり、直流純抵抗Ｒｄ（Ｔ，ｔ０）が直流純抵抗Ｒｄ（Ｔ，ｔ１）と等しいと仮定したりすることができる。また、交換電流密度ｉ_０（θ，Ｔ，ｔ０）が交換電流密度ｉ_０（θ，Ｔ，ｔ１）と等しいと仮定したり、過電圧Δφ_ｅ（ｔ０）が過電圧Δφ_ｅ（ｔ１）と等しいと仮定したりすることができる。

Claims (12)

1. 二次電池の劣化状態を推定する推定装置であって、
   二次電池の電流を測定する電流センサと、
   電池モデルを用いて二次電池の電流を推定する電流推定部と、
   前記電流センサから取得される測定電流と、前記電流推定部から取得される推定電流と、二次電池の摩耗に伴って発生する第１劣化成分とを用いて、二次電池内の塩濃度の偏りに伴って発生する第２劣化成分を推定する劣化推定部と、を有し、
   前記劣化推定部は、前記第２劣化成分が解消されたときの二次電池の抵抗変化率と、二次電池の充放電時における抵抗変化率との比率を用いて、前記推定電流を補正することを特徴とする推定装置。
2. 前記二次電池の充放電を禁止している時間が閾値を超えたときに、前記第２劣化成分が解消されたことを判定する判定部を有することを特徴とする請求項１に記載の推定装置。
3. 前記第２劣化成分が閾値よりも小さいときに、前記第２劣化成分が解消されたことを判定する判定部を有することを特徴とする請求項１に記載の推定装置。
4. 前記塩濃度の偏り量が閾値よりも小さいときに、前記第２劣化成分が解消されたことを判定する判定部を有することを特徴とする請求項１に記載の推定装置。
5. 前記劣化推定部は、下記式（Ｉ）を用いて、前記第２劣化成分を算出する、
   
   ここで、ΔＲｈは、前記第２劣化成分であり、ξは、前記抵抗変化率を含む補正係数であり、Ｉｍは前記推定電流であり、Ｉｒは前記測定電流であり、Ｒｍは前記第１劣化成分である、
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の推定装置。
6. 前記算出部は、前記抵抗変化率の比率と、前記第２劣化成分が解消されたときの容量維持率と前記二次電池の充放電を行っているときの容量維持率との比率と、を用いて、前記推定電流を補正することを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の推定装置。
7. 二次電池の劣化状態を推定する推定方法であって、
   二次電池の電流を測定し、
   電池モデルを用いて二次電池の電流を推定し、
   測定電流と、推定電流と、二次電池の摩耗に伴って発生する第１劣化成分とを用いて、二次電池内の塩濃度の偏りに伴って発生する第２劣化成分を推定し、
   前記第２劣化成分を推定するとき、前記第２劣化成分が解消されたときの二次電池の抵抗変化率と、二次電池の充放電時における抵抗変化率との比率を用いて、前記推定電流を補正することを特徴とする推定方法。
8. 前記二次電池の充放電を禁止している時間が閾値を超えたときに、前記第２劣化成分が解消されたことを判定することを特徴とする請求項７に記載の推定方法。
9. 前記第２劣化成分が閾値よりも小さいときに、前記第２劣化成分が解消されたことを判定することを特徴とする請求項７に記載の推定方法。
10. 前記塩濃度の偏り量が閾値よりも小さいときに、前記第２劣化成分が解消されたことを判定することを特徴とする請求項７に記載の推定方法。
11. 下記式（ＩＩ）を用いて、前記第２劣化成分を算出する、
    
    ここで、ΔＲｈは、前記第２劣化成分であり、ξは、前記抵抗変化率を含む補正係数であり、Ｉｍは前記推定電流であり、Ｉｒは前記測定電流であり、Ｒｍは前記第１劣化成分である、
    ことを特徴とする請求項７から１０のいずれか１つに記載の推定方法。
12. 前記第２劣化成分を推定するとき、前記抵抗変化率の比率と、前記第２劣化成分が解消されたときの容量維持率と前記二次電池の充放電を行っているときの容量維持率との比率と、を用いて、前記推定電流を補正することを特徴とする請求項７から１１のいずれか１つに記載の推定方法。