CN114350188B - 用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层及水泥基传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层及水泥基传感器，涂层包括依次设置的正极、电解质和负极涂层，正极涂层包括水性环氧树脂5‑50％、水泥20‑80％、正极填料1‑10％、导电填料1‑20％和水10‑50％；电解质涂层包括水性环氧树脂5‑50％、水泥20‑70％、无机碱10‑30％、导电填料1‑20％和水10‑40％；负极涂层包括水性环氧树脂5‑50％、水泥20‑80％、负极填料1‑10％、导电填料1‑20％和水10‑50％；三层涂层构成原电池，可通过充电装置充电储能，保护正极的材料；该涂层检测信号信噪比高，可经受过度充电、放电、短路、过热服役；对基体粘结强，耐久性好。

Description

用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层及 水泥基传感器

技术领域

本发明属于半导体器件技术领域，具体涉及一种用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层及水泥基传感器。

背景技术

混凝土结构健康监测有助于发现和排查混凝土早期破坏，对于确保桥隧结构等大型基础设施的安全服役和重大地质灾害预控至关重要。近年来，基于压电、压阻、磁阻、光学和声学效应的多种应力和应变传感监测体系相继面世，通过将传感器嵌入混凝土结构中已经能够初步实现对结构应变的长期监测。其中，压阻型传感器不受静电荷和磁场等外部扰乱信号的影响，服役稳定性能可靠。但是，传统金属或聚合物基传感器的结构监测应用受其造价高、耐久性不足和与混凝土相容性差等短板的制约，因此，水泥基传感器应运而生。水泥基传感器是水泥基体与导电填料复合形成的具有压阻效应的传感器，在其弹性变形阶段会因应力、应变而产生有规律的电阻值变化，通过外接测量电路就可获得正比于应力或应变的电信号。水泥基传感器除了具有与混凝土结构兼容性好、价格低廉的优点外，还可提高混凝土的延展性和耐久性。基于其自身压阻效应可获取混凝土的应力-应变，从而达到监测其所嵌入的混凝土结构形变与荷载的目的。

然而，水泥基传感器的刚度大，应变范围小，监测范围较窄，性能不稳定(信噪比小，波动大)，其监测性能受到导电填料的团聚效应、浆体的流变性能、离子的极化效应和监测方式等诸多因素制约和影响。更重要的是，目前水泥基传感器监测技术主要是基于外电路供电，此种方案不利于低碳可持续化发展；且对于服役于盐碱侵蚀、干湿冻融等严酷环境中的长距离、大断面桥隧结构，电路的维护更换尚缺乏完善的可持续、可循环自感知诊断技术。

目前，围绕水泥基传感器制备与应用开发，还存在以下几类核心问题：1.监测范围窄、易开裂、易腐蚀失效；2.被动防护为主，无储能和主动防护功能；3.预埋/有损安置，难以替换，操作复杂；4.对于被动防护为主，无储能和主动防护功能。最后，传感器与基体结构界面粘结力也是决定结构健康长效稳定检测的必要条件，若传感器与基体脱粘则信号传递被切断，导致监测失效。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于既有建筑健康监测的储能保护型水泥基微变监测涂层及水泥基传感器，用以解决目前的水泥基传感器需要预埋安装，需要持续外部供电，无法对建筑内钢筋提供保护，与基体粘结强度低，且检测范围窄，对于既有异形结构无法实现应变监测的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层，所述涂层包括依次设置的正极涂层、电解质涂层和负极涂层，正极涂层、电解质涂层和负极涂层分别包括如下质量百分比的组分：

正极涂层包括水性环氧树脂5-50％、水泥20-80％、正极填料1-10％、导电填料1-20％和水10-50％；

电解质涂层包括水性环氧树脂5-50％、水泥20-70％、无机碱10-30％、导电填料1-20％和水10-40％；

负极涂层包括水性环氧树脂5-50％、水泥20-80％、负极填料1-10％、导电填料1-20％和水10-50％；

所述正极填料为氧化镍、氢氧化镍和镍粉的一种或几种的混合物；

所述负极填料为铁粉、四氧化三铁和氧化亚铁的一种或几种的混合物；

所述无机碱为钾粉、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的一种或几种的混合物；

所述导电填料为石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管的一种或几种的混合物。

在如上所述的用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层，优选，所述水性环氧树脂为阴离子型水性环氧树脂、阳离子型水性环氧树脂和非离子型水性环氧树脂中的一种或几种的混合物。

在如上所述的用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层，优选，所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、G级油井水泥、快硬硅酸盐水泥、道路硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥中的一种或几种的混合物。

一种用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，按照配比称取水性环氧树脂、导电填料、水、正极填料、无机碱和负极填料，分别搅拌混合均匀形成正极料浆、电解质料浆和负极料浆；

步骤二，按照配比将所述正极料浆、电解质料浆和负极料浆分别加入到水泥中，搅拌至均匀分别形成正极浆体、电解质浆体和负极浆体；

步骤三，将所述正极浆体、电解质浆体和负极浆体按照内层、中层、外层逐层刮涂或喷涂在既有建筑结构表面，形成正极涂层、电解质涂层和负极涂层，养护后硬化形成可充放电的水泥基微变监测涂层。

在如上所述的用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层的制备方法，优选，所述步骤三中，养护具体为洒水养护或覆膜养护，养护温度为0-50℃，养护时间为3-7天。

在如上所述的用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层的制备方法，优选，所述水泥基微变监测涂层的厚度为0.3-30mm，所述正极涂层、电解质涂层和负极涂层的厚度均为0.1-10mm。

一种水泥基传感器，所述水泥基传感器包括如上所述的水泥基微变监测涂层，所述水泥基传感器还包括在涂层区域的既有建筑结构表面和负极涂层上安装的导电电极，所述正极涂层贴设于既有建筑结构表面，所述水泥基微变监测涂层通过所述导电电极和外部连通的监测装置形成电流回路。

在如上所述的水泥基传感器，优选，所述导电电极为金属电极或石墨电极。

有益效果：

本发明提出的一种用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层及水泥基传感器具有以下优异的技术效果：

1)水泥基微变监测涂层能够监测既有混凝土建筑的微小应变，压阻性能稳定、弛豫低、应变测量范围广、可通过刷涂铺装；

2)通过掺加水性环氧树脂实现水泥基涂层的增韧、增延和粘结强度提高：水泥基微变监测涂层可在薄层涂装的条件下不开裂、不翘曲、不变形；涂层与旧混凝土界面粘结强度可达2.6MPa；

3)三层涂层构成原电池，不仅可以主动储能，有利于碳中和与可持续发展，在放电过程中则可以主动保护正极材料(内层)，增加涂层对混凝土内部钢筋的保护作用；

4)通过水性环氧树脂显著增加水泥石弹性阶段的极限拉-压应变，显著增加水泥基传感器的监测频宽与结构应变监测范围；

5)可实现对既有建筑结构的无损化监测：通过建筑外涂方案铺设传感器，不需将既有建筑结构开凿、破坏并内嵌传感器；

6)可实现对老旧、损坏结构传感器的无损化更新替换：只需铲除待替换区域的传感器涂层并重新粘贴电极和涂附传感器涂层即可完成更新替换，对既有建筑结构无损坏；

7)可实现对异形表面既有结构和结构立面、底面的监测安置：常规声学、光学等传感器无法在异形表面安置，浇筑式电极无法在建筑立面、底面铺设，本发明水泥基微变监测涂层只需喷涂于既有建筑结构即可实现异形面、立面、底面的结构健康监测；

8)可实现对既有建筑结构抗压、抗拉、抗折、角度扩张、徐变、沉降、疲劳、开裂的连续监测：常规混凝土健康监测装置的监测范围有限，只能监测一种或几种建筑服役环境，本发明提出的水泥基微变监测涂层，可通过涂附于受力面、梁体底面、柱体侧面、链接件接口等多种受力面，同时、实时监测多种建筑服役环境；

9)涂层所构成的原电池可为自身监测供电，可结合风能、太阳能、潮汐能等不稳定的充电装置形成持续的自监测传感装备；

10)本发明提出的用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层的制备方法方案成熟、工艺简单，最大化提高监测范围和提升贵重的导电填料利用率，可有效提高既有混凝土结构耐久性，符合国家长期的可持续化发展战略。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为本发明实施例1制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块的循环伏安测试曲线；

图2为本发明实施例1制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块，充电后持续放电的电压值随时间变化曲线；

图3为本发明实施例1制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块受压面，水泥基微变监测涂层(传感器)信号与试块受循环荷载压力的相关性数据；

图4为本发明实施例1制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块受压面，试块受循环荷载压力直至开裂破坏的水泥基微变监测涂层(传感器)信号变化，其中基体在测试18000分钟发生开裂；

图5为本发明实施例1中混凝土梁体承弯破坏过程中，涂附于构件下表面的水泥基微变监测涂层(传感器)信号在梁体挠度增加直至发生开裂破坏的连续检测过程，梁体在承弯处断裂过程中的应力-应变曲线及水泥基微变监测涂层的监测信号曲线；

图6为本发明实施例2中，混凝土梁体承弯破坏过程中，涂附于构件下表面的水泥基微变监测涂层(传感器)信号在梁体挠度增加直至发生开裂破坏的连续检测过程，梁体在承弯处断裂过程中的应力-应变曲线及水泥基微变监测涂层的监测信号曲线；

图7为本发明实施例3中，混凝土梁体承弯破坏过程中，涂附于构件下表面的水泥基微变监测涂层(传感器)信号在梁体挠度增加直至发生开裂破坏的连续检测过程，梁体在承弯处断裂过程中的应力-应变曲线及水泥基微变监测涂层的监测信号曲线；

图8为本发明实施例4中，混凝土梁体承弯破坏过程中，涂附于构件下表面的水泥基微变监测涂层(传感器)信号在梁体挠度增加直至发生开裂破坏的连续检测过程，梁体在承弯处断裂过程中的应力-应变曲线及水泥基微变监测涂层的监测信号曲线；

图9为本发明对照例1中，水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块受压面，试块受循环荷载压力直至开裂破坏的水泥基微变监测涂层(传感器)信号变化；

图10为本发明对照例2中，水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块受压面，试块受循环荷载压力直至开裂破坏的水泥基微变监测涂层(传感器)信号变化；

图11为本发明对照例3中，水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块受压面，试块受循环荷载压力直至开裂破坏的水泥基微变监测涂层(传感器)信号变化；

图12为本发明的储能保护型水泥基微变监测涂层与导电电极和既有建筑之间的连接结构示意图。

图中：1、建筑结构；2、正极涂层；3、电解质涂层；4、负极涂层；5、导电电极。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

目前传统的水泥基传感器的应用中主要存在的核心问题具体原因如下：

1.对于监测范围窄、易开裂、粘结强度不足的原因

水泥石是一种典型的脆性材料，极限拉应变在100μm左右，这极大地限制了水泥基传感器的监测范围。虽然发现掺加导电纤维或粉末后，极限拉应变有所提高，但关键问题在水泥基体“真”延性的实现：一方面，由于水泥水化产物-CSH的分子结构未产生根本性的改变，采用内掺纤维/石墨烯/CNT等制备的水泥基器件只能实现亚微观结构增韧，而不能完全地解决水泥石材料延性差/易开裂的问题；另一方面，采用纤维改性的方案则会出现传感器裂而不断的现象，大大降低对结构真实开裂情况的监测能力。

2.对于导电填料团聚导致传感器性能离散性大，信噪比小的原因

石墨烯、碳纳米管、碳粉、金属粉末、碳纤维、金属纤维等导电组分在水泥石中均匀分散是获取其准确、稳定压阻效应的前提。但碳基材料易团聚、上浮，纤维材料易结团，金属材料易锈蚀，伴随这传感器制备过程中的诸多因素，如搅拌、孔结构和流变学特性都会对压阻性能产生影响，导致水泥基传感器的性能离散，信噪比小。

3.对于预埋/有损安置，难以替换，操作复杂的原因

目前，水泥基传感器普遍采用预埋安置，这种需要通过开口嵌入固定的方式不可避免会影响既有结构的承载力，不仅难以在结构侧面、底面进行铺装，更未考虑传感器失准、失效后的更换问题。同时，预埋式传感器在钢混结构中存在杂散电流对钢筋锈蚀的促进作用，另一方面，钢筋对压阻传感器存在信号干扰。

4.对于被动防护为主，无储能和主动防护功能的原因

目前水泥基传感器、涂层普遍不具有充放电储能功能以及主动防护功能。它们仅作为一种防护材料或压阻传感器外置于既有混凝土结构，需要连续不断的外接供电，对于混凝土内部钢筋锈蚀防护及其有限。

针对上述原因和问题，本发明提供一种用于既有建筑应变监测的水泥基导电材料及水泥基传感器，是以水性环氧树脂和水泥混凝土为主要原料，配以导电填料、适量水，经搅拌均匀后通过刷涂或喷涂于既有建筑结构表面，并通过建筑表面安置的导电电极和所接通的监测装置形成电流回路。当既有建筑受载荷产生应变或发生开裂会作用于表面涂层，产生不同的电流信号，从而实现既有建筑实时健康监测。本发明制备的水泥基智能防护涂层通过实时获取混凝土的应力-应变，从而达到监测混凝土结构形变、荷载和开裂的目的，除了具有与混凝土结构兼容性好、价格低廉的优点外，还可阻碍外界二氧化碳、雨水、盐溶液等有害介质对混凝土的侵蚀作用，显著延长既有建筑的服役寿命。该监测涂层检测信号信噪比高、弛豫现象小，监测性能稳定，而且铺设工艺简单，与基体粘结强度高，可在任何异形结构表面铺设，具有良好的经济效益和长远的社会效益，应用前景十分广阔。

本发明的水泥基微变监测涂层压阻性能稳定、弛豫低、应变测量范围广、可通过刷涂铺装的新型的水性环氧树脂-水泥基复合涂层式传感器。这种压阻传感器是通过水性环氧树脂与水泥基体形成的网络互穿结构调控导电填料的分散性与联通性，并均衡水泥基离子逾渗性能与极化现象。同时，水性环氧树脂作为连续空间网格大幅提升了传感器弹性阶段的柔韧性，抗冻性以及与混凝土基体的粘结性能，在持续监测结构应力应变和开裂过程的同时，大幅提高结构抗冻性、抗干湿循环侵蚀等耐久性能。满足市场对混凝土结构监测的需求。

本发明的水泥基微变监测涂层基于镍铁基原电池原理，它的正极是镍基材料，负极是铁基材料，电解质(电解液)是碱金属或碱金属的氢氧化物。它是一种主要用于长时间、中等电流情况下的可充电式电池。镍铁电池能够经受一定程度的使用事故(包括过度充电、过度放电、短路、过热)，而且经受上述损害后仍能保持很长的寿命。本发明的水泥基微变监测涂层寿命长，可达20-30年，保存85年后依然可以使用。15000次循环后容量还可以保持80％。镍铁电池还有非常优秀的抗过冲电，过放电能力。且此种充放电方案为碱性环境，非常符合混凝土水化环境与钢筋维钝环境。另外，在涂层放电过程中，内层的正极涂层成为原电池的保护电极，为内部混凝土与钢筋提供主动防护功能。除此之外，涂层所构成的原电池可为自身监测供电，可结合风能、太阳能、潮汐能等不稳定的充电装置形成持续的自监测传感装备。

此外，本发明提供的一种用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层的制备方法，该制备方案工艺简单，可有效提高既有混凝土结构耐久性，符合国家长期的可持续化发展战略。

本发明提供的一种用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层，涂层包括正极涂层、电解质涂层和负极涂层三层涂层。正极涂层、电解质涂层和负极涂层材料具体包括如下质量百分比的组分：

内层的正极涂层包括水性环氧树脂5-50％(比如5％、10％、20％、30％、40％或50％)、水泥20-80％(比如22％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％)、正极填料1-10％(比如2％、4％、6％、8％、10％)、导电填料1-20％(比如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％)和水10-50％(比如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％)；

中层的电解质涂层包括水性环氧树脂5-50％(比如5％、10％、20％、30％、40％或50％)、水泥20-70％(比如22％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％)、无机碱10-30％(比如15％、20％、25％、30％)；、导电填料1-20％(比如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％)和水10-40％比如15％、20％、25％、30％、35％、40％)；

外层的负极涂层包括水性环氧树脂5-50％(比如5％、10％、20％、30％、40％或50％)、水泥20-80％(比如22％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％)、负极填料1-10％(比如2％、4％、6％、8％、10％)、导电填料1-20％(比如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％)和水10-50％(比如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％)；

本发明的具体实施例中，水性环氧树脂为阴离子型水性环氧树脂、阳离子型水性环氧树脂、非离子型水性环氧树脂中的一种或几种的混合物。

本发明的具体实施例中，水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、G级油井水泥、快硬硅酸盐水泥、道路硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥中的一种或几种的混合物。

本发明的具体实施例中，正极填料为氧化镍、氢氧化镍和镍粉(即单质镍)的一种或几种的混合物。

本发明的具体实施例中，负极填料为铁粉(即单质铁)、四氧化三铁和氧化亚铁的一种或几种的混合物。

本发明的具体实施例中，无机碱为钾粉(即单质钾)、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的一种或几种的混合物。

本发明的具体实施例中，导电填料为石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和碳纳米管的一种或几种的混合物。

正极涂层、电解质涂层和负极涂层中的水性环氧树脂可以是相同类型也可以是不同类型，水泥可以是相同类型也可以是不同类型、导电填料可以是相同类型也可以是不同类型。

本发明还提供了一种用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层的制备方法，制备方法包括以下步骤：

步骤一，按照配比称取水性环氧树脂、导电填料、水、正极填料、无机碱和负极填料，分别搅拌混合均匀形成正极料浆、电解质料浆和负极料浆；

步骤二，按照配比将正极料浆、电解质料浆和负极料浆分别加入到水泥中，搅拌至均匀分别形成正极浆体、电解质浆体和负极浆体；

步骤三，将正极浆体、电解质浆体和负极浆体按照内层、中层、外层逐层刮涂或喷涂在既有建筑结构表面，形成正极涂层、电解质涂层和负极涂层，养护后硬化形成可充放电的水泥基微变监测涂层。

本发明还提供了一种水泥基传感器，该传感器包括如上的水泥基微变监测涂层，如图12所示，水泥基传感器还包括在涂层区域的既有建筑结构1表面和负极涂层4上安装的导电电极5，水泥基微变监测涂层包括贴设于既有建筑结构1表面的内层的正极涂层2、中层的电解质涂层3和外层的负极涂层4，通过导电电极5和外部连通的监测装置形成电流回路，用于监测既有建筑的应力-应变情况，了解混凝土建筑结构1的结构形态。

本发明的具体实施例中，导电电极为金属电极或石墨电极。

本发明的具体实施例中，步骤三中，养护具体为洒水养护或覆膜养护，养护温度为0-50℃(比如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃)，养护时间为3-7天(比如4天、5天、6天)。

本发明的具体实施例中，水泥基微变监测涂层的厚度为0.3-30mm(比如0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、15mm、20mm、25mm)，其中正极涂层、电解质涂层和负极涂层的厚度均为0.1-10mm(比如0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm、9.5mm)；水泥基微变监测涂层的厚度过薄会导致涂层容易开裂，涂层的导电性能不稳定；涂层厚度如果过厚会使得涂层不容易粘附在建筑结构表面，容易脱落且增加成本，因此水泥基微变监测涂层的厚度需要保持在一定范围内。

实施例1

本实施例提供的一种用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层，涂层包括正极涂层、电解质涂层、负极涂层三层涂层。材料包括如下质量百分比的组分：

(内层)正极涂层：阴离子型水性环氧树脂20％、普通硅酸盐水泥40％、正极填料10％(其中包括氧化镍5％、氢氧化镍4％、镍粉1％)、导电填料10％(其中包括碳纳米管2％，氧化石墨烯8％)、水20％；

(中层)电解质涂层：阴离子型水性环氧树脂20％、复合硅酸盐水泥40％、无机碱15％(其中包括氢氧化钾10％、氢氧化钠1％、氢氧化锂4％)、导电填料10％(其中包括碳纳米管2％，氧化石墨烯8％)、水15％；

(外层)负极涂层：阴离子型水性环氧树脂20％、铝酸盐水泥40％、负极填料10％(其中包括铁粉6％、四氧化三铁2％、氧化亚铁2％)、导电填料10％(其中包括碳纳米管2％，氧化石墨烯8％)、水20％；

水泥基微变监测涂层的制备方法包括如下步骤：

按照配比称取水性环氧树脂、导电填料、水和正极填料/无机碱/负极填料搅拌分别混合均匀形成内层、中层、外层料浆；按照配比将三种料浆分别加入到水泥中，搅拌至均匀分别形成内层、中层、外层浆体；将浆体按照内层、中层、外层逐层刮涂或喷涂在既有建筑结构表面(涂层面积为10cm×10cm)，并养护3天，养护温度为25℃，硬化后得到水泥基微变监测涂层。水泥基微变监测涂层的厚度为5mm，其中正极涂层1mm，电解质涂层3mm，负极涂层1mm。施涂区域在喷涂涂层前安装有导电电极(石墨电极)，导电电极和监测装置形成电流回路，获得水泥基微变监测涂层的监测信号(即传感器数据)。

图1为本发明实施例1制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块的循环伏安测试曲线。测试对电极为石墨板，参比电极为饱和甘汞电极，扫描范围是0.4-1.4V，扫描速度为20mv/s。循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若曲线中心对称，则反应是可逆的。可以看出中间的循环伏安法曲线的稳定段曲线基本为中心对称，可判定水泥基微变监测涂层的电储能是可循环的。

图2为本发明实施例1制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块，充电后持续放电的电压值随时间变化曲线。由图中可知，水泥基微变监测涂层自身供电电压信号与随放电时间延长而逐渐下降，电压降低约30％的持续时间可达到一周，可满足充放电间隔范围内的持续储能与供电。

图3为本发明实施例1制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块受压面，水泥基微变监测涂层(传感器)信号与试块受循环荷载压力的相关性数据；由图中可知，水泥基微变监测涂层(传感器)信号与试块受循环荷载压力的载荷力数据变量一致。

图4为本发明实施例1制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块受压面，试块受循环荷载压力直至开裂破坏的水泥基微变监测涂层(传感器)信号变化；图中可知，其中基体在测试18000分钟发生开裂；传感器信号在18000分钟发生明显波动。

测试该实施例中制备的水泥基微变监测涂层与混凝土梁体的粘结强度测试方法参照DL/T 5126-2001《聚合物改性水泥砂浆试验规程》；梁体混凝土的抗冻融耐久性测试方法参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，梁体混凝土内部钢筋的腐蚀程度测定方法参照DB34/T 1929-2013《混凝土中钢筋腐蚀检测技术规程》。

水泥基微变监测涂层与混凝土梁体粘结强度2.52MPa，表面无开裂、无翘曲、无变形；梁体混凝土的抗冻融耐久性指数从DF＝92％提高至DF＝97％；梁体混凝土内钢筋的累计频率p由0.95提高至1.04(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)。梁体在底面承弯处与涂层监测区域平行贴设有同跨距的应变片，为保证监测准确不偏心，涂层左右各有一片应变片，用于监测断裂过程中的应力-应变(即为图4中应变片数据1和应变片数据2结果)，两片应变片结果趋于一致则说明梁体承弯平稳，未发生偏心破坏。得到梁体在承弯处断裂过程中的应力-应变曲线及水泥基微变监测涂层的监测信号曲线如图5所示。

由图5可知，水泥基微变监测涂层的监测信号与梁体在承弯处断裂过程中的监测信号与梁体真实的应力-应变曲线发展趋势一致，监测断裂应变与真实断裂应变吻合。

实施例2

本实施例中，改变水泥基微变监测涂层材料的具体成分，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。水泥基微变监测涂层材料包括如下质量百分比的组分：

(内层)正极涂层：阳离子型水性环氧树脂10％、铝酸盐水泥55％、正极填料10％(其中包括氧化镍2％、氢氧化镍7％、镍粉1％)、导电填料5％(其中石墨3％、炭黑2％)、水20％；

(中层)电解质涂层：阳离子型水性环氧树脂10％、矿渣硅酸盐水泥55％、无机碱20％(其中包括氢氧化钾15％、氢氧化钠4％、氢氧化锂1％)、导电填料5％(其中石墨3％、炭黑2％)、水20％；

(外层)负极涂层：阳离子型水性环氧树脂10％、道路硅酸盐水泥55％、负极填料10％(其中包括铁粉8％、四氧化三铁1％、氧化亚铁1％)、导电填料5％(其中石墨3％、炭黑2％)、水20％；

按照如实施例1中的性能测试标准对本实施例中制备的水泥基导电材料进行性能测试，性能结果如下：

水泥基涂层与混凝土梁体粘结强度为2.61MPa，表面无开裂、无翘曲、无变形，梁体混凝土的抗冻融耐久性指数从DF＝95％提高至DF＝98％；梁体混凝土内钢筋的累计频率p由0.98提高至1.17(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)；梁体在承弯断裂过程中的应力-应变曲线及水泥基微变监测涂层的监测信号曲线如图6所示。

由图6可知，水泥基微变监测涂层的监测信号与梁体在承弯处断裂过程中的监测信号与梁体真实的应力-应变曲线发展趋势一致，监测断裂应变与真实断裂应变吻合。

实施例3

本实施例中，改变水泥基微变监测涂层材料的具体成分，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。水泥基微变监测涂层材料包括如下质量百分比的组分：

(内层)正极涂层：非离子型水性环氧树脂25％、道路硅酸盐水泥40％、正极填料15％(其中包括氧化镍6％、氢氧化镍8％、镍粉1％)、导电填料10％(其中，还原氧化石墨烯5％、碳纳米管5％)、水10％；

(中层)电解质涂层：非离子型水性环氧树脂25％、矿渣硅酸盐水泥40％、无机碱15％(其中包括氢氧化钾10％、氢氧化钠1％、氢氧化锂4％)、导电填料5％(其中石墨3％、炭黑2％)、水15％；

(外层)负极涂层：非离子型水性环氧树脂25％、快硬硅酸盐水泥40％、负极填料15％(其中包括铁粉10％、四氧化三铁4％、氧化亚铁1％)、导电填料5％(其中石墨3％、炭黑2％)、水15％；

按照如实施例1中的性能测试标准对本实施例中制备的水泥基导电材料进行性能测试，性能结果如下：

水泥基涂层与混凝土梁体粘结强度为2.55MPa，表面无开裂、无翘曲、无变形，梁体混凝土的抗冻融耐久性指数从DF＝88％提高至DF＝96％；梁体混凝土内钢筋的累计频率p由0.88提高至1.02(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)；梁体在承弯断裂过程中的应力-应变曲线及水泥基微变监测涂层的监测信号曲线如图7所示。

由图7可知，水泥基微变监测涂层的监测信号与梁体在承弯处断裂过程中的监测信号与梁体真实的应力-应变曲线发展趋势一致，监测断裂应变与真实断裂应变吻合。

实施例4

本实施例中，改变水泥基微变监测涂层材料的具体成分，将该浆体刮涂或喷涂于混凝土梁体下表面并养护7天，养护温度为15℃，水泥基微变监测涂层的厚度为24mm，其中正极涂层8mm，电解质涂层8mm，负极涂层8mm。其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

水泥基微变监测涂层材料包括如下质量百分比的组分：

(内层)正极涂层：非离子型水性环氧树脂10％、快硬硅酸盐水泥50％、正极填料20％(其中包括氧化镍20％)、导电填料5％(其中，石墨烯2％、碳纳米管3％)、水15％；

(中层)电解质涂层：非离子型水性环氧树脂10％、矿渣硅酸盐水泥50％、无机碱20％(其中包括氢氧化钾20％)、导电填料5％(其中，石墨烯2％、碳纳米管3％)、水15％；

(外层)负极涂层：非离子型水性环氧树脂10％、普通硅酸盐水泥50％、负极填料20％(其中包括铁粉20％)、导电填料5％(其中，石墨烯2％、碳纳米管3％)、水15％；

按照如实施例1中的性能测试标准对本实施例中制备的水泥基导电材料进行性能测试，性能结果如下：

水泥基涂层与混凝土梁体粘结强度为2.54MPa，表面无开裂、无翘曲、无变形，梁体混凝土的抗冻融耐久性指数从DF＝93％提高至DF＝99％；梁体混凝土内钢筋的累计频率p由0.95提高至1.10(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)；梁体在承弯断裂过程中的应力-应变曲线及水泥基微变监测涂层的监测信号曲线如图8所示。

由图8可知，水泥基微变监测涂层的监测信号与梁体在承弯处断裂过程中的监测信号与梁体真实的应力-应变曲线发展趋势一致，监测断裂应变与真实断裂应变吻合。

对照例1

本对照例中改变水泥基微变监测涂层材料的具体成分，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

水泥基微变监测涂层材料包括如下质量百分比的组分：

(内层)正极涂层：非离子型水性环氧树脂1％、普通硅酸盐水泥59％、正极填料20％(其中包括氧化镍5％、氢氧化镍5％、镍粉10％)、导电填料5％(其中，石墨烯2％、碳纳米管3％)、水15％；

(中层)电解质涂层：非离子型水性环氧树脂1％、矿渣硅酸盐水泥59％、无机碱20％(其中包括氢氧化钾15％、氢氧化钠2％、氢氧化锂3％)、导电填料5％(其中，石墨烯2％、碳纳米管3％)、水15％；

(外层)负极涂层：非离子型水性环氧树脂1％、硫铝酸盐水泥59％、负极填料20％(其中包括铁粉15％、四氧化三铁4％、氧化亚铁1％)、导电填料5％(其中，石墨烯2％、碳纳米管3％)、水15％；

按照如实施例1中的性能测试标准对本实施例中制备的水泥基导电材料进行性能测试，性能结果如下：

水泥基涂层与混凝土梁体粘结强度为1.07MPa，表面存在大量干缩裂缝，梁体混凝土的抗冻融耐久性指数从DF＝88％提高至DF＝89％；梁体混凝土内钢筋的累计频率p由0.95提高至0.96(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)。

图9为本发明对照例1制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块受压面，试块受循环荷载压力直至开裂破坏的水泥基微变监测涂层(传感器)信号变化；图中可知，传感器信号波动剧烈，信噪比过小，且在2000分钟出发现明显的信号失真，无法获取有效监测信号。

对照例2

本对照例中改变水泥基微变监测涂层材料的具体成分，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

水泥基微变监测涂层材料包括如下质量百分比的组分：

(内层)正极涂层：非离子型水性环氧树脂10％、矿渣硅酸盐水泥55％、正极填料20％(其中包括氧化镍5％、氢氧化镍5％、镍粉10％)、导电碳纤维5％、水10％；

(中层)电解质涂层：非离子型水性环氧树脂10％、铝酸盐水泥55％、无机碱20％(其中包括氢氧化钾15％、氢氧化钠2％、氢氧化锂3％)、导电碳纤维5％、水10％；

(外层)负极涂层：非离子型水性环氧树脂10％、硫铝酸盐水泥55％、负极填料20％(其中包括铁粉15％、四氧化三铁4％、氧化亚铁1％)、导电碳纤维5％、水10％；

按照如对照例1中的性能测试标准对本实施例中制备的水泥基导电材料进行性能测试，性能结果如下：

水泥基涂层与混凝土梁体粘结强度为2.51MPa，表面无开裂、无翘曲、无变形，梁体混凝土的抗冻融耐久性指数从DF＝88％提高至DF＝91％；梁体混凝土内钢筋的累计频率p由0.95提高至0.99(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)。

图10为本发明对照例1制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块受压面，试块受循环荷载压力直至开裂破坏的水泥基微变监测涂层(传感器)信号变化；图中可知，由于导电碳纤维的导电性弱，离子逾渗不稳定，导致传感器信号波动剧烈，信噪比过小，信号严重失真，无法获取有效监测信号。

对照例3

本对照例中改变水泥基微变监测涂层材料的具体成分，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

水泥基微变监测涂层材料包括如下质量百分比的组分：

(内层)正极涂层：非离子型水性环氧树脂70％、矿渣硅酸盐水泥10％、正极填料5％(镍粉5％)、导电填料5％(其中，石墨烯2％、碳纳米管3％)、水10％；

(中层)电解质涂层：非离子型水性环氧树脂70％、粉煤灰硅酸盐水泥10％、无机碱5％(氢氧化钾5％)、导电填料5％(其中，石墨烯2％、碳纳米管3％)、水10％；

(外层)负极涂层：非离子型水性环氧树脂70％、道路硅酸盐水泥10％、负极填料5％(铁粉5％)、导电填料5％(其中，石墨烯2％、碳纳米管3％)、水10％；

按照如对照例1中的性能测试标准对本实施例中制备的水泥基导电材料进行性能测试，性能结果如下：

水泥基涂层与混凝土梁体粘结强度为2.84MPa，表面无开裂、无翘曲、无变形，梁体混凝土的抗冻融耐久性指数从DF＝91％提高至DF＝97％；梁体混凝土内钢筋的累计频率p由0.95提高至0.98(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)。

图11为本发明对照例3制备的水泥基微变监测涂层涂附于混凝土试块受压面，试块受循环荷载压力直至开裂破坏的水泥基微变监测涂层(传感器)信号变化；图中可知，由于水性环氧树脂掺量过大，导致导电性能显著减弱，离子逾渗几乎失效。信号的信噪比过小，信号背底过高，无法获取有效监测信号。

综上所述：本发明中提供的一种用于既有建筑健康监测的水泥基导电材料及水泥基传感器，以水性环氧树脂和水泥混凝土为主要原料，配以导电填料、适量水，经搅拌均匀后通过刷涂或喷涂于既有建筑结构表面，并通过建筑表面和负极涂层上安置的导电电极和所接通的监测装置形成电流回路。当既有建筑受载荷产生应变或发生开裂会作用于表面的监测涂层，产生不同的电流信号，从而实现既有建筑实时健康监测。

本发明制备水泥基微变监测涂层通过实时获取混凝土的应力-应变，从而达到监测混凝土结构形变、荷载和开裂的目的，除了具有与混凝土结构兼容性好、价格低廉的优点外，还可阻碍外界二氧化碳、雨水、盐溶液等有害介质对混凝土的侵蚀作用，显著延长既有建筑的服役寿命。该监测涂层中三层涂层构成原电池，可通过充电装置充电储能；并保护正极的材料，从而对混凝土内部钢筋提供保护。该监测涂层检测信号信噪比高，可经受过度充电、过度放电、短路、过热服役，监测性能稳定，而且铺设、替换工艺简单，对基体粘结强，耐久性提升效果好，具有良好的经济效益和长远的社会效益，应用前景十分广阔。

该监测涂层检测信号信噪比高、弛豫现象小，监测性能稳定，而且铺设工艺简单，与基体粘结强度高，可在任何异形结构表面铺设，具有良好的经济效益和长远的社会效益，应用前景十分广阔。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层，其特征在于，所述涂层包括依次设置的正极涂层、电解质涂层和负极涂层，正极涂层、电解质涂层和负极涂层分别包括如下质量百分比的组分：

正极涂层包括水性环氧树脂5-50％、水泥20-80％、正极填料1-10％、导电填料1-20％和水10-50％；

电解质涂层包括水性环氧树脂5-50％、水泥20-70％、无机碱10-30％、导电填料1-20％和水10-40％；

负极涂层包括水性环氧树脂5-50％、水泥20-80％、负极填料1-10％、导电填料1-20％和水10-50％；

所述正极填料为氧化镍、氢氧化镍和镍粉的一种或几种的混合物；

所述负极填料为铁粉、四氧化三铁和氧化亚铁的一种或几种的混合物；

所述无机碱为钾粉、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的一种或几种的混合物；

所述导电填料为石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管的一种或几种的混合物。

2.如权利要求1所述的用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层，其特征在于，所述水性环氧树脂为阴离子型水性环氧树脂、阳离子型水性环氧树脂和非离子型水性环氧树脂中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求1所述的用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层，其特征在于，所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、G级油井水泥、快硬硅酸盐水泥、道路硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥中的一种或几种的混合物。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，按照配比称取水性环氧树脂、导电填料、水、正极填料、无机碱和负极填料，分别搅拌混合均匀形成正极料浆、电解质料浆和负极料浆；

步骤二，按照配比将所述正极料浆、电解质料浆和负极料浆分别加入到水泥中，搅拌至均匀分别形成正极浆体、电解质浆体和负极浆体；

步骤三，将所述正极浆体、电解质浆体和负极浆体按照内层、中层、外层逐层刮涂或喷涂在既有建筑结构表面，形成正极涂层、电解质涂层和负极涂层，养护后硬化形成可充放电的水泥基微变监测涂层。

5.如权利要求4所述的用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，养护具体为洒水养护或覆膜养护，养护温度为0-50℃，养护时间为3-7天。

6.如权利要求4所述的用于既有建筑应变监测的储能保护型水泥基微变监测涂层的制备方法，其特征在于，所述水泥基微变监测涂层的厚度为0.3-30mm，所述正极涂层、所述电解质涂层和所述负极涂层的厚度均为0.1-10mm。

7.一种水泥基传感器，其特征在于，所述水泥基传感器包括如权利要求1～3任一项所述的水泥基微变监测涂层，所述水泥基传感器还包括在涂层区域的既有建筑结构表面和负极涂层上安装的导电电极，所述正极涂层贴设于既有建筑结构表面，所述水泥基微变监测涂层通过所述导电电极和外部连通的监测装置形成电流回路。

8.如权利要求7所述的水泥基传感器，其特征在于，所述导电电极为金属电极或石墨电极。

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