JP2019106285A - 二次電池システムおよび二次電池の活物質の応力推定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の活物質に発生する応力の推定精度を向上させる。【解決手段】二次電池システム２は、リチウムが可逆的に挿入および脱離される負極活物質７１を含む負極１１７を有する組電池１０と、リチウムの挿入または脱離に伴い負極活物質７１に発生する表面応力σを推定するＥＣＵ１００とを備える。ＥＣＵ１００は、負極活物質７１に含まれるリチウムの量から基準リチウム量を差し引いた差分量（すなわちＳＯＣ−基準ＳＯＣ）と、表面応力σとの間に成立する線形関係（式（２））を用いて、差分量から表面応力σの推定値を算出する。ＥＣＵ１００は、推定値の大きさが活物質の降伏応力（圧縮応力σｃｏｍまたは引っ張り応力σｔｅｎ）の大きさを上回る場合には、表面応力σを降伏応力とする一方で、推定値の大きさが降伏応力の大きさを下回る場合には、推定値を表面応力σとして採用する。【選択図】図８

Description

本開示は、二次電池システムおよび二次電池の活物質の応力の推定方法に関し、より特定的には、活物質への電荷担体の挿入または活物質からの電荷担体の脱離に伴い、二次電池の活物質に発生する応力を推定する技術に関する。

二次電池のＳＯＣ（State Of Charge）を高精度に推定することは、二次電池を適切に保護したり二次電池を十分に活用したりする上で重要である。二次電池のＳＯＣ推定の代表的手法として、二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶカーブを用いてＯＣＶからＳＯＣを推定する手法が広く知られている。

二次電池のなかには、二次電池が満充電された状態から放電する際に得られるＳＯＣ−ＯＣＶカーブである放電曲線と、二次電池が完全放電された状態から充電する際に得られるＳＯＣ−ＯＣＶカーブである充電曲線とが顕著に乖離する系が存在する。このような充電曲線と放電曲線とが乖離することをＳＯＣ−ＯＣＶカーブに「ヒステリシス」が存在するとも言う。たとえば特開２０１５−１６６７１０号公報（特許文献１）は、ヒステリシスを考慮した上でＯＣＶからＳＯＣを推定する技術を開示する。

特開２０１５−１６６７１０号公報 特開２０１４−１３９５２１号公報 特開２０１１−０９７７２９号公報 特開２０１７−０２０８５５号公報

"In Situ Measurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon", V. A. Sethuraman et al., Journal of The Electrochemical Society, 157 (11) A1253-A1261 (2010)

ＳＯＣ−ＯＣＶカーブに前述のヒステリシスが生じる原因は、詳細は後述するが、電荷担体の挿入または脱離に伴い活物質の表面および内部に発生する応力にヒステリシスが存在することである。このヒステリシスを考慮して応力を推定することができれば、二次電池の状態（たとえばＳＯＣ）についても高精度に推定することが可能になる。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、二次電池の活物質に発生する応力の推定精度を向上させることである。

（１）本開示のある局面に従う二次電池システムは、電荷担体が可逆的に挿入および脱離される活物質を含む電極を有する二次電池と、電荷担体の挿入または脱離に伴い活物質に発生する応力を推定する制御装置とを備える。制御装置は、活物質に含まれる電荷担体の量から基準電荷担体量を差し引いた差分量と、応力との間に成立する線形関係を用いて、差分量から応力の推定値を算出する。制御装置は、推定値の大きさが活物質の降伏応力の大きさを上回る場合には、応力を降伏応力とする一方で、推定値の大きさが降伏応力の大きさを下回る場合には、推定値を応力として採用する。

（２）好ましくは、活物質に含まれる電荷担体の量は、二次電池のＳＯＣにより指標される。基準電荷担体量は、応力が降伏応力である状態において二次電池の充放電方向が切り替えられた時点のＳＯＣである基準ＳＯＣにより指標される。

（３）好ましくは、線形関係は、下記式により表される。下記式（１）において、応力がσにより示され、基準ＳＯＣがＳＯＣ_ＲＥＦにより示され、二次電池のＳＯＣが基準ＳＯＣである場合の応力がσ_ＲＥＦにより示され、線形関係を示す正の比例定数がαにより示される。
σ＝−α（ＳＯＣ−ＳＯＣ_ＲＥＦ）＋σ_ＲＥＦ ・・・（１）

上記（１）〜（３）の構成によれば、応力と差分量（電荷担体の量−基準電荷担体量であり、たとえば、ＳＯＣ−基準ＳＯＣ）との間に成立する線形関係（たとえば上記の式）を用いて応力が算出される。そして、応力と降伏応力とが比較され、応力が降伏応力を超過している場合は、応力が降伏応力である（活物質が降伏している）として、応力＝降伏応力と決定される。これに対し、このような応力の降伏が起こっていない場合には、上記式に表される線形関係に従って算出された応力（推定値）がそのまま採用される。このように、応力の降伏および上記線形関係が考慮されたモデルを使用することで、応力を高精度に推定することが可能になる。

（４）好ましくは、制御装置は、二次電池の温度およびＳＯＣのうちの少なくとも一方と比例定数との間に成立する相関関係を用いて、二次電池の温度およびＳＯＣのうちの少なくとも一方から比例定数を算出する。

上記（４）の構成によれば、相関関係を用いて比例定数を算出することで、応力を一層高精度に推定することができる。

（５）好ましくは、制御装置は、応力が基準応力である場合のＯＣＶを基準とした応力によるＯＣＶ変化量と、応力との間に成立する他の線形関係を用いて、応力からＯＣＶ変化量を算出する。制御装置は、応力が基準応力である場合の二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの対応関係を参照することによって、ＯＣＶ変化量から二次電池のＳＯＣを推定する。

上記（５）の構成によれば、高精度に推定された応力を考慮した上でＳＯＣが推定されるので、ＳＯＣの推定精度を向上させることができる。

（６）好ましくは、制御装置は、ＳＯＣ推定処理を実行することにより第１のＳＯＣを推定し、第１のＳＯＣを推定してからの二次電池の容量変化量が所定量を上回る場合にＳＯＣ推定処理を再び実行することにより第２のＳＯＣを推定する。制御装置は、第１のＳＯＣと第２のＳＯＣとのＳＯＣ差、および、第１のＳＯＣの推定時と第２のＳＯＣの推定時との間における二次電池の容量変化量に基づいて、二次電池の満充電容量を算出する。

上記（６）の構成によれば、上記（１）〜（５）の構成と同様にＳＯＣの推定精度が向上するため、高精度に推定されたＳＯＣに基づき二次電池の満充電容量も高精度に算出することが可能になる。

（７）好ましくは、上記活物質は、第１および第２の活物質を含む。二次電池の充放電に伴う第２の活物質の体積変化量は、二次電池の充放電に伴う第１の活物質の体積変化量よりも大きい。二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの関係には、第１のＳＯＣ領域と、第１のＳＯＣ領域と比べて、二次電池の充放電に伴う二次電池のＯＣＶのヒステリシスが大きい第２のＳＯＣ領域とが存在する。制御装置は、二次電池のＳＯＣを繰り返し推定し、前回推定された二次電池のＳＯＣが第２のＳＯＣ領域内である場合にＳＯＣ推定処理を実行する一方で、前回推定された二次電池のＳＯＣが第１のＳＯＣ領域内である場合には上記対応関係以外の二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの関係に従って二次電池のＳＯＣを推定する。

上記（７）の構成によれば、ＯＣＶのヒステリシスが有意に生じる第２のＳＯＣ領域では、ＳＯＣ推定処理によりＳＯＣが推定され、有意なヒステリシスが生じない第１のＳＯＣ領域では、ＳＯＣ推定処理以外の手法（具体的には、たとえば通常のＳＯＣ−ＯＣＶカーブを用いる手法）によりＳＯＣが推定される。ＳＯＣ推定処理は、大きな計算資源を必要とし得るので、第１のＳＯＣ領域では通常の手法を用いることで、制御装置の計算資源を節約することができる。

（８）本開示の他の局面に従う二次電池の活物質の応力推定方法は、電荷担体の挿入または脱離に伴い、二次電池の活物質に発生する応力を推定する。二次電池の活物質の応力推定方法は、第１および第２のステップを含む。第１のステップは、二次電池の活物質に含まれる電荷担体の量から基準電荷担体量を差し引いた差分量と、応力との間に成立する線形関係を用いて、差分量から応力の推定値を算出するステップである。第２のステップは、推定値の大きさが活物質の降伏応力の大きさを上回る場合には、応力を降伏応力とする一方で、推定値の大きさが降伏応力の大きさを下回る場合には、推定値を応力として採用するステップである。

上記（８）の方法によれば、上記（１）の構成と同様に、応力を高精度に推定することができる。

本開示によれば、二次電池の活物質に発生する応力の推定精度を向上させることができる。

実施の形態１に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。 各セルの構成をより詳細に説明するための図である。 単セルの充放電に伴う応力の変化の一例を模式的に示す図である。 本実施の形態における組電池の起電圧ヒステリシスの一例を示す図である。 ＳＯＣ−ＯＣＶ特性図における組電池１０の状態を説明するための概念図である。 理想ＯＣＶを説明するための図である。 基準ＳＯＣを説明するための概念図である。 実施の形態１におけるＳＯＣ推定処理を示すフローチャートである。 パラメータの内容を説明するための図である。 実施の形態２における満充電容量算出処理を説明するためのフローチャートである。 実施の形態３におけるヒステリシス特性を説明するための図である。 実施の形態３におけるＳＯＣ推定処理を説明するためのフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下では、本実施の形態に係る二次電池システムがハイブリッド車両（より特定的にはプラグインハイブリッド車両）に搭載された構成を例に説明する。ただし、本実施の形態に係る二次電池システムは、ハイブリッド車両に限らず、走行用の組電池が搭載される車両全般（電気自動車、燃料電池車など）に適用可能である。さらに、本実施の形態に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されず、たとえば定置用であってもよい。

［実施の形態１］
実施の形態１では、本開示に係る活物質の応力の推定方法を用いて、二次電池のＳＯＣを推定する例を説明する。

＜全体構成＞
図１は、実施の形態１に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、車両１は、プラグインハイブリッド車両であって、二次電池システム２と、モータジェネレータ６１，６２と、エンジン６３と、動力分割装置６４と、駆動軸６５と、駆動輪６６とを備える。二次電池システム２は、組電池１０と、監視ユニット２０と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）３０と、インレット４０と、充電装置５０と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）１００とを備える。

モータジェネレータ６１，６２の各々は、交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石が埋設された三相交流同期電動機である。モータジェネレータ６１は、主として、動力分割装置６４を経由してエンジン６３により駆動される発電機として用いられる。モータジェネレータ６１が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介してモータジェネレータ６２または組電池１０に供給される。

モータジェネレータ６２は、主として電動機として動作し、駆動輪６６を駆動する。モータジェネレータ６２は、組電池１０からの電力およびモータジェネレータ６１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、モータジェネレータ６２の駆動力は駆動軸６５に伝達される。一方、車両の制動時や下り斜面での加速度低減時には、モータジェネレータ６２は、発電機として動作して回生発電を行なう。モータジェネレータ６２が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介して組電池１０に供給される。

エンジン６３は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンやロータなどの運動子の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する内燃機関である。

動力分割装置６４は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構（図示せず）を含む。動力分割装置６４は、エンジン６３から出力される動力を、モータジェネレータ６１を駆動する動力と、駆動輪６６を駆動する動力とに分割する。

組電池１０は、複数のセル１１（図２参照）を含む。本実施の形態において、各セルは、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の電解質は、液系に限らず、ポリマー系であってもよいし全固体系であってもよい。

組電池１０は、モータジェネレータ６１，６２を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ３０を通じてモータジェネレータ６１，６２へ電力を供給する。また、組電池１０は、モータジェネレータ６１，６２の発電時にＰＣＵ３０を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、組電池１０に含まれる各セル１１の電圧を検出する。電流センサ２２は、組電池１０に入出力される電流ＩＢを検出する。充電時の電流ＩＢは正であり、放電時の電流ＩＢは負である。温度センサ２３は、セル１１毎の温度を検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ１００に出力する。

なお、電圧センサ２１は、たとえば直列接続された複数のセル１１を監視単位として電圧ＶＢを検出してもよい。また、温度センサ２３は、隣接する複数のセル１１を監視単位として温度ＴＢを検出してもよい。このように、本実施の形態では、監視単位は特に限定されない。よって、以下では説明の簡略化のため、単に「組電池１０の電圧ＶＢを検出する」あるいは「組電池１０の温度ＴＢを検出する」と記載する。ＳＯＣおよびＯＣＶについても同様に、組電池１０を推定単位として記載する。

ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、組電池１０とモータジェネレータ６１，６２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ３０は、モータジェネレータ６１，６２の状態をそれぞれ別々に制御可能に構成されており、たとえば、モータジェネレータ６１を回生状態（発電状態）にしつつ、モータジェネレータ６２を力行状態にすることができる。ＰＣＵ３０は、たとえば、モータジェネレータ６１，６２に対応して設けられる２つのインバータと、各インバータに供給される直流電圧を組電池１０の出力電圧以上に昇圧するコンバータ（いずれも図示せず）とを含んで構成されている。

インレット４０は、充電ケーブルを接続可能に構成されている。インレット４０は、充電ケーブルを介して、車両１の外部に設けられた電源９０からの電力供給を受ける。電源９０は、たとえば商用電源である。

充電装置５０は、電源９０から充電ケーブルおよびインレット４０を介して供給された電力を、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って組電池１０の充電に適した電力に変換する。充電装置５０は、たとえばインバータおよびコンバータ（いずれも図示せず）を含んで構成されている。

ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１００Ａと、メモリ（より具体的にはＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory））１００Ｂと、各種信号を入出力するための入出力ポート（図示せず）とを含んで構成される。ＥＣＵ１００は、監視ユニット２０の各センサから受ける信号ならびにメモリ１００Ｂに記憶されたプログラムおよびマップに基づいて、組電池１０のＳＯＣを推定する「ＳＯＣ推定処理」を実行する。そして、ＥＣＵ１００は、ＳＯＣ推定処理の結果に応じて組電池１０の充放電を制御する。ＳＯＣ推定処理については後に詳細に説明する。なお、ＥＣＵ１００は、本開示に係る「制御装置」に相当する。

図２は、各セル１１の構成をより詳細に説明するための図である。図２におけるセル１１は、その内部を透視して示されている。

図２を参照して、セル１１は、角型（略直方体形状）の電池ケース１１１を有する。電池ケース１１１の上面は蓋体１１２によって封じられている。正極端子１１３および負極端子１１４の各々の一方端は、蓋体１１２から外部に突出している。正極端子１１３および負極端子１１４の他方端は、電池ケース１１１内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。電池ケース１１１の内部には電極体１１５が収容されている。電極体１１５は、正極１１６と負極１１７とがセパレータ１１８を介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。電解液は、正極１１６、負極１１７およびセパレータ１１８等に保持されている。

正極１１６、セパレータ１１８および電解液には、リチウムイオン二次電池の正極、セパレータおよび電解液として従来公知の構成および材料をそれぞれ用いることができる。一例として、正極１１６には、コバルト酸リチウムの一部がニッケルおよびマンガンにより置換された三元系の材料を用いることができる。セパレータには、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン）を用いることができる。電解液は、有機溶媒（たとえばＤＭＣ（dimethyl carbonate)とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate)とＥＣ（ethylene carbonate)との混合溶媒）と、リチウム塩（たとえばＬｉＰＦ_６）と、添加剤（たとえばＬｉＢＯＢ（lithium bis(oxalate)borate）またはＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等を含む。電解液に代えて、ポリマー系電解質を用いてもよいし、酸化物系、硫化物系などの無機系固体電解質を用いてもよい。

なお、セルの構成は特に限定されず、電極体が捲回構造ではなく積層構造を有するものであってもよい。また、角型の電池ケースに限らず、円筒型またはラミネート型の電池ケースも採用可能である。

＜起電圧ヒステリシス＞
従来、リチウムイオン二次電池の典型的な負極活物質は、炭素材料（たとえば黒鉛（グラファイト））であった。これに対し、本実施の形態では、シリコン系化合物（ＳｉまたはＳｉＯ）が負極１１７の活物質として採用されている。シリコン系化合物を採用することで組電池１０のエネルギー密度等を増加させることができるためである。その一方で、シリコン系化合物が採用された系では、ＳＯＣ−ＯＣＶ特性（ＳＯＣ−ＯＣＶカーブ）にヒステリシスが顕著に現れ得る。その要因としては、以下に説明するように、充放電に伴う負極活物質の体積変化が考えられる。

負極活物質は、電荷担体であるリチウムの挿入に伴い膨張し、リチウムの脱離に伴い収縮する。このような負極活物質の体積変化に伴い、負極活物質の表面および内部に応力が発生する。リチウムの挿入または脱離に伴うシリコン系化合物の体積変化量は、グラファイトの体積変化量よりも大きい。具体的には、リチウムが挿入されていない状態での最小体積を基準とした場合に、リチウムの挿入に伴うグラファイトの体積変化量（膨張率）が１．１倍程度であるのに対して、シリコン系化合物の体積変化量は最大で４倍程度である。そのため、負極活物質としてシリコン系化合物を採用した場合には、グラファイトを採用した場合と比べて、負極活物質の表面および内部に発生する応力が大きくなる。以下、活物質表面の応力を「表面応力σ」と記載する。これは、電位が活物質の表面状態に応じて定まるためである。

一般に、単極電位（正極電位または負極電位）は、活物質表面の状態、より詳細には、活物質表面におけるリチウム量と、表面応力σとにより決定される。たとえば、負極活物質表面におけるリチウム量の増加に伴い、負極電位が低下することが公知である。シリコン系化合物のように大きな体積変化が生じる材料を採用すると、リチウム量の増減に伴う表面応力σの変化量も大きくなる。

ここで、表面応力σにはヒステリシスが存在する。よって、表面応力σおよびそのヒステリシスの影響を考慮することで、負極電位を高精度に定義することが可能となる。そして、ＳＯＣとＯＣＶとの関係を利用してＯＣＶからＳＯＣを推定する際に、そのように表面応力σが考慮された負極電位を前提とすることで、ＳＯＣを高精度に推定することができる。

図３は、単セル（セル１１）の充放電に伴う表面応力σの変化の一例を模式的に示す図である。図３において、横軸は単セルのＳＯＣを示し、縦軸は表面応力σを示す。表面応力σについては、負極活物質７１の収縮時（単セル放電時）に発生する引っ張り応力σ_ｔｅｎを正方向で表し、負極活物質７１の膨張時（単セル充電時）に発生する圧縮応力σ_ｃｏｍを負方向で表している。

図３には、まず、完全放電状態（ＳＯＣ＝０％の状態）から満充電状態（ＳＯＣ＝１００％の状態）まで一定の充電レートで単セルが充電され、その後、満充電状態から完全放電状態まで一定の放電レートで単セルが放電された場合の表面応力σの変化の一例が模式的に示されている。

表面応力σは、薄膜評価を通じて測定する（あるいは見積もる）ことができる。表面応力σの測定手法の一例を簡単に説明する。まず、表面応力σにより変形した薄膜の負極１１７の曲率κの変化が測定される。たとえば市販の曲率半径測定システムを用いることによって曲率κを光学的に測定することができる。そして、測定された曲率κと、負極１１７（負極活物質７１および周辺部材７２）の材料および形状に応じて定まる定数（ヤング率、ポアソン比、厚みなど）とをストーニーの式に代入することにより、表面応力σを算出することができる（応力測定の詳細については、たとえば非特許文献１を参照）。

完全放電状態からの充電開始直後には、表面応力σ（の絶対値）が線形に増加する。この充電中のＳＯＣ領域（ＳＯＣ＝０％からＳＯＣ＝Ｓａまでの領域）では、負極活物質７１の表面の弾性変形が起こっていると考えられる。これに対し、それ以降の領域（ＳＯＣ＝ＸからＳＯＣ＝１００％までの領域）においては、負極活物質７１の表面が弾性変形を超えて塑性変形に至っていると考えられる。一方、単セルの放電時においては、満充電状態からの放電開始直後の領域（ＳＯＣ＝１００％からＳＯＣ＝Ｓｂまでの領域）では負極活物質７１の表面で弾性変形が起こり、それ以降の領域（ＳＯＣ＝ＳｂからＳＯＣ＝０％までの領域）では負極活物質７１の表面の塑性変形が起こっていると考えられる。なお、図３では、表面応力σのすべての変化を直線で示しているが、これは表面応力σの変化を模式的に示すものに過ぎず、実際には降伏後の塑性領域（塑性変形が起こるＳＯＣ領域）でも非線形的な変化が生じる（たとえば非特許文献１の図２参照）。

単セルの充電継続時には、主に、負極活物質表面に圧縮応力σ_ｃｏｍが発生し（表面応力σが圧縮応力となり）、圧縮応力σ_ｃｏｍが発生していない理想状態と比べて、負極電位が低下する。その結果、単セルのＯＣＶが上昇する。一方、単セルの放電継続時には、主に、負極活物質表面に引っ張り応力σ_ｔｅｎが発生し（表面応力σが引っ張り応力となり）、理想状態と比べて、負極電位が上昇する。その結果、単セルのＯＣＶが低下する。

以上のメカニズムに従って、組電池１０のＳＯＣ−ＯＣＶカーブには充放電に伴うヒステリシスが現れる。このヒステリシスを「起電圧ヒステリシス」とも称する。起電圧とは、組電池１０の電圧が十分に緩和し、かつ、活物質内のリチウム濃度が緩和した状態での電圧（いわゆるＯＣＶ）を意味する。この緩和状態において負極表面に残留している応力は、負極活物質の内部に生じる応力と、負極活物質の体積変化に伴って周辺材料から負極活物質に働く反作用力と等を含む様々な力が系全体で釣り合ったときの応力と考えることができる。なお、周辺材料とは、バインダ、導電助剤などである。

図４は、本実施の形態における組電池１０の起電圧ヒステリシスの一例を示す図である。図４において、横軸は組電池１０のＳＯＣを示し、縦軸は組電池１０のＯＣＶを示す。後述する図５〜図７においても同様である。

図４には、組電池１０の充電により取得される曲線（ＣＨＧで示す）と、組電池１０の放電により取得される曲線（ＤＣＨで示す）とが示されている。以下では、曲線ＣＨＧ上のＯＣＶを「充電ＯＣＶ」とも称し、曲線ＤＣＨ上のＯＣＶを「放電ＯＣＶ」とも称する。同一ＳＯＣでの充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとの乖離（シリコン系化合物では、たとえば１５０ｍＶ程度）が起電圧ヒステリシスを表している。

充電ＯＣＶは各ＳＯＣにおけるＯＣＶの最高値を示し、放電ＯＣＶは各ＳＯＣにおけるＯＣＶの最低値を示している。そのため、組電池１０の状態（すなわち、ＳＯＣとＯＣＶとの組合せ）は、ＳＯＣ−ＯＣＶ特性図において、充電ＯＣＶ上、放電ＯＣＶ上、または、充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとで囲まれた中間領域Ｄ内のいずれかにプロットされることになる。なお、充電ＯＣＶおよび放電ＯＣＶ（中間領域Ｄの外周）は、図３に模式的に示した表面応力σの外周（平行四辺形の外周）と対応している。

充電ＯＣＶは、以下のように取得することができる。まず、完全放電状態の単セルを準備し、たとえば５％のＳＯＣに相当する電気量を充電する。その電気量の充電後には充電を停止し、充電により生じた分極が解消されるまでの時間（たとえば３０分間）、単セルを放置する。その放置時間の経過後に単セルのＯＣＶを測定する。そして、充電後のＳＯＣ（＝５％）と、測定されたＯＣＶとの組合せ（ＳＯＣ，ＯＣＶ）を図中にプロットする。

続いて、次の５％のＳＯＣに相当する電気量の充電（ＳＯＣ＝５％から１０％までの充電）を開始する。充電が完了すると、同様に放置時間の経過後に単セルのＯＣＶを測定する。そして、ＯＣＶの測定結果から、ＳＯＣとＯＣＶとの組合せを再びプロットする。その後、単セルが満充電状態に至るまで同様の手順を繰り返す。このような測定を実施することによって充電ＯＣＶを取得することができる。

次に、単セルが満充電状態から完全放電状態に至るまで、今度は単セルの放電と放電停止とを繰り返しながら、５％刻みのＳＯＣにおける単セルのＯＣＶを測定する。このような測定を実施することによって放電ＯＣＶを取得することができる。取得された充電ＯＣＶおよび放電ＯＣＶは、ＥＣＵ１００のメモリ１００Ｂに格納されている。

＜理想ＯＣＶおよび基準ＳＯＣ＞
以上のような起電圧ヒステリシスが存在する場合、ＳＯＣの推定には、基準となるＯＣＶおよび基準となるＳＯＣが必要となる。以下では、ＳＯＣの推定が周期的に繰り返し行なわれるものとする。

図５は、ＳＯＣ−ＯＣＶ特性図における組電池１０の状態を説明するための概念図である。ｍ（ｍは自然数）回目の演算周期における組電池１０の状態（ＯＣＶとＳＯＣとの組合せ）を「Ｐ（ｍ）」と表す。図５Ａでは、組電池１０が充電され（たとえば、インレット４０を介した外部充電が行なわれ）、組電池１０の状態Ｐ（ｍ）が充電ＯＣＶ上にプロットされる例が示されている。

状態Ｐ（ｍ）から組電池１０の充電が継続された場合、（ｍ＋１）回目の演算周期における状態Ｐ（ｍ＋１）は、図５Ｂに示すように充電ＯＣＶ上に維持される。なお、このように、組電池１０の状態Ｐが充電ＯＣＶ上にプロットされる場合には、充電ＯＣＶを参照することでＯＣＶからＳＯＣを推定することができる。

一方、図５Ａに示した状態Ｐ（ｍ）から組電池１０が放電された場合には、図５Ｃに示すように、（ｍ＋１）回目の演算周期における状態Ｐ（ｍ＋１）は、充電ＯＣＶから外れ、充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとの間の中間領域Ｄ内にプロットされることになる。

組電池１０の放電が継続されると、たとえば（ｍ＋２）回目の演算周期において、状態Ｐ（ｍ＋２）が放電ＯＣＶに到達する（図５Ｄ参照）。その後も組電池１０の放電が継続された場合にも、組電池１０の状態Ｐ（ｍ＋３）は、放電ＯＣＶ上に維持される（図５Ｅ参照）。なお、このように、組電池１０の状態Ｐが放電ＯＣＶ上にプロットされる場合には、放電ＯＣＶを参照することでＯＣＶからＳＯＣを推定することができる。

ここで、特に、組電池１０の状態Ｐが充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとの間の中間領域Ｄ内にプロットされる場合に、どのようにＳＯＣを推定するかが課題となる。本実施の形態では、ＳＯＣ推定に先立ち表面応力σが算出される。表面応力σの算出においては、以下に説明するように、基準となるＯＣＶ（理想ＯＣＶ）からのＯＣＶ変化量ΔＯＣＶと、基準となるＳＯＣ（基準ＳＯＣ）とが算出される。

本実施の形態では、上記ＯＣＶ変化量ΔＯＣＶを算出するために、負極活物質７１内に表面に応力が残存していない仮想的な状態（いわば理想的な状態）を想定し、この理想的な状態で得られる充放電曲線上のＯＣＶを基準として用いる。以下、この曲線上のＯＣＶを「理想ＯＣＶ」とも記載する。

図６は、理想ＯＣＶを説明するための図である。図６Ａを参照して、充電ＯＣＶ上の表面応力σは、降伏時の圧縮応力σ_ｃｏｍでほぼ一定であり、放電ＯＣＶ上の表面応力σは、降伏時の引っ張り応力σ_ｔｅｎでほぼ一定である。そのため、理想ＯＣＶと充電ＯＣＶとの間の距離Ｄ_ｃｏｍと、理想ＯＣＶと放電ＯＣＶとの間の距離Ｄ_ｔｅｎとが、圧縮応力σ_ｃｏｍと引っ張り応力σ_ｔｅｎとの比に等しい曲線（Ｄ_ｃｏｍ：Ｄ_ｔｅｎ＝σ_ｃｏｍ：σ_ｔｅｎとなる曲線）上では、表面応力σを略０とみなすことができる。このような曲線を算出することで、理想ＯＣＶを設定することができる。そして、理想ＯＣＶ上のＯＣＶを基準として、ＯＣＶ変化量ΔＯＣＶを定義することができる。

一方、監視ユニット２０内の各センサ（電圧センサ２１、電流センサ２２および温度センサ２３）により取得された測定値に基づいて、組電池１０のＯＣＶを推定することができる。このようにして推定されたＯＣＶを「推定ＯＣＶ」と称し、ＯＣＶ_ＥＳとも記載する。推定ＯＣＶは、表面応力σの影響で理想ＯＣＶ上から乖離している。理想ＯＣＶを前述のように定義した場合、ＯＣＶ変化量ΔＯＣＶは、表面応力σによるＯＣＶのずれ（乖離量）を示している。

そのため、ＯＣＶ変化量ΔＯＣＶを用いて推定ＯＣＶを補正することで、表面応力σの影響が除去されたＯＣＶが得られ、それにより、ＯＣＶからＳＯＣを推定することができる。より具体的には、図６Ｂに示すように、推定ＯＣＶにＯＣＶ変化量ΔＯＣＶを加えた（ＯＣＶ_ＥＳ＋ΔＯＣＶ）に対応するＳＯＣを理想ＯＣＶ上で求め、このＳＯＣを組電池１０のＳＯＣとすることで、表面応力σの影響を考慮したＳＯＣを求めることができる。ただし、このようなＯＣＶ変化量ΔＯＣＶの定義の仕方は一例に過ぎず、ＯＣＶ変化量ΔＯＣＶの定義手法はこれに限定されるものではない。

図７は、基準ＳＯＣ（ＳＯＣ_ＲＥＦ）を説明するための概念図である。図７には、Ｐ（１）〜Ｐ（８）で示す状態の順に組電池１０の充放電が行なわれた例が示されている（図中の矢印を参照）。より詳細には、まず、状態Ｐ（１）の組電池１０が放電され、その放電が状態Ｐ（３）まで継続される。そして、状態Ｐ（３）において、放電から充電へとの切り替えが行なわれる。その後、状態Ｐ（８）に至るまで組電池１０の充電が継続される。なお、図７Ａでは図面が煩雑になるのを避けるため、Ｐ（１），Ｐ（３），Ｐ（６），Ｐ（８）の参照符号のみが付されている。

本発明者は、下記のような組電池１０の挙動を実験により発見した。まず、本発明者は、放電から充電への切り替え時（状態Ｐ（３）参照）から組電池１０に充電された電気量（以下、「充電量ΔＡｈ１」とも記載する）を測定した。その結果、充電量ΔＡｈ１が所定量未満の場合には、組電池１０の状態Ｐが充電ＯＣＶに到達していない可能性がある一方で、充電量ΔＡｈ１が所定量以上になると、たとえ放電ＯＣＶ上からの充電であっても、状態Ｐが充電ＯＣＶに到達したとみなせることが分かった。ここで、「到達したとみなせる」とは、状態Ｐが充電ＯＣＶに完全に到達した場合だけでなく、状態ＰのＯＣＶと充電ＯＣＶとの差がある量以下になり、「到達した」と近似可能な場合を含んでもよい。このような所定量（以下、「基準充電量Ｘ１」と称する）は、実験結果に基づいて以下のように設定することができる。

たとえば、図７Ａのように組電池１０のＳＯＣが低ＳＯＣ領域（ＳＯＣが約２０％の領域）内である場合について、状態Ｐが充電ＯＣＶに到達するのに要する充電量ΔＡｈ１（上記所定量）を求める。そして、組電池１０のＳＯＣが中ＳＯＣ領域（ＳＯＣが約５０％の領域）内である場合（図７Ｂ参照）にも同様に、状態Ｐが充電ＯＣＶに到達するのに要する充電量ΔＡｈ１が実験により求められる。図７Ｃに示すように組電池１０のＳＯＣが高ＳＯＣ領域（ＳＯＣが約８０％の領域）内である場合についても同様である。

このように、様々なＳＯＣ領域で状態Ｐが充電ＯＣＶに到達するのに要する充電量ΔＡｈ１を実験により測定すると、当該充電量ΔＡｈ１が、たとえば、組電池１０のＳＯＣの数％に相当する程度の電気量であり、ＳＯＣ領域にかかわらず、ほぼ一定であることが判明した。したがって、そのようにして求められた充電量ΔＡｈ１を基準充電量Ｘ１として設定することができる。そうすることにより、ＳＯＣにかかわらず、基準充電量Ｘ１として共通の値を用いることが可能になる。

ただし、当該充電量ΔＡｈ１には、ＳＯＣ領域によって僅かな差異が存在し得るので、すべてのＳＯＣ領域での最大値を基準充電量Ｘ１として設定することが好ましい。あるいは、充放電の切り替え時のＳＯＣと基準充電量Ｘ１との間の関係をマップとしてＥＣＵ１００のメモリ１００Ｂに格納しておいてもよい。

このように、実験結果に基づいて基準充電量Ｘ１を設定し、放電から充電への切り替え時から組電池１０に充電された電気量（充電量ΔＡｈ１）と基準充電量Ｘ１とを比較する。これにより、組電池１０の状態Ｐが充電ＯＣＶに到達したか、あるいは、状態Ｐは充電ＯＣＶにまだ到達していない可能性があるかを判定することができる。

充電量ΔＡｈ１の算出の際には、組電池１０の放電から充電への切り替え時からの電流積算値が用いられる。この電流積算の基準となるＳＯＣ（放電から充電への切り替え時におけるＳＯＣ）が基準ＳＯＣ（ＳＯＣ_ＲＥＦ）である。また、後述する基準応力σ_ＲＥＦとは、基準ＳＯＣに対応する表面応力σ（ＳＯＣが基準ＳＯＣである場合の表面応力σ）である。

なお、図７では、放電から充電への切り替え時からの充電量ΔＡｈ１と基準充電量Ｘ１とを比較することで、組電池１０の状態Ｐが充電ＯＣＶに到達したか否かが判定される例について説明した。詳細な説明は繰り返さないが、充電から放電への切り替え時についても同様の測定を行なうことで、基準放電量Ｘ２を設定することができる。そして、充電から放電への切り替え時から組電池１０から放電された電気量（放電量ΔＡｈ２）と、基準放電量Ｘ２とが比較される。これにより、組電池１０の状態Ｐが放電ＯＣＶに到達したか、あるいは、状態Ｐは放電ＯＣＶにまだ到達していない可能性があるかを判定することができる。

＜ＳＯＣ推定処理フロー＞
図８は、実施の形態１におけるＳＯＣ推定処理を示すフローチャートである。図９は、パラメータの内容を説明するための図である。図８に示すフローチャートは、たとえば所定の演算周期でメインルーチン（図示せず）から呼び出され、ＥＣＵ１００により実行される。ＥＣＵ１００のメモリ１００Ｂには、前回の演算周期（前周期）で求められた基準ＳＯＣ_ＲＥＦおよび基準応力σ_ＲＥＦが格納されている。なお、図８および後述するフローチャートに含まれる各ステップ（以下「Ｓ」と略す）は、基本的にはＥＣＵ１００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ１００内に作製された専用のハードウェア（電気回路）によって実現されてもよい。

図８および図９を参照して、Ｓ１０１において、ＥＣＵ１００は、監視ユニット２０内の各センサ（電圧センサ２１、電流センサ２２および温度センサ２３）から組電池１０の電圧ＶＢ、電流ＩＢおよび温度ＴＢを取得する。

Ｓ１０２において、ＥＣＵ１００は、組電池１０のＯＣＶを推定する（推定ＯＣＶであるＯＣＶ_ＥＳを算出する）。ＯＣＶ_ＥＳは、下記式（１）に従って算出することができる。式（１）では、組電池１０の内部抵抗をＲで表す。また、組電池１０に生じた分極の影響を補正するための補正項をΣΔＶ_ｉ（ｉは自然数）で表す。この補正項ΣΔＶ_ｉにより、正極活物質内および負極活物質内のリチウム拡散ならびに電解液内のリチウム塩拡散に由来して生じる分極が補正される。負極活物質内のリチウム拡散を考慮する際には、負極活物質内のリチウム濃度差と内部応力との両方の影響を考慮することが望ましい。補正項ΣΔＶ_ｉは、事前の予備実験に求められ、メモリ１００Ｂに格納されているものとする。補正項ΣΔＶ_ｉも組電池１０の充電時の値が正となるように定められる。
ＯＣＶ_ＥＳ＝ＶＢ−ＩＢ×Ｒ−ΣΔＶ_ｉ ・・・（１）

Ｓ１０３において、ＥＣＵ１００は、前周期で算出されたＳＯＣ（ｎ−１）をメモリ１００Ｂから読み出す。さらに、ＥＣＵ１００は、メモリ１００Ｂに格納された基準ＳＯＣ（ＳＯＣ_ＲＥＦ）および基準応力σ_ＲＥＦを読み出す。

本発明者の実験結果によれば、現在のＳＯＣから基準ＳＯＣ（ＳＯＣ_ＲＥＦ）を差し引いたＳＯＣ差（ＳＯＣ−ＳＯＣ_ＲＥＦ）と、表面応力σとの間には、下記式（２）のように表される線形関係が存在する。このＳＯＣ差は、現在の負極活物質７１に含まれるリチウム量から基準ＳＯＣにおける負極活物質内に含まれるリチウム量（本開示における「基準電荷担体量」に相当）を差し引いた差分量に相当し、線形関係は、表面応力σがリチウムの挿入量または脱離量に比例するとの考えをモデル化したものである。
σ＝−α（ＳＯＣ−ＳＯＣ_ＲＥＦ）＋σ_ＲＥＦ ・・・（２）

式（２）では、表面応力σと上記ＳＯＣ差との間に成立する線形関係の正の比例定数（直線の傾き）をαと記載している。比例定数αは、負極活物質７１（および周辺部材７２）の機械的特性に応じて定まるパラメータであり、実験により求められる。より詳細には、比例定数αは、負極活物質７１の温度（≒組電池１０の温度ＴＢ）と、負極活物質７１内のリチウム含有量（言い換えれば組電池１０のＳＯＣ）とに応じて変化し得る。そのため、組電池１０の温度ＴＢおよびＳＯＣの様々な組合せ毎に比例定数αが求められ、マップＭＰ（図示せず）として準備されている。ただし、温度ＴＢおよびＳＯＣのうちの一方のみと比例定数αとの相関関係を用いてもよい。

Ｓ１０４において、ＥＣＵ１００は、マップＭＰを参照することによって、組電池１０の温度ＴＢおよびＳＯＣ（前周期のＳＯＣ）から比例定数αを算出する。なお、組電池１０の温度ＴＢには、現時刻の温度ＴＢ（Ｓ１０１にて取得された値）をそのまま用いてもよいし、予め定められた直前の所定期間内（たとえば３０分間）の時間平均値を用いてもよい。そして、ＥＣＵ１００は、上記式（２）に従って表面応力σを算出する（Ｓ１０５）。この表面応力σは、活物質表面の降伏を考慮する前に仮に算出されたものであり、以下のＳ１０６〜Ｓ１１３の処理により表面応力σが決定（本算出）される。

Ｓ１０６において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０５にて算出された表面応力σと、圧縮応力σ_ｃｏｍとを比較する。表面応力σの符号を考慮したときの表面応力σが圧縮応力σ_ｃｏｍ以下である場合、すなわち、表面応力σの大きさが圧縮応力σ_ｃｏｍの大きさ以上である場合（Ｓ１０６においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、表面応力σが圧縮応力σ_ｃｏｍとなるように負極活物質７１が降伏しているとして、σ＝σ_ｃｏｍに決定する（Ｓ１０７）。そして、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０５にて算出された現在の演算周期（現周期）の表面応力σ（＝σ_ｃｏｍ）を基準応力σ_ＲＥＦに設定することで、基準応力σ_ＲＥＦを更新する（Ｓ１０８）。

なお、前述のように、充電ＯＣＶおよび放電ＯＣＶは、図３に示した表面応力σのＳＯＣ依存性の外周と対応している。表面応力σが圧縮応力σ_ｃｏｍである場合には、組電池１０の状態は、充電ＯＣＶ上にプロットされる。一方、表面応力σが引っ張り応力σ_ｔｅｎである場合には、組電池１０の状態は、放電ＯＣＶ上にプロットされる。

Ｓ１０６にて表面応力σが圧縮応力σ_ｃｏｍよりも大きい場合、すなわち、表面応力σの符号を考慮したときの表面応力σの大きさが圧縮応力σ_ｃｏｍの大きさよりも小さい場合（Ｓ１０６においてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、処理をＳ１０９に進め、表面応力σと引っ張り応力σ_ｔｅｎとを比較する。

表面応力σの符号を考慮したときの表面応力σが引っ張り応力σ_ｔｅｎ以上である場合、すなわち、表面応力σの大きさが引っ張り応力σ_ｔｅｎの大きさ以上である場合（Ｓ１０９においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、表面応力σが引っ張り応力σ_ｔｅｎとなるように負極活物質７１が降伏しているとして、σ＝σ_ｔｅｎに決定する（Ｓ１１０）。そして、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０６にて算出された現周期の表面応力σ（＝σ_ｔｅｎ）を基準応力σ_ＲＥＦに更新する（Ｓ１１１）。

なお、図３では、圧縮応力σ_ｃｏｍおよび引っ張り応力σ_ｔｅｎがＳＯＣにかかわらず、ほぼ一定である例を模式的に示したが、前述のように、圧縮応力σ_ｃｏｍおよび引っ張り応力σ_ｔｅｎでは、ＳＯＣ変化に伴う非線形的な変化も生じ得る。そのため、この非線形的な変化も考慮した上で、圧縮応力σ_ｃｏｍおよび引っ張り応力σ_ｔｅｎとして、たとえば前周期のＳＯＣに対応する値を設定してもよい。

Ｓ１０９にて表面応力σが引っ張り応力σ_ｔｅｎ未満である場合（Ｓ１０９においてＮＯ）には、表面応力σは、圧縮応力σ_ｃｏｍと引っ張り応力σ_ｔｅｎとの間にあり（σ_ｃｏｍ＜σ＜σ_ｔｅｎ）、負極活物質７１は降伏していない。よって、Ｓ１０５にて仮算出された表面応力σが採用される（Ｓ１１２）。この場合には、基準応力σ_ＲＥＦの更新は行なわれず、前周期（あるいはそれ以前の周期）で設定された基準応力σ_ＲＥＦが維持される（Ｓ１１３）。

Ｓ１０６〜Ｓ１１３の処理により表面応力σが決定されると、ＥＣＵ１００は、表面応力σからＯＣＶ変化量ΔＯＣＶを算出する（Ｓ１１４）。より具体的には、ＯＣＶ変化量ΔＯＣＶと表面応力σとの間には、下記式（３）のように表される線形関係が成り立つ。
ΔＯＣＶ＝ｋ×Ω×σ／Ｆ ・・・（３）

式（３）では、１モルのリチウムが挿入された場合の負極活物質７１の体積増加量がΩ（単位：ｍ^３／ｍｏｌ）で示され、ファラデー定数がＦ（単位：Ｃ／ｍｏｌ）で示されている。ｋは、符号も含めて実験的に求められる定数である。表面応力σの値を他の定数（ｋ，Ω，Ｆ）とともに式（３）に代入することにより、理想ＯＣＶを基準としたＯＣＶ変化量ΔＯＣＶを算出することができる。

Ｓ１１５において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０２にて算出された推定ＯＣＶ（ＯＣＶ_ＥＳ）をＯＣＶ変化量ΔＯＣＶによって補正し（より具体的には、ＯＣＶ_ＥＳ＋ΔＯＣＶを算出し）、その補正後のＯＣＶである（ＯＣＶ_ＥＳ＋ΔＯＣＶ）に対応するＳＯＣを、理想ＯＣＶを参照することによって算出する（図６Ｂ参照）。このようにして算出されたＳＯＣが現周期のＳＯＣである。現周期のＳＯＣは、メモリ１００Ｂに格納される。

その後、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０６〜Ｓ１１１の処理にて負極活物質７１の降伏が起こっていると判定されたか否かを判定する（Ｓ１１６）。表面応力σの大きさが降伏値の大きさが降伏値の大きさが以上であり負極活物質７１の降伏が起こっていると判定された場合（Ｓ１１６においてＹＥＳ）、言い換えると、表面応力σが圧縮応力σ_ｃｏｍ以下であると判定されたか（Ｓ１０７）、表面応力σが圧縮応力σ_ｃｏｍ以上であると判定された場合（Ｓ１１０）、ＥＣＵ１００は、Ｓ１１５にて算出されたＳＯＣにて基準ＳＯＣ（ＳＯＣ_ＲＥＦ）を更新する（Ｓ１１７）。この基準ＳＯＣは、次回の演算周期（次周期）のＳ１０５の処理（式（２）参照）にて使用される。一方、負極活物質７１の降伏が起こっていないと判定された場合（Ｓ１１６においてＮＯ）には、基準ＳＯＣの更新は行なわれず、前周期（または、それ以前）で設定された基準ＳＯＣが維持される。

以上のように、実施の形態１においては、表面応力σとＳＯＣ差（ＳＯＣ−ＳＯＣ_ＲＥＦ）との間に成立する線形関係（式（２）参照）を用いて表面応力σが算出される（Ｓ１０５）。そして、表面応力σと圧縮応力σ_ｃｏｍとが比較され（Ｓ１０６）、表面応力σと引っ張り応力σ_ｔｅｎとが比較される（Ｓ１０９）。表面応力σが圧縮応力σ_ｃｏｍを超過している場合（σ≦σ_ｃｏｍの場合）には、表面応力σが圧縮応力σ_ｃｏｍにて降伏しているとして、σ＝σ_ｃｏｍと決定される（Ｓ１０７）。また、表面応力σが引っ張り応力σ_ｔｅｎを超過している場合（σ≧σ_ｔｅｎの場合）には、負極活物質７１の降伏が起こっているとして、σ＝σ_ｔｅｎと決定される（Ｓ１１０）。これに対し、このような負極活物質７１の降伏が起こっていない場合（σ_ｃｏｍ＜σ＜σ_ｔｅｎの場合）には、上記線形関係に従って算出された表面応力σがそのまま採用される（Ｓ１１２）。このように、表面応力σの降伏および上記線形関係が考慮されたモデルを使用することで、表面応力σを高精度に推定することが可能になる。

さらに、実施の形態１では、式（３）に従って、高精度に推定された表面応力σから、理想ＯＣＶからのＯＣＶ変化量ΔＯＣＶが算出される（Ｓ１１５）。そして、理想ＯＣＶを参照することで、ＯＣＶ変化量ΔＯＣＶを用いて、ＳＯＣを高精度に推定することができる。実施の形態１は、充放電に伴う体積変化量が大きく、ヒステリシスの影響が顕著に現れる活物質（シリコン系化合物）が負極１１７に採用される場合に特に有効であるが、一般的な負極活物質（黒鉛など）の場合にも適用可能である。

［実施の形態２］
実施の形態１では、表面応力σから組電池１０のＳＯＣを推定する処理について説明した。実施の形態２においては、組電池１０の劣化状態（ＳＯＨ：State Of Health）を判定する処理、より具体的には、組電池１０の満充電容量を算出する処理（満充電容量算出処理）について説明する。

図１０は、実施の形態２における満充電容量算出処理を説明するためのフローチャートである。図１０を参照して、Ｓ２０１において、ＥＣＵ１００は、電流センサ２２を用いた電流積算を開始する。

Ｓ２０２において、ＥＣＵ１００は、実施の形態１と同様の１回目のＳＯＣ推定処理（図８参照）を実行する。１回目のＳＯＣ推定処理により推定されたＳＯＣをＳ１と記載する。

満充電容量Ｃを高精度に推定するためには、１回目のＳＯＣ推定処理と２回目のＳＯＣ推定処理との間での組電池１０の容量変化量ΔＡｈ（＝ＳＯＣ変化量ΔＳＯＣ）の絶対値がある程度大きいことが望ましい。そのため、組電池１０の容量変化量の絶対値｜ΔＡｈ｜（または｜ΔＳＯＣ｜）が所定量以上になると（Ｓ２０３においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、２回目のＳＯＣ推定処理を実行するための条件が成立したとして、電流積算を停止し（Ｓ２０４）、２回目のＳＯＣ推定処理を実行する（Ｓ２０５）。２回目のＳＯＣ推定処理により推定されたＳＯＣをＳ２と記載する。

Ｓ２０６において、ＥＣＵ１００は、前述の２回のＳＯＣ推定処理の推定結果であるＳ１，Ｓ２と容量変化量ΔＡｈとを用いて、組電池１０の満充電容量Ｃを算出する。より具体的には、満充電容量Ｃは、下記式（４）に従って算出することができる。
Ｃ＝ΔＡｈ／（Ｓ１−Ｓ２）×１００ ・・・（４）

以上のように、実施の形態２によれば、実施の形態１におけるＳＯＣ推定処理を用いてＳＯＣが推定され、その推定結果を用いて満充電容量Ｃが算出される。これにより、表面応力σに起因するヒステリシスを考慮して高精度に推定されたＳＯＣを用いて満充電容量Ｃが算出されることになるので、満充電容量Ｃについても高精度に算出することが可能になる。

［実施の形態３］
たとえばシリコン系化合物とグラファイトとを含む複合体からなる複合材料を負極活物質として採用する構成も考えられる。このような複合材料が採用された場合のＳＯＣ−ＯＣＶカーブは、シリコン系化合物が単独で採用された場合とは異なるヒステリシス特性を示す。実施の形態３においては、複合材料のヒステリシス特性の特徴を活かすためのＳＯＣ推定処理について説明する。

図１１は、実施の形態３におけるヒステリシス特性を説明するための図である。図１１に示すように、シリコン系化合物とグラファイトとを含む複合材料が採用された場合に、ＯＣＶのヒステリシスが有意に生じるＳＯＣ領域が低ＳＯＣ領域（図１１ではＴＨ未満のＳＯＣ領域）に限られる。しきい値ＴＨは、事前の実験により求めることができる。

図１２は、実施の形態３におけるＳＯＣ推定処理を説明するためのフローチャートである。図１２を参照して、Ｓ３０１において、ＥＣＵ１００は、前回の演算周期（前周期）で推定されたＳＯＣをメモリ１００Ｂから読み出す。

Ｓ３０２において、ＥＣＵ１００は、前周期のＳＯＣがしきい値ＴＨ未満であるか否かを判定する。前周期のＳＯＣがしきい値ＴＨ未満である場合（Ｓ３０２においてＹＥＳ）には、ＥＣＵ１００は、実施の形態１と同様のＳＯＣ推定処理（図８参照）を実行する（Ｓ３０３）。

これに対し、前周期のＳＯＣがしきい値ＴＨ以上である場合（Ｓ３０２においてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、通常の手法を用いてＳＯＣを推定する。具体的には、まず、ＥＣＵ１００は、組電池１０のＯＣＶを推定する（Ｓ３０４）。そして、ＥＣＵ１００は、表面応力σに起因するヒステリシスを考慮していない通常のＳＯＣ−ＯＣＶカーブを用いて、Ｓ３０４にて推定されたＯＣＶから現周期におけるＳＯＣを推定する（Ｓ３０５）。推定されたＳＯＣは、メモリ１００Ｂに格納され、次周期のＳ３０１の処理にて用いられる（Ｓ３０６）。

以上のように、実施の形態３によれば、複合材料が負極活物質として採用された場合に、ＯＣＶのヒステリシスが有意に生じる低ＳＯＣ領域（第２のＳＯＣ領域）では、表面応力σに起因するヒステリシスを考慮してＳＯＣ推定が行なわれる。その一方で、有意なヒステリシスが生じない高ＳＯＣ領域（第１のＳＯＣ領域）では、一般的な手法に従ってＳＯＣ推定が行なわれる。表面応力σに起因するヒステリシスを考慮したＳＯＣ推定と、一般的な手法に従うＳＯＣ推定とを比べると、前者の方が後者よりも大きな計算資源を必要とする。そのため、高ＳＯＣ領域では通常の手法を用いることで、ＥＣＵ１００の演算資源を節約することができる。

なお、図１１および図１２では、シリコン系材料とグラファイトとを含む複合材料の例について説明したが、有意なヒステリシスを一部のＳＯＣ領域のみで示す材料であれば、負極活物質が他の材料を含んで構成されていてもよい。そのような材料の例としては、シリコン系材料とチタン酸リチウムとを含む複合材料が挙げられる。この複合材料では、有意なヒステリシスが高ＳＯＣ領域に生じることが知られている。その場合には、図１２に示した処理フローにおいて、Ｓ３０２の判定処理での不等号の向きが反対にすればよい。

また、実施の形態１〜３では、充放電に伴う体積変化量が大きな負極活物質として、シリコン系化合物が用いられる例について説明した。しかし、充放電に伴う体積変化量が大きな負極活物質はこれに限定されるものではない。本明細書において、「体積変化量が大きな負極活物質」とは、充放電に伴うグラファイトの体積変化量（約１０％）と比較して体積変化量が大きな材料を意味する。そのようなリチウムイオン二次電池の負極材料としては、スズ系化合物（ＳｎまたはＳｎＯなど）、ゲルマニウム（Ｇｅ）系化合物または鉛（Ｐｂ）系化合物が挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池は、液系に限らず、ポリマー系であってもよいし全固体系であってもよい。また、正極活物質の体積変化量が大きい場合には、正極由来のヒステリシスを考慮してもよい。

さらに、実施の形態１，３にて説明したＳＯＣ推定処理および実施の形態２にて説明した満充電容量算出処理を適用可能な二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されず、他の二次電池（たとえばニッケル水素電池）であってもよい。また、表面応力σは、二次電池の正極側においても発生し得る。そのため、二次電池の正極側の表面応力σを考慮に入れるために、前述のＳＯＣ推定処理および満充電容量算出処理を用いてもよい。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 車両、２ 二次電池システム、１０ 組電池、１１ セル、２０ 監視ユニット、２１ 電圧センサ、２２ 電流センサ、２３ 温度センサ、３０ ＰＣＵ、４０ インレット、５０ 充電装置、６１，６２ モータジェネレータ、６３ エンジン、６４ 動力分割装置、６５ 駆動軸、６６ 駆動輪、７１ 負極活物質、７２ 周辺部材、９０ 電源、１００ ＥＣＵ、１００Ａ ＣＰＵ、１００Ｂ メモリ、１１１ 電池ケース、１１２ 蓋体、１１３ 正極端子、１１４ 負極端子、１１５ 電極体、１１６ 正極、１１７ 負極、１１８ セパレータ。

Claims (8)

1. 電荷担体が可逆的に挿入および脱離される活物質を含む電極を有する二次電池と、
   前記電荷担体の挿入または脱離に伴い前記活物質に発生する応力を推定する制御装置とを備え、
   前記制御装置は、
   前記活物質に含まれる前記電荷担体の量から基準電荷担体量を差し引いた差分量と、前記応力との間に成立する線形関係を用いて、前記差分量から前記応力の推定値を算出し、
   前記推定値の大きさが前記活物質の降伏応力の大きさを上回る場合には、前記応力を前記降伏応力とする一方で、前記推定値の大きさが前記降伏応力の大きさを下回る場合には、前記推定値を前記応力として採用する、二次電池システム。
2. 前記活物質に含まれる前記電荷担体の量は、前記二次電池のＳＯＣにより指標され、
   前記基準電荷担体量は、前記応力が前記降伏応力である状態において前記二次電池の充放電方向が切り替えられた時点のＳＯＣである基準ＳＯＣにより指標される、請求項１に記載の二次電池システム。
3. 前記線形関係は、下記式（１）により表され、
   σ＝−α（ＳＯＣ−ＳＯＣ_ＲＥＦ）＋σ_ＲＥＦ ・・・（１）
   前記式（１）において、前記応力がσにより示され、前記基準ＳＯＣがＳＯＣ_ＲＥＦにより示され、前記二次電池のＳＯＣが前記基準ＳＯＣである場合の応力がσ_ＲＥＦにより示され、前記線形関係を示す比例定数がαにより示される、請求項２に記載の二次電池システム。
4. 前記制御装置は、前記二次電池の温度およびＳＯＣのうちの少なくとも一方と前記比例定数との間に成立する相関関係を用いて、前記二次電池の温度およびＳＯＣのうちの少なくとも一方から前記比例定数を算出する、請求項３に記載の二次電池システム。
5. 前記制御装置は、前記二次電池のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定処理を実行し、
   前記ＳＯＣ推定処理において、
   前記応力が基準応力である場合のＯＣＶを基準とした前記応力によるＯＣＶ変化量と、前記応力との間に成立する他の線形関係を用いて、前記応力から前記ＯＣＶ変化量を算出し、
   前記応力が前記基準応力である場合の前記二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの対応関係を参照することによって、前記ＯＣＶ変化量から前記二次電池のＳＯＣを推定する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池システム。
6. 前記制御装置は、
   前記ＳＯＣ推定処理を実行することにより第１のＳＯＣを推定し、
   前記第１のＳＯＣを推定してからの前記二次電池の容量変化量が所定量を上回る場合に前記ＳＯＣ推定処理を再び実行することにより第２のＳＯＣを推定し、
   前記第１のＳＯＣと前記第２のＳＯＣとのＳＯＣ差、および、前記第１のＳＯＣの推定時と前記第２のＳＯＣの推定時との間における前記二次電池の容量変化量に基づいて、前記二次電池の満充電容量を算出する、請求項５に記載の二次電池システム。
7. 前記活物質は、第１および第２の活物質を含み、
   前記二次電池の充放電に伴う前記第２の活物質の体積変化量は、前記二次電池の充放電に伴う前記第１の活物質の体積変化量よりも大きく、
   前記二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの関係には、第１のＳＯＣ領域と、前記第１のＳＯＣ領域と比べて、前記二次電池の充放電に伴う前記二次電池のＯＣＶのヒステリシスが大きい第２のＳＯＣ領域とが存在し、
   前記制御装置は、前記二次電池のＳＯＣを繰り返し推定し、前回推定された前記二次電池のＳＯＣが前記第２のＳＯＣ領域内である場合に前記ＳＯＣ推定処理を実行する一方で、前回推定された前記二次電池のＳＯＣが前記第１のＳＯＣ領域内である場合には前記対応関係以外の前記二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの関係に従って前記二次電池のＳＯＣを推定する、請求項５または６に記載の二次電池システム。
8. 電荷担体の挿入または脱離に伴い、二次電池の活物質に発生する応力を推定する、二次電池の活物質の応力推定方法であって、
   前記二次電池の活物質に含まれる前記電荷担体の量から基準電荷担体量を差し引いた差分量と、前記応力との間に成立する線形関係を用いて、前記差分量から前記応力の推定値を算出するステップと、
   前記推定値の大きさが前記活物質の降伏応力の大きさを上回る場合には、前記応力を前記降伏応力とする一方で、前記推定値の大きさが前記降伏応力の大きさを下回る場合には、前記推定値を前記応力として採用するステップとを含む、二次電池の活物質の応力推定方法。

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