JP5768763B2 - 電池システム - Google Patents

Description

本発明は、複数の二次電池のそれぞれに拘束荷重が与えられた構成において、各二次電池に対する拘束荷重の低下を判別することができる電池システムに関する。

特許文献１では、狭持部材、拘束板および拘束ロッドを用いて、複数の二次電池を拘束しており、荷重センサを用いることにより、荷重の上昇量を測定している。そして、荷重の上昇量と二次電池の内部抵抗との関係に基づいて、二次電池の充放電を制御している。

特開２０１１−２２２２４１号公報

特許文献１では、荷重センサを用いることにより、二次電池に作用する荷重を測定している。また、リチウムイオン二次電池におけるリチウムの析出を抑制するためには、二次電池に拘束荷重を与えることが好ましく、この場合には、二次電池に対する拘束荷重を監視する必要がある。ここで、荷重センサを用いれば、拘束荷重を監視することができるが、荷重センサを設けた分だけ、コストが上昇したり、組電池が大型化したりしてしまう。

本発明である電池システムは、所定方向に並んで配置された複数の二次電池と、所定方向において複数の二次電池を挟んで、各二次電池に拘束荷重を与える拘束機構と、各二次電池の電流および電圧から、各二次電池の内部における塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量を含む抵抗を算出したり、各二次電池の抵抗として、二次電池の内部における塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量を算出したりするコントローラと、を有する。ここで、コントローラは、複数の二次電池において、抵抗の差が発生しているとき、抵抗が低い側の二次電池に対する拘束荷重が低下していると判別する。

二次電池の内部における塩濃度の偏りが発生したときには、二次電池の抵抗が上昇することになる。ここで、塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量は、拘束荷重と相関関係があり、拘束荷重が低下すると、抵抗上昇量が低下する。二次電池の抵抗に差が発生したときには、二次電池の抵抗に含まれる抵抗上昇量に差が発生していることがあり、抵抗上昇量に差が発生しているときには、拘束荷重にも差が発生していることになる。したがって、抵抗が低い側の二次電池では、抵抗上昇量が低下しており、拘束荷重が低下していることがある。そこで、本発明によれば、抵抗上昇量および拘束荷重の相関関係に基づいて、二次電池に対する拘束荷重の低下を判別することができる。

本発明では、抵抗の差に基づいて、拘束荷重の低下を判別しているため、拘束荷重を測定するためのセンサが不要となる。二次電池の抵抗は、二次電池の電流および電圧から算出され、電流および電圧は、二次電池の充放電制御で用いられるセンサによって取得することができる。したがって、拘束荷重の低下を判別するために、専用のセンサを設ける必要が無くなる。

本発明では、各二次電池の抵抗を算出することにより、各二次電池に対する拘束荷重の低下を判別することができる。センサを用いて、各二次電池の拘束荷重を測定する場合には、センサを各二次電池に対して設けなければならず、センサの数が増加してしまう。本発明では、拘束荷重を測定するためのセンサが不要となるため、センサの数が増加してしまうこともない。

抵抗の差が閾値以上であるときに、抵抗が低い側の二次電池に対する拘束荷重が低下していると判別することができる。閾値を用いることにより、複数の二次電池における抵抗の誤差などを排除することができ、拘束荷重の低下を判別する精度を向上させることができる。

拘束荷重の低下は、拘束機構や二次電池の変形によって発生する。ここで、拘束荷重の低下は、すべての二次電池において、同時に発生することは考えにくい。そこで、複数の二次電池のうち、一部の二次電池の抵抗だけが、他の二次電池の抵抗よりも低いとき、一部の二次電池に対する拘束荷重が低下していると判別することができる。

二次電池の抵抗には、二次電池を構成する材料が摩耗することに伴う抵抗上昇量と、塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量とが含まれる。ここで、拘束荷重は、塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量と相関関係があるため、二次電池の抵抗ではなく、塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量に着目することにより、拘束荷重の低下を判別しやすくなる。

塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量は、特定の条件において発生しやすい。このため、二次電池の充放電状態が、塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇を発生させる所定条件を満たしていることを確認した上で、拘束荷重の低下を判別することができる。二次電池の充放電状態が所定条件を満たしているときには、塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量が増加することになるが、拘束荷重が低下している二次電池では、拘束荷重が低下していない二次電池よりも、塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量が低くなる。これにより、抵抗上昇量の差が発生しやすくなり、拘束荷重の低下を判別しやすくなる。

拘束機構を用いて、各二次電池の一部の領域に拘束荷重を与えることができる。二次電池の一部の領域に拘束荷重を与える構造では、過度の衝撃や過度の繰り返し荷重によって、二次電池や拘束機構が変形しやすいことがある。すなわち、二次電池の一部の領域に拘束荷重を与える構造では、二次電池の全体に拘束荷重を与える構造と比べて、過度の衝撃などが二次電池の一部の領域に加わりやすくなり、二次電池や拘束機構が変形しやすいことがある。二次電池や拘束機構が変形すれば、拘束荷重が低下してしまうため、本発明によって、拘束荷重の低下を判別することができる。

二次電池に含まれる発電要素は、正極板、負極板およびセパレータが積層された積層体を、所定軸の周りで巻くことによって構成することができる。発電要素には、充放電に応じた化学反応が行われる反応領域が含まれる。二次電池の一部の領域に拘束荷重を与えるときには、所定軸の方向における反応領域の端部を含む領域に拘束荷重を与えることができる。反応領域の端部に拘束荷重を与えることにより、塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量を抑制しやすくすることができる。

拘束機構は、一対のエンドプレートと、連結部材と、拘束板とで構成することができる。一対のエンドプレートは、所定定方向（複数の二次電池の配列方向）において、複数の二次電池を挟む位置に配置される。連結部材は、所定方向に延びており、両端において、一対のエンドプレートに連結される。拘束板は、所定方向で隣り合う２つの二次電池の間に配置され、各二次電池に対して拘束荷重を与える。

本願第２の発明は、複数の二次電池に対する拘束荷重の低下を判別する判別方法である。ここで、各二次電池の電流および電圧から、各二次電池の内部における塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量を含む抵抗を算出し、複数の二次電池において、抵抗の差が発生しているとき、抵抗が低い側の二次電池に対する拘束荷重が低下していると判別する。本願第２の発明においても、本願第１の発明と同様の効果を得ることができる。

二次電池の外観図である。 二次電池の内部構造を示す図である。 発電要素の展開図である。 発電要素の外観図である。 電池スタックの上面図である。 電池スタックの一部（二次電池および拘束板）の外観図である。 発電要素において、反応領域および拘束領域の位置関係を説明する図である。 電池システムの構成を示す図である。 実施例１において、拘束荷重の低下を判別する処理を示すフローチャートである。 二次電池の抵抗を算出する方法を説明する図である。 正常状態および異常状態における二次電池の抵抗を示す図である。 実施例２において、拘束荷重の低下を判別する処理を示すフローチャートである。 正常状態および異常状態における二次電池のハイレート抵抗上昇量を示す図である。 二次電池の構成を示す概略図である。 二次電池における電解液の塩濃度分布を説明する図である。 電解液の塩濃度と反応抵抗との関係を示す図である。 電極内における電解液の塩濃度の低下を説明する図である。 電極内における電解液の塩濃度の低下を説明する図である。 電池モデル式で用いられる変数等の一覧を示す図である。 電池モデルを説明する概念図である。 極座標で示された活物質モデルを示す概念図である。 二次電池の端子電圧と各種平均電位との関係を示す図である。 拡散係数の温度依存性を説明する図である。 開放電圧（正極）および局所ＳＯＣの関係を示す図である。 開放電圧（負極）および局所ＳＯＣの関係を示す図である。 コントローラの内部構成を示す概略図である。 電極間における電解液の塩濃度と、電流推定誤差との間の相関図である。 電池状態推定部の処理を示すフローチャートである。 ハイレート劣化の解消を判別する処理を示すフローチャートである。 ハイレート劣化が解消されたときの抵抗変化率を記憶する処理を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１である二次電池について説明する。図１は、二次電池の外観図であり、図２は、二次電池の内部構造を示す図である。図１および図２において、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、互いに直交する軸である。Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸の関係は、他の図面においても同様である。

二次電池１としては、例えば、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池を用いることができる。二次電池１は、電池ケース１０と、電池ケース１０に収容された発電要素１４とを有する。電池ケース１０は、例えば、金属で形成することができ、ケース本体１０ａおよび蓋１０ｂを有する。ケース本体１０ａは、発電要素１４を組み込むための開口部を有しており、蓋１０ｂは、ケース本体１０ａの開口部を塞いでいる。これにより、電池ケース１０の内部は、密閉状態となる。蓋１０ｂおよびケース本体１０ａは、例えば、溶接によって固定することができる。

正極端子１１および負極端子１２は、蓋１０ｂに固定されている。正極端子１１は、正極タブ１５ａを介して、発電要素１４と接続されており、負極端子１２は、負極タブ１５ｂを介して、発電要素１４と接続されている。また、蓋１０ｂには、弁１３が設けられている。弁１３は、電池ケース１０の内部でガスが発生したときに、電池ケース１０の外部にガスを排出するために用いられる。具体的には、ガスの発生に伴って電池ケース１０の内圧が弁１３の作動圧に到達すると、弁１３は、閉じ状態から開き状態に変化することにより、電池ケース１０の外部にガスを排出させる。

図３は、発電要素１４の展開図である。発電要素１４は、正極板１４１と、負極板１４２と、セパレータ１４３とを有する。正極板１４１は、集電板１４１ａと、集電板１４１ａの表面に形成された正極活物質層１４１ｂとを有する。正極活物質層１４１ｂは、正極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。正極活物質層１４１ｂは、集電板１４１ａの一部の領域に形成されており、集電板１４１ａの残りの領域は露出している。

負極板１４２は、集電板１４２ａと、集電板１４２ａの表面に形成された負極活物質層１４２ｂとを有する。負極活物質層１４２ｂは、負極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。負極活物質層１４２ｂは、集電板１４２ａの一部の領域に形成されており、集電板１４２ａの残りの領域は露出している。正極活物質層１４１ｂ、負極活物質層１４２ｂおよびセパレータ１４３には、電解液がしみ込んでいる。なお、電解液の代わりに、固体電解質を用いることもできる。

図３に示す順番で、正極板１４１、負極板１４２およびセパレータ１４３を積層し、この積層体を、図４に示す巻き軸ＡＸＬの周りで巻くことにより、発電要素１４が構成される。具体的には、積層体を巻いた後に、電池ケース１０に収容できるように、巻かれた積層体を変形させている。図４において、巻き軸ＡＸＬが延びる方向における発電要素１４の一端では、正極板１４１の集電板１４１ａだけが巻かれている。この集電板１４１ａには、図２を用いて説明したように、正極タブ１５ａが固定される。巻き軸ＡＸＬが延びる方向における発電要素１４の他端では、負極板１４２の集電板１４２ａだけが巻かれており、この集電板１４２ａには、負極タブ１５ｂが固定される。

図２および図４に示す領域（反応領域という）Ａは、正極活物質層１４１ｂおよび負極活物質層１４２ｂが互いに重なっている領域であり、二次電池１の充放電を行うときに、化学反応が行われる領域である。例えば、二次電池１としてのリチウムイオン二次電池では、反応領域Ａでの化学反応によって、リチウムイオンが吸収されたり、放出されたりする。

上述した二次電池１を用いることにより、電池スタックを構成することができる。ここで、図５は、電池スタックの上面図であり、図６は、二次電池および拘束板の外観図である。

電池スタック１００は、複数の二次電池１を有しており、複数の二次電池１は、Ｘ方向に並んで配置されている。ここで、二次電池１の数は、電池スタック１００の要求出力等に基づいて、適宜設定することができる。Ｘ方向（複数の二次電池１の配列方向）における電池スタック１００の両端には、一対のエンドプレート３が配置されている。一対のエンドプレート３には、Ｘ方向に延びる拘束バンド（連結部材に相当する）４が取り付けられている。拘束バンド４は、電池スタック１００の側面に沿って配置されている。なお、拘束バンド４を設ける位置は、適宜設定することができ、例えば、電池スタック１００の上面および下面のそれぞれに設けることができる。

エンドプレート３および拘束バンド４を用いることにより、複数の二次電池１に対して、拘束荷重Ｆを与えることができる。拘束荷重Ｆは、一対のエンドプレート３が互いに近づく方向に変位するときに発生する力であり、Ｘ方向における両側から各二次電池１を押さえつける力である。複数の二次電池１に対して拘束荷重Ｆを与える構造は、図５に示す構造に限るものではない。例えば、拘束バンド４を省略し、エンドプレート３を所定位置に固定させることで、二次電池１に拘束荷重Ｆを与えることができる。また、拘束バンド４の形状や、拘束バンド４を配置する位置を、適宜変更することができる。

電池スタック１００の上面には、バスバー５が配置されており、バスバー５は、複数の二次電池１を電気的に接続するために用いられる。バスバー５は、隣り合って配置される２つの二次電池１のうち、一方の二次電池１の正極端子１１と、他方の二次電池１の負極端子１２とに接続されている。本実施例では、すべての二次電池１を電気的に直列に接続している。ただし、電池スタック１００には、電気的に並列に接続された複数の二次電池１が含まれていてもよい。

隣り合って配置される２つの二次電池１の間には、拘束板６が配置されており、拘束板６は、二次電池１の所定領域に対して拘束荷重Ｆを与えるために用いられる。なお、図５に示すように、一方のエンドプレート３（図５の右側に位置するエンドプレート３）と二次電池１との間にも、拘束板６が配置されている。拘束板６は、例えば、樹脂といった絶縁性を有する材料で形成することができる。図６に示すように、拘束板６は、この拘束板６を挟む２つの二次電池１と接触する２つの側面６１，６２を有する。

第１側面６１は、凹凸面で構成されており、接触領域Ｒ１，Ｒ２および非接触領域Ｒ３を有する。接触領域Ｒ１，Ｒ２は、二次電池１（電池ケース１０）と接触する領域であり、電池ケース１０における一部の領域Ｒ４，Ｒ５と接触する。非接触領域Ｒ３は、電池ケース１０から離れており、電池ケース１０と接触しない領域である。第２側面６２は、平坦面で構成されており、ほぼすべての領域で二次電池１（電池ケース１０）と接触する。なお、第２側面６２は、第１側面６１と同様の構成とすることもできる。

上述した拘束板６を用いることにより、二次電池１（電池ケース１０）の領域Ｒ４，Ｒ５に対して拘束荷重Ｆを与えることができる。言い換えれば、拘束板６の非接触領域Ｒ３に対応した二次電池１（電池ケース１０）の領域Ｒ６には、拘束荷重Ｆが加わらないようになっている。

本実施例のように、二次電池１（電池ケース１０）の一部である領域Ｒ４，Ｒ５に拘束荷重Ｆを与えることにより、ハイレート劣化に伴って、二次電池１の内部抵抗が上昇してしまうのを抑制することができる。ここで、二次電池１の劣化には、摩耗劣化およびハイレート劣化がある。摩耗劣化とは、二次電池１を構成する材料が摩耗することによって、二次電池１の内部抵抗を上昇させる劣化である。ハイレート劣化とは、二次電池１の内部における塩濃度が偏ることによって、二次電池１の内部抵抗を上昇させる劣化である。所定値以上のレートにおいて、二次電池１の充電又は放電を行うことにより、ハイレート劣化が発生しやすい。

電池ケース１０の領域Ｒ４，Ｒ５だけに拘束荷重Ｆを与えることにより、電池ケース１０の領域Ｒ６における変形を許容することができる。すなわち、電池ケース１０の領域Ｒ６は、二次電池１の充放電に応じて膨張したり、収縮したりしやすくなる。電池ケース１０の領域Ｒ６が膨張したり、収縮したりすることにより、電池ケース１０の内圧変化（特に、内圧上昇）を抑制することができる。例えば、電池ケース１０の内圧が上昇し始めたときには、電池ケース１０の領域Ｒ６が膨張することにより、電池ケース１０の内圧が上昇するのを抑制することができる。このように、電池ケース１０の内圧変化を抑制することにより、塩濃度の偏りを抑制でき、ハイレート劣化を抑制することができる。

領域Ｒ４，Ｒ５だけに拘束荷重Ｆを与えることにより、図７に示す発電要素１４の領域Ｅ１，Ｅ２に拘束荷重Ｆを与えることができる。図７は、発電要素１４の一部を示す断面図である。拘束領域Ｅ１は、図６に示す電池ケース１０の領域Ｒ４と対向する領域であり、拘束領域Ｅ２は、図６に示す電池ケース１０の領域Ｒ５と対向する領域である。図７に示すＡは、反応領域Ａである。

本実施例では、正極活物質層１４１ｂの幅が負極活物質層１４２ｂの幅よりも狭くなっているため、反応領域Ａの幅は、正極活物質層１４１ｂの幅によって規定される。なお、負極活物質層１４２ｂの幅が正極活物質層１４１ｂの幅よりも狭いとき、反応領域Ａの幅は、負極活物質層１４２ｂの幅によって規定される。図７に示すように、反応領域Ａの両端は、拘束領域Ｅ１，Ｅ２と重なっており、拘束荷重Ｆを受ける。

本実施例の変形例としては、発電要素１４をラミネートフィルムで覆った二次電池１を用いることができる。ここで、二次電池１の内部に配置される発電要素１４は、正極板１４１、セパレータ１４３および負極板１４２が積層されることによって構成されており、発電要素１４には、正極端子および負極端子が接続される。正極端子および負極端子は、ラミネートフィルムに挟まれた状態において、二次電池１の外部に突出している。

上述したように、電池ケース１０の変形を許容して、電池ケース１０の内圧上昇を抑制することにより、ハイレート劣化を抑制することができる。ここで、拘束板６の領域Ｒ１，Ｒ２が変形したり、電池ケース１０の領域Ｒ４，Ｒ５が変形したりすると、電池ケース１０に加わる拘束荷重Ｆが低下してしまうことがある。特に、図６に示す構造では、電池ケース１０の一部（領域Ｒ４，Ｒ５）だけに拘束荷重Ｆを与えているため、過度の衝撃や、過度の繰り返し荷重が電池スタック１００に加わると、電池ケース１０の一部（領域Ｒ４，Ｒ５）が変形してしまうことがある。

二次電池１として、リチウムイオン二次電池を用いたとき、拘束荷重Ｆが低下してしまうと、リチウムを析出させてしまうおそれがある。リチウムの析出によって、二次電池１の満充電容量が低下してしまう。一方、拘束荷重Ｆが低下すると、電池ケース１０の変形が更に許容され、電池ケース１０の内圧上昇が更に抑制されることになる。複数の二次電池１のうち、特定の二次電池１に対する拘束荷重Ｆが低下すると、特定の二次電池１では、他の二次電池１よりも内圧上昇が抑制されやすくなる。上述したように、二次電池１の内圧上昇およびハイレート劣化は、相関関係があるため、特定の二次電池１におけるハイレート劣化は、他の二次電池１におけるハイレート劣化よりも抑制されやすくなる。

したがって、特定の二次電池１におけるハイレート劣化が、他の二次電池１におけるハイレート劣化よりも抑制されているときには、特定の二次電池１に対する拘束荷重Ｆが低下していると判別することができる。ハイレート劣化は、二次電池１の抵抗として表すことができるため、電池スタック１００を構成する複数の二次電池１における抵抗を比較することにより、拘束荷重Ｆが低下しているか否かを判別することができる。ここで、ハイレート劣化に伴う抵抗の上昇量を、ハイレート抵抗上昇量とよぶ。

本実施例では、電池ケース１０の一部の領域（領域Ｒ４，Ｒ５）だけに拘束荷重Ｆを与えているが、これに限るものではない。具体的には、電池ケース１０の全体（領域Ｒ４〜Ｒ６）に対して拘束荷重Ｆを与える構成であっても、本発明を適用することができる。この場合には、拘束板６の第１側面６１に対して、電池ケース１０の領域Ｒ４〜Ｒ６と接触する凸面を形成すればよい。

拘束荷重Ｆの低下（異常）を判別する処理について説明する。まず、拘束荷重Ｆの低下を判別する処理で用いられる電池システムの構成について説明する。

図８は、本実施例の電池システムの構成を示す図である。図８に示す電池システムは、車両に搭載することができる。車両としては、ＨＶ（Hybrid Vehicle）、ＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）およびＥＶ（Electric Vehicle）がある。ＨＶは、車両を走行させるための動力源として、後述する電池スタックに加えて、内燃機関又は燃料電池といった他の動力源を備えている。ＰＨＶでは、ＨＶにおいて、外部電源からの電力を用いて電池スタックを充電できる。ＥＶは、車両の動力源として、電池スタックだけを備えている。

電池スタック（組電池）１００は、直列に接続された複数の二次電池１を有する。二次電池１の数は、電池スタック１００の要求出力などに基づいて、適宜設定することができる。電池スタック１００には、並列に接続された複数の二次電池１を含めることもできる。監視ユニット２０１は、電池スタック１００の端子間電圧を検出したり、各二次電池１の電圧Ｖｂを検出したりする。監視ユニット２０１の検出結果は、コントローラ３００に出力される。

電流センサ２０２は、電池スタック１００に流れる電流Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ３００に出力する。ここで、放電電流Ｉｂを正の値とし、充電電流Ｉｂを負の値としている。温度センサ２０３は、電池スタック１００の温度Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ３００に出力する。複数の温度センサ２０３を用いることにより、互いに異なる位置に配置された二次電池１の温度Ｔｂを検出することができる。

コントローラ３００は、メモリ３００ａを有しており、メモリ３００ａは、コントローラ３００が所定処理（例えば、本実施例で説明する処理）を行うための各種の情報を記憶している。本実施例では、メモリ３００ａが、コントローラ３００に内蔵されているが、コントローラ３００の外部にメモリ３００ａを設けることもできる。

電池スタック１００の正極端子には、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂが接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｂは、コントローラ３００からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。電池スタック１００の負極端子には、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇが接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｇは、コントローラ３００からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。

システムメインリレーＳＭＲ−Ｇには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐおよび電流制限抵抗２０４が並列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｐおよび電流制限抵抗２０４は、直列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｐは、コントローラ３００からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。電流制限抵抗２０４は、電池スタック１００を負荷（具体的には、インバータ２０５）と接続するときに、突入電流が流れるのを抑制するために用いられる。

電池スタック１００をインバータ２０５と接続するとき、コントローラ３００は、まず、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂをオフからオンに切り替えるとともに、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐをオフからオンに切り替える。これにより、電流制限抵抗２０４に電流が流れることになる。

次に、コントローラ３００は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇをオフからオンに切り替えた後に、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐをオンからオフに切り替える。これにより、電池スタック１００およびインバータ２０５の接続が完了し、電池システムは、起動状態（Ready-On）となる。コントローラ３００には、イグニッションスイッチのオン／オフに関する情報が入力され、コントローラ３００は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わることに応じて、電池システムを起動する。

一方、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったとき、コントローラ３００は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇをオンからオフに切り替える。これにより、電池スタック１００およびインバータ２０５の接続が遮断され、電池システムは、停止状態（Ready-Off）となる。

インバータ２０５は、電池スタック１００からの直流電力を交流電力に変換し、交流電力をモータ・ジェネレータ２０６に出力する。モータ・ジェネレータ２０６としては、例えば、三相交流モータを用いることができる。モータ・ジェネレータ２０６は、インバータ２０５からの交流電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。モータ・ジェネレータ２０６によって生成された運動エネルギは、車輪に伝達される。

車両を減速させたり、停止させたりするとき、モータ・ジェネレータ２０６は、車両の制動時に発生する運動エネルギを電気エネルギ（交流電力）に変換する。インバータ２０５は、モータ・ジェネレータ２０６が生成した交流電力を直流電力に変換し、直流電力を電池スタック１００に出力する。これにより、電池スタック１００は、回生電力を蓄えることができる。

本実施例では、電池スタック１００をインバータ２０５に接続しているが、これに限るものではない。具体的には、電池スタック１００を昇圧回路に接続し、昇圧回路をインバータ２０５に接続することができる。昇圧回路を用いることにより、電池スタック１００の出力電圧を昇圧することができる。また、昇圧回路は、インバータ２０５から電池スタック１００への出力電圧を降圧することができる。

次に、図９に示すフローチャートを用いて、拘束荷重Ｆの低下を判別する処理について説明する。図９に示す処理は、コントローラ３００によって実行される。

ステップＳ１０１において、コントローラ３００は、電池スタック１００を構成する各二次電池１の抵抗Ｒを算出する。二次電池１の抵抗Ｒは、二次電池１の電流および電圧から算出することができる。具体的には、図１０に示す座標系において、二次電池１に流れる電流と、この電流に対応した二次電池１の電圧との関係をプロットする。図１０において、縦軸は電圧であり、横軸は電流である。二次電池１の電流は、電流センサ２０２を用いて取得することができ、二次電池１の電圧は、監視ユニット２０１を用いて取得することができる。次に、複数のプロットから近似直線Ｌを算出すれば、近似直線Ｌの傾きが二次電池１の抵抗Ｒとなる。

ここで、二次電池１の電流および電圧を取得するときには、二次電池１のＳＯＣ（State of Charge）が略一定であることが好ましい。ＳＯＣとは、二次電池１の満充電容量に対する、現在の充電容量の割合を示す。二次電池１のＳＯＣが略一定であるときには、電流および電圧の関係が、図１０に示すような直線関係となる。電流および電圧を取得している間に、二次電池１のＳＯＣが変化してしまうと、電流および電圧の関係が直線関係にはならず、直線Ｌの傾き、言い換えれば、二次電池１の抵抗Ｒを特定し難くなってしまう。

ステップＳ１０２において、コントローラ３００は、ステップＳ１０１の処理で算出した複数の二次電池１の抵抗Ｒに基づいて、抵抗の偏差量ΔＲを算出する。例えば、複数の二次電池１における抵抗Ｒの平均値を算出し、この平均値と、各二次電池１の抵抗Ｒとの差を偏差量ΔＲとすることができる。偏差量ΔＲは、各二次電池１に対して算出される。なお、抵抗Ｒの差を算出することができればよく、上述した差ΔＲの算出方法に限るものではない。例えば、複数の二次電池１における抵抗Ｒから、基準となる抵抗を特定し、基準抵抗と、各二次電池１の抵抗Ｒとの差を算出することもできる。

ステップＳ１０３において、コントローラ３００は、ステップＳ１０２の処理で算出した偏差量ΔＲを閾値ΔＲｌｉｍと比較する。具体的には、コントローラ３００は、各二次電池１の偏差量ΔＲが閾値ΔＲｌｉｍ以上であるか否かを判別する。閾値ΔＲｌｉｍは、拘束荷重Ｆの低下に伴うハイレート抵抗上昇量の変化量や、抵抗Ｒの算出誤差などを考慮して、予め設定することができる。例えば、拘束荷重Ｆの低下量として、許容できない範囲の下限値を設定し、この下限値に対応したハイレート抵抗上昇量の変化量を考慮して、閾値ΔＲｌｉｍを設定することができる。閾値ΔＲｌｉｍに関する情報は、メモリ３００ａに記憶しておくことができる。

二次電池１の抵抗Ｒは、下記式（１）で表される。

上記式（１）において、ΔＲｈは、ハイレート抵抗上昇量を示し、ΔＲａは、摩耗劣化に伴う抵抗上昇量（摩耗抵抗上昇量）を示す。Ｒ０は、二次電池１の初期抵抗を示し、予め求めておくことができる。初期抵抗とは、初期状態にある二次電池１の抵抗であり、初期状態としては、二次電池１を製造した直後の状態とすることができる。上記式（１）に示すように、二次電池１の抵抗Ｒは、初期抵抗Ｒ０に抵抗上昇量ΔＲｈ，ΔＲａを積算した値となり、抵抗Ｒには、抵抗上昇量ΔＲｈ、ΔＲａが含まれる。

特定の二次電池１に対する拘束荷重Ｆが低下して異常状態となったとき、異常状態にある二次電池１の抵抗Ｒｅｒｒと、正常状態にある二次電池１の抵抗Ｒｎｍｌとは、下記式（２），（３）で表される。異常状態とは、電池ケース１０や拘束板６の変形によって、拘束荷重Ｆが低下している状態であり、正常状態とは、異常状態が発生していない状態である。図１１には、抵抗Ｒｅｒｒ，Ｒｎｍｌの関係を示している。

上記式（２），（３）から、偏差量ΔＲは、下記式（４）で表される。

ここで、図１０を用いて説明した方法によって、二次電池１の抵抗Ｒを算出したときには、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈと、摩耗抵抗上昇量ΔＲａとを区別することができない。すなわち、抵抗上昇量ΔＲｈ，ΔＲａが混在する抵抗Ｒしか算出することができない。したがって、偏差量ΔＲは、正常状態の二次電池１における抵抗上昇量ΔＲｈ，ΔＲａの総和と、異常状態の二次電池１における抵抗上昇量ΔＲｈ，ΔＲａの総和との差になる。

異常状態にある二次電池１のハイレート抵抗上昇量ΔＲｈは、正常状態にある二次電池１のハイレート抵抗上昇量ΔＲｈよりも小さくなるため、偏差量ΔＲは、０よりも大きくなりやすい。ここで、異常状態および正常状態の二次電池１において、摩耗抵抗上昇量ΔＲａが等しいと仮定すれば、偏差量ΔＲは、正常状態にある二次電池１のハイレート抵抗上昇量ΔＲｈと、異常状態にある二次電池１のハイレート抵抗上昇量ΔＲｈとの差になる。この場合には、偏差量ΔＲは、０よりも大きくなる。

偏差量ΔＲが閾値ΔＲｌｉｍ以上であるときには、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈに差が発生している可能性があり、拘束荷重Ｆが低下している可能性がある。ここで、偏差量ΔＲが閾値ΔＲｌｉｍ以上であるとき、コントローラ３００は、ステップＳ１０４の処理を行う。一方、偏差量ΔＲが閾値ΔＲｌｉｍよりも小さいとき、コントローラ３００は、図９に示す処理を終了する。ステップＳ１０３の処理は、すべての二次電池１に対して行われる。

ステップＳ１０４において、コントローラ３００は、特定の二次電池１だけにおいて、偏差量ΔＲが閾値ΔＲｌｉｍ以上である二次電池１の数が、所定数以下であるか否かを判別する。複数の二次電池１において、拘束荷重Ｆの低下が同時に発生することは考えにくいため、特定の二次電池１だけにおいて、偏差量ΔＲが閾値ΔＲｌｉｍ以上であるときには、特定の二次電池１に対する拘束荷重Ｆが低下していると考えることができる。一方、複数の二次電池１において、偏差量ΔＲが閾値ΔＲｌｉｍ以上であるときには、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈだけでなく、摩耗抵抗上昇量ΔＲａにも差が発生していると考えることができる。この場合には、拘束荷重Ｆが低下している可能性が低いと考えられる。

ステップＳ１０４の処理で用いられる所定数は、上述した点を考慮して予め設定することができる。例えば、所定数を１に設定することができる。所定数に関する情報は、メモリ３００ａに記憶しておくことができる。偏差量ΔＲが閾値ΔＲｌｉｍ以上である二次電池１の数が、所定数以下であるとき、コントローラ３００は、ステップＳ１０５の処理を行う。一方、偏差量ΔＲが閾値ΔＲｌｉｍ以上である二次電池１の数が、所定数よりも多いとき、コントローラ３００は、図９に示す処理を終了する。

ステップＳ１０５において、コントローラ３００は、偏差量ΔＲが閾値ΔＲｌｉｍ以上である二次電池１において、拘束荷重Ｆが低下していると判別する。拘束荷重Ｆが低下していると判別したとき、コントローラ３００は、ユーザなどに対して警告を行うことができる。警告の手段としては、音や表示を用いることができる。警告の内容は、拘束荷重Ｆが低下していること、又は、電池スタック１００に異常が発生していることを、ユーザなどに認識させるものであればよく、適宜設定することができる。ここで、警告の内容を音でユーザなどに知らせたり、警告の内容をディスプレイに表示してユーザなどに知らせたりすることができる。

また、二次電池１としてのリチウムイオン二次電池では、拘束荷重Ｆの低下に応じて、リチウムが析出しやすくなってしまうため、拘束荷重Ｆの低下を判別したときには、リチウムの析出を抑制するために、例えば、二次電池１の入出力（充放電）を制限することができる。二次電池１の充放電を制御するときには、充電や放電に対応した上限電力を設定しておき、充電電力や放電電力が上限電力を超えないように、二次電池１の充放電が制御される。ここで、二次電池１の入出力を制限するときには、上限電力を低下させることができる。入出力の制限には、上限電力を０［ｋＷ］に設定することも含まれ、この場合には、二次電池１の充放電が行われないことになる。

本実施例によれば、二次電池１の抵抗Ｒに基づいて、拘束荷重Ｆが低下しているか否かを判別しているため、拘束荷重Ｆを測定するためのセンサを省略することができる。抵抗Ｒは、監視ユニット２０１による検出電圧と、電流センサ２０２による検出電圧とから算出されるが、監視ユニット２０１や電流センサ２０２は、二次電池１の充放電を制御するために用いられるため、拘束荷重Ｆを測定するための専用のセンサは、不要となる。

また、本実施例では、各二次電池１の抵抗Ｒを考慮することにより、各二次電池１に対して、拘束荷重Ｆが低下しているか否かを判別することができる。ここで、センサを用いて、各二次電池１に対する拘束荷重Ｆを測定しようとするときには、各二次電池１に対してセンサを配置しなければならず、センサの数が増加するとともに、コストが上昇してしまう。一方、二次電池１としてのリチウムイオン二次電池では、拘束荷重Ｆの低下に応じて、リチウムが析出するおそれがあるため、拘束荷重Ｆの低下を判別することにより、リチウムが析出しやすい状態を確認することができる。

なお、本実施例では、複数の二次電池１における抵抗Ｒを比較するだけで、拘束荷重Ｆが低下しているか否かを判別しているが、これに限るものではない。例えば、ハイレート劣化が発生しやすい条件を予め設定しておき、この条件を満たすときに、図９に示す処理を開始させることができる。ハイレート劣化が発生しやすい条件は、二次電池１の充放電状態に基づいて特定することができる。例えば、二次電池１を充電又は放電したときのレートが所定レート以上である場合を、ハイレート劣化が発生しやすい条件として設定することができる。

ハイレート劣化が発生しやすい条件では、二次電池１の抵抗Ｒ（ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ）が上昇することになる。ここで、拘束荷重Ｆが低下している二次電池１では、拘束荷重Ｆが低下していない二次電池１よりも抵抗Ｒ（ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ）が低くなるため、このときの抵抗Ｒの差に基づいて、拘束荷重Ｆの低下を判別することができる。

このように、ハイレート劣化が発生しやすい条件を確認した上で、図９に示す処理を行うことにより、拘束荷重Ｆの低下を判別する精度を向上させることができる。本実施例では、抵抗上昇量ΔＲｈ，ΔＲａを含む抵抗Ｒに基づいて、拘束荷重Ｆの低下を判別しているため、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈが上昇する条件を事前に確認しておくことにより、抵抗Ｒの差が、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈの差に依存することを確認することができる。これにより、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈの差に基づいて、拘束荷重Ｆの低下を判別することと実質的に等しくなり、拘束荷重Ｆの低下を判別する精度を向上させることができる。

本発明の実施例２について説明する。実施例１では、複数の二次電池１における抵抗Ｒを比較することにより、拘束荷重Ｆが低下しているか否かを判別しているが、本実施例では、各二次電池１のハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを推定し、複数の二次電池１におけるハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを比較することにより、拘束荷重Ｆが低下しているか否かを判別する。

以下、本実施例について、具体的に説明する。なお、本実施例でも、図８に示す電池システムが用いられる。また、本実施例において、実施例１で説明した部材については、同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。

ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈに基づいて、拘束荷重Ｆの低下（異常）を判別する処理について、図１２に示すフローチャートを用いて説明する。図１２に示す処理は、コントローラ３００によって実行される。

ステップＳ２０１において、コントローラ３００は、各二次電池１におけるハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出（推定）する。ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈは、以下に説明するように、電池モデルを用いて推定することができる。

ここで、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈは、二次電池１の温度やＳＯＣ（又は電圧）に依存するため、複数の二次電池１における温度やＳＯＣが等しいときに、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを取得することが好ましい。複数の二次電池１における電圧を均等化させる処理を行っておけば、複数の二次電池１におけるＳＯＣのバラツキを抑制することができる。均等化処理では、電圧が高い側における二次電池１を放電させることにより、複数の二次電池１における電圧を揃えることができる。

複数の二次電池１における温度やＳＯＣが互いに異なるときには、温度やＳＯＣの違いを考慮して、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを補正することができる。例えば、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈおよび二次電池１の温度の対応関係を、実験などによって予め求めておけば、この対応関係を用いて、二次電池１の温度が所定温度にあるときのハイレート抵抗上昇量ΔＲｈに補正することができる。これにより、二次電池１の温度を揃えた状態において、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを比較することができる。なお、二次電池１のＳＯＣについても、上述した方法と同様の方法によって、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを補正することができる。

ステップＳ２０２において、コントローラ３００は、ステップＳ２０１の処理で算出した複数の二次電池１におけるハイレート抵抗上昇量ΔＲｈに基づいて、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈの偏差量Δ（ΔＲｈ）を算出する。例えば、複数の二次電池１におけるハイレート抵抗上昇量ΔＲｈの平均値を算出し、この平均値と、各二次電池１のハイレート抵抗上昇量ΔＲｈとの差を偏差量Δ（ΔＲｈ）とすることができる。偏差量Δ（ΔＲｈ）は、各二次電池１に対して算出される。

なお、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈの差を算出することができればよく、上述した差Δ（ΔＲｈ）の算出方法に限るものではない。例えば、複数の二次電池１におけるハイレート抵抗上昇量ΔＲｈから、基準となるハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを特定し、基準となるハイレート抵抗上昇量ΔＲｈと、各二次電池１のハイレート抵抗上昇量ΔＲｈとの差を算出することもできる。

正常状態の二次電池１および異常状態の二次電池１が、電池スタック１００に含まれているとき、偏差量Δ（ΔＲｈ）は、下記式（５）で表すことができる。下記式（５）において、ΔＲｈ_ｎｍｌは、正常状態の二次電池１におけるハイレート抵抗上昇量を示し、ΔＲｈ_ｅｒｒは、異常状態の二次電池１におけるハイレート抵抗上昇量を示す。

図１３に示すように、電池ケース１０や拘束板６の変形によって拘束荷重Ｆが低下すると、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ_ｅｒｒは、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ_ｎｍｌよりも低下する。そして、拘束荷重Ｆが低下するほど、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ_ｎｍｌに対して、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ_ｅｒｒが低下しやすくなり、偏差量Δ（ΔＲｈ）が広がる。

ステップＳ２０３において、コントローラ３００は、ステップＳ２０２の処理で算出した偏差量Δ（ΔＲｈ）を閾値Δ（ΔＲｈ）ｌｉｍと比較する。具体的には、コントローラ３００は、各二次電池１の偏差量Δ（ΔＲｈ）が閾値Δ（ΔＲｈ）ｌｉｍ以上であるか否かを判別する。閾値Δ（ΔＲｈ）ｌｉｍは、拘束荷重Ｆの低下に伴うハイレート抵抗上昇量ΔＲｈの変化量や、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈの推定誤差などを考慮して、予め設定することができる。例えば、拘束荷重Ｆの低下量として、許容できない範囲の下限値を設定し、この下限値に対応したハイレート抵抗上昇量の変化量を考慮して、閾値Δ（ΔＲｈ）ｌｉｍを設定することができる。閾値Δ（ΔＲｈ）ｌｉｍに関する情報は、メモリ３００ａに記憶しておくことができる。

ステップＳ２０３の処理は、すべての二次電池１に対して行われる。偏差量Δ（ΔＲｈ）が閾値Δ（ΔＲｈ）ｌｉｍ以上であるとき、ステップＳ２０４において、コントローラ３００は、拘束荷重Ｆが低下していると判別する。拘束荷重Ｆが低下しているとき、実施例１で説明したように、コントローラ３００は、ユーザなどに対して警告を行うことができる。一方、偏差量Δ（ΔＲｈ）が閾値Δ（ΔＲｈ）ｌｉｍよりも小さいとき、コントローラ３００は、拘束荷重Ｆが低下していないと判別し、図１２に示す処理を終了する。

実施例１で説明したように、拘束荷重Ｆおよびハイレート抵抗上昇量ΔＲｈは相関関係があるため、複数の二次電池１におけるハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを比較することにより、拘束荷重Ｆが低下しているか否かを判別することができる。ここで、本実施例では、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを比較しているため、抵抗Ｒを比較する場合に比べて、拘束荷重Ｆの低下を判別するときの精度を向上させることができる。拘束荷重Ｆの低下は、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈに影響を与えるため、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈに着目することにより、拘束荷重Ｆの低下を判別するときの精度を向上させることができる。

次に、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出する方法について説明する。まず、本実施例で用いられる電池モデルについて説明する。

図１４は、二次電池１の構成を示す概略図である。ここでは、二次電池１の一例として、リチウムイオン二次電池を用いている。図１４において、図１から図４で説明した部材と同一の機能を有する部材については、同一の符号を用いている。図１４に示す座標軸ｘは、電極の厚み方向における位置を示す。

負極１４２および正極１４１のそれぞれは、球状の活物質１４２ｂ，１４１ｂの集合体で構成されている。二次電池１を放電するとき、負極１４２の活物質１４２ｂの界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を放出する化学反応が行われる。また、正極１４１の活物質１４１ｂの界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を吸収する化学反応が行われる。負極１４２および正極１４１の間でのリチウムイオンＬｉ⁺の授受によって、二次電池１の充放電が行われ、充電電流Ｉｂ（＜０）または放電電流Ｉｂ（＞０）が生じる。

二次電池１の放電時において、負極１４２から放出されたリチウムイオンは、拡散および泳動によって正極１４１に移動して、正極１４１に吸収される。このとき、電解液内におけるリチウムイオンの拡散に遅れが生じると、負極１４２内の電解液では、リチウムイオン濃度（すなわち電解液の塩濃度）が増加する。一方、正極１４１内の電解液では、リチウムイオン濃度が減少する。この様子を図１５に示す。図１５に示した平均塩濃度とは、二次電池１の全体において、電解液の塩濃度が均一になったときの値である。例えば、二次電池１の長時間の放置によって、電解液の塩濃度を均一にすることができる。

図１６は、電解液塩濃度および反応抵抗の関係を示す。反応抵抗は、活物質１４２ｂ，１４１ｂの界面において反応電流が発生したときに、等価的に電気抵抗として作用する抵抗であり、言い換えれば、電極表面におけるリチウムイオンの出入りに関する抵抗成分である。反応抵抗は、電荷移動抵抗とも呼ばれる。

図１６に示す特性によれば、反応抵抗は、電解液塩濃度の関数であることが分かる。特に、電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも高い領域では、電解液塩濃度の変化に対して反応抵抗の変化は緩やかである。また、電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも低い領域では、電解液塩濃度の変化に対して反応抵抗の変化が急である。すなわち、電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも低い領域では、電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも高い領域と比較して、電解液塩濃度に対する反応抵抗の変化率が大きい。

図１５および図１６を考慮すると、放電時に正極１４１内での電解液塩濃度が減少した場合であっても、正極１４１内の電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも高いときには、反応抵抗の低下はほとんど生じないことが分かる。一方、正極１４１内の電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも低いときには、正極１４１内での電解液塩濃度の低下は、反応抵抗の増加を招くことが分かる。

このような反応抵抗の増加の要因として、例えば、図１７Ａに示すように、電解液の平均塩濃度が低下することによって、正極１４１内の電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも低くなることが考えられる。また、例えば、図１７Ｂに示すように、放電が繰り返されて累積的に正極１４１内の電解液塩濃度が低下することによって、正極１４１内の電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも低くなることが考えられる。

放電時に正極１４１内の電解液塩濃度が低下することによって、反応抵抗が上昇する場合を例示したが、充電時にも、負極１４２内の電解液塩濃度が低下することによって、反応抵抗が上昇する。

反応抵抗と、電極１４２，１４１での電子ｅ^-の移動に対する純電気的な抵抗（純抵抗）とを併せたものが、二次電池１をマクロに見た場合の電池抵抗（内部抵抗）における直流抵抗成分に相当する。

本実施例に用いられる基礎的な電池モデル式は、以下の式（６）〜（１６）からなる基礎方程式で表される。図１８は、電池モデル式で用いられる変数および定数の一覧表を示す。

以下に説明するモデル式中の変数および定数に関して、添字ｅは電解液中の値であることを示し、ｓは活物質中の値であることを示す。添字ｊは、正極および負極を区別するものであり、ｊが１であるときには正極における値を示し、ｊが２であるときには負極における値を示す。正極および負極における変数又は定数を包括的に表記する場合には、添字ｊを省略する。また、時間の関数であることを示す（ｔ）の表記、電池温度の依存性を示す（Ｔ）の表記、あるいは、局所ＳＯＣθの依存性を示す（θ）等について、明細書中では表記を省略することもある。変数又は定数に付された記号♯は、平均値を表わす。

上記式（６），（７）は、電極（活物質）における電気化学反応を示す式であり、バトラー・ボルマーの式と呼ばれる。

電解液中のリチウムイオン濃度保存則に関する式として、下記式（８）が成立する。活物質内のリチウム濃度保存則に関する式として、下記式（９）の拡散方程式と、下記式（１０），（１１）に示す境界条件式が適用される。下記式（１０）は、活物質の中心部における境界条件を示し、下記式（１１）は、活物質の電解液との界面（以下、単に「界面」ともいう）における境界条件を示す。

活物質界面における局所的なリチウム濃度分布である局所ＳＯＣθ_jは、下記式（１２）で定義される。下記式（１２）中のｃ_sejは、下記式（１３）に示されるように、正極および負極の活物質界面におけるリチウム濃度を示している。ｃ_sj,maxは、活物質内での限界リチウム濃度を示している。

電解液中の電荷保存則に関する式として、下記式（１４）が成立し、活物質中の電荷保存則に関する式として、下記式（１５）が成立する。活物質界面での電気化学反応式として、電流密度Ｉ（ｔ）と、反応電流密度ｊ_j ^Liとの関係を示す下記式（１６）が成立する。

上記式（６）〜（１６）の基礎方程式で表される電池モデル式は、以下に説明するように、簡易化することができる。電池モデル式の簡易化により、演算負荷を低減したり、演算時間を短縮したりすることができる。

負極１４２および正極１４１のそれぞれにおける電気化学反応を一様なものと仮定する。すなわち、各電極１４２，１４１において、ｘ方向における反応が均一に生じるものと仮定する。また、各電極１４２，１４１に含まれる複数の活物質１４２ｂ，１４１ｂでの反応が均一と仮定するので、各電極１４２，１４１の活物質１４２ｂ，１４１ｂを、１個の活物質モデルとして取り扱う。これにより、図１４に示す二次電池の構造は、図１９に示す構造にモデリングすることができる。

図１９に示す電池モデルでは、活物質モデル１４１ｂ（ｊ＝１）および活物質モデル１４２ｂ（ｊ＝２）の表面における電極反応をモデリングすることができる。また、図１９に示す電池モデルでは、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂの内部におけるリチウムの拡散（径方向）と、電解液中のリチウムイオンの拡散（濃度分布）とをモデリングすることができる。さらに、図１９に示す電池モデルの各部位において、電位分布や温度分布をモデリングすることができる。

図２０に示すように、各活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂの内部におけるリチウム濃度ｃ_sは、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂの半径方向の座標ｒ（ｒ：各点の中心からの距離、ｒ_s：活物質の半径）上での関数として表すことができる。ここで、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂの周方向における位置依存性は、無いものと仮定している。図２０に示す活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂは、界面での電気化学反応に伴う、活物質の内部におけるリチウム拡散現象を推定するために用いられる。活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂの径方向にＮ分割（Ｎ：２以上の自然数）された各領域（ｋ＝１〜Ｎ）について、リチウム濃度ｃ_s,k（ｔ）が、後述する拡散方程式に従って推定される。

図１９に示す電池モデルによれば、基礎方程式（６）〜（１１），（１３）は、下記式（６’）〜（１１’），（１３’）で表すことができる。

上記式（８’）では、電解液の濃度を時間に対して不変と仮定することによって、ｃ_ej（ｔ）が一定値であると仮定する。また、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂに対しては、拡散方程式（９）〜（１１）が極座標方向の分布のみを考慮して、拡散方程式（９’）〜（１１’）に変形される。上記式（１３’）において、活物質の界面におけるリチウム濃度ｃ_sejは、図２０に示したＮ分割領域のうちの最外周の領域におけるリチウム濃度ｃ_si（ｔ）に対応する。

電界液中の電荷保存則に関する上記式（１４）は、上記式（８’）を用いて、下記式（１７）に簡易化される。すなわち、電解液の電位φ_ejは、ｘの二次関数として近似される。過電圧η_j♯の算出に用いる電解液中の平均電位φ_ej♯は、下記式（１７）を電極厚さＬ_jで積分した下記式（１８）によって求められる。

負極１４２については、下記式（１７）に基づいて、下記式（１９）が成立する。このため、電解液平均電位φ_e2♯と、負極１４２およびセパレータ１４３の境界における電解液電位との電位差は、下記式（２０）で表される。正極１４１については、電解液平均電位φ_e1♯と、正極１４１およびセパレータ１４３の境界における電解液電位との電位差は、下記式（２１）で表される。

活物質中の電荷保存則に関する上記式（１５）についても、下記式（２２）に簡易化することができる。すなわち、活物質の電位φ_ｓjについても、ｘの二次関数として近似される。過電圧η_j♯の算出に用いる活物質中の平均電位φ_sj♯は、下記式（２２）を電極厚さＬ_jで積分した下記式（２３）によって求められる。このため、正極１４１に関して、活物質平均電位φ_s1♯と、活物質モデル１４１ｂおよび集電板１４１ａの境界における活物質電位との電位差は、下記式（２４）で示される。同様に、負極１４２については、下記式（２５）が成立する。

図２１は、二次電池１の端子電圧Ｖ（ｔ）と、上述したように求めた各平均電位との関係を示す。図２１において、セパレータ１４３では、反応電流密度ｊ_j ^Liが０であるため、セパレータ１４３での電圧降下は、電流密度Ｉ（ｔ）に比例し、Ｌ_s／κ_s ^eff・Ｉ（t）となる。

また、各電極中における電気化学反応を一様と仮定したことにより、極板の単位面積当たりの電流密度Ｉ（ｔ）と反応電流密度（リチウム生成量）ｊ_j ^Liとの間には、下記式（２６）が成立する。

図２１に示す電位関係および上記式（２６）に基づいて、電池電圧Ｖ（ｔ）については、下記式（２７）が成立する。下記式（２７）は、図２１に示す式（２８）の電位関係式を前提とする。

次に、平均過電圧η♯（ｔ）を算出する。ｊ_j ^Liを一定にするとともに、バトラー・ボルマーの関係式において、充放電効率を同一として、α_ajおよびα_cjを０．５とすると、下記式（２９）が成立する。下記式（２９）を逆変換することにより、平均過電圧η♯（ｔ）は、下記式（３０）により求められる。

図２１を用いて平均電位φ_s1、φ_s2を求め、求めた値を上記式（２７）に代入する。また、上記式（３０）から求めた平均過電圧η₁♯（ｔ）、η₂♯（ｔ）を上記式（２８）に代入する。この結果、上記式（６’）、（２６）および上記式（７’）に基づいて、電気化学反応モデル式に従った電圧−電流関係モデル式（Ｍ１ａ）が導出される。

リチウム濃度保存則（拡散方程式）である上記式（９’）および境界条件式（１０’），（１１’）によって、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂについての活物質拡散モデル式（Ｍ２ａ）が求められる。

モデル式（Ｍ１ａ）の右辺第１項は、活物質表面での反応物質（リチウム）濃度により決定される開放電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を示し、右辺第２項は、過電圧（η₁♯−η₂♯）を示し、右辺第３項は、二次電池に電流が流れることによる電圧降下を示す。すなわち、二次電池１０の直流純抵抗が，式（Ｍ２ａ）中のＲｄ（Ｔ）で表わされる。

式（Ｍ２ａ）において、反応物質であるリチウムの拡散速度を規定するパラメータとして用いられる拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は温度依存性を有する。したがって、拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は、例えば、図２２に示すマップを用いて設定することができる。図２２に示すマップは、予め取得しておくことができる。図２２において、横軸の電池温度Ｔは、温度センサ２０３を用いて取得された温度である。図２２に示すように、拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は、電池温度の低下に応じて低下する。言い換えれば、拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2は、電池温度の上昇に応じて上昇する。

拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2について、温度の依存性だけでなく、局所ＳＯＣθの依存性を考慮してもよい。この場合、電池温度Ｔ、局所ＳＯＣθおよび拡散係数Ｄ_s1、Ｄ_s2の関係を示すマップを予め用意しておけばよい。

式（Ｍ１ａ）に含まれる開放電圧Ｕ１は、図２３Ａに示すように、局所ＳＯＣθの上昇に応じて低下する。また、開放電圧Ｕ２は、図２３Ｂに示すように、局所ＳＯＣθの上昇に応じて上昇する。図２３Ａおよび図２３Ｂに示すマップを予め用意しておけば、局所ＳＯＣθに対応した開放電圧Ｕ１，Ｕ２を特定することができる。

式（Ｍ１ａ）に含まれる交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂は、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの依存性を有する。したがって、交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの関係を示すマップを予め用意しておけば、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔから、交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂を特定することができる。

直流純抵抗Ｒｄは、温度の依存性を有する。したがって、直流純抵抗Ｒｄおよび電池温度Ｔの関係を示すマップを予め用意しておけば、電池温度Ｔから直流純抵抗Ｒｄを特定することができる。なお、上述したマップについては、二次電池１に関する周知の交流インピーダンス測定等の実験結果に基づいて作成することができる。

図１９に示す電池モデルは、さらに簡略化することができる。具体的には、電極１４２，１４１の活物質として、共通の活物質モデルを用いることができる。図１９に示す活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂを、１つの活物質モデルとして扱うことにより、下記式（３１）に示すような式の置き換えができる。下記式（３１）では、正極１４１および負極１４２の区別を示す添字ｊが省略される。

モデル式（Ｍ１ａ）、（Ｍ２ａ）は、下記式（Ｍ１ｂ）、（Ｍ２ｂ）で表すことができる。また、１つの活物質モデルを用いた電池モデルでは、電流密度Ｉ（ｔ）および反応電流密度ｊ_j ^Liの関係式として、上記式（２６）の代わりに、下記式（２６’）が適用される。

上記式（Ｍ１ａ）中のarcsinh項を一次近似（線形近似）することにより、下記式（Ｍ１ｃ）が得られる。このように線形近似することにより、演算負荷を低減したり、演算時間を短縮したりすることができる。

上記式（Ｍ１ｃ）では、線形近似の結果、右辺第２項も、電流密度Ｉ（ｔ）および反応抵抗Ｒｒの積で示される。反応抵抗Ｒｒは、上記式（３２）に示されるように、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔに依存する交換電流密度ｉ₀₁,ｉ₀₂から算出される。したがって、上記式（Ｍ１ｃ）を用いるときには、局所ＳＯＣθ、電池温度Ｔおよび交換電流密度ｉ₀₁,ｉ₀₂の関係を示すマップを予め用意しておけばよい。上記式（Ｍ１ｃ）および上記式（３２）によれば、上記式（３３）が得られる。

上記式（Ｍ１ｂ）における右辺第２項のarcsinh項を線形近似すれば、下記式（Ｍ１ｄ）が得られる。

上記式（Ｍ１ｂ）は、下記式（Ｍ１ｅ）として表すことができる。

上記式（Ｍ１ｅ）に含まれる抵抗変化率ｇ_ｒは、下記式（３４）で示される。

上記式（３４）において、Ｒａｎは、初期状態における二次電池１の抵抗であり、Ｒａは、使用後（充放電後）における二次電池１の抵抗である。ここで、抵抗Ｒａｎは、初期状態における二次電池１の抵抗に限るものではない。抵抗Ｒａｎは、抵抗Ｒａの変化に対して基準となる値（固定値）であればよい。例えば、二次電池１を製造した直後における抵抗と、二次電池１の劣化が最大であるときの抵抗（推定値）との間の値（任意）を、抵抗Ｒａｎとして設定することができる。

抵抗は、二次電池１の使用に伴う経年的な劣化に応じて変化するため、抵抗Ｒａは、抵抗Ｒａｎよりも高くなる。したがって、抵抗変化率ｇ_ｒは、１よりも大きな値となる。

上記式（Ｍ１ｅ）は、一次近似（線形近似）することにより、下記式（Ｍ１ｆ）で表される。

図２４は、コントローラ３００の内部構成を示す概略図である。電池状態推定部３１０は、拡散推定部３１１と、開放電圧推定部３１２と、電流推定部３１３と、パラメータ設定部３１４と、境界条件設定部３１５とを含む。図２４に示す構成において、電池状態推定部３１０は、上記式（Ｍ１ｆ）および上記式（Ｍ２ｂ）を用いることにより、電流密度Ｉ（ｔ）を算出する。

本実施例では、上記式（Ｍ１ｆ）を用いて電流密度Ｉ（ｔ）を算出しているが、これに限るものではない。具体的には、上記式（Ｍ１ａ）〜上記式（Ｍ１ｅ）のいずれかと、上記式（Ｍ２ａ）又は上記式（Ｍ２ｂ）との任意の組み合わせに基づいて、電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。本実施例では、抵抗変化率ｇ_ｒを用いているため、上記式（Ｍ１ａ）〜上記式（Ｍ１ｄ）を用いるときには、これらの式のうち、arcsinh項又は、arcsinh項を一次近似（直線近似）した項において、電流密度Ｉ（ｔ）に抵抗変化率ｇ_ｒを乗算するものとする。

拡散推定部３１１は、上記式（Ｍ２ｂ）を用い、境界条件設定部３１５で設定された境界条件に基づいて、活物質内部でのリチウム濃度分布を算出する。境界条件は、上記式（１０’）又は上記式（１１’）に基づいて設定される。拡散推定部３１１は、上記式（１２）を用い、算出したリチウム濃度分布に基づいて局所ＳＯＣθを算出する。拡散推定部３１１は、局所ＳＯＣθに関する情報を開放電圧推定部３１２に出力する。

開放電圧推定部３１２は、拡散推定部３１１が算出した局所ＳＯＣθに基づいて、各電極１４２，１４１の開放電圧Ｕ１，Ｕ２を特定する。具体的には、開放電圧推定部３１２は、図２３Ａおよび図２３Ｂに示すマップを用いることにより、開放電圧Ｕ１，Ｕ２を特定することができる。開放電圧推定部３１２は、開放電圧Ｕ１，Ｕ２に基づいて、二次電池１の開放電圧を算出することができる。二次電池１の開放電圧は、開放電圧Ｕ１から開放電圧Ｕ２を減算することによって得られる。

パラメータ設定部３１４は、電池温度Ｔｂおよび局所ＳＯＣθに応じて、電池モデル式で用いられるパラメータを設定する。電池温度Ｔｂとしては、温度センサ２０３による検出温度Ｔｂを用いる。局所ＳＯＣθは、拡散推定部３１１から取得される。パラメータ設定部３１４で設定されるパラメータとしては、上記式（Ｍ２ｂ）中の拡散定数Ｄ_s、上記式（Ｍ１ｆ）中の電流密度ｉ₀および直流抵抗Ｒｄがある。

電流推定部３１３は、下記式（Ｍ３ａ）を用いて、電流密度Ｉ（ｔ）を算出（推定）する。下記式（Ｍ３ａ）は、上記式（Ｍ１ｆ）を変形した式である。下記式（Ｍ３ａ）において、開放電圧Ｕ（θ，ｔ）は、開放電圧推定部３１２で推定された開放電圧Ｕ（θ）である。電圧Ｖ（ｔ）は、監視ユニット２０１を用いて取得した電池電圧Ｖｂである。Ｒｄ（ｔ）およびｉ_０（θ，Ｔ，ｔ）は、パラメータ設定部３１４で設定された値である。下記式（Ｍ３ａ）中のｇ_ｒは、抵抗変化率算出部３１６が算出した抵抗変化率ｇ_ｒである。

なお、上記式（Ｍ１ａ）〜上記式（Ｍ１ｅ）のいずれかの式を用いる場合であっても、上述した式（Ｍ３ａ）と同様の方法によって、電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。

境界条件設定部３１５は、上記式（２６）又は上記式（２６’）を用いて、電流推定部３１３によって算出された電流密度Ｉ（ｔ）から反応電流密度（リチウム生成量）ｊ_j ^Liを算出する。そして、境界条件設定部３１５は、上記式（１１’）を用いて、上記式（Ｍ２ｂ）における境界条件を更新する。抵抗変化率算出部３１６は、上記式（３４）で表される抵抗変化率ｇ_ｒを算出する。

抵抗Ｒａは、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔｂの変化に応じて変化する。したがって、初期状態にある二次電池１を用いた実験を行うことにより、抵抗Ｒａ、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔｂの関係を示すマップを予め取得しておくことができる。このマップは、メモリ３００ａに記憶することができる。抵抗Ｒａは、局所ＳＯＣθや電池温度Ｔｂの変化だけでなく、二次電池１の使用（充放電）に伴う経年劣化によっても変化する。

抵抗変化率算出部３２１は、下記式（３５）を用いて、抵抗変化率ｇ_ｒを算出する。抵抗変化率算出部３２１は、算出した抵抗変化率ｇ_ｒに関する情報を、電流推定部３１３、判別部３２２および抵抗上昇量推定部３２４に出力する。

上記式（３５）において、開放電圧Ｕ（θ）は、開放電圧推定部３１２によって推定された値であり、Ｖ（ｔ）は、監視ユニット２０１から得られた電池電圧Ｖｂである。Ｒａｎは、電池温度Ｔｂおよび局所ＳＯＣθを特定することにより、電池温度Ｔｂ、局所ＳＯＣθおよび抵抗Ｒａの関係を示すマップから特定される値である。電流密度Ｉ（ｔ）は、電流センサ２０２による測定電流Ｉｂを単位極板面積で除算した値である。

判別部３２２は、タイマ３２２ａを備えており、ハイレート劣化が解消されたか否かを判別する。判別部３２２は、二次電池１を放置している間の計測時間が、予め定められた放置時間ｔrestを超えているか否かを判別し、計測時間が放置時間ｔrestを超えているときには、ハイレート劣化が解消されていると判別する。判別部３２２には、イグニッションスイッチのオン／オフに関する情報が入力され、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったときに、判別部３２２は、二次電池１が放置されていると判別する。

記憶部３２３は、ハイレート劣化が解消されているときの抵抗変化率ｇ_ｒ（以下、ｇ_ｒ（ｔ０）という）を記憶する。抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ０）は、抵抗変化率算出部３２１によって算出された値である。すなわち、抵抗変化率算出部３２１によって算出された抵抗変化率ｇ_ｒのうち、ハイレート劣化が解消されていると判別されたタイミングにおける抵抗変化率ｇ_ｒが記憶部３２３に記憶される。

抵抗上昇量推定部３２４は、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出（推定）する。電流推定部３１３で推定された電流密度（推定電流密度という）Ｉ（ｔ）と、電流センサ２０２の測定電流Ｉｂから得られる電流密度（測定電流密度という）Ｉ（ｔ）との間に誤差が発生したときに、ハイレート劣化を観測できる。推定電流密度Ｉ（ｔ）および測定電流密度Ｉ（ｔ）は、同一のタイミングで得られる電流密度である。ハイレート劣化の観測方法に関して、以下に説明する。

上述した電池モデルでは、すべての電流が活物質１４１ｂ，１４２ｂを流れて電気化学反応に関与するとの前提で導出されている。しかしながら、実際には、特に低温時等において、電解液および活物質の界面に電気二重層キャパシタが生じることにより、電池電流が、電気化学反応に関与する電気化学反応電流成分と、キャパシタを流れるキャパシタ電流成分とに分流されることがある。この場合には、キャパシタ電流成分を電気化学反応電流成分と分離するように、電池モデル式を構成するのが好ましい。

上述した基礎的な電池モデルでは、電極１４２，１４１の表面におけるリチウムイオンの反応、電極１４２，１４１の活物質１４２ｂ，１４１ｂにおけるリチウムイオンの拡散、および電解液でのリチウムイオンの拡散がモデル化されている。これに対し、電池状態推定部３１０に適用される簡易化された電池モデルは、基礎的な電池モデルにおいて、電極厚さ方向の反応は一様であるとする仮定と、電極１４２，１４１でのリチウムイオンの濃度は一定であるとする仮定の下で構成されている。

電解液中のリチウムイオンの濃度、すなわち電解液の塩濃度が十分に高い場合には、簡易化された電池モデルでの上記仮定を満足することはできる。電解液の塩濃度が十分に高い場合には、充放電によって電極内の電解液の塩濃度が変化したとしても、この塩濃度の変化が反応抵抗に及ぼす影響が小さい。したがって、電流密度Ｉ（ｔ）を精度良く推定することができる。

一方、簡易化された電池モデルでの上記仮定は、電極内の電解液の塩濃度が低い場合に生じる反応抵抗の上昇が考慮されていない。この反応抵抗の上昇を、ハイレート抵抗上昇という。このため、簡易化された電池モデルによって推定された電流密度Ｉ（ｔ）と、電流センサ２０２による検出電流Ｉｂに対応する電流密度との間には、誤差が生じる。

この点を考慮すると、電流密度の誤差に基づいて、ハイレート劣化（指標）を推定することができる。例えば、電解液の塩濃度（リチウムイオン濃度）の拡散方程式を簡易化することにより、電極内の電解液における塩濃度変化は、下記式（３６），（３７）によって推定することができる。

上記式（３６），（３７）において、Δｃ_eは、負極内における電解液の塩濃度と、正極内における電解液の塩濃度との差である（図１５参照）。Ｄ_effは、電解液の有効拡散係数であり、ε_eは、電解液の体積分率であり、ｔ₊ ⁰はリチウムイオンの輸率であり、Ｆはファラデー定数である。Δｔは、電流密度の推定処理を行う時間間隔（時間刻み）であり、Δｘは拡散距離（図１５参照）である。Ｔは電池温度であり、Ｉ（ｔ）は電流密度である。

例えば、二次電池１を放電するとき、塩濃度差Δｃ_eは、図１５に示すように、負極での塩濃度の増加量と、正極での塩濃度の減少量との合計となる。塩濃度の増加量および減少量は、平均塩濃度に対する変化量である。

上記式（３６），（３７）によって推定された電極間での電解液の塩濃度差Δｃ_eと、電流推定誤差（Ｉｍ−Ｉｒ）（Ｉｍは推定電流密度、Ｉｒは測定電流密度）との相関を図２５に示す。図２５によれば、塩濃度差Δｃ_eが大きくなるときに、電流推定誤差が大きくなる傾向がある。

したがって、塩濃度差Δｃ_eが大きいときの電流推定誤差（Ｉｍ−Ｉｒ）の値を、ハイレート劣化として利用することができる。ここで、塩濃度差Δｃ_eが大きいという条件としては、例えば、塩濃度差Δｃ_eの値が、予め設定された所定値以上であるという条件、または、塩濃度差Δｃ_eの値が、予め設定された所定範囲内に存在するという条件がある。本実施例では、推定電流密度Ｉｍおよび測定電流密度Ｉｒの差分を用いているが、これに限るものではなく、推定電流密度Ｉｍおよび測定電流密度Ｉｒの比を用いることもできる。

塩濃度差Δｃ_eが大きい領域において電流推定誤差（Ｉｍ−Ｉｒ）が発生するのは、電極内での電解液の塩濃度が低下することによって発生する電池抵抗の上昇分が、実際の二次電池１と電池モデルとで異なるからであると考えられる。一方、電池抵抗の上昇を含む電圧変化量ΔＶは、実際の二次電池１と電池モデルとで等しい。実際に発現する電池抵抗をＲｒとし、電池モデルにおける電池抵抗をＲｍとすると、下記式（３８）が成り立つ。

本実施例では、上記式（３８）に関連して、下記式（３９）を定義する。

ΔＶ（ｔ１）は、二次電池１の電圧降下量を示す。Ｉｒ（ｔ１）は、電流センサ２０２による検出電流Ｉｂから得られた電流密度であり、Ｒｒ（ｔ１）は、検出電流Ｉｂが得られたときの電池抵抗である。Ｉｍ（ｔ１）は、電流推定部３１３によって推定された電流密度Ｉ（ｔ）であり、Ｒｍ（ｔ１）は、電流推定部３１３によって推定された電流密度Ｉ（ｔ）に対応する電池抵抗である。Ｉｍ（ｔ０）は、二次電池１を放置することによってハイレート劣化が解消したときの電流密度であり、Ｒｍ（ｔ０）は、電流密度Ｉｍ（ｔ０）に対応する電池抵抗である。

上記式（３９）において、下記式（４０）の関係が成り立つ。

上記式（３９）において、電池抵抗Ｒｍ（ｔ１）には、ハイレート抵抗上昇量が含まれる可能性があり、電池抵抗Ｒｍ（ｔ１）は、ハイレート劣化が発生していないときの電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）よりも高くなる。

上記式（Ｍ１ｆ）によれば、上記式（３９）は、下記式（４１）で表すことができる。

上記式（４１）において、ハイレート劣化に影響を与えない成分に関する値（Ｉ×Ｒｄ）は省略する。また、温度Ｔ（ｔ０）を温度Ｔ（ｔ１）と仮定する。このように仮定すると、上記式（４１）は、下記式（４２）で表される。

上記式（４２）は、下記式（４３）に変形することができる。

上記式（４３）によれば、抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ１），ｇ_ｒ（ｔ０）を算出しておき、電流推定部３１３によって電流密度Ｉ（ｔ１）を推定すれば、ハイレート劣化が発生していないときの電流密度Ｉ（ｔ０）を推定することができる。

ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈは、下記式（４４）で示すように、ハイレート劣化による電池抵抗Ｒｈｒと、摩耗劣化による電池抵抗Ｒｍｒとの差分に相当する。

上記式（４４）の両辺に電池電流Ｉｒを掛ければ、下記式（４５）に示すように、ハイレート劣化による電圧降下量ΔＶｈｒを算出することができる。

推定電流密度Ｉｍから算出される推定抵抗Ｒｍについて、ハイレート劣化の影響が小さく、無視できるものと仮定すると、抵抗Ｒｍｒは、推定抵抗Ｒｍと見なすことができる。このため、上記式（４４），（４５）は、下記式（４６），（４７）で表される。

一方、ハイレート劣化は、推定電流Ｉｍおよび測定電流Ｉｒの誤差として観察できるため、ハイレート劣化に伴う電圧降下量ΔＶｈｍは、下記式（４８）で表される。

上記式（４８）において、ΔＩは、電流推定誤差である。

測定値としての電圧降下量ΔＶｈｒと、推定値としての電圧降下量ΔＶｈｍとが等しいと仮定すると、上記式（４６）〜（４８）から下記式（４９）が得られる。

上記式（４９）から下記式（５０）が得られる。

また、上記式（３９）を用いれば、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）を、下記式（５１）で表すことができる。

上記式（５１）に含まれる補正係数ξは、下記式（５２）で表される。

上記式（５２）によれば、抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ１）, ｇ_ｒ（ｔ０）と、電流推定部３１３によって推定された電流密度Ｉｍ（ｔ１）とに基づいて、ハイレート劣化が発生していないときの電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出することができる。ここで、抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ０）としては、記憶部３２３に記憶された抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ０）が用いられる。

電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出すれば、上記式（３９）に基づいて、電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出（推定）することができる。すなわち、電圧降下量ΔＶ（ｔ１）を電流密度Ｉｍ（ｔ０）で除算すれば、電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出することができる。電流密度Ｉｍ（ｔ０）および電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出できれば、上記式（５１）を用いて、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）を算出することができる。

一方、下記式（５３）に示すように、ハイレート抵抗上昇率γを定義することができる。ハイレート抵抗上昇率γは、ハイレート劣化を評価するために用いることができる。

ハイレート抵抗上昇率γを用いてハイレート劣化を評価する方法としては、例えば、許容値γlimを設定しておき、ハイレート抵抗上昇率γが許容値γlimを超えているときに、ハイレート劣化が発生していると判定することができる。許容値γlimは、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）と、ハイレート劣化が発生していないときの電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）とに基づいて設定される。電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）は、摩耗劣化による抵抗に相当する。ここで、二次電池１の寿命を考慮して、摩耗劣化による抵抗と、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）とを予め決めておけば、許容値γlimを設定することができる。

また、ハイレート抵抗上昇率γが許容値γlimを超えているときには、ハイレート劣化が発生していると判定することができる。ハイレート劣化が発生しているときには、上述したように、二次電池１の入出力を制限することができる。

一方、解消値γａを設定しておくことにより、ハイレート劣化が解消されているか否かを判別することもできる。解消値γａは、許容値γlimよりも低い値であり、予め定めておくことができる。

上記式（５３）に示すように、ハイレート抵抗上昇率γを定義することにより、電流密度Ｉｍ（ｔ１），Ｉｒ（ｔ１）を取得するだけで、ハイレート抵抗上昇率γを算出することができ、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出する場合と比べて、演算負荷を低減することができる。

次に、電池状態推定部３１０の処理について、図２６に示すフローチャートを用いて説明する。図２６に示す処理は、所定の周期で実行される。

電池状態量推定部３１０は、ステップＳ３０１において、監視ユニット２０１の出力に基づいて電池電圧Ｖｂを取得し、ステップＳ３０２において、温度センサ２０３の出力に基づいて電池温度Ｔｂを取得する。

ステップＳ３０３において、電池状態推定部３１０（拡散推定部３１１）は、上記式（Ｍ２ｂ）を用いた前回の演算時におけるリチウム濃度分布に基づき、局所ＳＯＣθを算出する。ステップＳ３０４において、電池状態推定部３１０（開放電圧推定部３１２）は、ステップＳ３０３で得られた局所ＳＯＣθから、開放電圧Ｕ（θ）を算出する。

ステップＳ３０５において、電池状態推定部３１０（電流推定部３１３）は、上記式（Ｍ１ｆ）を用いて、電流密度Ｉｍ（ｔ）を算出（推定）する。推定電流密度Ｉｍ（ｔ）は、電池電圧Ｖｂと、ステップＳ３０３で得られた開放電圧Ｕ（θ）と、パラメータ設定部３１４で設定されたパラメータ値とを、上記式（Ｍ３ａ）に代入することによって得られる。

推定電流密度Ｉｍ（ｔ）（Ｉｍ（ｔ１）と同じ）が得られれば、上記式（３９）を用いて、推定抵抗Ｒｍ（ｔ１）を算出することができる。ここで、抵抗変化率算出部３２１は、上記式（３５）を用いることにより、抵抗変化率ｇ_ｒを算出する。

具体的には、上記式（３５）において、開放電圧Ｕ(θ)として、開放電圧推定部３１２が推定した値を用い、電圧Ｖ（ｔ）として、監視ユニット２０１から取得した電池電圧Ｖｂを用いることができる。また、電池温度Ｔｂ、局所ＳＯＣθおよび抵抗Ｒａｎの関係を示すマップを用いることにより、電池温度Ｔｂおよび局所ＳＯＣθから抵抗Ｒａｎを特定することができる。電流密度Ｉ（ｔ）としては、電流センサ２０２による検出電流Ｉｂから特定される電流密度Ｉ（ｔ）を用いることができる。

ステップＳ３０６において、電池状態推定部３１０（境界条件設定部３１５）は、ステップＳ３０５で得られた推定電流密度Ｉ（ｔ）から反応電流密度（リチウム生成量）ｊ_j ^Liを算出する。また、電池状態推定部３１０（境界条件設定部３１５）は、算出した反応電流密度を用いて、上記式（Ｍ２ｂ）の活物質界面における境界条件（活物質界面）を設定する。

ステップＳ３０７において、電池状態推定部３１０（拡散推定部３１１）は、上記式（Ｍ２ｂ）を用いて、活物質モデルの内部におけるリチウムイオン濃度分布を算出し、各領域におけるリチウムイオン濃度の推定値を更新する。ここで、最外周の分割領域におけるリチウムイオン濃度（更新値）は、図２６に示す処理を次回行うときに、ステップＳ３０３における局所ＳＯＣθの算出に用いられる。

次に、判別部３２２の処理（一部）について、図２７に示すフローチャートを用いて説明する。図２７に示す処理は、ハイレート劣化が解消されているか否かを判定する処理である。

ステップＳ４０１において、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わると、判別部３２２は、ステップＳ４０２の処理を行う。ステップＳ４０２において、判別部３２２は、タイマ３２２ａを用いた時間ｔ１の計測を行う。時間ｔ１の計測は、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったタイミングから、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わるタイミングまで行われる。

ステップＳ４０３において、判別部３２２は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったか否かを判別する。イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わっていなければ、ステップＳ４０２の処理を継続して行う。イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わると、判別部３２２は、ステップＳ４０４の処理を行う。

ステップＳ４０４において、判別部３２２は、ステップＳ４０２の処理で得られた計測時間ｔ１が放置時間ｔrestを超えているか否かを判別する。放置時間ｔrestとは、ハイレート劣化が解消されるまでの時間であり、予め設定しておくことができる。ハイレート劣化は、リチウム塩濃度の偏りによって発生するため、リチウム塩濃度の偏りが緩和される時間を実験などによって予め決めれば、この時間が放置時間ｔrestとなる。放置時間ｔrestに関する情報は、予めメモリ３００ａに格納しておくことができ、判別部３２２は、メモリ３００ａから放置時間ｔrestに関する情報を取得することができる。

計測時間ｔ1が放置時間ｔrestよりも短いとき、判別部３２２は、本処理を終了する。一方、計測時間ｔ１が放置時間ｔrestよりも長いとき、判別部３２２は、ステップＳ４０５において、ハイレート劣化が解消されたものと判別する。判別部３２２がハイレート劣化の解消を判別したときには、以下に説明するように、抵抗変化率ｇ_ｒの学習処理が行われる。

図２８は、抵抗変化率ｇ_ｒの学習処理を説明するフローチャートである。図２８に示す処理は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったときに、判別部３２２によって行われる。

ステップＳ５０１において、判別部３２２は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったタイミングから、タイマ３２２ａを用いた時間ｔ２の計測を行う。ステップＳ５０２において、判別部３２２は、ステップＳ５０１で取得した計測時間ｔ２が許容時間ｔａを超えていないか否かを判別する。許容時間ｔａとは、ハイレート劣化の影響を無視できる時間であり、予め設定することができる。イグニッションスイッチがオンになった直後の時間帯では、ハイレート劣化が発生しにくい状況にあるため、この時間帯を許容時間ｔａとして設定する。許容時間ｔａに関する情報は、予めメモリ３００ａに格納しておくことができ、判別部３２２は、許容時間ｔａに関する情報をメモリ３００ａから読み出すことができる。

計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも短いとき、判別部３２２は、ステップＳ５０３において、抵抗変化率算出部３２１によって算出された抵抗変化率ｇ_ｒを記憶部３２３に記憶する。判別部３２２は、抵抗変化率算出部３２１から抵抗変化率ｇ_ｒを取得しており、計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも短いときには、抵抗変化率算出部３２１から取得した抵抗変化率ｇ_ｒを記憶部３２３に記憶する。

計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも長いとき、判別部３２２は、抵抗変化率を記憶部３２３には記憶させずに、本処理を終了する。計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも長いとき、抵抗変化率算出部３２１によって算出された抵抗変化率ｇ_ｒは、抵抗上昇量推定部３２４に出力される。

抵抗上昇量推定部３２４は、記憶部３２３に記憶された抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ０）と、抵抗変化率算出部３２１から得られた抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ１）とを上記式（５２）に代入することにより、補正係数ξを算出する。また、抵抗上昇量推定部３２４は、上記式（５２）を用いて、補正係数ξおよび推定電流密度Ｉｍ（ｔ１）から推定電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出する。推定電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出すれば、上記式（３９）から、推定抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出することができる。

抵抗上昇量推定部３２４は、上記式（５１）を用いて、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）を算出する。具体的には、上記式（５１）に対して、測定電流密度Ｉｒ（ｔ１）、推定電流密度Ｉｍ（ｔ１）、補正係数ξおよび推定抵抗Ｒｍ（ｔ０）を代入することにより、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）を算出することができる。

本実施例では、Ｉｍを推定電流密度とし、Ｉｒを測定電流密度としたが、これに限るものではない。推定された電流密度に電極表面積を乗算して得られる電流をＩｍとし、測定電流をＩｒとすることもできる。

本実施例では、抵抗変化率ｇ_ｒ（ｔ１）、ｇ_ｒ（ｔ０）を用いて補正係数ξを算出しているが、これに限るものではない。下記式（５４）に示すように、抵抗変化率および容量維持率を用いて補正係数ξを算出することもできる。

容量維持率は、劣化状態にある単極の容量を、初期状態にある単極の容量で除算した値である。二次電池が劣化したとき、単極の容量は、初期状態の容量よりも減少する。

正極の容量維持率ｋ_１は、下記式（５５）で表される。

ここで、Ｑ_{１＿ｉｎｉ}は、二次電池１が初期状態にあるときの正極１４１の容量であり、実験などによって予め特定しておくことができる。ΔＱ_１は、正極１４１の容量が劣化に伴って減少する量である。容量維持率ｋ_１は、劣化後の満充電容量を、初期状態の満充電容量と比較することによって算出することができる。

負極の容量維持率ｋ_２は、下記式（５６）で表される。

ここで、Ｑ_{２＿ｉｎｉ}は、二次電池１が初期状態にあるときの負極１４２の容量であり、実験などによって予め特定しておくことができる。ΔＱ_２は、負極１４２の容量が劣化に伴って減少する量である。容量維持率ｋ_２は、劣化後の満充電容量を、初期状態の満充電容量と比較することによって算出することができる。

上記式（５４）に示す容量維持率ｋについては、正極１４１および負極１４２の少なくとも一方における容量維持率を考慮することができる。

本実施例では、計測時間ｔ１が放置時間ｔrestよりも長いときに、ハイレート劣化が解消していると判定しているが、これに限るものではない。例えば、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈやリチウム塩濃度の偏り量に基づいて、ハイレート劣化が解消しているか否かを判別することができる。ここで、ハイレート劣化の解消を判別するときには、計測時間ｔ１、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈおよびリチウム塩濃度の偏り量のうち、少なくとも１つのパラメータを用いることができる。

ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを用いるときには、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈが、予め定められた解消値よりも小さいときに、ハイレート劣化が解消されていると判別することができる。一方、リチウム塩濃度の偏り量は、上記式（３６）に示す塩濃度差Δｃ_ｅによって特定することができる。ここで、塩濃度差Δｃ_ｅが、予め定めた解消値よりも小さいとき、ハイレート劣化が解消されていると判別することができる。

上述した基礎的な電池モデルは、電極１４２，１４１の厚さ方向における反応が一様であるとする仮定と、電極１４２，１４１におけるリチウムイオンの濃度が一定であるとする仮定の下で構成されている。基礎的な電池モデルの代わりに、電極１４２，１４１の間におけるリチウムイオン濃度の差による過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮した電池モデルを用いることもできる。

上記式（１４）において、直流抵抗による電圧降下と、リチウムイオン濃度の差による過電圧とが独立していると仮定する。この場合には、下記式（５７）に示すように、電極１４２，１４１の間におけるリチウムイオン濃度の差による過電圧Δφ_ｅｊ（ｘ、ｔ）と、電極１４２，１４１の間におけるリチウムイオン濃度の差ΔＣ_ｅｊ（ｘ、ｔ）との関係が得られる。

上記式（５７）から、過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を求めると、下記式（５８）となる。

上記式（５８）において、Ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}は、二次電池１が初期状態にあるときのリチウムイオンの濃度を示す。

上記式（５８）を一次近似（線形近似）すると、下記式（５９）が得られる。

上記式（５９）に示す濃度差は、上記式（３６）、（３７）から求めることができ、下記式（３６’ａ）、（３７’）で表すことができる。

上記式（３６’ａ）は、電極１４２，１４１の間におけるリチウムイオン濃度の差に関する式であるため、上記式（３７’）に示すように、上記式（３７）に示す係数α、βとは異なる係数α_ｅ、β_ｅを定義する。

時間変化Δｔがｎ回進むと、上記式（３６’ａ）は、下記式（３６’ｂ）で表すことができる。

上記式（５９）に、上記式（３６’ｂ）に示す濃度差ΔＣ_ｅを代入すれば、過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を求めることができる。

一方、上記式（Ｍ１ｂ）において、過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮すると、下記式（Ｍ１ｇ）で表すことができる。

同様に、上記式（Ｍ１ｅ）において、過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮すると、下記式（Ｍ１ｈ）で表すことができる。

上記式（Ｍ１ｈ）を一次近似（線形近似）すると、下記式（Ｍ１ｉ）が得られる。

過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮した電池モデルでは、上記式（Ｍ１ｉ）を用いて電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。すなわち、上記式（Ｍ１ｆ）を用いて電流密度Ｉ（ｔ）を算出する過程において、上記式（５９）および上記式（３６’ｂ）から算出される過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮すればよい。

また、過電圧Δφ_ｅ（ｔ）を考慮した電池モデルでは、補正係数ξを以下のように求めることができる。

上記式（Ｍ１ｉ）を用いて、時間ｔ０，ｔ１における電圧降下量ΔＶ（ｔ０），ΔＶ（ｔ１）をそれぞれ求めると、下記式（６０），（６１）で表される。時間ｔ０は、ハイレート劣化が解消したときの時間であり、時間ｔ１は、電流などを検出したときの時間である。

上記式（６０），（６１）および上記式（５２）を用いれば、補正係数ξは、下記式（６２）で表すことができる。

また、抵抗変化率ｇ_ｒおよび容量維持率ｋを用いれば、補正係数ξは、下記式（６３）で表すことができる。

上記式（６２），（６３）は、下記式（６４）に示す関係を有する。

補正係数ξは、上記式（６２），（６３）に基づいて算出することができるが、上記式（６２），（６３）に示す一部のパラメータを、仮定した値として設定すれば、補正係数ξの算出を簡素化することができる。例えば、温度Ｔ（ｔ０）が温度Ｔ（ｔ１）と等しいと仮定したり、直流純抵抗Ｒｄ（Ｔ，ｔ０）が直流純抵抗Ｒｄ（Ｔ，ｔ１）と等しいと仮定したりすることができる。また、交換電流密度ｉ_０（θ，Ｔ，ｔ０）が交換電流密度ｉ_０（θ，Ｔ，ｔ１）と等しいと仮定したり、過電圧Δφ_ｅ（ｔ０）が過電圧Δφ_ｅ（ｔ１）と等しいと仮定したりすることができる。

１：二次電池、１０：電池ケース、１０ａ：ケース本体、１０ｂ：蓋、１１：正極端子、
１２：負極端子、１３：弁、１４：発電要素、１５ａ：正極タブ、１５ｂ：負極タブ、
１４１：正極板、１４１ａ：集電板、１４１ｂ：正極活物質層、１４２：負極板、
１４２ａ：集電板、１４２ｂ：負極活物質層、１４３：セパレータ、
３：エンドプレート、４：拘束バンド、５：バスバー、６：拘束板、
１００：電池スタック、２０１：監視ユニット、２０２：電流センサ、
２０３：温度センサ、２０４：電流制限抵抗、２０５：インバータ、
２０６：モータ・ジェネレータ、３００：コントローラ、３００ａ：メモリ

Claims (9)

1. 所定方向に並んで配置された複数の二次電池と、
   前記所定方向において前記複数の二次電池を挟んで、前記各二次電池に拘束荷重を与える拘束機構と、
   前記各二次電池の電流および電圧から、前記各二次電池の内部における塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量を含む抵抗を算出するコントローラと、を有し、
   前記コントローラは、前記複数の二次電池において、前記抵抗の差が発生しているとき、前記抵抗が低い側の前記二次電池に対する前記拘束荷重が低下していると判別することを特徴とする電池システム。
2. 所定方向に並んで配置された複数の二次電池と、
   前記所定方向において前記複数の二次電池を挟んで、前記各二次電池に拘束荷重を与える拘束機構と、
   前記各二次電池の電流および電圧から、前記各二次電池の抵抗として、前記二次電池の内部における塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量を算出するコントローラと、を有し、
   前記コントローラは、前記複数の二次電池において、前記抵抗の差が発生しているとき、前記抵抗が低い側の前記二次電池に対する前記拘束荷重が低下していると判別することを特徴とする電池システム。
3. 前記コントローラは、前記抵抗の差が閾値以上であるとき、前記抵抗が低い側の前記二次電池に対する前記拘束荷重が低下していると判別することを特徴とする請求項１又は２に記載の電池システム。
4. 前記コントローラは、前記複数の二次電池のうち、一部の前記二次電池の抵抗だけが、他の前記二次電池の抵抗よりも低いとき、前記一部の二次電池に対する前記拘束荷重が低下していると判別することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の電池システム。
5. 前記コントローラは、前記二次電池の充放電状態が、前記二次電池の内部における塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇を発生させる所定条件を満たしているとき、前記二次電池に対する拘束荷重の低下を判別することを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の電池システム。
6. 前記拘束機構は、前記各二次電池の一部の領域に前記拘束荷重を与えることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の電池システム。
7. 前記二次電池は、正極板、負極板およびセパレータが積層された積層体を、所定軸の周りで巻くことによって構成され、充放電に応じた化学反応が行われる反応領域を含む発電要素を有しており、
   前記一部の領域は、前記所定軸の方向における前記反応領域の端部を含む領域であることを特徴とする請求項６に記載の電池システム。
8. 前記拘束機構は、
   前記所定方向において、前記複数の二次電池を挟む一対のエンドプレートと、
   前記所定方向に延び、前記一対のエンドプレートに連結される連結部材と、
   前記所定方向で隣り合う２つの前記二次電池の間に配置される拘束板と、
   を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の電池システム。
9. 複数の二次電池に対する拘束荷重の低下を判別する判別方法であって、
   前記複数の二次電池は、所定方向に並んで配置され、拘束機構からの拘束荷重をそれぞれ受けており、
   前記各二次電池の電流および電圧から、前記各二次電池の内部における塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量を含む抵抗を算出し、
   前記複数の二次電池において、前記抵抗の差が発生しているとき、前記抵抗が低い側の前記二次電池に対する前記拘束荷重が低下していると判別することを特徴とする判別方法。