KR20190070262A - 이차 전지 시스템 및 이차 전지의 활물질의 응력 추정 방법 - Google Patents

이차 전지 시스템 및 이차 전지의 활물질의 응력 추정 방법 Download PDF

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Abstract

이차 전지 시스템 (2) 은, 조전지 (10) 의 부극 (117) 에 있어서의, 리튬의 삽입 또는 탈리에 수반되어 부극 활물질 (71) 에 발생하는 표면 응력 (σ) 을 추정하는 ECU (100) 를 구비한다. ECU (100) 는, 부극 활물질 (71) 에 포함되는 리튬의 양으로부터 기준 리튬량을 뺀 차분량과, 표면 응력 (σ) 사이에 성립하는 선형 관계를 사용하여, 차분량으로부터 표면 응력 (σ) 의 추정값을 산출한다. ECU (100) 는, 추정값의 크기가 활물질의 항복 응력 (압축 응력 (σcom) 또는 인장 응력 (σten)) 의 크기를 상회하는 경우에는, 표면 응력 (σ) 을 항복 응력으로 하는 한편, 추정값의 크기가 항복 응력의 크기를 하회하는 경우에는, 추정값을 표면 응력 (σ) 으로서 채용한다.

Description

이차 전지 시스템 및 이차 전지의 활물질의 응력 추정 방법{SECONDARY BATTERY SYSTEM AND METHOD OF ESTIMATING STRESS OF ACTIVE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 이차 전지 시스템 및 이차 전지의 활물질의 응력의 추정 방법에 관한 것으로, 보다 특정적으로는, 활물질에 대한 전하 담체의 삽입 또는 활물질로부터의 전하 담체의 탈리에 수반되어, 이차 전지의 활물질에 발생하는 응력을 추정하는 기술에 관한 것이다.
이차 전지의 SOC (State Of Charge) 를 고정밀도로 추정하는 것은, 이차 전지를 적절히 보호하거나 이차 전지를 충분히 활용하거나 하는 데에 있어서 중요하다. 이차 전지의 SOC 추정의 대표적 수법으로서, 이차 전지의 SOC - OCV 커브를 사용하여 OCV 로부터 SOC 를 추정하는 수법이 널리 알려져 있다.
이차 전지 중에는, 이차 전지가 만충전된 상태로부터 방전할 때에 얻어지는 SOC - OCV 커브인 방전 곡선과, 이차 전지가 완전 방전된 상태로부터 충전할 때에 얻어지는 SOC - OCV 커브인 충전 곡선이 현저하게 괴리되는 계 (系) 가 존재한다. 이와 같은 충전 곡선과 방전 곡선이 괴리되는 것을 SOC - OCV 커브에 「히스테리시스」가 존재한다고도 한다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2015-166710호는, 히스테리시스를 고려한 후 OCV 로부터 SOC 를 추정하는 기술을 개시한다.
SOC - OCV 커브에 전술한 히스테리시스가 발생하는 원인은, 상세한 것은 후술하지만, 전하 담체의 삽입 또는 탈리에 수반되어 활물질의 표면 및 내부에 발생하는 응력에 히스테리시스가 존재하는 것이다. 이 히스테리시스를 고려하여 응력을 추정할 수 있으면, 이차 전지의 상태 (예를 들어 SOC) 에 대해서도 고정밀도로 추정하는 것이 가능해진다.
본 개시는, 이차 전지의 활물질에 발생하는 응력의 추정 정밀도를 향상시킨다.
본 개시의 제 1 국면 (aspect) 에 따른 이차 전지 시스템은, 전하 담체가 가역적으로 삽입 및 탈리되는 활물질을 포함하는 전극을 갖는 이차 전지와, 전하 담체의 삽입 또는 탈리에 수반되어 활물질에 발생하는 응력을 추정하는 제어 장치를 구비한다. 제어 장치는, 활물질에 포함되는 전하 담체의 양으로부터 기준 전하 담체량을 뺀 차분량과, 응력 사이에 성립하는 제 1 선형 관계를 사용하여, 차분량으로부터 응력의 추정값을 산출한다. 제어 장치는, 추정값의 크기가 활물질의 항복 응력의 크기를 상회하는 경우에는, 상기 추정값을 상기 항복 응력으로 보정한다.
활물질에 포함되는 전하 담체의 양은, 이차 전지의 SOC 에 의해 지표되어도 된다. 기준 전하 담체량은, 응력이 항복 응력인 상태에 있어서 이차 전지의 충방전 방향이 전환된 시점의 SOC 인 기준 SOC 에 의해 지표되어도 된다.
제 1 선형 관계는, 하기 식 (1) 에 의해 나타낸다. 하기 식 (1) 에 있어서, 응력이 σ 에 의해 나타나고, 기준 SOC 가 SOCREF 에 의해 나타나고, 이차 전지의 SOC 가 기준 SOC 인 경우의 응력이 σREF 에 의해 나타나고, 제 1 선형 관계를 나타내는 정 (正) 의 비례 정수 (定數) 가 α 에 의해 나타난다.
σ = -α(SOC - SOCREF) ＋ σREF …(1)
이들 구성에 의하면, 응력과 차분량 (전하 담체의 양 - 기준 전하 담체량이고, 예를 들어 SOC - 기준 SOC) 사이에 성립하는 제 1 선형 관계 (예를 들어 상기의 식) 를 사용하여 응력이 산출된다. 그리고, 응력과 항복 응력이 비교되고, 응력이 항복 응력을 초과하고 있는 경우에는, 응력이 항복 응력 (활물질이 항복하고 있는) 이라고 하여, 응력이 항복 응력으로 결정된다. 이것에 대해, 이와 같은 응력의 항복이 일어나고 있지 않은 경우에는, 상기 식에 나타내는 제 1 선형 관계에 따라서 산출된 응력 (추정값) 이 그대로 채용된다. 이와 같이, 응력의 항복 및 상기 제 1 선형 관계가 고려된 모델을 사용함으로써, 응력을 고정밀도로 추정하는 것이 가능해진다.
제어 장치는, 이차 전지의 온도 및 SOC 중 적어도 일방과 비례 정수 사이에 성립하는 상관 관계를 사용하여, 이차 전지의 온도 및 SOC 중 적어도 일방으로부터 비례 정수를 산출해도 된다.
이 구성에 의하면, 상관 관계를 사용하여 비례 정수를 산출함으로써, 응력을 더욱 고정밀도로 추정할 수 있다.
제어 장치는, 응력이 기준 응력인 경우의 OCV 를 기준으로 한 응력에 의한 OCV 변화량과, 응력 사이에 성립하는 제 2 선형 관계를 사용하여, 응력으로부터 OCV 변화량을 산출해도 된다. 제어 장치는, 응력이 기준 응력인 경우의 이차 전지의 OCV 와 SOC 의 대응 관계를 참조함으로써, OCV 변화량으로부터 이차 전지의 SOC 를 추정해도 된다.
이 구성에 의하면, 고정밀도로 추정된 응력을 고려한 후 SOC 가 추정되므로, SOC 의 추정 정밀도를 향상시킬 수 있다.
제어 장치는, SOC 추정 처리를 실행함으로써 제 1 SOC 를 추정하고, 제 1 SOC 를 추정하고 나서의 이차 전지의 용량 변화량이 소정량을 상회하는 경우에 SOC 추정 처리를 다시 실행함으로써 제 2 SOC 를 추정해도 된다. 제어 장치는, 제 1 SOC 와 제 2 SOC 의 SOC 차, 및 제 1 SOC 의 추정시와 제 2 SOC 의 추정시 사이에 있어서의 이차 전지의 용량 변화량에 기초하여, 이차 전지의 만충전 용량을 산출해도 된다.
이 구성에 의하면, SOC 의 추정 정밀도가 향상되므로, 고정밀도로 추정된 SOC 에 기초하여 이차 전지의 만충전 용량도 고정밀도로 산출하는 것이 가능해진다.
상기 활물질은, 제 1 및 제 2 활물질을 포함해도 된다. 이차 전지의 충방전에 수반되는 제 2 활물질의 체적 변화량은, 이차 전지의 충방전에 수반되는 제 1 활물질의 체적 변화량보다 커도 된다. 이차 전지의 OCV 와 SOC 의 관계에는, 제 1 SOC 영역과, 제 1 SOC 영역의 히스테리시스와 비교하여, 이차 전지의 충방전에 수반되는 이차 전지의 OCV 의 히스테리시스가 큰 제 2 SOC 영역이 존재해도 된다. 제어 장치는, 이차 전지의 SOC 를 반복 추정하고, 전회 추정된 이차 전지의 SOC 가 제 2 SOC 영역 내인 경우에 SOC 추정 처리를 실행하는 한편, 전회 추정된 이차 전지의 SOC 가 제 1 SOC 영역 내인 경우에는 상기 대응 관계 이외의 이차 전지의 OCV 와 SOC 의 관계에 따라서 이차 전지의 SOC 를 추정해도 된다.
이 구성에 의하면, OCV 의 히스테리시스가 유의하게 발생하는 제 2 SOC 영역에서는, SOC 추정 처리에 의해 SOC 가 추정되고, 유의한 히스테리시스가 발생하지 않는 제 1 SOC 영역에서는, SOC 추정 처리 이외의 수법 (구체적으로는, 예를 들어 통상적인 SOC - OCV 커브를 사용하는 수법) 에 의해 SOC 가 추정된다. SOC 추정 처리는, 큰 계산 자원을 필요로 할 수 있으므로, 제 1 SOC 영역에서는 통상적인 수법을 사용함으로써, 제어 장치의 계산 자원을 절약할 수 있다.
본 개시의 제 2 국면에 따른 이차 전지의 활물질의 응력 추정 방법은, 전하 담체의 삽입 또는 탈리에 수반되어, 이차 전지의 활물질에 발생하는 응력을 추정한다. 이차 전지의 활물질의 응력 추정 방법은, 이차 전지의 활물질에 포함되는 전하 담체의 양으로부터 기준 전하 담체량을 뺀 차분량과, 응력 사이에 성립하는 제 1 선형 관계를 사용하여, 차분량으로부터 응력의 추정값을 산출하는 것과, 추정값의 크기가 활물질의 항복 응력의 크기를 상회하는 경우에는, 상기 추정값을 상기 항복 응력으로 보정하는 것을 포함한다.
이 방법에 의하면, 제 1 양태의 구성과 동일하게, 응력을 고정밀도로 추정할 수 있다.
본 개시의 제 3 국면 (aspect) 에 따른 이차 전지 시스템은, 전하 담체가 가역적으로 삽입 및 탈리되는 활물질을 포함하는 전극을 갖는 이차 전지와, 상기 전하 담체의 삽입 또는 탈리에 수반되어 상기 활물질에 발생하는 응력을 추정하는 제어 장치를 구비한다. 상기 제어 장치는, 상기 활물질에 포함되는 상기 전하 담체의 양으로부터 기준 전하 담체량을 뺀 차분량과, 상기 응력 사이에 성립하는 제 1 선형 관계를 사용하여, 상기 차분량으로부터 상기 응력의 추정값을 산출하고, 상기 추정값이 상기 활물질의 항복시의 인장 응력을 상회하는 경우 또는 상기 추정값이 상기 활물질의 항복시의 압축 응력을 하회하는 경우에는, 상기 추정값을 상기 항복 응력으로 보정한다.
본 개시에 의하면, 이차 전지의 활물질에 발생하는 응력의 추정 정밀도를 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부 도면들을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 이점들, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 설명될 것이며, 도면들에서, 같은 번호들은 같은 엘리먼트들을 지칭한다.
도 1 은 실시형태 1 에 관련된 이차 전지 시스템이 탑재된 차량의 전체 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 각 셀의 구성을 보다 상세하게 설명하기 위한 도면이다.
도 3 은 단셀의 충방전에 수반되는 응력의 변화의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는 본 실시형태에 있어서의 조 (組) 전지의 기전압 히스테리시스의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5A 는 SOC - OCV 특성도에 있어서의 조전지 (10) 의 상태를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5B 는 SOC - OCV 특성도에 있어서의 조전지 (10) 의 상태를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5C 는 SOC - OCV 특성도에 있어서의 조전지 (10) 의 상태를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5D 는 SOC - OCV 특성도에 있어서의 조전지 (10) 의 상태를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5E 는 SOC - OCV 특성도에 있어서의 조전지 (10) 의 상태를 설명하기 위한 개념도이다.
도 6A 는 이상 (理想) OCV 를 설명하기 위한 도면이다.
도 6B 는 이상 OCV 를 설명하기 위한 도면이다.
도 7A 는 기준 SOC 를 설명하기 위한 개념도이다.
도 7B 는 기준 SOC 를 설명하기 위한 개념도이다.
도 7C 는 기준 SOC 를 설명하기 위한 개념도이다.
도 8 은 실시형태 1 에 있어서의 SOC 추정 처리를 나타내는 플로 차트이다.
도 9 는 파라미터의 내용을 설명하기 위한 도면이다.
도 10 은 실시형태 2 에 있어서의 만충전 용량 산출 처리를 설명하기 위한 플로 차트이다.
도 11 은 실시형태 3 에 있어서의 히스테리시스 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 12 는 실시형태 3 에 있어서의 SOC 추정 처리를 설명하기 위한 플로 차트이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙여 그 설명은 반복하지 않는다.
이하에서는, 본 실시형태에 관련된 이차 전지 시스템이 하이브리드 차량 (보다 특정적으로는 플러그인 하이브리드 차량) 에 탑재된 구성을 예로 설명한다. 단, 본 실시형태에 관련된 이차 전지 시스템은, 하이브리드 차량에 한정되지 않고, 주행용의 조전지가 탑재되는 차량 전반 (전기 자동차, 연료 전지차 등) 에 적용 가능하다. 또한, 본 실시형태에 관련된 이차 전지 시스템의 용도는 차량용으로 한정되지 않고, 예를 들어 정치 (定置) 용이어도 된다.
실시형태 1 에서는, 본 개시에 관련된 활물질의 응력의 추정 방법을 사용하여, 이차 전지의 SOC 를 추정하는 예를 설명한다.
도 1 은, 실시형태 1 에 관련된 이차 전지 시스템이 탑재된 차량의 전체 구성을 개략적으로 나타낸다. 도 1 을 참조하여, 차량 (1) 은, 플러그인 하이브리드 차량으로서, 이차 전지 시스템 (2) 과, 모터 제너레이터 (61, 62) 와, 엔진 (63) 과, 동력 분할 장치 (64) 와, 구동축 (65) 과, 구동륜 (66) 을 구비한다. 이차 전지 시스템 (2) 은, 조전지 (10) 와, 감시 유닛 (20) 과, 파워 컨트롤 유닛 (PCU : Power Control Unit) (30) 과, 인렛 (40) 과, 충전 장치 (50) 와, 전자 제어 장치 (ECU : Electronic Control Unit) (100) 를 구비한다.
모터 제너레이터 (61, 62) 의 각각은 교류 회전 전기이고, 예를 들어 로터에 영구 자석이 매설된 3 상 교류 동기 전동기이다. 모터 제너레이터 (61) 는, 주로, 동력 분할 장치 (64) 를 경유하여 엔진 (63) 에 의해 구동되는 발전기로서 사용된다. 모터 제너레이터 (61) 가 발전한 전력은, PCU (30) 를 통하여 모터 제너레이터 (62) 또는 조전지 (10) 에 공급된다.
모터 제너레이터 (62) 는, 주로 전동기로서 동작하고, 구동륜 (66) 을 구동한다. 모터 제너레이터 (62) 는, 조전지 (10) 로부터의 전력 및 모터 제너레이터 (61) 의 발전 전력의 적어도 일방을 받아 구동되고, 모터 제너레이터 (62) 의 구동력은 구동축 (65) 에 전달된다. 한편, 차량의 제동시나 내리막 경사면에서의 가속도 저감시에는, 모터 제너레이터 (62) 는, 발전기로서 동작하여 회생 발전을 실시한다. 모터 제너레이터 (62) 가 발전한 전력은, PCU (30) 를 통하여 조전지 (10) 에 공급된다.
엔진 (63) 은, 공기와 연료의 혼합기를 연소시켰을 때에 발생하는 연소 에너지를 피스톤이나 로터 등의 운동자의 운동 에너지로 변환함으로써 동력을 출력하는 내연 기관이다.
동력 분할 장치 (64) 는, 예를 들어 선 기어, 캐리어, 링 기어의 3 개의 회전축을 갖는 유성 기어 기구 (도시 생략) 를 포함한다. 동력 분할 장치 (64) 는, 엔진 (63) 으로부터 출력되는 동력을, 모터 제너레이터 (61) 를 구동하는 동력과, 구동륜 (66) 을 구동하는 동력으로 분할한다.
조전지 (10) 는, 복수의 셀 (11) (도 2 참조) 을 포함한다. 본 실시형태에 있어서, 각 셀은, 리튬 이온 이차 전지이다. 리튬 이온 이차 전지의 전해질은, 액계 (液系) 에 한정되지 않고, 폴리머계이어도 되고, 전고체계이어도 된다.
조전지 (10) 는, 모터 제너레이터 (61, 62) 를 구동하기 위한 전력을 축적하고, PCU (30) 를 통해서 모터 제너레이터 (61, 62) 에 전력을 공급한다. 또, 조전지 (10) 는, 모터 제너레이터 (61, 62) 의 발전시에 PCU (30) 를 통해서 발전 전력을 받아 충전된다.
감시 유닛 (20) 은, 전압 센서 (21) 와, 전류 센서 (22) 와, 온도 센서 (23) 를 포함한다. 전압 센서 (21) 는, 조전지 (10) 에 포함되는 각 셀 (11) 의 전압을 검출한다. 전류 센서 (22) 는, 조전지 (10) 에 입출력되는 전류 (IB) 를 검출한다. 충전시의 전류 (IB) 는 정이고, 방전시의 전류 (IB) 는 부이다. 온도 센서 (23) 는, 셀 (11) 마다의 온도를 검출한다. 각 센서는, 그 검출 결과를 ECU (100) 에 출력한다.
또한, 전압 센서 (21) 는, 예를 들어 직렬 접속된 복수의 셀 (11) 을 감시 단위로서 전압 (VB) 을 검출해도 된다. 또, 온도 센서 (23) 는, 인접하는 복수의 셀 (11) 을 감시 단위로서 온도 (TB) 를 검출해도 된다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 감시 단위는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 이하에서는 설명의 간략화를 위해, 간단히 「조전지 (10) 의 전압 (VB) 을 검출한다」혹은 「조전지 (10) 의 온도 (TB) 를 검출한다」라고 기재한다. SOC 및 OCV 에 대해서도 동일하게, 조전지 (10) 를 추정 단위로서 기재한다.
PCU (30) 는, ECU (100) 로부터의 제어 신호에 따라서, 조전지 (10) 와 모터 제너레이터 (61, 62) 사이에서 쌍방향의 전력 변환을 실행한다. PCU (30) 는, 모터 제너레이터 (61, 62) 의 상태를 각각 따로 따로 제어 가능하게 구성되어 있고, 예를 들어 모터 제너레이터 (61) 를 회생 상태 (발전 상태) 로 하면서, 모터 제너레이터 (62) 를 역행 상태로 할 수 있다. PCU (30) 는, 예를 들어 모터 제너레이터 (61, 62) 에 대응하여 형성되는 2 개의 인버터와, 각 인버터에 공급되는 직류 전압을 조전지 (10) 의 출력 전압 이상으로 승압하는 컨버터 (모두 도시 생략) 를 포함하여 구성되어 있다.
인렛 (40) 은, 충전 케이블을 접속 가능하게 구성되어 있다. 인렛 (40) 은, 충전 케이블을 통하여, 차량 (1) 의 외부에 형성된 전원 (90) 으로부터의 전력 공급을 받는다. 전원 (90) 은, 예를 들어 상용 (商用) 전원이다.
충전 장치 (50) 는, 전원 (90) 으로부터 충전 케이블 및 인렛 (40) 을 통하여 공급된 전력을, ECU (100) 로부터의 제어 신호에 따라서 조전지 (10) 의 충전에 적합한 전력으로 변환한다. 충전 장치 (50) 는, 예를 들어 인버터 및 컨버터 (모두 도시 생략) 를 포함하여 구성되어 있다.
ECU (100) 는, CPU (Central Processing Unit) (100A) 와, 메모리 (보다 구체적으로는 ROM (Read Only Memory) 및 RAM (Random Access Memory)) (100B) 와, 각종 신호를 입출력하기 위한 입출력 포트 (도시 생략) 를 포함하여 구성된다. ECU (100) 는, 감시 유닛 (20) 의 각 센서로부터 받는 신호 그리고 메모리 (100B) 에 기억된 프로그램 및 맵에 기초하여, 조전지 (10) 의 SOC 를 추정하는 「SOC 추정 처리」를 실행한다. 그리고, ECU (100) 는, SOC 추정 처리의 결과에 따라 조전지 (10) 의 충방전을 제어한다. SOC 추정 처리에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다. 또한, ECU (100) 는, 본 개시에 관련된 「제어 장치」에 상당한다.
도 2 를 참조하여, 각 셀 (11) 의 구성을 보다 상세하게 설명한다. 도 2 에 있어서의 셀 (11) 은, 그 내부를 투시하여 나타내고 있다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 셀 (11) 은, 각형 (대략 직방체 형상) 의 전지 케이스 (111) 를 갖는다. 전지 케이스 (111) 의 상면은 덮개체 (112) 에 의해 봉해져 있다. 정극 단자 (113) 및 부극 단자 (114) 의 각각의 일방단 (端) 은, 덮개체 (112) 로부터 외부로 돌출되어 있다. 정극 단자 (113) 및 부극 단자 (114) 의 타방단은, 전지 케이스 (111) 내부에 있어서, 내부 정극 단자 및 내부 부극 단자 (모두 도시 생략) 에 각각 접속되어 있다. 전지 케이스 (111) 의 내부에는 전극체 (115) 가 수용되어 있다. 전극체 (115) 는, 정극 (116) 과 부극 (117) 이 세퍼레이터 (118) 를 개재하여 적층되고, 그 적층체가 권회됨으로써 형성되어 있다. 전해액은, 정극 (116), 부극 (117) 및 세퍼레이터 (118) 등에 유지되어 있다.
정극 (116), 세퍼레이터 (118) 및 전해액에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극, 세퍼레이터 및 전해액으로서 종래 공지된 구성 및 재료를 각각 사용할 수 있다. 일례로서, 정극 (116) 에는, 코발트산리튬의 일부가 니켈 및 망간에 의해 치환된 3 원계의 재료를 사용할 수 있다. 세퍼레이터에는, 폴리올레핀 (예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 을 사용할 수 있다. 전해액은, 유기 용매 (예를 들어 DMC (dimethyl carbonate) 와 EMC (ethylmethyl carbonate) 와 EC (ethylene carbonate) 의 혼합 용매) 와, 리튬염 (예를 들어 LiPF6) 과, 첨가제 (예를 들어 LiBOB (lithium bis(oxalate)borate) 또는 Li[PF2(C2O4)2]) 등을 포함한다. 전해액 대신에, 폴리머계 전해질을 사용해도 되고, 산화물계, 황화물계 등의 무기계 고체 전해질을 사용해도 된다.
또한, 셀의 구성은 특별히 한정되지 않고, 전극체가 권회 구조는 아니고 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 또, 각형의 전지 케이스에 한정되지 않고, 원통형 또는 라미네이트형의 전지 케이스도 채용 가능하다.
다음으로, 기전압 히스테리시스에 대해 설명한다. 리튬 이온 이차 전지의 전형적인 부극 활물질은, 탄소 재료 (예를 들어 흑연 (그라파이트)) 이지만, 본 실시형태에서는, 실리콘계 화합물 (Si 또는 SiO) 이 부극 (117) 의 활물질로서 채용되고 있다. 실리콘계 화합물을 채용함으로써 조전지 (10) 의 에너지 밀도 등을 증가시킬 수 있기 때문이다. 그 한편, 실리콘계 화합물이 채용된 계에서는, SOC - OCV 특성 (SOC - OCV 커브) 에 히스테리시스가 현저하게 나타날 수 있다. 그 요인으로는, 이하에 설명하는 바와 같이, 충방전에 수반되는 부극 활물질의 체적 변화를 생각할 수 있다.
부극 활물질은, 전하 담체인 리튬의 삽입에 수반되어 팽창하고, 리튬의 탈리에 수반되어 수축한다. 이와 같은 부극 활물질의 체적 변화에 수반되어, 부극 활물질의 표면 및 내부에 응력이 발생한다. 리튬의 삽입 또는 탈리에 수반되는 실리콘계 화합물의 체적 변화량은, 그라파이트의 체적 변화량보다 크다. 구체적으로는, 리튬이 삽입되어 있지 않은 상태에서의 최소 체적을 기준으로 한 경우에, 리튬의 삽입에 수반되는 그라파이트의 체적 변화량 (팽창률) 이 1.1 배 정도인 것에 대하여, 실리콘계 화합물의 체적 변화량은 최대로 4 배 정도이다. 그 때문에, 부극 활물질로서 실리콘계 화합물을 채용한 경우에는, 그라파이트를 채용한 경우와 비교하여, 부극 활물질의 표면 및 내부에 발생하는 응력이 커진다. 이하, 활물질 표면의 응력을 「표면 응력 (σ)」이라고 기재한다. 이것은, 전위가 활물질의 표면 상태에 따라 정해지기 때문이다.
일반적으로, 단극 전위 (정극 전위 또는 부극 전위) 는, 활물질 표면의 상태, 보다 상세하게는, 활물질 표면에 있어서의 리튬량과, 표면 응력 (σ) 에 의해 결정된다. 예를 들어, 부극 활물질 표면에 있어서의 리튬량의 증가에 수반되어, 부극 전위가 저하되는 것이 공지되어 있다. 실리콘계 화합물과 같이 큰 체적 변화가 발생하는 재료를 채용하면, 리튬량의 증감에 수반되는 표면 응력 (σ) 의 변화량도 커진다.
여기서, 표면 응력 (σ) 에는 히스테리시스가 존재한다. 따라서, 표면 응력 (σ) 및 그 히스테리시스의 영향을 고려함으로써, 부극 전위를 고정밀도로 정의하는 것이 가능해진다. 그리고, SOC 와 OCV 의 관계를 이용하여 OCV 로부터 SOC 를 추정할 때에, 그와 같이 표면 응력 (σ) 이 고려된 부극 전위를 전제로 함으로써, SOC 를 고정밀도로 추정할 수 있다.
도 3 은, 단셀 (셀 (11)) 의 충방전에 수반되는 표면 응력 (σ) 의 변화의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 3 에 있어서, 가로축은 단셀의 SOC 를 나타내고, 세로축은 표면 응력 (σ) 을 나타낸다. 표면 응력 (σ) 에 대해서는, 부극 활물질 (71) 의 수축시 (단셀 방전시) 에 발생하는 인장 응력 (σten) 을 정방향에서 나타내고, 부극 활물질 (71) 의 팽창시 (단셀 충전시) 에 발생하는 압축 응력 (σcom) 을 부방향에서 나타내고 있다.
도 3 에는, 먼저, 완전 방전 상태 (SOC = 0 ％ 의 상태) 로부터 만충전 상태 (SOC = 100 ％ 의 상태) 까지 일정한 충전 레이트로 단셀이 충전되고, 그 후, 만충전 상태로부터 완전 방전 상태까지 일정한 방전 레이트로 단셀이 방전된 경우의 표면 응력 (σ) 의 변화의 일례가 모식적으로 나타나 있다.
표면 응력 (σ) 은, 박막 평가를 통해서 측정할 (혹은 추측할) 수 있다. 표면 응력 (σ) 의 측정 수법의 일례를 간단하게 설명한다. 먼저, 표면 응력 (σ) 에 의해 변형된 박막의 부극 (117) 의 곡률 (κ) 의 변화가 측정된다. 예를 들어 시판되는 곡률 반경 측정 시스템을 사용함으로써 곡률 (κ) 을 광학적으로 측정할 수 있다. 그리고, 측정된 곡률 (κ) 과, 부극 (117) (부극 활물질 및 주변 부재) 의 재료 및 형상에 따라 정해지는 정수 (영률, 푸아송비, 두께 등) 를 스토니의 식에 대입함으로써, 표면 응력 (σ) 을 산출할 수 있다 (응력 측정의 상세한 것에 대해서는, 예를 들어 "In Situ Measurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon", V. A. Sethuraman et al., Journal of The Electrochemical Society, 157 (11) A1253-A1261 (2010) 을 참조).
완전 방전 상태로부터의 충전 개시 직후에는, 표면 응력 (σ) (의 절대값) 이 선형으로 증가한다. 이 충전 중의 SOC 영역 (SOC = 0 ％ 에서 SOC = Sa 까지의 영역) 에서는, 부극 활물질 (71) 의 표면의 탄성 변형이 일어나고 있다고 생각된다. 이것에 대해, 그것 이후의 영역 (SOC = Sa 에서 SOC = 100 ％ 까지의 영역) 에 있어서는, 부극 활물질 (71) 의 표면이 탄성 변형을 초과하여 소성 변형에 이르고 있다고 생각된다. 한편, 단셀의 방전시에 있어서는, 만충전 상태로부터의 방전 개시 직후의 영역 (SOC = 100 ％ 에서 SOC = Sb 까지의 영역) 에서는 부극 활물질 (71) 의 표면에서 탄성 변형이 일어나고, 그것 이후의 영역 (SOC = Sb 에서 SOC = 0 ％ 까지의 영역) 에서는 부극 활물질 (71) 의 표면의 소성 변형이 일어나고 있다고 생각된다. 또한, 도 3 에서는, 표면 응력 (σ) 의 모든 변화를 직선으로 나타내고 있지만, 이것은 표면 응력 (σ) 의 변화를 모식적으로 나타내는 것에 불과하고, 실제로는 항복 후의 소성 영역 (소성 변형이 일어나는 SOC 영역) 에서도 비선형적인 변화가 발생한다 (예를 들어 "In Situ Measurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon", V. A. Sethuraman et al., Journal of The Electrochemical Society, 157 (11) A1253-A1261 (2010) 의 도 2 참조).
단셀의 충전 계속시에는, 주로, 부극 활물질 표면에 압축 응력 (σcom) 이 발생하고 (표면 응력 (σ) 이 압축 응력이 되고), 압축 응력 (σcom) 이 발생하고 있지 않은 이상 상태와 비교하여, 부극 전위가 저하된다. 그 결과, 단셀의 OCV 가 상승한다. 한편, 단셀의 방전 계속시에는, 주로, 부극 활물질 표면에 인장 응력 (σten) 이 발생하고 (표면 응력 (σ) 이 인장 응력이 되고), 이상 상태와 비교하여, 부극 전위가 상승한다. 그 결과, 단셀의 OCV 가 저하된다.
이상의 메커니즘에 따라서, 조전지 (10) 의 SOC - OCV 커브에는 충방전에 수반되는 히스테리시스가 나타난다. 이 히스테리시스를 「기전압 히스테리시스」라고도 칭한다. 기전압이란, 조전지 (10) 의 전압이 충분히 완화되고, 또한, 활물질 내의 리튬 농도가 완화된 상태에서의 전압 (이른바 OCV) 을 의미한다. 이 완화 상태에 있어서 부극 표면에 잔류하고 있는 응력은, 부극 활물질의 내부에 발생하는 응력과, 부극 활물질의 체적 변화에 수반되어 주변 재료로부터 부극 활물질에 작용하는 반작용력 등을 포함하는 다양한 힘이 계 전체에서 균형을 이루었을 때의 응력이라고 생각할 수 있다. 또한, 주변 재료란, 바인더, 도전 보조제 등이다.
도 4 는, 본 실시형태에 있어서의 조전지 (10) 의 기전압 히스테리시스의 일례를 나타내는 도면이다. 도 4 에 있어서, 가로축은 조전지 (10) 의 SOC 를 나타내고, 세로축은 조전지 (10) 의 OCV 를 나타낸다. 후술하는 도 5A ∼ 도 7B 에 있어서도 동일하다.
도 4 에는, 조전지 (10) 의 충전에 의해 취득되는 곡선 (CHG 로 나타낸다) 과, 조전지 (10) 의 방전에 의해 취득되는 곡선 (DCH 로 나타낸다) 이 나타나 있다. 이하에서는, 곡선 (CHG) 상의 OCV 를 「충전 OCV」라고도 칭하고, 곡선 (DCH) 상의 OCV 를 「방전 OCV」라고도 칭한다. 동일 SOC 에서의 충전 OCV 와 방전 OCV 의 괴리 (실리콘계 화합물에서는, 예를 들어 150 mV 정도) 가 기전압 히스테리시스를 나타내고 있다.
충전 OCV 는 각 SOC 에 있어서의 OCV 가 취할 수 있는 최고값을 나타내고, 방전 OCV 는 각 SOC 에 있어서의 OCV 가 취할 수 있는 최저값을 나타내고 있다. 그 때문에, 조전지 (10) 의 상태 (즉, SOC 와 OCV 의 조합) 는, SOC - OCV 특성도에 있어서, 충전 OCV 상 (上), 방전 OCV 상, 또는 충전 OCV 와 방전 OCV 로 둘러싸인 중간 영역 (D) 내의 어느 것에 플롯되게 된다. 또한, 충전 OCV 및 방전 OCV (중간 영역 (D) 의 외주) 는, 도 3 에 모식적으로 나타낸 표면 응력 (σ) 의 외주 (평행 사변형의 외주) 와 대응하고 있다.
충전 OCV 는, 이하와 같이 취득할 수 있다. 먼저, 완전 방전 상태의 단셀을 준비하고, 예를 들어 5 ％ 의 SOC 에 상당하는 전기량을 충전한다. 그 전기량의 충전 후에는 충전을 정지하고, 충전에 의해 발생한 분극이 해소될 때까지의 시간 (예를 들어 30 분간), 단셀을 방치한다. 그 방치 시간의 경과 후에 단셀의 OCV 를 측정한다. 그리고, 충전 후의 SOC (= 5 ％) 와, 측정된 OCV 의 조합 (SOC, OCV) 을 도 4 중에 플롯한다.
계속해서, 다음의 5 ％ 의 SOC 에 상당하는 전기량의 충전 (SOC = 5 ％ 에서 10 ％ 까지의 충전) 을 개시한다. SOC 10 ％ 까지의 충전이 완료되면, 동일하게 방치 시간의 경과 후에 단셀의 OCV 를 측정한다. 그리고, OCV 의 측정 결과로부터, SOC 와 OCV 의 조합을 다시 플롯한다. 그 후, 단셀이 만충전 상태에 이를 때까지 동일한 순서를 반복한다. 이와 같은 측정을 실시함으로써 충전 OCV 를 취득할 수 있다.
다음으로, 단셀이 만충전 상태로부터 완전 방전 상태에 이를 때까지, 이번에는 단셀의 방전과 방전 정지를 반복하면서, 5 ％ 간격의 SOC 에 있어서의 단셀의 OCV 를 측정한다. 이와 같은 측정을 실시함으로써 방전 OCV 를 취득할 수 있다. 취득된 충전 OCV 및 방전 OCV 는, ECU (100) 의 메모리 (100B) 에 격납되어 있다.
다음으로, 이상 OCV 및 기준 SOC 에 대해 설명한다. 이상과 같은 기전압 히스테리시스가 존재하는 경우, SOC 의 추정에는, 기준이 되는 OCV 및 기준이 되는 SOC 가 필요하게 된다. 이하에서는, SOC 의 추정이 주기적으로 반복하여 실시되는 것으로 한다.
도 5A - 5E 는, SOC - OCV 특성도에 있어서의 조전지 (10) 의 상태를 설명하기 위한 개념도이다. m (m 은 자연수) 회째의 연산 주기에 있어서의 조전지 (10) 의 상태 (OCV 와 SOC 의 조합) 를 「P(m)」이라고 나타낸다. 도 5A 에서는, 조전지 (10) 가 충전되고 (예를 들어, 인렛 (40) 을 통한 외부 충전이 실시되고), 조전지 (10) 의 상태 (P(m)) 가 충전 OCV 상에 플롯되는 예가 나타나 있다.
상태 (P(m)) 로부터 조전지 (10) 의 충전이 계속된 경우, (m＋1) 회째의 연산 주기에 있어서의 상태 (P(m＋1)) 는, 도 5B 에 나타내는 바와 같이 충전 OCV 상에 유지된다. 또한, 이와 같이, 조전지 (10) 의 상태 (P) 가 충전 OCV 상에 플롯되는 경우에는, 충전 OCV 를 참조함으로써 OCV 로부터 SOC 를 추정할 수 있다.
한편, 도 5A 에 나타낸 상태 (P(m)) 로부터 조전지 (10) 가 방전된 경우에는, 도 5C 에 나타내는 바와 같이, (m＋1) 회째의 연산 주기에 있어서의 상태 (P(m＋1)) 는, 충전 OCV 로부터 벗어나고, 충전 OCV 와 방전 OCV 사이의 중간 영역 (D) 내에 플롯되게 된다.
조전지 (10) 의 방전이 계속되면, 예를 들어 (m＋2) 회째의 연산 주기에 있어서, 상태 (P(m＋2)) 가 방전 OCV 에 도달한다 (도 5D 참조). 그 후에도 조전지 (10) 의 방전이 계속된 경우에도, 조전지 (10) 의 상태 (P(m＋3)) 는, 방전 OCV 상에 유지된다 (도 5E 참조). 또한, 이와 같이, 조전지 (10) 의 상태 (P) 가 방전 OCV 상에 플롯되는 경우에는, 방전 OCV 를 참조함으로써 OCV 로부터 SOC 를 추정할 수 있다.
여기서, 특히, 조전지 (10) 의 상태 (P) 가 충전 OCV 와 방전 OCV 사이의 중간 영역 (D) 내에 플롯되는 경우에, 어떻게 SOC 를 추정하는지가 과제가 된다. 본 실시형태에서는, SOC 추정에 앞서 표면 응력 (σ) 이 산출된다. 표면 응력 (σ) 의 산출에 있어서는, 이하에 설명하는 바와 같이, 기준이 되는 OCV (이상 OCV) 로부터의 OCV 변화량 (ΔOCV) 과, 기준이 되는 SOC (기준 SOC) 가 산출된다.
본 실시형태에서는, 상기 OCV 변화량 (ΔOCV) 을 산출하기 위해서, 부극 활물질 (71) 의 표면에 응력이 잔존하고 있지 않은 가상적인 상태 (말하자면 이상적인 상태) 를 상정하고, 이 이상적인 상태에서 얻어지는 충방전 곡선 상의 OCV 를 기준으로서 사용한다. 이하, 이 곡선 상의 OCV 를 「이상 OCV」라고도 기재한다.
도 6A, 6B 는, 이상 OCV 를 설명하기 위한 도면이다. 도 6A 를 참조하여, 충전 OCV 상의 표면 응력 (σ) 은, 항복시의 압축 응력 (σcom) 에서 거의 일정하고, 방전 OCV 상의 표면 응력 (σ) 은, 항복시의 인장 응력 (σten) 에서 거의 일정하다. 그 때문에, 이상 OCV 와 충전 OCV 사이의 거리 (Dcom) 와, 이상 OCV 와 방전 OCV 사이의 거리 (Dten) 의 비가, 압축 응력 (σcom) 과 인장 응력 (σten) 의 비와 동등한 곡선 (Dcom : Dten = σcom : σten 이 되는 곡선) 상에서는, 표면 응력 (σ) 을 대략 0 으로 간주할 수 있다. 이와 같은 곡선을 산출함으로써, 이상 OCV 를 설정할 수 있다. 그리고, 이상 OCV 상의 OCV 를 기준으로 하여, OCV 변화량 (ΔOCV) 을 정의할 수 있다.
한편, 감시 유닛 (20) 내의 각 센서 (전압 센서 (21), 전류 센서 (22) 및 온도 센서 (23)) 에 의해 취득된 측정값에 기초하여, 조전지 (10) 의 OCV 를 추정할 수 있다. 이와 같이 하여 추정된 OCV 를 「추정 OCV」라고 칭하고, OCVES 라고도 기재한다. 추정 OCV 는, 표면 응력 (σ) 의 영향으로 이상 OCV 상으로부터 괴리되어 있다. 이상 OCV 를 전술한 바와 같이 정의한 경우, OCV 변화량 (ΔOCV) 은, 표면 응력 (σ) 에 의한 OCV 의 어긋남 (괴리량) 을 나타내고 있다.
그 때문에, OCV 변화량 (ΔOCV) 을 사용하여 추정 OCV 를 보정함으로써, 표면 응력 (σ) 의 영향이 제거된 OCV 가 얻어지고, 그것에 의해, OCV 로부터 SOC 를 추정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 도 6B 에 나타내는 바와 같이, 추정 OCV 에 OCV 변화량 (ΔOCV) 을 더한 (OCVES ＋ ΔOCV) 에 대응하는 SOC 를 이상 OCV 상에서 구하고, 이 SOC 를 조전지 (10) 의 SOC 로 함으로써, 표면 응력 (σ) 의 영향을 고려한 SOC 를 구할 수 있다. 단, 이와 같은 OCV 변화량 (ΔOCV) 의 정의의 방식은 일례에 불과하고, OCV 변화량 (ΔOCV) 의 정의 수법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
도 7A - 7C 는, 기준 SOC (SOCREF) 를 설명하기 위한 개념도이다. 도 7A - 7C 에는, P(1) ∼ P(8) 로 나타내는 상태의 순서로 조전지 (10) 의 충방전이 실시된 예가 나타나 있다 (도면 중의 화살표를 참조). 보다 상세하게는, 먼저, 상태 (P(1)) 의 조전지 (10) 가 방전되고, 그 방전이 상태 (P(3)) 까지 계속된다. 그리고, 상태 (P(3)) 에 있어서, 방전에서 충전으로의 전환이 실시된다. 그 후, 상태 (P(8)) 에 이를 때까지 조전지 (10) 의 충전이 계속된다. 또한, 도 7A 에서는 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해, P(1), P(3), P(6), P(8) 의 참조 부호만이 붙여져 있다.
본 발명자는, 하기와 같은 조전지 (10) 의 거동을 실험에 의해 발견하였다. 먼저, 본 발명자는, 방전에서 충전으로의 전환시 (상태 (P(3)) 참조) 로부터 조전지 (10) 에 충전된 전기량 (이하, 「충전량 (ΔAh1)」이라고도 기재한다) 을 측정하였다. 그 결과, 충전량 (ΔAh1) 이 소정량 미만인 경우에는, 조전지 (10) 의 상태 (P) 가 충전 OCV 에 도달하고 있지 않을 가능성이 있는 한편, 충전량 (ΔAh1) 이 소정량 이상이 되면, 비록 방전 OCV 상으로부터의 충전이어도, 상태 (P) 가 충전 OCV 에 도달했다고 간주할 수 있는 것을 알았다. 여기서, 「도달했다고 간주할 수 있다」란, 상태 (P) 가 충전 OCV 에 완전히 도달한 경우뿐만 아니라, 상태 (P) 의 OCV 와 충전 OCV 의 차가 있는 양 이하가 되고, 「도달했다」와 근사 가능한 경우를 포함해도 된다. 이와 같은 소정량 (이하, 「기준 충전량 (X1)」이라고 칭한다) 은, 실험 결과에 기초하여 이하와 같이 설정할 수 있다.
예를 들어, 도 7A 와 같이 조전지 (10) 의 SOC 가 저 SOC 영역 (SOC 가 약 20 ％ 인 영역) 내인 경우에 대해, 조전지 (10) 의 상태 (P) 가 충전 OCV 에 도달하는 데에 필요로 하는 충전량 (ΔAh1) (상기 소정량) 을 구한다. 그리고, 조전지 (10) 의 SOC 가 중 SOC 영역 (SOC 가 약 50 ％ 인 영역) 내인 경우 (도 7B 참조) 에도 동일하게, 상태 (P) 가 충전 OCV 에 도달하는 데에 필요로 하는 충전량 (ΔAh1) 이 실험에 의해 구해진다. 도 7C 에 나타내는 바와 같이 조전지 (10) 의 SOC 가 고 SOC 영역 (SOC 가 약 80 ％ 인 영역) 내인 경우에 대해서도 동일하다.
이와 같이, 다양한 SOC 영역에서 상태 (P) 가 충전 OCV 에 도달하는 데에 필요로 하는 충전량 (ΔAh1) 을 실험에 의해 측정하면, 당해 충전량 (ΔAh1) 이, 예를 들어 조전지 (10) 의 SOC 의 수 ％ 에 상당하는 정도의 전기량이며, SOC 영역에 관계없이, 거의 일정한 것이 판명되었다. 따라서, 그와 같이 하여 구해진 충전량 (ΔAh1) 을 기준 충전량 (X1) 으로서 설정할 수 있다. 그렇게 함으로써, SOC 에 관계없이, 기준 충전량 (X1) 으로서 공통된 값을 사용하는 것이 가능해진다.
단, 당해 충전량 (ΔAh1) 에는, SOC 영역에 의해 약간의 차이가 존재할 수 있으므로, 모든 SOC 영역에서의 최대값을 기준 충전량 (X1) 으로서 설정하는 것이 바람직하다. 혹은, 충방전의 전환시의 SOC 와 기준 충전량 (X1) 사이의 관계를 맵으로서 ECU (100) 의 메모리 (100B) 에 격납해 두어도 된다.
이와 같이, 실험 결과에 기초하여 기준 충전량 (X1) 을 설정하고, 방전에서 충전으로의 전환시부터 조전지 (10) 에 충전된 전기량 (충전량 (ΔAh1)) 과 기준 충전량 (X1) 을 비교한다. 이로써, 조전지 (10) 의 상태 (P) 가 충전 OCV 에 도달했는지, 혹은 상태 (P) 는 충전 OCV 에 아직 도달하고 있지 않을 가능성이 있는지를 판정할 수 있다.
충전량 (ΔAh1) 의 산출시에는, 조전지 (10) 의 방전에서 충전으로의 전환시부터의 전류 적산값이 사용된다. 이 전류 적산의 기준이 되는 SOC (방전에서 충전으로의 전환시에 있어서의 SOC) 가 기준 SOC (SOCREF) 이다. 또, 후술하는 기준 응력 (σREF) 이란, 기준 SOC 에 대응하는 표면 응력 (σ) (SOC 가 기준 SOC 인 경우의 표면 응력 (σ)) 이다.
또한, 도 7A - 7C 에서는, 방전에서 충전으로의 전환시부터의 충전량 (ΔAh1) 과 기준 충전량 (X1) 을 비교함으로써, 조전지 (10) 의 상태 (P) 가 충전 OCV 에 도달했는지의 여부가 판정되는 예에 대해 설명하였다. 상세한 설명은 반복하지 않지만, 충전에서 방전으로의 전환시에 대해서도 동일한 측정을 실시함으로써, 기준 방전량 (X2) 을 설정할 수 있다. 그리고, 충전에서 방전으로의 전환시부터 조전지 (10) 로부터 방전된 전기량 (방전량 (ΔAh2)) 과, 기준 방전량 (X2) 이 비교된다. 이로써, 조전지 (10) 의 상태 (P) 가 방전 OCV 에 도달했는지, 혹은 상태 (P) 는 방전 OCV 에 아직 도달하고 있지 않을 가능성이 있는지를 판정할 수 있다.
도 8 은, 실시형태 1 에 있어서의 SOC 추정 처리를 나타내는 플로 차트이다. 도 9 는, 파라미터의 내용을 설명하기 위한 도면이다. 도 8 에 나타내는 플로 차트는, 예를 들어 소정의 연산 주기로 메인 루틴 (도시 생략) 으로부터 호출되고, ECU (100) 에 의해 실행된다. ECU (100) 의 메모리 (100B) 에는, 전회의 연산 주기 (전 (前) 주기) 로 구해진 기준 SOCREF 및 기준 응력 (σREF) 이 격납되어 있다. 또한, 도 8 및 후술하는 플로 차트에 포함되는 각 스텝 (이하 「S」라고 약기한다) 은, 기본적으로는 ECU (100) 에 의한 소프트웨어 처리에 의해 실현되지만, ECU (100) 내에 제작된 전용의 하드웨어 (전기 회로) 에 의해 실현되어도 된다.
도 8 및 도 9 를 참조하여, S101 에 있어서, ECU (100) 는, 감시 유닛 (20) 내의 각 센서 (전압 센서 (21), 전류 센서 (22) 및 온도 센서 (23)) 로부터 조전지 (10) 의 전압 (VB), 전류 (IB) 및 온도 (TB) 를 취득한다.
S102 에 있어서, ECU (100) 는, 조전지 (10) 의 OCV 를 추정한다 (추정 OCV 인 OCVES 를 산출한다). OCVES 는, 하기 식 (1) 에 따라서 산출할 수 있다. 식 (1) 에서는, 조전지 (10) 의 내부 저항을 R 로 나타낸다. 또, 조전지 (10) 에 발생한 분극의 영향을 보정하기 위한 보정항을 ΣΔVi (i 는 자연수) 로 나타낸다. 이 보정항 (ΣΔVi) 에 의해, 정극 활물질 내 및 부극 활물질 내의 리튬 확산 그리고 전해액 내의 리튬염 확산에서 유래되어 발생하는 분극이 보정된다. 부극 활물질 내의 리튬 확산을 고려할 때에는, 부극 활물질 내의 리튬 농도차와 내부 응력의 양방의 영향을 고려하는 것이 바람직하다. 보정항 (ΣΔVi) 은, 사전의 예비 실험에 구해지고, 메모리 (100B) 에 격납되어 있는 것으로 한다. 보정항 (ΣΔVi) 도 조전지 (10) 의 충전시의 값이 정이 되도록 정해진다.
OCVES = VB - IB × R - ΣΔVi …(1)
S103 에 있어서, ECU (100) 는, 전주기로 산출된 SOC(n-1) 을 메모리 (100B) 로부터 판독한다. 또한, ECU (100) 는, 메모리 (100B) 에 격납된 기준 SOC(SOCREF) 및 기준 응력 (σREF) 을 판독한다.
본 발명자의 실험 결과에 의하면, 현재의 SOC 로부터 기준 SOC(SOCREF) 를 뺀 SOC 차 (SOC - SOCREF) 와, 표면 응력 (σ) 사이에는, 하기 식 (2) 와 같이 나타내는 선형 관계가 존재한다. 이 SOC 차는, 현재의 부극 활물질 (71) 에 포함되는 리튬량으로부터 기준 SOC 에 있어서의 부극 활물질 내에 포함되는 리튬량 (본 개시에 있어서의 「기준 전하 담체량」에 상당) 을 뺀 차분량에 상당하고, 선형 관계는, 표면 응력 (σ) 이 리튬의 삽입량 또는 탈리량에 비례한다는 생각을 모델화한 것이다.
σ = -α(SOC - SOCREF) ＋ σREF …(2)
식 (2) 에서는, 표면 응력 (σ) 과 상기 SOC 차 사이에 성립하는 선형 관계의 정의 비례 정수 (직선의 기울기) 를 α 라고 기재하고 있다. 비례 정수 (α) 는, 부극 활물질 (71) (및 주변 부재 (72)) 의 기계적 특성에 따라 정해지는 파라미터이며, 실험에 의해 구해진다. 보다 상세하게는, 비례 정수 (α) 는, 부극 활물질 (71) 의 온도 (≒ 조전지 (10) 의 온도 (TB)) 와, 부극 활물질 (71) 내의 리튬 함유량 (바꿔 말하면 조전지 (10) 의 SOC) 에 따라 변화될 수 있다. 그 때문에, 조전지 (10) 의 온도 (TB) 및 SOC 의 다양한 조합마다 비례 정수 (α) 가 구해지고, 맵 (MP) (도시 생략) 으로서 준비되어 있다. 단, 온도 (TB) 및 SOC 중 일방과만 비례 정수 (α) 의 상관 관계를 사용해도 된다.
S104 에 있어서, ECU (100) 는, 맵 (MP) 을 참조함으로써, 조전지 (10) 의 온도 (TB) 및 SOC (전주기의 SOC) 로부터 비례 정수 (α) 를 산출한다. 또한, 조전지 (10) 의 온도 (TB) 에는, 현시각의 온도 (TB) (S101 에서 취득된 값) 를 그대로 사용해도 되고, 미리 정해진 직전의 소정 기간 내 (예를 들어 30 분간) 의 시간 평균값을 사용해도 된다. 그리고, ECU (100) 는, 상기 식 (2) 에 따라서 표면 응력 (σ) 을 산출한다 (S105). 이 표면 응력 (σ) 은, 활물질 표면의 항복을 고려하기 전에 임시로 산출된 것이고, 이하의 S106 ∼ S113 의 처리에 의해 표면 응력 (σ) 이 결정 (본 산출) 된다.
S106 에 있어서, ECU (100) 는, S105 에서 산출된 표면 응력 (σ) 과, 압축 응력 (σcom) 을 비교한다. 표면 응력 (σ) 의 부호를 고려했을 때의 표면 응력 (σ) 이 압축 응력 (σcom) 이하인 경우, 즉, 표면 응력 (σ) 의 크기가 압축 응력 (σcom) 의 크기 이상인 경우 (응력을 절대값으로 비교한 경우) (S106 에 있어서 YES), ECU (100) 는, 표면 응력 (σ) 이 압축 응력 (σcom) 이 되도록 부극 활물질 (71) 이 항복하고 있다고 하여, σ = σcom 으로 결정한다 (S107). 그리고, ECU (100) 는, S105 에서 산출된 현재의 연산 주기 (현주기) 의 표면 응력 (σ) (= σcom) 을 기준 응력 (σREF) 으로 설정함으로써, 기준 응력 (σREF) 을 갱신한다 (S108).
또한, 전술한 바와 같이, 충전 OCV 및 방전 OCV 는, 도 3 에 나타낸 표면 응력 (σ) 의 SOC 의존성의 외주와 대응하고 있다. 표면 응력 (σ) 이 압축 응력 (σcom) 인 경우에는, 조전지 (10) 의 상태는, 충전 OCV 상에 플롯된다. 한편, 표면 응력 (σ) 이 인장 응력 (σten) 인 경우에는, 조전지 (10) 의 상태는, 방전 OCV 상에 플롯된다.
S106 에서 표면 응력 (σ) 의 부호를 고려했을 때의 표면 응력 (σ) 이 압축 응력 (σcom) 보다 큰 경우, 즉, 표면 응력 (σ) 의 크기가 압축 응력 (σcom) 의 크기보다 작은 경우 (S106 에 있어서 NO), ECU (100) 는, 처리를 S109 로 진행하고, 표면 응력 (σ) 과 인장 응력 (σten) 을 비교한다.
표면 응력 (σ) 의 부호를 고려했을 때의 표면 응력 (σ) 이 인장 응력(σten) 이상인 경우, 즉, 표면 응력 (σ) 의 크기가 인장 응력 (σten) 의 크기 이상인 경우 (응력을 절대값으로 비교한 경우) (S109 에 있어서 YES), ECU (100) 는, 표면 응력 (σ) 이 인장 응력 (σten) 이 되도록 부극 활물질 (71) 이 항복하고 있다고 하여, σ = σten 으로 결정한다 (S110). 그리고, ECU (100) 는, S106 에서 산출된 현주기의 표면 응력 (σ) (= σten) 을 기준 응력 (σREF) 으로 갱신한다 (S111).
또한, 도 3 에서는, 압축 응력 (σcom) 및 인장 응력 (σten) 이 SOC 에 관계없이, 거의 일정한 예를 모식적으로 나타냈지만, 전술한 바와 같이, 압축 응력 (σcom) 및 인장 응력 (σten) 에서는, SOC 변화에 수반되는 비선형적인 변화도 발생할 수 있다. 그 때문에, 이 비선형적인 변화도 고려한 후, 압축 응력 (σcom) 및 인장 응력 (σten) 으로서, 예를 들어 전주기의 SOC 에 대응하는 값을 설정해도 된다.
S109 에서 표면 응력 (σ) 이 인장 응력 (σten) 미만인 경우 (S109 에 있어서 NO) 에는, 표면 응력 (σ) 은, 압축 응력 (σcom) 과 인장 응력 (σten) 사이에 있고 (σcom ＜ σ ＜ σten), 부극 활물질 (71) 은 항복하고 있지 않다. 따라서, S105 에서 임시 산출된 표면 응력 (σ) 이 채용된다 (S112). 이 경우에는, 기준 응력 (σREF) 의 갱신은 실시되지 않고, 전주기 (혹은 그것 이전의 주기) 로 설정된 기준 응력 (σREF) 이 유지된다 (S113).
S106 ∼ S113 의 처리에 의해 표면 응력 (σ) 이 결정되면, ECU (100) 는, 표면 응력 (σ) 으로부터 OCV 변화량 (ΔOCV) 을 산출한다 (S114). 보다 구체적으로는, OCV 변화량 (ΔOCV) 과 표면 응력 (σ) 사이에는, 하기 식 (3) 과 같이 나타내는 선형 관계가 성립된다.
ΔOCV = k × Ω × σ/F …(3)
식 (3) 에서는, 1 몰의 리튬이 삽입된 경우의 부극 활물질 (71) 의 체적 증가량이 Ω (단위 : ㎥/mol) 으로 나타나고, 패러데이 정수가 F (단위 : C/mol) 로 나타나 있다. k 는, 부호도 포함하여 실험적으로 구해지는 정수이다. 표면 응력 (σ) 의 값을 다른 정수 (k, Ω, F) 와 함께 식 (3) 에 대입함으로써, 이상 OCV 를 기준으로 한 OCV 변화량 (ΔOCV) 을 산출할 수 있다.
S115 에 있어서, ECU (100) 는, S102 에서 산출된 추정 OCV(OCVES) 를 OCV 변화량 (ΔOCV) 에 의해 보정하고 (보다 구체적으로는, OCVES ＋ ΔOCV 를 산출하고), 그 보정 후의 OCV 인 (OCVES ＋ ΔOCV) 에 대응하는 SOC 를, 이상 OCV 를 참조함으로써 산출한다 (도 6B 참조). 이와 같이 하여 산출된 SOC 가 현주기의 SOC 이다. 현주기의 SOC 는, 메모리 (100B) 에 격납된다.
그 후, ECU (100) 는, S106 ∼ S111 의 처리에서 부극 활물질 (71) 의 항복이 일어나고 있다고 판정되었는지의 여부를 판정한다 (S116). 표면 응력 (σ) 의 크기가 항복값의 크기 이상이고 부극 활물질 (71) 의 항복이 일어나고 있다고 판정된 경우 (S116 에 있어서 YES), 바꾸어 말하면, 표면 응력 (σ) 이 압축 응력 (σcom) 이하라고 판정되었거나 (S107), 표면 응력 (σ) 이 인장 응력 (σten) 이상이라고 판정된 경우 (S110), ECU (100) 는, S115 에서 산출된 SOC 로 기준 SOC(SOCREF) 를 갱신한다 (S117). 이 기준 SOC 는, 다음 회의 연산 주기 (다음 주기) 의 S105 의 처리 (식 (2) 참조) 에서 사용된다. 한편, 부극 활물질 (71) 의 항복이 일어나고 있지 않다고 판정된 경우 (S116 에 있어서 NO) 에는, 기준 SOC 의 갱신은 실시되지 않고, 전주기 (또는 그것 이전) 로 설정된 기준 SOC 가 유지된다.
이상과 같이, 실시형태 1 에 있어서는, 표면 응력 (σ) 과 SOC 차 (SOC - SOCREF) 사이에 성립하는 선형 관계 (식 (2) 참조) 를 사용하여 표면 응력 (σ) 이 산출된다 (S105). 그리고, 표면 응력 (σ) 과 압축 응력 (σcom) 이 비교되고 (S106), 표면 응력 (σ) 과 인장 응력 (σten) 이 비교된다 (S109). 표면 응력 (σ) 이 압축 응력 (σcom) 을 초과하고 있는 경우 (σ ≤ σcom 의 경우) 에는, 표면 응력 (σ) 이 압축 응력 (σcom) 에서 항복하고 있다고 하여, σ = σcom 으로 결정된다 (S107). 또, 표면 응력 (σ) 이 인장 응력 (σten) 을 초과하고 있는 경우 (σ ≥ σten 의 경우) 에는, 부극 활물질 (71) 의 항복이 일어나고 있다고 하여, σ = σten 으로 결정된다 (S110). 이것에 대해, 이와 같은 부극 활물질 (71) 의 항복이 일어나고 있지 않은 경우 (σcom ＜ σ ＜ σten 의 경우) 에는, 상기 선형 관계에 따라서 산출된 표면 응력 (σ) 이 그대로 채용된다 (S112). 이와 같이, 표면 응력 (σ) 의 항복 및 상기 선형 관계가 고려된 모델을 사용함으로써, 표면 응력 (σ) 을 고정밀도로 추정하는 것이 가능해진다.
또한, 실시형태 1 에서는, 식 (3) 에 따라서, 고정밀도로 추정된 표면 응력 (σ) 으로부터, 이상 OCV 로부터의 OCV 변화량 (ΔOCV) 이 산출된다 (S115). 그리고, 이상 OCV 를 참조함으로써, OCV 변화량 (ΔOCV) 을 사용하여, SOC 를 고정밀도로 추정할 수 있다. 실시형태 1 은, 충방전에 수반되는 체적 변화량이 크고, 히스테리시스의 영향이 현저하게 나타나는 활물질 (실리콘계 화합물) 이 부극 (117) 에 채용되는 경우에 특히 유효하지만, 일반적인 부극 활물질 (흑연 등) 의 경우에도 적용 가능하다.
다음으로, 실시형태 2 에 대해 설명한다. 실시형태 1 에서는, 표면 응력 (σ) 으로부터 조전지 (10) 의 SOC 를 추정하는 처리에 대해 설명하였다. 실시형태 2 에 있어서는, 조전지 (10) 의 열화 상태 (SOH : State Of Health) 를 판정하는 처리, 보다 구체적으로는, 조전지 (10) 의 만충전 용량을 산출하는 처리 (만충전 용량 산출 처리) 에 대해 설명한다.
도 10 은, 실시형태 2 에 있어서의 만충전 용량 산출 처리를 설명하기 위한 플로 차트이다. 도 10 을 참조하여, S201 에 있어서, ECU (100) 는, 전류 센서 (22) 를 사용한 전류 적산을 개시한다.
S202 에 있어서, ECU (100) 는, 실시형태 1 과 동일한 1 회째의 SOC 추정 처리 (도 8 참조) 를 실행한다. 1 회째의 SOC 추정 처리에 의해 추정된 SOC 를 S1 이라고 기재한다.
만충전 용량 (C) 을 고정밀도로 추정하기 위해서는, 1 회째의 SOC 추정 처리와 2 회째의 SOC 추정 처리 사이에서의 조전지 (10) 의 용량 변화량 (ΔAh) (= SOC 변화량 (ΔSOC)) 의 절대값이 어느 정도 큰 것이 바람직하다. 그 때문에, 조전지 (10) 의 용량 변화량의 절대값 ｜ΔAh｜ (또는 ｜ΔSOC｜) 이 소정량 이상이 되면 (S203 에 있어서 YES), ECU (100) 는, 2 회째의 SOC 추정 처리를 실행하기 위한 조건이 성립했다고 하여, 전류 적산을 정지하고 (S204), 2 회째의 SOC 추정 처리를 실행한다 (S205). 2 회째의 SOC 추정 처리에 의해 추정된 SOC 를 S2 라고 기재한다.
S206 에 있어서, ECU (100) 는, 전술한 2 회의 SOC 추정 처리의 추정 결과인 S1, S2 와 용량 변화량 (ΔAh) 을 사용하여, 조전지 (10) 의 만충전 용량 (C) 을 산출한다. 보다 구체적으로는, 만충전 용량 (C) 은, 하기 식 (4) 에 따라서 산출할 수 있다. C = ΔAh/(S1 - S2) × 100 …(4)
이상과 같이, 실시형태 2 에 의하면, 실시형태 1 에 있어서의 SOC 추정 처리를 사용하여 SOC 가 추정되고, 그 추정 결과를 사용하여 만충전 용량 (C) 이 산출된다. 이로써, 표면 응력 (σ) 에서 기인하는 히스테리시스를 고려하여 고정밀도로 추정된 SOC 를 사용하여 만충전 용량 (C) 이 산출되게 되므로, 만충전 용량 (C) 에 대해서도 고정밀도로 산출하는 것이 가능해진다.
다음으로, 실시형태 3 에 대해 설명한다. 예를 들어 실리콘계 화합물과 그라파이트를 포함하는 복합체로 이루어지는 복합 재료를 부극 활물질로서 채용하는 구성도 생각된다. 이와 같은 복합 재료가 채용된 경우의 SOC - OCV 커브는, 실리콘계 화합물이 단독으로 채용된 경우와는 상이한 히스테리시스 특성을 나타낸다. 실시형태 3 에 있어서는, 복합 재료의 히스테리시스 특성의 특징을 살리기 위한 SOC 추정 처리에 대해 설명한다.
도 11 은, 실시형태 3 에 있어서의 히스테리시스 특성을 설명하기 위한 도면이다. 도 11 에 나타내는 바와 같이, 실리콘계 화합물과 그라파이트를 포함하는 복합 재료가 채용된 경우에, OCV 의 히스테리시스가 유의하게 발생하는 SOC 영역이 저 SOC 영역 (도 11 에서는 TH 미만의 SOC 영역) 으로 한정된다. 임계값 (TH) 은, 사전의 실험에 의해 구할 수 있다.
도 12 는, 실시형태 3 에 있어서의 SOC 추정 처리를 설명하기 위한 플로 차트이다. 도 12 를 참조하여, S301 에 있어서, ECU (100) 는, 전회의 연산 주기 (전주기) 로 추정된 SOC 를 메모리 (100B) 로부터 판독한다.
S302 에 있어서, ECU (100) 는, 전주기의 SOC 가 임계값 (TH) 미만인지의 여부를 판정한다. 전주기의 SOC 가 임계값 (TH) 미만인 경우 (S302 에 있어서 YES) 에는, ECU (100) 는, 실시형태 1 과 동일한 SOC 추정 처리 (도 8 참조) 를 실행한다 (S303).
이것에 대해, 전주기의 SOC 가 임계값 (TH) 이상인 경우 (S302 에 있어서 NO), ECU (100) 는, 통상적인 수법을 사용하여 SOC 를 추정한다. 구체적으로는, 먼저, ECU (100) 는, 조전지 (10) 의 OCV 를 추정한다 (S304). 그리고, ECU (100) 는, 표면 응력 (σ) 에서 기인하는 히스테리시스를 고려하고 있지 않은 통상적인 SOC - OCV 커브를 사용하여, S304 에서 추정된 OCV 로부터 현주기에 있어서의 SOC 를 추정한다 (S305). 추정된 SOC 는, 메모리 (100B) 에 격납되고, 다음 주기의 S301 의 처리에서 사용된다 (S306).
이상과 같이, 실시형태 3 에 의하면, 복합 재료가 부극 활물질로서 채용된 경우에, OCV 의 히스테리시스가 유의하게 발생하는 저 SOC 영역 (제 2 SOC 영역) 에서는, 표면 응력 (σ) 에서 기인하는 히스테리시스를 고려하여 SOC 추정이 실시된다. 그 한편, 유의한 히스테리시스가 발생하지 않는 고 SOC 영역 (제 1 SOC 영역) 에서는, 일반적인 수법에 따라서 SOC 추정이 실시된다. 표면 응력 (σ) 에서 기인하는 히스테리시스를 고려한 SOC 추정과, 일반적인 수법에 따르는 SOC 추정을 비교하면, 전자가 후자보다 큰 계산 자원을 필요로 한다. 그 때문에, 고 SOC 영역에서는 통상적인 수법을 사용함으로써, ECU (100) 의 연산 자원을 절약할 수 있다.
또한, 도 11 및 도 12 에서는, 실리콘계 재료와 그라파이트를 포함하는 복합 재료의 예에 대해 설명했지만, 유의한 히스테리시스를 일부의 SOC 영역만으로 나타내는 재료이면, 부극 활물질이 다른 재료를 포함하여 구성되어 있어도 된다. 그러한 재료의 예로는, 실리콘계 재료와 티탄산리튬을 포함하는 복합 재료를 들 수 있다. 이 복합 재료에서는, 유의한 히스테리시스가 고 SOC 영역에 발생하는 것이 알려져 있다. 그 경우에는, 도 12 에 나타낸 처리 플로에 있어서, S302 의 판정 처리에서의 부등호의 방향을 반대로 하면 된다.
또, 실시형태 1 ∼ 3 에서는, 충방전에 수반되는 체적 변화량이 큰 부극 활물질로서, 실리콘계 화합물이 사용되는 예에 대해 설명하였다. 그러나, 충방전에 수반되는 체적 변화량이 큰 부극 활물질은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 「체적 변화량이 큰 부극 활물질」이란, 충방전에 수반되는 그라파이트의 체적 변화량 (약 10 ％) 과 비교하여 체적 변화량이 큰 재료를 의미한다. 그러한 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로는, 주석계 화합물 (Sn 또는 SnO 등), 게르마늄 (Ge) 계 화합물 또는 납 (Pb) 계 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 전해질은, 액계에 한정되지 않고, 폴리머계이어도 되고 전고체계이어도 된다. 또, 정극 활물질의 체적 변화량이 큰 경우에는, 정극 유래의 히스테리시스를 고려해도 된다.
또한, 실시형태 1, 3 에서 설명한 SOC 추정 처리 및 실시형태 2 에서 설명한 만충전 용량 산출 처리를 적용 가능한 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지로 한정되지 않고, 다른 이차 전지 (예를 들어 니켈 수소 전지) 이어도 된다. 또, 표면 응력 (σ) 은, 이차 전지의 정극측에 있어서도 발생할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 정극측의 표면 응력 (σ) 을 고려하기 위해, 전술한 SOC 추정 처리 및 만충전 용량 산출 처리를 사용해도 된다.
이번에 개시된 실시형태는, 모든 면에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 개시의 범위는, 상기한 실시형태의 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의해 나타나고, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (9)

  1. 이차 전지 시스템으로서,
    전하 담체가 가역적으로 삽입 및 탈리되는 활물질을 포함하는 전극을 갖는 이차 전지와,
    상기 전하 담체의 삽입 또는 탈리에 수반되어 상기 활물질에 발생하는 응력을 추정하는 제어 장치 (100) 를 포함하고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 활물질에 포함되는 상기 전하 담체의 양으로부터 기준 전하 담체량을 뺀 차분량과, 상기 응력 사이에 성립하는 제 1 선형 관계를 사용하여, 상기 차분량으로부터 상기 응력의 추정값을 산출하고, 상기 추정값의 크기가 상기 활물질의 항복 응력의 크기를 상회하는 경우에는, 상기 추정값을 상기 항복 응력으로 보정하는, 이차 전지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질에 포함되는 상기 전하 담체의 양은, 상기 이차 전지의 SOC 에 의해 지표 (represent) 되고,
    상기 기준 전하 담체량은, 상기 응력이 상기 항복 응력인 상태에 있어서 상기 이차 전지의 충방전 방향이 전환된 시점의 SOC 인 기준 SOC 에 의해 지표되는, 이차 전지 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 선형 관계는, 하기 식 (1) 에 의해 나타나고,
    σ = -α(SOC - SOCREF) ＋ σREF …(1)
    상기 식 (1) 에 있어서, 상기 응력이 σ 에 의해 나타나고, 상기 기준 SOC 가 SOCREF 에 의해 나타나고, 상기 이차 전지의 SOC 가 상기 기준 SOC 인 경우의 응력이 σREF 에 의해 나타나고, 상기 제 1 선형 관계를 나타내는 비례 정수가 α 에 의해 나타나는, 이차 전지 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 이차 전지의 온도 및 SOC 중 적어도 일방과 상기 비례 정수 사이에 성립하는 상관 관계를 사용하여, 상기 이차 전지의 온도 및 SOC 중 적어도 일방으로부터 상기 비례 정수를 산출하는, 이차 전지 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제어 장치 (100) 는,
    상기 이차 전지의 SOC 를 추정하는 SOC 추정 처리를 실행하고, 상기 SOC 추정 처리에 있어서, 상기 응력이 기준 응력인 경우의 OCV 를 기준으로 한 상기 응력에 의한 OCV 변화량과, 상기 응력 사이에 성립하는 제 2 선형 관계를 사용하여, 상기 응력으로부터 상기 OCV 변화량을 산출하고,
    상기 응력이 상기 기준 응력인 경우의 상기 이차 전지의 OCV 와 SOC 의 제 1 대응 관계를 참조함으로써, 상기 OCV 변화량으로부터 상기 이차 전지의 SOC 를 추정하는, 이차 전지 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 SOC 추정 처리를 실행함으로써 제 1 SOC 를 추정하고, 상기 제 1 SOC 를 추정하고 나서의 상기 이차 전지의 용량 변화량이 소정량을 상회하는 경우에 상기 SOC 추정 처리를 다시 실행함으로써 제 2 SOC 를 추정하고, 상기 제 1 SOC 와 상기 제 2 SOC 의 SOC 차, 및 상기 제 1 SOC 의 추정시와 상기 제 2 SOC 의 추정시 사이에 있어서의 상기 이차 전지의 용량 변화량에 기초하여, 상기 이차 전지의 만충전 용량을 산출하는, 이차 전지 시스템.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 활물질은, 제 1 및 제 2 활물질을 포함하고,
    상기 이차 전지의 충방전에 수반되는 상기 제 2 활물질의 체적 변화량은, 상기 이차 전지의 충방전에 수반되는 상기 제 1 활물질의 체적 변화량보다 크고,
    상기 이차 전지의 OCV 와 SOC 의 관계에는, 제 1 SOC 영역과, 상기 제 1 SOC 영역과 비교하여, 상기 이차 전지의 충방전에 수반되는 상기 이차 전지의 OCV 의 히스테리시스가 큰 제 2 SOC 영역이 존재하고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 이차 전지의 SOC 를 반복 추정하고, 전회 추정된 상기 이차 전지의 SOC 가 상기 제 2 SOC 영역 내인 경우에 상기 SOC 추정 처리를 실행하는 한편, 전회 추정된 상기 이차 전지의 SOC 가 상기 제 1 SOC 영역 내인 경우에는 상기 제 1 대응 관계 이외의 상기 이차 전지의 OCV 와 SOC 의 제 2 대응 관계에 따라서 상기 이차 전지의 SOC 를 추정하는, 이차 전지 시스템.
  8. 전하 담체의 삽입 또는 탈리에 수반되어, 이차 전지의 활물질에 발생하는 응력을 추정하는, 이차 전지의 활물질의 응력 추정 방법으로서,
    상기 이차 전지의 활물질에 포함되는 상기 전하 담체의 양으로부터 기준 전하 담체량을 뺀 차분량과, 상기 응력 사이에 성립하는 선형 관계를 사용하여, 상기 차분량으로부터 상기 응력의 추정값을 산출하는 것과,
    상기 추정값의 크기가 상기 활물질의 항복 응력의 크기를 상회하는 경우에는, 상기 추정값을 상기 항복 응력으로 보정하는 것
    을 포함하는, 이차 전지의 활물질의 응력 추정 방법.
  9. 이차 전지 시스템으로서,
    전하 담체가 가역적으로 삽입 및 탈리되는 활물질을 포함하는 전극을 갖는 이차 전지와,
    상기 전하 담체의 삽입 또는 탈리에 수반되어 상기 활물질에 발생하는 응력을 추정하는 제어 장치 (100) 를 포함하고,
    상기 제어 장치 (100) 는, 상기 활물질에 포함되는 상기 전하 담체의 양으로부터 기준 전하 담체량을 뺀 차분량과, 상기 응력 사이에 성립하는 제 1 선형 관계를 사용하여, 상기 차분량으로부터 상기 응력의 추정값을 산출하고, 상기 추정값이 상기 활물질의 항복시의 인장 응력을 상회하는 경우 또는 상기 추정값이 상기 활물질의 항복시의 압축 응력을 하회하는 경우에는, 상기 추정값을 상기 항복 응력으로 보정하는, 이차 전지 시스템.
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