JP2018087785A - 電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ二次電池を備えた電池システムにおいて、メモリ効果を考慮して正極電位の算出精度を向上可能な技術を提供する。【解決手段】電池システム２００は、ニッケル水素電池である単電池１１と、単電池１１の正極電位Ｖ１および負極電位Ｖ２を用いて単電池１１の充放電を制御するＥＣＵ３０とを備える。ＥＣＵ３０は、単電池１１の端子間電圧Ｖ、正極開放電位Ｕ１および負極開放電位Ｕ２を入力として含む、単電池１１の内部挙動を推定するための電池モデルを用いて、正極活物質１５１の内部における水素濃度を算出する。ＥＣＵ３０は、水素濃度から、正極開放電位Ｕ１の初期電位Ｅ１からのメモリ効果による電位変化量であるメモリ量Ｍを算出し、初期電位Ｅ１とメモリ量Ｍとを用いて正極開放電位Ｕ１を算出する。【選択図】図１７

Description

本開示は、電池システムに関し、より特定的には、水酸化ニッケルを正極活物質として含むアルカリ二次電池を備えた電池システムに関する。

二次電池の正極電位が所定の下限電位よりも低くなったり所定の上限電位よりも高くなったりした場合には、正極での副反応が起こり、正極が劣化し得る。負極についても同様に、負極電位が所定の電位範囲外になることで劣化する可能性がある。よって、正極および負極の劣化抑制を目的に、正極電位および負極電位の各々を算出（監視）する技術が提案されている。たとえば国際公開第２０１３／１０５１４０号（特許文献１）には、正極開放電位および負極開放電位から正極電位および負極電位がそれぞれ算出され、正極電位および負極電位の各々が所定の電位範囲内で変化するように二次電池の充放電が制御される技術が開示されている。

国際公開第２０１３／１０５１４０号 特開２０１６−１０３４４９号公報 特開２０１６−９１９７８号公報 特開２０１３−７２６５９号公報 特開２００８−２４３３７３号公報 特開２０１０−６０３８４号公報

近年、水酸化ニッケルを正極活物質として含むアルカリ二次電池の一種であるニッケル水素電池が、車載用などの各種用途に広く普及している。ニッケル水素電池等のアルカリ二次電池ではメモリ効果が生じ得ることが知られている。メモリ効果とは、アルカリ二次電池に蓄えられた電力が十分に消費されていない状態での充電（いわゆる継ぎ足し充電）が繰り返された場合に、放電電圧が初期状態（メモリ効果が生じていない状態）と比べて低くなる現象である。メモリ効果はアルカリ二次電池の充電側においても生じる可能性があり、メモリ効果によって充電電圧が初期状態と比べて高くなる。より詳細には、メモリ効果が生じると、放電時には正極開放電位が初期状態と比べて低くなり、その結果、放電電圧が低下する。一方、充電時には正極開放電位が初期状態と比べて高くなり、その結果、充電電圧が上昇する。

特許文献１に開示された正極電位および負極電位の算出手法は、主にリチウムイオン二次電池に適用されるものである。リチウムイオン二次電池では顕著なメモリ効果は生じないので、特許文献１に開示の手法では、メモリ効果について何ら考慮されていないので、アルカリ二次電池の正極電位の算出精度に改善の余地が存在する。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、アルカリ二次電池を備えた電池システムにおいて、メモリ効果を考慮して正極電位の算出精度を向上可能な技術を提供することである。

本開示のある局面に従う電池システムは、水酸化ニッケルを正極活物質として含むアルカリ二次電池と、アルカリ二次電池の正極電位および負極電位を用いてアルカリ二次電池の充放電を制御する制御装置とを備える。制御装置は、アルカリ二次電池の端子間電圧および前記アルカリ二次電池の入出力電流のうちの少なくとも一方を入力として含む、アルカリ二次電池の内部挙動を推定するための電池モデルを用いて、アルカリ二次電池の正極開放電位および負極開放電位から正極活物質の内部における水素濃度を算出する。制御装置は、水素濃度から、正極開放電位の初期電位からのメモリ効果による電位変化量である「メモリ量」を算出し、初期電位とメモリ量とを用いて正極開放電位を算出する。

好ましくは、正極活物質は、電池モデルにおいて球状と仮定されるとともに、径方向に複数の領域に仮想的に分割される。制御装置は、複数の領域における水素濃度の分布から、複数の領域の各々の局所的な水素濃度である「局所水素量」の分布を算出する。制御装置は、正極活物質の表面を含む領域における局所水素量である「表面水素量」から初期電位を算出し、複数の領域における局所水素量の平均量である「平均水素量」からメモリ量を算出する。

好ましくは、電池システムは、記憶装置をさらに備える。記憶装置は、正極開放電位のメモリ効果による所定時間での電位変化量である「微小メモリ量」と、アルカリ二次電池が使用されているときの平均水素量である「使用水素量」との関係が、平均水素量の複数の範囲毎に特定されたデータを記憶する。制御装置は、データを参照することによって、使用水素量から微小メモリ量を複数の範囲毎に遂次算出し、微小メモリ量を複数の範囲毎に積算することによってメモリ量を算出する。

好ましくは、制御装置は、複数の範囲のうち使用水素量よりも平均水素量が多い範囲では、正極開放電位が減少する方向に微小メモリ量を積算し、使用水素量が増加した場合、増加後の使用水素量よりも平均水素量が少ない範囲では、上記減少する方向に積算された微小メモリ量を０に設定する。制御装置は、複数の範囲のうち使用水素量よりも平均水素量が少ない範囲では、正極開放電位が増加する方向に微小メモリ量を積算し、使用水素量が減少した場合、減少後の使用水素量よりも平均水素量が多い範囲では、上記増加する方向に積算された微小メモリ量を０に設定する。

上記構成によれば、局所水素量（より具体的には平均水素量）からメモリ量が算出され、正極開放電位の初期電位とメモリ量とを用いて正極開放電位が算出される。さらに、正極電位は、たとえば正極開放電位と過電圧との和（すなわち、初期電位＋メモリ量＋過電圧）から算出することができる。このように、メモリ効果を考慮した上で正極開放電位を算出することにより、正極開放電位の算出精度が向上するので、正極電位の算出精度を向上させることができる。

好ましくは、使用水素量は、アルカリ二次電池の過去の使用履歴を用いて算出される。
アルカリ二次電池の正極では、メモリ効果とは別に、アルカリ二次電池の過去の使用履歴（ヒステリシス）に応じて正極開放電位が変化する現象が知られている。上記構成によれば、ヒステリシスの影響を考慮して使用水素量が算出されるので、ヒステリシスによる電位変化量を正極開放電位に反映させることができる。したがって、正極電位の算出精度をさらに向上させることができる。

好ましくは、制御装置は、正極電位が所定の上限正極電位よりも高いとの第１の条件と、負極電位が所定の下限負極電位よりも低いとの第２の条件とのうちの少なくとも一方が成立した場合には、第１および第２の条件がいずれも成立していない場合と比べて、アルカリ二次電池の充電電力上限値を小さく設定する。制御装置は、負極電位が所定の上限負極電位よりも高いとの第３の条件と、正極電位が所定の下限正極電位よりも低いとの第４の条件とのうちの少なくとも一方が成立した場合には、第３および第４の条件がいずれも成立していない場合と比べて、アルカリ二次電池の放電電力上限値を小さく設定する。

上限正極電位および下限正極電位は、それらの間の電位範囲内であれば正極の劣化につながる副反応（劣化反応）が起こらないように定められる、したがって、上記構成によれば、第１または第４の条件成立による正極での劣化反応の発生を抑制することができる。同様に、上限負極電位および下限負極電位は、それらの間の電位範囲内であれば負極の劣化につながる副反応（劣化反応）が起こらないように定められるので、第２または第３の条件成立による負極での劣化反応の発生についても抑制することができる。

好ましくは、アルカリ二次電池は、水素吸蔵合金を負極活物質として含むニッケル水素電池である。正極電位および負極電位は、負極活物質の交換電流密度を用いて算出される。制御装置は、ニッケル水素電池に入出力される電流、およびニッケル水素電池の温度から、負極活物質に生じるクラック量に関連する指標値（クラック指標値）を算出し、指標値を用いて交換電流密度を算出する。

ニッケル水素電池の充放電または温度変化に伴い負極活物質にクラックが生じると、負極活物質に新たな表面が露出して反応表面積が増加する。これにより、負極の反応抵抗が低下し、負極活物質の交換電流密度が増加する。上記構成によれば、クラック指標値が算出され、このクラック指標値を用いて負極活物質の交換電流密度が算出される。そして、負極活物質の交換電流密度を用いて正極電位および負極電位が算出される。このように、クラックの発生に伴う負極活物質の交換電流密度を考慮することで、正極電位および負極電位の算出精度をさらに向上させることができる。

好ましくは、アルカリ二次電池の負極活物質は、電池モデルにおいて球状と仮定されるとともに、径方向に複数の領域に仮想的に分割される。制御装置は、電池モデルを用いて算出された、負極活物質の表面を含む領域における水素濃度から、負極開放電位を算出し、正極開放電位および負極開放電位から、アルカリ二次電池の満充電容量を算出する。

上記構成によれば、メモリ効果を考慮して正極開放電位および負極開放電位が高精度に算出され、高精度に算出された正極開放電位および負極開放電位からアルカリ二次電池の満充電容量がさらに算出される。したがって、満充電容量についても算出精度を向上させることができる。

本開示によれば、アルカリ二次電池を備えた電池システムにおいて、メモリ効果を考慮して正極電位の算出精度を向上させることができる。

本実施の形態に係る電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示すブロック図である。 単電池の構成を示す図である。 単電池の充電時の制御を示すフローチャートである。 単電池の放電時の制御を示すフローチャートである。 本実施の形態における電池モデルの概念図である。 電池モデルに使用されるパラメータを説明するための図である。 正極活物質の内部における水素濃度分布の算出手法を説明するための図である。 開放電位と局所水素量との関係を示す図である。 メモリ効果による正極開放電位の変化の一例を示す図である。 単電池の使用に伴いメモリ量Ｍが増加する様子を示す図である。 微小メモリ量の積算を説明するための図である。 メモリ効果発生後の充放電曲線の算出手法を概念的に説明するための図である。 本実施の形態におけるマップの概念図である。 使用水素量を考慮した微小メモリ量の積算手法を説明するための図である。 本実施の形態における電位算出処理に関するＥＣＵの機能ブロック図である。 メモリ量算出部のより詳細な構成を示す機能ブロック図である。 本実施の形態における電位算出処理を示すフローチャートである。 変形例１における正極開放電位の算出手法を説明するための図である。 変形例２における電位算出処理を示すフローチャートである。 負極活物質に生じるクラックを説明するための模式図である。 クラック指標値の算出処理を説明するための図である。 クラック指標値と負極活物質の交換電流密度との関係を示す図である。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下では、本開示の実施の形態に係る電池システムが車両に搭載された構成を例に説明する。しかし、電池システムの用途は車両用に限定されるものではなく、たとえば定置用であってもよい。

［実施の形態］
＜電池システムの構成＞
図１は、本実施の形態に係る電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示すブロック図である。車両１００は、車両（ハイブリッド自動車、電気自動車または燃料電池車）であって、モータジェネレータ（ＭＧ：Motor Generator）１と、動力伝達ギア２と、駆動輪３と、電力制御ユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）４と、システムメインリレー（ＳＭＲ：System Main Relay）５と、電池システム２００とを備える。電池システム２００は、組電池１０と、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３と、電子制御ユニット（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）３０とを備える。

ＭＧ１は、たとえば三相交流回転電機である。ＭＧ１の出力トルクは、減速機および動力分割機構を含んで構成された動力伝達ギア２を介して駆動輪３に伝達される。ＭＧ１は、車両１００の回生制動動作時には、駆動輪３の回転力によって発電することも可能である。ＭＧ１に加えてエンジン（図示せず）が搭載されたハイブリッド自動車では、エンジンおよびＭＧ１を協調的に動作させることによって必要な車両駆動力を発生させる。なお、図１ではＭＧが１つだけ設けられる構成が示されるが、ＭＧの数はこれに限定されず、ＭＧを複数（たとえば２つ）設ける構成としてもよい。

ＰＣＵ４は、いずれも図示しないが、インバータとコンバータとを含む。組電池１０の放電時には、コンバータは、組電池１０から供給された電圧を昇圧してインバータに供給する。インバータは、コンバータから供給された直流電力を交流電力に変換してＭＧ１を駆動する。一方、組電池１０の充電時には、インバータは、ＭＧ１によって発電された交流電力を直流電力に変換してコンバータに供給する。コンバータは、インバータから供給された電圧を降圧して組電池１０に供給する。

ＳＭＲ５は、組電池１０とＰＣＵ４とを結ぶ電力線に電気的に接続されている。ＳＭＲ５がＥＣＵ３０からの制御信号に応じて閉成されている場合、組電池１０とＰＣＵ４との間で電力の授受が行なわれ得る。

組電池１０は、複数（たとえば数個）の電池ブロック（図示せず）を含んで構成され、各電池ブロックは、複数（たとえば数個〜数十個）の単電池１１を含んで構成される。複数の単電池１１の各々は、アルカリ二次電池である。本実施の形態では、上記アルカリ二次電池としてニッケル水素電池を用いた構成を例に説明する。

電圧センサ２１は、各単電池１１の電圧Ｖｂを検出する。電流センサ２２は、組電池１０に入出力される電流Ｉｂを検出する。温度センサ２３は、電池ブロックの温度Ｔｂを検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ３０に出力する。なお、電圧センサ２１は、電池ブロックの電圧を検出してもよい。電圧ブロックの電圧を単電池数で割ることにより、単電池１１の電圧Ｖｂを算出することができる。また、温度センサ２３は、各単電池１１の温度を検出してもよいし、組電池１０全体の温度を検出してもよい。

ＥＣＵ３０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）３１と、メモリ（ＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory））３２と、入出力バッファ（図示せず）とを含んで構成される。ＥＣＵ３０は、各センサから受ける信号ならびにメモリ３２に記憶されたマップおよびプログラムに基づいて、車両１００および電池システム２００が所望の状態となるように各機器を制御する。ＥＣＵ３０により実行される主要な処理として、単電池１１の正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２を算出する「電位算出処理」が挙げられるが、この処理については後述する。

図２は、単電池１１の構成を示す図である。各単電池１１の構成は共通であるため、図２では１つの単電池１１のみを代表的に示す。単電池１１は、たとえば角形密閉式のセルであり、ケース１２と、ケース１２に設けられた安全弁１３と、ケース１２内に収容された電極体１４および電解液（図示せず）とを含む。なお、図２ではケース１２の一部を透視して電極体１４を示している。

ケース１２は、いずれも金属からなるケース本体１２１および蓋体１２２を含み、ケース本体１２１に設けられた開口上で蓋体１２２が全周溶接されることにより密閉されている。安全弁１３は、ケース１２内部の圧力が所定値を超えると、ケース１２内部のガス（水素ガス等）の一部を外部に排出する。電極体１４は、正極１４１と、負極１４２と、セパレータ１４３とを含む。正極１４１は袋状のセパレータ１４３内に挿入されており、セパレータ１４３内に挿入された正極１４１と、負極１４２とが交互に積層されている。正極１４１および負極１４２は、図示しない正極端子および負極端子にそれぞれ電気的に接続されている。

電極体１４および電解液の材料としては従来公知の各種材料を用いることができる。本実施の形態においては、一例として、正極１４１には、水酸化ニッケル（水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）_２）またはオキシ水酸化ニッケル（ＩＩＩ）（ＮｉＯＯＨ））を含む正極活物質層と、発泡ニッケルなどの活物質支持体とを含む電極板が用いられる。負極１４２には、水素吸蔵合金を含む電極板が用いられる。セパレータ１４３には、親水化処理された合成繊維からなる不織布が用いられる。電解液には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むアルカリ水溶液が用いられる。

＜充放電制御＞
電池システム２００においては、単電池１１の正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２の各々が電位算出処理により算出される。正極電位Ｖ_１とは、単電池１１が通電状態にあるときの単電池１１の正極１４１の電位である。負極電位Ｖ_２とは、単電池１１が通電状態にあるときの単電池１１の負極１４２の電位である。一方、単電池１１が非通電状態（無負荷状態）にあるとき、単電池１１の正極１４１の電位を正極開放電位Ｕ_１と言い、負極１４２の電位を負極開放電位Ｕ_２と言う。

メモリ効果が生じると、その発生度合いに応じて正極開放電位Ｕ_１が変化する。この場合、正極開放電位Ｕ_１は、メモリ効果が生じていない初期状態での正極開放電位である「初期電位」Ｅ_１と、正極開放電位Ｕ_１の初期電位Ｅ_１からのメモリ効果による電位変化量である「メモリ量」Ｍとの和により表される。また、単電池１１の充放電時には、単電池１１の抵抗成分に応じた電位変化量である「過電圧」η_１についても考慮しなくてはならない（後述の式（１０）参照）。したがって、下記式（１）に示すように、正極電位Ｖ_１は、初期電位Ｅ_１と、メモリ量Ｍと、過電圧η_１との和により表される。

一方、単電池１１の負極１４２ではメモリ効果については特に考慮しなくてよい。したがって、下記式（２）に示すように、負極電位Ｖ_２は、負極開放電位Ｕ_２と、過電圧η_２との和により表される。

単電池１１の充電時には、正極電位Ｖ_１が正極開放電位Ｕ_１よりも過電圧η_１だけ高くなり、負極電位Ｖ_２が負極開放電位Ｕ_２よりも過電圧η_２だけ低くなる。一方、単電池１１の放電時には、正極電位Ｖ_１が正極開放電位Ｕ_１よりも過電圧η_１だけ低くなり、負極電位Ｖ_２が負極開放電位Ｕ_２よりも過電圧η_２だけ高くなる。電池システム２００では、正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２のうちの少なくとも一方が過度に低くなったり高くなったりした場合に、電極劣化を抑制するために単電池１１の充放電が通常時と比べて抑制される。

図３は、単電池１１の充電時の制御を示すフローチャートである。図３および後述する図４に示すフローチャートの処理は、所定の条件が成立する度または所定の演算周期毎にメインルーチン（図示せず）から呼び出されて実行される。これらのフローチャートに含まれる各ステップ（以下「Ｓ」と略す）は、基本的にはＥＣＵ３０によるソフトウェア処理によって実現されるが、その一部または全部がＥＣＵ３０内に作製されたハードウェア（電気回路）によって実現されてもよい。

Ｓ１１において、ＥＣＵ３０は、電位算出処理を実行することにより、単電池１１の正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２を算出する。電位算出処理については後に詳細に説明する。

Ｓ１２において、ＥＣＵ３０は、正極電位Ｖ_１が所定の上限電位ＵＬ_１よりも高いか否かを判定する。正極電位Ｖ_１が過度に高くなると、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈの生成等の劣化反応が生じ得る。上限電位ＵＬ_１とは、そのような劣化反応が生じないように実験等により予め定められた電位である。

正極電位Ｖ_１が上限電位ＵＬ_１以下の場合（Ｓ１２においてＮＯ）、ＥＣＵ３０は、処理をＳ１３に進め、負極電位Ｖ_２が所定の下限電位ＬＬ_２未満であるか否かをさらに判定する。下限電位ＬＬ_２とは、単電池１１の負極での劣化反応が生じないように実験等により予め定められた電位である。

正極電位Ｖ_１が上限電位ＵＬ_１以下であり（Ｓ１２においてＮＯ）、かつ負極電位Ｖ_２が下限電位ＬＬ_２以上である場合（Ｓ１３においてＮＯ）、ＥＣＵ３０は、処理をメインルーチンへと戻す。

これに対し、正極電位Ｖ_１が上限電位ＵＬ_１よりも高い場合（Ｓ１２においてＹＥＳ）または負極電位Ｖ_２が下限電位ＬＬ_２未満である場合（Ｓ１３においてＹＥＳ）には、ＥＣＵ３０は、通常の充電時（正極電位Ｖ_１が上限電位ＵＬ_１以下であり、かつ負極電位Ｖ_２が下限電位ＬＬ_２以上である場合）と比べて、単電池１１の充電を抑制する。具体的には、ＥＣＵ３０は、通常の充電時と比べて、単電池１１の充電を許容する充電電力上限値Ｗｉｎ（の大きさ）を小さく設定する（Ｓ１４）。

充電電力上限値Ｗｉｎが低く設定されることにより、過電圧η_１，η_２の大きさが小さくなるので、正極電位Ｖ_１の過度の上昇が抑制されるとともに、負極電位Ｖ_２の過度の低下が抑制される。これにより、正極電位Ｖ_１が上限電位ＵＬ_１以下であり、かつ負極電位Ｖ_２が下限電位ＬＬ_２以上である状態（通常の充電時の状態）が実現される。よって、正極１４１および負極１４２での劣化反応の発生を抑制することができる。

図４は、単電池１１の放電時の制御を示すフローチャートである。Ｓ２１において、ＥＣＵ３０は、電位算出処理により、単電池１１の正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２を算出する。この処理は、単電池１１の充電時におけるＳ１１の処理（図３参照）と同等である。

Ｓ２２において、ＥＣＵ３０は、負極電位Ｖ_２が所定の上限電位ＵＬ_２よりも高いか否かを判定する。負極電位Ｖ_２が過度に高くなると、負極活物質の劣化反応が生じ得る。上限電位ＵＬ_２とは、そのような劣化反応が生じないように実験等により予め定められた電位である。

負極電位Ｖ_２が上限電位ＵＬ_２以下の場合（Ｓ２２においてＮＯ）、ＥＣＵ３０は、処理をＳ２３に進め、正極電位Ｖ_１が所定の下限電位ＬＬ_１未満であるか否かをさらに判定する。正極電位Ｖ_１が過度に低くなると、正極１４１に含まれる材料（たとえばコバルト等）の劣化反応（溶出など）が生じ得る。下限電位ＬＬ_１とは、そのような劣化反応が生じないように実験等により予め定められた電位である。

負極電位Ｖ_２が上限電位ＵＬ_２以下であり（Ｓ２２においてＮＯ）、かつ正極電位Ｖ_１が下限電位ＬＬ_１以上である場合（Ｓ２３においてＮＯ）、ＥＣＵ３０は、処理をメインルーチンへと戻す。

これに対し、負極電位Ｖ_２が上限電位ＵＬ_２よりも高い場合（Ｓ２２においてＹＥＳ）または正極電位Ｖ_１が下限電位ＬＬ_１未満である場合（Ｓ２３においてＹＥＳ）には、ＥＣＵ３０は、通常の放電時（負極電位Ｖ_２が上限電位ＵＬ_２以下であり、かつ正極電位Ｖ_１が下限電位ＬＬ_１以上である場合）と比べて、単電池１１の放電を抑制する。具体的には、ＥＣＵ３０は、通常の放電時と比べて、単電池１１の放電を許容する放電電力上限値Ｗｏｕｔ（の大きさ）を小さく設定する（Ｓ２４）。

放電電力上限値Ｗｏｕｔが低く設定されることにより、過電圧η_１，η_２の大きさが小さくなるので、正極電位Ｖ_１の過度の低下が抑制されるとともに、負極電位Ｖ_２の過度の上昇が抑制される。これにより、負極電位Ｖ_２が上限電位ＵＬ_２以下であり、かつ正極電位Ｖ_１が下限電位ＬＬ_１以上である状態（通常の放電時の状態）が実現される。よって、正極１４１および負極１４２での劣化反応の発生を抑制することができる。

＜電池モデル＞
次に、正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２の算出に用いられる電池モデルについて詳細に説明する。

図５は、本実施の形態における電池モデルの概念図である。ニッケル水素電池の正極は、球状の正極活物質の集合体を含み、負極は、球状の負極活物質の集合体を含む。ニッケル水素電池の放電時には、負極活物質と電解液との界面では水素イオン（プロトン、Ｈ^＋で示す）および電子（ｅ⁻で示す）が放出される一方で、正極活物質と電解液との界面では水素イオンおよび電子が吸収される。ニッケル水素電池の充電時には、水素イオンおよび電子の放出／吸収に関し、上記反応とは逆の反応が起こる。

一般に、車載用のＥＣＵの演算能力は、研究開発用の演算装置の演算能力と比べると低いので、車載用である電池システム２００においては、ＥＣＵ３０の演算負荷を低減することが求められる。したがって、本実施の形態においては、以下のように電池モデルが単純化される。すなわち、正極１４１には多数の正極活物質が含まれるところ、各正極活物質における電気化学反応が均一であるとの仮定の下に、多数の正極活物質を単一の正極活物質（正極活物質モデル）１５１で代表させる。同様に、負極１４２に含まれる多数の負極活物質における電気化学反応が均一であるとの仮定の下に、多数の負極活物質を単一の負極活物質（負極活物質モデル）１５２で代表させる。このように単純化された活物質モデルを採用した上で、正極活物質１５１の内部における水素濃度分布と、負極活物質１５２の内部における水素濃度分布とが算出される。

図６は、電池モデルに使用されるパラメータ（変数および定数）を説明するための図である。以下に説明するパラメータでは、特許文献１等と同様に、添字ｅが付されたものは電解液中の値であることを意味し、添字ｓが付されたものは活物質中の値であることを意味する。添字ｊは、正極および負極を区別するためのものであり、ｊ＝１の場合には正極活物質１５１における値であることを意味し、ｊ＝２の場合には負極活物質１５２における値であることを意味する。添字ｊが省略された場合には、は正極活物質１５１および負極活物質１５２における値を包括的に表している。

図７は、正極活物質１５１の内部における水素濃度分布の算出手法を説明するための図である。本電池モデルにおいては、球状の正極活物質１５１の内部にて、極座標の周方向の水素濃度分布は一様と仮定され、径方向の水素濃度分布のみが考慮される。言い換えると、正極活物質１５１は、水素の移動方向を径方向に限定した１次元モデルである。

正極活物質１５１は、その径方向にＮ個（Ｎ：２以上の自然数）の領域に仮想的に分割され、各領域が添字ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）により区別される。領域ｋにおける水素濃度ｃ_ｓ１ｋは、正極活物質１５１の径方向における領域ｋの位置ｒ_１ｋと、時間ｔとの関数として表される（下記式（３）参照）。

詳細な手法については後述するが、本実施の形態では、各領域ｋについて、水素濃度ｃ_ｓ１ｋが算出され（すなわち濃度分布が算出され）、さらに、算出された水素濃度ｃ_ｓ１ｋが規格化される。具体的には、下記式（４）に示すように、水素の最大濃度（限界水素濃度）ｃ_{ｓ１，ｍａｘ}に対する、領域ｋにおける水素濃度ｃ_ｓ１ｋの比率が算出される。なお、限界水素濃度ｃ_{ｓ１，ｍａｘ}は既知であるとする。

以下では、規格化後の値であるθ_１ｋを領域ｋの「局所水素量」と称する。局所水素量θ_１ｋは、規格化された値であり、正極活物質１５１の領域ｋに存在する水素の量に応じて０〜１の範囲内で変化し得る。

また、ｋ＝Ｎである最外周領域Ｎ（すなわち正極活物質１５１の表面）における局所水素量θ_１Ｎを「表面水素量」と称する。さらに、下記式（５）に示すように、全領域ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）の局所水素量θ_１ｋの平均量を「平均水素量」と称し、θ_{１,ａｖｅ}で表す。

図７では正極活物質１５１を例に説明したが、負極活物質１５２の内部における水素濃度（の分布）ｃ_ｓ２ｋおよび局所水素量（の分布）θ_２ｋの算出手法についても同等である。なお、正極活物質１５１と負極活物質１５２とでは領域の分割数が異なってもよいが、本実施の形態では説明の簡易化のため、分割数がいずれもＮであるとする。

図８は、開放電位と局所水素量との関係を示す図である。図８（Ａ）には、正極活物質１５１の表面水素量θ_１Ｎと、正極開放電位の初期電位Ｅ_１（メモリ効果が生じていない状態での正極開放電位Ｕ_１）との関係を示す。図８（Ｂ）には、負極活物質１５２の表面水素量θ_２Ｎと、負極開放電位Ｕ_２との関係を示す。

図８（Ａ）および図（Ｂ）に示すように、初期電位Ｅ_１および負極開放電位Ｕ_２は、表面水素量θ_１Ｎおよび表面水素量θ_２Ｎにそれぞれ依存して変化する特性を有する。そのため、単電池１１の初期状態（たとえば製造直後の状態）において、表面水素量θ_１Ｎと初期電位Ｅ_１との関係、および表面水素量θ_２Ｎと負極開放電位Ｕ_２との関係を測定することにより、表面水素量θ_１Ｎの変化に対する初期電位Ｅ_１の変化特性、および表面水素量θ_２Ｎの変化に対する負極開放電位Ｕ_２の変化特性を規定したマップＭＰ１を作成し、メモリ３２に記憶させておく。ＥＣＵ３０は、マップＭＰ１を参照することによって、表面水素量θ_１Ｎ，θ_２Ｎから初期電位Ｅ_１および負極開放電位Ｕ_２をそれぞれ算出することができる。なお、マップＭＰ１に代えて、データテーブルまたは関数を用いてもよい。

＜ニッケル水素電池のメモリ効果＞
図８に示したマップＭＰ１（特に図８（Ａ）参照）にはメモリ効果の影響が反映されていないので、正極開放電位Ｕ_１にメモリ効果の影響を反映させるための手法について以下に詳細に説明する。

図９は、メモリ効果による正極開放電位Ｕ_１の変化の一例を示す図である。メモリ効果が生じていない状態（初期状態）における正極開放電位Ｕ_１（＝初期電位Ｅ_１）を１点鎖線で表し、メモリ効果が生じた状態における正極開放電位Ｕ_１を実線で表す。

図９（Ａ）において、横軸は単電池１１のＳＯＣを示し、縦軸は電位を示す。単電池１１がある程度の期間、放置された後に放電された場合、正極開放電位Ｕ_１は、放電側のメモリ効果によって初期電位Ｅ_１よりも低くなる。この放電側のメモリ効果による電位差（放電曲線間の電位差）を「放電メモリ量」Ｍｄｃと称する。

図示しないが、単電池１１の充電時には、充電側のメモリ効果によって、正極開放電位Ｕ_１が初期電位Ｅ_１よりも高くなる。この充電側のメモリ効果による電位差（充電曲線間の電位差）を「充電メモリ量」Ｍｃｈと称する。式（１）にて説明したメモリ量Ｍとは、放電メモリ量Ｍｄｃおよび充電メモリ量Ｍｃｈを包括的に表すものである。

図９（Ａ）は、メモリ効果による正極開放電位Ｕ_１の変化をＳＯＣに対して示す図である。これに対し、本実施の形態では、図９（Ｂ）に示すように、横軸がＳＯＣから正極活物質１５１の平均水素量θ_１,aveへと変更される。このように、メモリ効果の影響を考慮する際の視点（切り口）をＳＯＣから平均水素量θ_{１，ａｖｅ}へと変えることにより、水素濃度分布（局所水素量分布）とメモリ量Ｍとの橋渡しが可能になるためである。

なお、単電池１１の放電時には、正極活物質１５１内の水素濃度ｃ_ｓ１が高くなるので（図５参照）、平均水素量θ_１,aveが増加する。つまり、ＳＯＣの変化方向と平均水素量θ_１,aveの変化方向とは、逆である。

単電池１１が使用されているときの平均水素量（ここでは放電開始前の平均水素量）を「使用水素量」θ_０と称する。放電側のメモリ効果は、使用水素量θ_０よりも高い平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲で生じる。放電メモリ量Ｍｄｃの大きさは、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}（使用水素量θ_０よりも多い平均水素量）によって異なる。図示しないが、充電メモリ量Ｍｃｈの大きさも同様に、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}（使用水素量θ_０よりも少ない平均水素量）によって異なる。よって、以下、各平均水素量θ_{１，ａｖｅ}におけるメモリ量Ｍ（Ｍｄｃ，Ｍｃｈ）の具体的な算出手法について説明する。

＜微小メモリ量の積算＞
図１０は、単電池１１の使用に伴いメモリ量Ｍが増加する様子を示す図である。図１０において、横軸は単電池１１の初期状態からの経過時間を示し、縦軸はメモリ量Ｍ（の大きさ）を示す。

本発明者らは、様々な使用条件下（たとえば温度Ｔｂ等が異なる条件下）で使用された単電池１１に生じたメモリ量を評価する各種評価試験を実施し、単電池１１の使用条件毎にメモリ量Ｍと経過時間との関係を示すデータを取得した。図１０および後述する図１１では、理解を容易にするため、３種類の使用条件Ａ〜Ｃにそれぞれ対応する曲線Ｌ_Ａ〜Ｌ_Ｃが取得された例について説明するが、実際には、より多くの使用条件について同様の曲線が取得される。上記評価試験の結果から、本発明者らは、ある期間が経過する間に生じたメモリ量Ｍは、たとえば所定の演算周期Δｔ毎に、Δｔの間に生じたメモリ量である「微小メモリ量」ΔＭを逐次算出し、微小メモリ量ΔＭを積算することによって算出可能であることを見出した。また、本発明者らは、途中で変わっても微小メモリ量ΔＭの積算が可能であることを見出した。

図１１は、微小メモリ量ΔＭの積算を説明するための図である。図１１において、横軸は、単電池１１の初期状態からの経過時間を示す。縦軸は、上から順に、単電池１１の使用条件（たとえば温度Ｔｂ）およびメモリ量Ｍの大きさを示す。ここでは、上図に示すように、演算周期Δｔが経過する度に使用条件が判定され、使用条件がＡ，Ｂ，Ｃの順に変化した場合について説明する。

まず、使用条件Ａ下では曲線Ｌ_Ａが参照され、演算周期Δｔ毎に微小メモリ量ΔＭが算出され、さらに積算される。その結果、使用条件Ａ下で生じたメモリ量Ｍは、Ｍ_Ａとなる。

次に、時刻ｔｂにおいて使用条件がＡからＢに変化すると、曲線Ｌ_Ｂ（図１０に示した曲線Ｌ_Ｂを時間軸方向に平行移動した曲線）においてメモリ量Ｍ＝Ｍ_Ａの点から曲線Ｌ_Ｂが参照される。そして、演算周期Δｔ毎に微小メモリ量ΔＭが算出され、さらに積算される。使用条件Ｂ下で生じたメモリ量ＭがＭ_Ｂである場合、使用条件Ｂの終了時点でのメモリ量Ｍは、Ｍ_ＡとＭ_Ｂとの和（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）となる。

さらに、時刻ｔｃにおいて使用条件がＢからＣに変化すると、曲線Ｌ_Ｃ（図１０に示した曲線Ｌ_Ｃを時間軸方向に平行移動した曲線）においてメモリ量Ｍ＝（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｃ）の点から曲線Ｌ_Ｃが参照される。そして、演算周期Δｔ毎に微小メモリ量ΔＭが算出され、さらに積算される。使用条件Ｃ下で生じたメモリ量ＭがＭ_Ｃである場合、全期間で生じたメモリ量Ｍは、Ｍ_ＡとＭ_ＢとＭ_Ｃとの和（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｃ）となる。

このように、本実施の形態では、単電池１１の使用条件が変化した場合に、微小メモリ量ΔＭを算出するために参照する曲線を、ある曲線から他の曲線へと切り替える。切替前の曲線に従って算出されたメモリ量Ｍは、切替後にも引き継ぐことが可能である。そして、切替時点からは、切替後の曲線に従って微小メモリ量ΔＭが算出され、切替前から引き継がれたメモリ量Ｍに積算されていく。なお、このような積算（曲線の引き継ぎ）が可能であるのは、ある曲線に従って算出されたメモリ量Ｍと、他の曲線に従って算出されたメモリ量Ｍとが等しい場合には、正極活物質１５１の状態が同じと考えられるためである。

＜平均水素量の範囲＞
図９（Ｂ）にて説明したように、単電池１１が使用されているときの使用水素量θ_０から単電池１１が充電された場合、使用水素量θ_０よりも少ない平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲において、正極開放電位Ｕ_１が初期状態と比べて充電メモリ量Ｍｃｈだけ高くなる。一方、単電池１１が放電された場合には、使用水素量θ_０よりも多い平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲において、正極開放電位Ｕ_１が初期状態と比べて放電メモリ量Ｍｄｃだけ低くなる。

このように、メモリ効果発生後の単電池１１の充放電時に正極開放電位Ｕ_１がどのように変化するかを算出するためには、使用水素量θ_０を始点（基準点）とする充放電曲線を算出することを要する（たとえば図９（Ｂ）の実線参照）。この充放電曲線は、以下に説明するように、使用水素量θ_０よりも多い平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲内の各値での放電メモリ量Ｍｄｃを算出するとともに、使用水素量θ_０よりも少ない平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲内の各値での充電メモリ量Ｍｃｈを算出することにより求めることができる。

図１２は、メモリ効果発生後の充放電曲線の算出手法を概念的に説明するための図である。図１２において、横軸は正極活物質１５１の平均水素量θ_{１，ａｖｅ}を示し、縦軸は電位を示す。

上述のように、メモリ量Ｍは平均水素量θ_{１，ａｖｅ}によって異なる。そのため、本実施の形態では、平均水素量θ_１の範囲（０〜１の範囲）が、たとえば０．０５ずつ２０個の範囲に分割される。そして、２０個の範囲毎に、所定の演算周期Δｔが経過する度に単電池１１の使用条件に応じて微小メモリ量ΔＭが遂次算出され、算出された微小メモリ量Δｔが積算されることによって、各範囲におけるメモリ量Ｍが算出される。

単電池１１の使用条件とは、より具体的には、演算周期Δｔが経過する間の平均水素量θ_{１，ａｖｅ}と単電池１１の絶対温度Ｔとの組合せ（θ_1,ave，Ｔ）により定まる条件である。単電池１１の使用条件（θ_1,ave，Ｔ）毎に評価試験を予め行なうことにより、マップＭＰ２を予め準備することができる。

図１３は、本実施の形態におけるマップＭＰ２の概念図である。マップＭＰ２では、２０個の平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲毎に別個に、単電池１１の使用条件（θ_1,ave，Ｔ）と、その使用条件（θ_1,ave，Ｔ）下で演算周期Δｔが経過する間に生じる微小メモリ量ΔＭとの対応関係を示すデータ（たとえば図１０の曲線Ｌ_Ａ〜Ｌ_Ｃ参照）が規定されている。なお、データ形式は特に限定されず、データテーブルまたは関数（関係式）であってもよい。

ＥＣＵ３０は、２０個の平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲毎に、演算周期Δｔの間の単電池１１の使用条件（θ_1,ave，Ｔ）に応じたデータ（曲線）を参照することで、演算周期Δｔの間に新たに生じた微小メモリ量ΔＭを算出する。さらに、ＥＣＵ３０は、２０個の範囲毎に、それまでの全期間の微小メモリ量ΔＭを積算することによってメモリ量Ｍを算出する。上述のように、途中で使用条件が変わった場合であっても微小メモリ量ΔＭの積算が可能である。

なお、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲の分割数（上述の例では２０個）および各範囲内での使用条件数に関し、できるだけ大きな値を用いることで、より詳細な評価試験結果をマップＭＰ２に反映させることが可能になるので、メモリ量Ｍの算出精度が向上する。その一方で、分割数が過度に多くなったり使用条件数が過度に多くなったりすると、マップサイズ（マップＭＰ２のデータ量）が増大し、メモリ３２に必要な容量が大きくなるとともにＣＰＵ３１の演算負荷が大きくなり得る。したがって、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲の分割数および各範囲内での使用条件数は、メモリ量Ｍの算出精度とＥＣＵ３０の処理能力とのバランスが取れるように決定することが望ましい。

＜メモリ効果の解消＞
単電池１１の充放電が行なわれると、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の使用水素量θ_０が変化する場合がある。このような場合には、以下のようにすることで、使用水素量θ_０の変化を微小メモリ量ΔＭの積算結果に反映させることができる。

図１４は、使用水素量θ_０を考慮した微小メモリ量ΔＭの積算手法を説明するための図である。図１４において、横軸は平均水素量θ_{１,ａｖｅ}を示し、縦軸はメモリ量Ｍを示す。ここでは、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間には単電池１１が放電され、その後、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間には単電池１１が充電された場合を例に説明する。

時刻ｔ１までの微小メモリ量Δｔの積算結果を図１４上部に示す。放電側のメモリ効果は、使用水素量θ_０よりも少ない平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲では生じず、使用水素量θ_０よりも多い平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲でのみ生じる。したがって、放電メモリ量Ｍｄｃは、使用水素量θ_０よりも多い平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲でのみ微小メモリ量ΔＭを積算することによって算出される。一方、充電側のメモリ効果は、使用水素量θ_０よりも多い平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲では生じず、使用水素量θ_０よりも少ない平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲でのみ生じる。したがって、充電メモリ量Ｍｃｈは、使用水素量θ_０よりも少ない低い平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲でのみ微小メモリ量ΔＭを積算することによって算出される。

時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間に単電池１１が放電されると、使用水素量θ_０が増加する。そうすると、増加後の使用水素量θ_０よりも少ない平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲では、放電側のメモリ効果が解消され、放電メモリ量Ｍｄｃが０になる。ただし、増加後の使用水素量θ_０における放電メモリ量Ｍｄｃは、直ちには解消されずに残る。これにより、たとえば図９（Ｂ）において、時刻ｔ１における放電曲線が実線で示した曲線であった場合に、時刻ｔ２においては、点線で示す（Ｌ（ｔ＝ｔ２）で示す）ように放電曲線形状が変化する。

逆に、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間に単電池１１が充電されると、使用水素量θ_０が減少する。そうすると、減少後の使用水素量θ_０よりも多い平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲では、充電側のメモリ効果が解消され、充電メモリ量Ｍｃｈが０になる。ただし、減少後の使用水素量θ_０における充電メモリ量Ｍｃｈは、直ちには解消されずに残る。

このように、本実施の形態では、平均水素量θ_{１、ａｖｅ}の２０個の範囲毎に、単電池１１の使用条件（θ_1,ave，Ｔ）に応じた微小メモリ量ΔＭを遂次算出し、算出された微小メモリ量ΔＭを積算する処理が繰り返し実行される。この積算の際には、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の使用水素量θ_０がどのように変化したかに応じて、それまでの積算量が０にリセットされる。

＜機能ブロック＞
図１５は、本実施の形態における電位算出処理に関するＥＣＵ３０の機能ブロック図である。ＥＣＵ３０は、電池パラメータ決定部３１０と、電流密度算出部３２０と、過電圧算出部３３０と、濃度分布算出部３４０と、水素量算出部３５０と、開放電位算出部３６０と、メモリ量算出部３７０と、電位算出部３８０とを含む。

電池パラメータ決定部３１０は、電圧センサ２１から単電池１１の電圧Ｖｂを受けるとともに、温度センサ２３から電池ブロック（図示せず）の温度Ｔｂを受ける。電池パラメータ決定部３１０は、電圧Ｖｂを単電池１１の端子間電圧Ｖとして設定するとともに、温度Ｔｂを絶対温度Ｔ（単位：ケルビン）に換算する。また、電池パラメータ決定部３１０は、後述する電池モデル式中の他のパラメータを絶対温度Ｔ等に応じて決定する。より具体的には、電池パラメータ決定部３１０は、交換電流密度ｉ_ｏｊ、活物質の拡散係数Ｄ_ｓｊ、反応抵抗Ｒｒ、直流抵抗Ｒｄ等のパラメータを絶対温度Ｔ等に応じて決定する。

より具体的には、交換電流密度ｉ_ｏ１とは、正極活物質１５１における酸化電流密度（アノード電流密度）と還元電流とが等しくなるときの電流密度である。交換電流密度ｉ_ｏ１は、表面水素量θ_１Ｎおよび絶対温度Ｔに依存して変化する特性を有する。したがって、交換電流密度ｉ_ｏ１と表面水素量θ_１Ｎおよび絶対温度Ｔとの対応関係を規定した特性マップ（図示せず）を予め準備しておくことにより、水素量算出部３５０により算出される表面水素量θ_１Ｎ（後述）と、絶対温度Ｔとから、交換電流密度ｉ_ｏ１を算出することができる。交換電流密度ｉ_ｏ２についても同様であるため、詳細な説明は繰り返さない。

反応抵抗Ｒｒとは、正極活物質１５１および負極活物質１５２の表面において電荷の授受が行われるときの抵抗成分である。反応抵抗Ｒｒは、下記式（６）に従って、絶対温度Ｔおよび交換電流密度ｉ_ｏｊ（ｊ＝１，２）から算出することができる。

直流抵抗Ｒｄとは、水素イオンおよび電子が正極活物質１５１と負極活物質１５２との間を移動するときの抵抗成分である。直流抵抗Ｒｄは、絶対温度Ｔに依存して変化する特性を有する。したがって、直流抵抗Ｒｄの測定結果に基づき、直流抵抗Ｒｄと絶対温度Ｔとの対応関係を規定した特性マップ（図示せず）を予め準備しておくことにより、絶対温度Ｔから直流抵抗Ｒｄを算出することができる。

活物質の拡散係数Ｄ_ｓｊについても同様に、表面水素量θ_１，θ_２および絶対温度Ｔに対する依存性を有するため、予め準備されたマップ（図示せず）を用いて算出することができる。なお、表面水素量θ_１Ｎ，θ_２Ｎおよび絶対温度Ｔの両方を上述の各マップの引数とすることは必須ではなく、精度は低下し得るものの、いずれか一方のみ（たとえば絶対温度Ｔのみ）を引数としてもよい。電池パラメータ決定部３１０により決定された各パラメータは、他の機能ブロックに適宜出力される。

電流密度算出部３２０は、電池パラメータ決定部３１０から端子間電圧Ｖ、交換電流密度ｉ_ｏｊおよび直流抵抗Ｒｄ等のパラメータを受けるとともに、電位算出部３８０から正極開放電位Ｕ_１および負極開放電位Ｕ_２を受ける。電流密度算出部３２０は、下記式（７）に従って電流密度Ｉを算出する。式（７）における正極開放電位Ｕ_１および負極開放電位Ｕ_２としては、前回の演算周期での算出結果が代入される。

式（７）は非線形方程式である。式（７）から電流密度Ｉを算出するには、ニュートン法等の反復法が用いられる。すなわち、電流密度Ｉの初期値を仮定した上で、絶対温度Ｔなどを引数として、交換電流密度ｉ_ｏｊ等の各パラメータを代入して端子間電圧Ｖの現在値を算出する。このようにして算出された端子間電圧Ｖと、電圧センサ２１により検出された端子間電圧Ｖとが所定誤差内に収束するまで反復計算を行なうことにより、式（７）から電流密度Ｉを求めることができる。なお、ここでは電圧入力の例を説明したが、電流入力、すなわち電流センサ２２による検出値から電流密度Ｉを算出してもよく、電流入力の場合には収束演算は不要になる。

なお、電流密度算出部３２０は、式（７）に代えて下記式（８）を用いて電流密度Ｉを算出してもよい。式（８）は、式（７）の簡易式である。具体的には、式（８）は、式（７）において、arcsinh項を線形近似し、さらに式（７）に含まれる上記式（６）の右辺のパラメータを反応抵抗Ｒｒに置換したものである。

さらに、電流密度算出部３２０は、電流密度Ｉから反応電流密度ｊ_ｊを算出し、過電圧算出部３３０および濃度分布算出部３４０に出力する。反応電流密度ｊ_ｊとは、活物質の単位体積当たりの水素生成速度に相当する。電流密度Ｉと反応電流密度ｊ_ｊとの間には下記式（９）が成立するため、電流密度Ｉを反応電流密度ｊ_ｊに換算することができる。

過電圧算出部３３０は、電池パラメータ決定部３１０から絶対温度Ｔおよび交換電流密度ｉ_ｏｊを受けるとともに、電流密度算出部３２０から反応電流密度ｊ_ｊを受ける。過電圧算出部３３０は、バトラー・ボルマー（Butler-Volmer）の関係式から導かれる下記式（１０）（詳細については特許文献１参照）に従って、正極側の過電圧η_１および負極側の過電圧η_２を算出し、電位算出部３８０に出力する。

濃度分布算出部３４０は、電池パラメータ決定部３１０から活物質の拡散係数Ｄ_ｓｊを受けるとともに、電流密度算出部３２０から反応電流密度ｊ_ｊを受ける。詳細は特許文献１等に記載されているが、下記式（１１）は、極座標系の拡散方程式である。式（１１）の境界条件は、下記式（１２）および式（１３）のように設定することができる。濃度分布算出部３４０は、式（１１）〜（１３）に従って、正極活物質１５１の内部の水素濃度分布ｃ_ｓ１ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）と、負極活物質１５２の内部の水素濃度分布ｃ_ｓ２ｋとを算出し、水素量算出部３５０に出力する。

水素量算出部３５０は、濃度分布算出部３４０から水素濃度分布ｃ_ｓｊｋ（ｊ＝１，２）を受ける。水素量算出部３５０は、水素濃度分布ｃ_ｓ１ｋに基づき正極活物質１５１の表面局所量θ_１Ｎを算出するとともに、水素濃度分布ｃ_ｓ２ｋに基づき負極活物質１５２の表面水素量θ_２Ｎを算出し、開放電位算出部３６０に出力する（上記式（４）参照）。さらに、水素量算出部３５０は、上記式（５）に従って、水素濃度分布ｃ_ｓ１ｋから平均水素量θ_{１，ａｖｅ}（より具体的には使用水素量θ_０）を算出し、メモリ量算出部３７０に出力する。

開放電位算出部３６０は、電池パラメータ決定部３１０から絶対温度Ｔを受けるとともに、水素量算出部３５０から表面水素量θ_１Ｎ，θ_２Ｎを受ける。開放電位算出部３６０は、図８に示したマップＭＰ１を参照することによって、表面水素量θ_１Ｎから初期電位Ｅ_１を算出するとともに、表面水素量θ_２Ｎから負極開放電位Ｕ_２を算出する。算出された初期電位Ｅ_１および負極開放電位Ｕ_２は、電位算出部３８０に出力される。

メモリ量算出部３７０は、以下のようにすることで、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の各範囲について、メモリ量Ｍを算出する。

図１６は、メモリ量算出部３７０のより詳細な構成を示す機能ブロック図である。メモリ量算出部３７０は、使用条件設定部３７１と、微小メモリ量算出部３７２と、積算部３７３とを含む。

使用条件設定部３７１は、電池パラメータ決定部３１０から絶対温度Ｔを受けるとともに、水素量算出部３５０から使用水素量θ_０を受ける。使用条件設定部３７１は、図１３に示したマップＭＰ２を参照することによって、単電池１１の使用条件（θ_1,ave，Ｔ）に応じた曲線を平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲毎に選択し、微小メモリ量算出部３７２に出力する。

微小メモリ量算出部３７２は、使用条件設定部３７１からの曲線を用いて、所定の演算周期Δｔの間に新たに生じた微小メモリ量ΔＭを平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲毎に算出し、積算部３７３に出力する。

積算部３７３は、微小メモリ量算出部３７２からの微小メモリ量ΔＭを平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲毎に積算する。使用水素量θ_０が変化した場合には、図１４にて説明したように、それまでの積算量を適宜リセットする（０に設定する）。平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の各範囲のメモリ量Ｍは、電位算出部３８０に出力される。

図１５に戻り、電位算出部３８０は、開放電位算出部３６０から初期電位Ｅ_１および負極開放電位Ｕ_２を受け、メモリ量算出部３７０からメモリ量Ｍを受け、過電圧算出部３３０から過電圧η_１，η_２を受ける。電位算出部３８０は、正極開放電位Ｕ_１および負極開放電位Ｕ_２を電流密度算出部３２０に出力する。さらに、電位算出部３８０は、上記式（１）に従って正極電位Ｖ_１を算出するとともに（Ｖ_１＝Ｅ_１＋Ｍ＋η_１）、上記式（２）に従って負極電位Ｖ_２を算出する（Ｖ_２＝Ｕ_１＋η_２）。電位算出部３８０により算出された正極電位Ｖ１および負極電位Ｖ_２は、図示しない充放電制御部に出力され、この充放電制御部により、図３および図４にて説明した充放電制御が実行される。

＜電位算出処理の処理フロー＞
図１７は、本実施の形態における電位算出処理（図３のＳ１１および図４のＳ２１の処理）を示すフローチャートである。図１７および後述する図１９に示すフローチャートは、所定の演算周期Δｔ（たとえばΔｔ＝１００ｍｓ）毎にメインルーチン（図示せず）から呼び出されて実行される。これらのフローチャートに含まれる各ステップは、基本的にはＥＣＵ３０によるソフトウェア処理によって実現されるが、その一部または全部がＥＣＵ３０内に作製されたハードウェア（電気回路）によって実現されてもよい。

Ｓ１０１において、ＥＣＵ３０は、電圧センサ２１から単電池１１の電圧Ｖｂを取得するとともに、電流センサ２２から電池ブロック（図示せず）の温度Ｔｂを取得する。ＥＣＵ３０は、以降の処理において、電圧Ｖｂを端子間電圧Ｖとして使用するとともに、温度Ｔｂを絶対温度Ｔに換算する。

ＥＣＵ３０のメモリ３２には、前回の演算周期で算出された、正極活物質１５１の内部における水素濃度分布ｃ_ｓ１ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）と、負極活物質１５２の内部における水素濃度分布ｃ_ｓ２ｋとが記憶されている。ＥＣＵ３０は、前回の演算周期で算出された水素濃度分布ｃ_ｓｊｋ（ｊ＝１，２）を読み出す。なお、車両１００のスタートスイッチ（図示せず）が押された（たとえばイグニッションオン）後の最初の演算周期では、車両１００のイグニッションオフ直前の演算周期でメモリ３２に記憶された水素濃度分布ｃ_ｓｊｋが読み出される。ＥＣＵ３０は、正極活物質１５１の最外周領域の水素濃度ｃ_ｓ１Ｎから表面水素量θ_１Ｎを算出するとともに、負極活物質１５２の最外周領域Ｎの水素濃度ｃ_ｓ２Ｎから表面水素量θ_2Ｎを算出する（上記式（４）参照）（Ｓ１０２）。

Ｓ１０３において、ＥＣＵ３０は、図８に示したマップＭＰ１を参照することによって、表面水素量θ_１Ｎから初期電位Ｅ_１を算出するとともに、表面水素量θ_２Ｎから負極開放電位Ｕ_２を算出する。

Ｓ１０４において、ＥＣＵ３０は、交換電流密度ｉ_ｏｊ、反応抵抗Ｒｒ、直流抵抗Ｒｄ、および活物質の拡散係数Ｄ_ｓｊの各パラメータを算出する。この算出手法については、図１５にて詳細に説明したため、説明は繰り返さない。

Ｓ１０５において、ＥＣＵ３０は、上記式（７）および式（８）のいずれか一方に従って、正極開放電位Ｕ１、負極開放電位Ｕ２、交換電流密度ｉ_ｏｊおよび絶対温度Ｔから電流密度Ｉを算出する。さらに、ＥＣＵ３０は、上記式（９）に従って、電流密度Ｉを反応電流密度ｊ_ｊ（ｊ＝１，２）に換算する。

Ｓ１０６において、ＥＣＵ３０は、上記式（１０）に従って、絶対温度Ｔ、反応電流密度ｊ_ｊおよび交換電流密度ｉ_ｏｊから過電圧η_ｊ（ｊ＝１，２）を算出する。

Ｓ１０７において、ＥＣＵ３０は、上記式（１１）〜式（１３）に従って、正極活物質１５１の内部の水素濃度分布ｃ_ｓ１ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）と、負極活物質１５２の内部の水素濃度分布ｃ_ｓ２ｋとを算出する。水素濃度分布ｃ_ｓｊｋ（ｊ＝１，２）の算出結果は、次回の演算周期でのＳ１０２の処理に備えてメモリ３２に記憶される。

Ｓ１０８において、ＥＣＵ３０は、Ｓ１０７にて算出された正極活物質１５１の内部の水素濃度分布ｃ_ｓ１ｋから、上記式（４）に従って局所水素量分布θ_１ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）を算出する。

Ｓ１０９において、ＥＣＵ３０は、Ｓ１０８にて算出された局所水素量分布θ_１ｋから、全領域ｋの平均量である平均水素量θ_{１，ａｖｅ}を算出する（上記式（５）参照）。この平均水素量θ_{１，ａｖｅ}が使用水素量θ_０として用いられる。

Ｓ１１０において、ＥＣＵ３０は、２０個の平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲毎に、今回の演算周期における微小メモリ量ΔＭを算出する。この算出手法については、図１２および図１３にて詳細に説明したため、説明は繰り返さない。

Ｓ１１１において、ＥＣＵ３０は、上記２０個の範囲毎に、Ｓ１１０にて算出された微小メモリ量ΔＭを積算することによってメモリ量Ｍを算出する。単電池１１の充放電に伴い、前回の演算周期から使用水素量θ_０が変化した場合には、変化前の使用水素量θ_０と変化後の使用水素量θ_０との間の範囲において、それまでの積算量が適宜リセットされる。この積算およびリセットの手法についても図１４にて詳細に説明したため、説明は繰り返さない。

Ｓ１１２において、ＥＣＵ３０は、Ｓ１０３にて算出された初期電位Ｅ_１と、Ｓ１０６にて算出された過電圧η_１と、Ｓ１１１にて算出されたメモリ量Ｍとを用いて、正極電位Ｖ_１を算出する（式（１）参照）。この正極開放電位Ｕ_１に、Ｓ１０６にて算出された過電圧η_１を加算することにより、正極電位Ｖ１が算出される。なお、上記２０個の範囲毎に初期電位Ｅ_１とメモリ量Ｍとを加算した場合、隣接する範囲間で正極開放電位Ｕ_１が滑らかにつながらない可能性がある。そのため、ある範囲と、その範囲に隣接する範囲との間を適切な関数（たとえば線形関数）を用いて補完することができる。これにより、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}に関して滑らかな正極開放電位Ｕ_１を取得することができる。

さらに、ＥＣＵ３０は、Ｓ１０３にて算出された負極開放電位Ｕ_２と、Ｓ１０６にて算出された過電圧η_２とを用いて、上記２０個の範囲毎に負極電位Ｖ_２を算出する（式（２）参照）。

以上のように、本実施の形態によれば、予め準備されたマップＭＰ２（図１３参照）を参照することによって、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}の範囲毎に、単電池１１の使用条件（θ_1,ave，Ｔ）に応じた微小メモリ量ΔＭが遂次算出され、さらに積算される。このようにして算出されたメモリ量Ｍが、マップＭＰ１（図８参照）を参照することによって表面水素量θ_１Ｎから算出された初期電位Ｅ_１に加算される。これにより、正極１４１に生じたメモリ効果の影響を正極開放電位Ｕ_１に反映させることができるので、正極電位Ｖ_１の算出精度を向上させることができる。

また、図１７に示したフローチャートのＳ１０５にて説明したように、電流密度Ｉを算出する際には、前回の演算周期での正極開放電位Ｕ_１および負極開放電位Ｕ_２の算出結果が用いられる。この正極開放電位Ｕ_１はメモリ効果の影響を考慮した上で高精度に算出されたものであるため、電流密度Ｉについても、メモリ効果の影響を考慮されていない場合と比べて、高精度に算出することができる。これにより、負極活物質１５２の反応電流密度ｊ_２および過電圧η_２も高精度に算出されることになる（式（１０）参照）。その結果、Ｓ１１２にて、今回の演算周期における負極電位Ｖ_２の算出精度についても向上させることができる（式（２）参照）。

さらに、本実施の形態では、充放電制御の一例として、充電時に正極電位Ｖ_１が上限電位ＵＬ_１よりも高くなった場合（図３のＳ１２においてＹＥＳ）には、通常時と比べて、充電電力上限値Ｗｉｎが小さく設定される（Ｓ１４）。また、放電時に正極電位Ｖ_１が下限電位ＬＬ_１よりも低くなった場合（図４のＳ２３においてＹＥＳ）には、通常時と比べて、放電電力上限値Ｗｏｕｔが小さく設定される（Ｓ２４）。本実施の形態によれば、正極電位Ｖ_１を高精度に算出可能であるため、正極電位Ｖ１に基づく上記判定を適切に行なうことができる。その結果、副反応による劣化から正極１４１を保護することができる。詳細な説明は繰り返さないが、負極１４２についても同様に、副反応による劣化から保護することができる。

なお、本実施の形態では、アルカリ二次電池の一例としてニッケル水素電池を用いた場合について説明したが、本実施の形態で説明した手法が適用可能なアルカリ二次電池はこれに限定されるものではない。本実施の形態の手法は、水酸化ニッケルを正極活物質として含み、メモリ効果が発生する他のアルカリ二次電池（たとえばニッケルカドミウム電池またはニッケル亜鉛電池）にも適用することができる。

［変形例１］
ニッケル水素電池の正極では、メモリ効果とは別に、単電池１１の過去の使用履歴（ヒステリシス）に応じて正極開放電位Ｕ_１が変化する現象が知られている。したがって、この現象も考慮した上で正極開放電位Ｕ_１を算出することが好ましい。変形例１では、ヒステリシスをさらに考慮した上で正極開放電位Ｕ_１を算出する手法について説明する。

図１８は、変形例１における正極開放電位Ｕ_１の算出手法を説明するための図である。図１８において、横軸は平均局所水素量θ_{１，ａｖｅ}を示し、縦軸は電位を示す。

変形例１では、ヒステリシスを考慮するために、上述の実施の形態で用いた使用水素量θ_０に代えて、所定期間における使用水素量θ_０の時間平均である「平均使用水素量」θ_{０，ｍｅａｎ}が用いられる。また、ヒステリシスは、所定期間において使用水素量θ_０が変化した範囲内で生じる。したがって、上記所定期間における使用水素量θ_０の最大値である「最大使用水素量」をθ_{０，ｍａｘ}と表し、使用水素量θ_０の最小値である「最小使用水素量」をθ_{０，ｍｉｎ}と表す。

平均水素量θ_{１，ａｖｅ}が最大使用水素量θ_{０，ｍａｘ}以上の範囲では、ヒステリシスの影響を特に考慮しなくてよいため、隣接する２つの正極開放電位Ｕ_１の間（隣接する２点間）が線形補完される。平均水素量θ_{１，ａｖｅ}が最小使用水素量θ_{０，ｍｉｎ}以下の範囲についても同様に、隣接する２つの正極開放電位Ｕ_１の間が線形補完される。

これに対し、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}が平均使用水素量θ_{０，ｍｅａｎ}と最大使用水素量θ_{０，ｍａｘ}との間の範囲では、ヒステリシスの影響が生じ得る。しかし、平均使用水素量θ_{０，ｍｅａｎ}では、図９（Ｂ）にて説明したように初期電位Ｅ_１に近い電位となるため、ヒステリシスの影響が相対的に小さいと考えられる。

したがって、変形例１では、図１７に示したフローチャートのＳ１１２にて説明した補完手法（隣接する全範囲をたとえば線形補完する手法）に代えて、平均使用水素量θ_{０，ｍｅａｎ}での正極開放電位Ｕ_１と、最大使用水素量θ_{０，ｍａｘ}での正極開放電位Ｕ_１とを結ぶように補完が行なわれる。一例として、下記式（１４）に示すように、自然数ｎをべき指数とする、べき関数による補完を行なうことができる。なお、自然数ｎは、実験等により予め定められる。

一方、平均水素量θ_{１，ａｖｅ}が最小使用水素量θ_{０，ｍｉｎ}と平均使用水素量θ＝との間の範囲では、下記式（１５）に示す、べき関数による補完が行なわれる。

以上のように、変形例１によれば、メモリ効果に加えて、単電池１１のヒステリシスの影響を正極開放電位Ｕ_１に反映させることができるので、正極開放電位Ｕ_１の算出精度を向上させ、ひいては正極電位Ｖ_１の算出精度を向上させることができる。

［変形例２］
電解液中では、反応物質である水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の濃度ｃ_ｅが時間の経過とともに変化し、濃度勾配が生じ得る。その結果、正極活物質１５１と負極活物質１５２との間で濃度勾配に起因する濃度過電圧Δφ_ｅが生じ、正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２が影響を受ける可能性がある。変形例２においては、メモリ効果に加えて、濃度過電圧Δφ_ｅをさらに考慮することによって、正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２の算出精度を一層向上させる手法について説明する。

図１９は、変形例２における電位算出処理を示すフローチャートである。このフローチャートは、Ｓ２０６Ａ，Ｓ２０６Ｂの処理をさらに含む点において、実施の形態のフローチャート（図１７参照）と異なる。

Ｓ２０６Ａにおいて、ＥＣＵ３０は、正極活物質１５１と負極活物質１５２との間の反応物質の濃度差Δｃ_ｅを算出する。反応物質の濃度差Δｃ_ｅは、電解液の実効拡散係数Ｄ_ｅ ^ｅｆｆ、電解液の体積分率ε_ｅおよび、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の輸率ｔ₋ ^ｏに依存するため、たとえば下記式（１６）〜式（１８）に従って算出することができる（詳細については特許文献４参照）。なお、式（１６）において、（ｔ）が付されたパラメータは前回の演算周期のものであることを示し、（ｔ＋Δｔ）が付されたパラメータは今回の演算周期のものであることを示す。

Ｓ２０６Ｂにおいて、ＥＣＵ３０は、Ｓ２０６Ａにて算出された反応物質の濃度差Δｃ_ｅから濃度過電圧Δφ_ｅを算出する。具体的には、濃度差Δｃ_ｅと濃度過電圧Δφ_ｅとの対応関係を事前の評価実験により求めマップ（図示せず）として準備しておくことで、濃度差Δｃ_ｅから濃度過電圧Δφ_ｅを算出することができる。

実施の形態では、図１７に示したフローチャートのＳ１０５において、上記式（７）または式（８）に従って電流密度Ｉが算出されると説明した。これに対し、変形例２においては、電流密度Ｉの算出に下記式（１９）または式（２０）が用いられる（Ｓ２０５）。これにより、前回の演算周期で算出された初期電位Ｅ_１および負極開放電位Ｕ_２に加えて、前回の演算周期で算出された濃度過電圧Δφ_ｅをさらに用いて電流密度Ｉが算出されることになるので、濃度過電圧Δφ_ｅの影響を電流密度Ｉに反映させることができる。

なお、残りのＳ２０１〜Ｓ２０４，Ｓ２０６，Ｓ２０７〜Ｓ２１２の処理は、実施の形態のフローチャートにおけるＳ１０１〜Ｓ１０４，Ｓ１０６〜Ｓ１１２の処理とそれぞれ同等であるため、説明は繰り返さない。

以上のように、変形例２によれば、電解液中の反応物質の濃度分布に起因する濃度過電圧Δφ_ｅを考慮した上で電流密度Ｉが算出される。これにより、電流密度Ｉの算出精度が向上するため、ひいては正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２の算出精度を一層向上させることができる。

［変形例３］
変形例２では、予め準備されたマップを参照することによって、反応物質の濃度差Δｃ_ｅから濃度過電圧Δφ_ｅが算出される例を説明した。しかし、濃度過電圧Δφ_ｅの算出手法はマップを用いた手法に限られず、以下に説明する算出式を用いることもできる。

電解液の電位φ_ｅと、反応物質の濃度ｃ_ｅと、反応電流密度ｊ_ｊとの間には下記式（２１）が成立する。式（２１）において、電解液の実効イオン導電率をκ_e ^ｅｆｆで表し、電解液の実効拡散導電率をκ_Ｄ ^ｅｆｆで表す。

まず、電解液中における直流抵抗Ｒｄによる電圧降下と濃度過電圧Δφ_ｅとが互いに独立であるとみなすと、上記式（２１）の差分式である下記式（２２）が導かれる。

上記式（２２）の左辺の括弧内は０になるので、式（２２）から下記式（２３）がさらに導かれる。

下記式（２４）に示すように、上記式（２３）から濃度過電圧Δφ_ｅを反応物質の濃度ｃ_ｅの関数として表すことができる。なお、係数γは下記式（２５）を意味する。式（２５）において、塩濃度変化量（ｃ_ｅ）と平均活量係数（ｆ_±）の変化量との相関関係を予め実験等により求め、マップまたは関数として保持しておくことで、塩濃度変化量に対する平均活量係数の変化量を算出することができる。

上記式（２４）をさらに変形すると、下記式（２６）が得られる。式（２６）では、正極における反応物質の濃度および負極における反応物質の濃度をｃ_ｅ１，ｃ_ｅ２でそれぞれ表す。また、濃度勾配が生じる前の反応物質の濃度（初期濃度）をｃ_{ｅ，ｉｎｉ}で表す。この初期濃度ｃ_{ｅ，ｉｎｉ}は既知の値である。

式（２６）は対数を含むため、線形近似することで下記の近似式（２７）が得られる。

式（２７）は、濃度過電圧Δφ_ｅを濃度差Δｃ_ｅの一次式として表したものである。したがって、図１９に示したフローチャートのＳ２０６Ｂにおいて、たとえＥＣＵ３０が高度な演算処理能力および大容量のメモリを有していなくても、濃度差Δｃ_ｅから濃度過電圧△φ_ｅを容易に算出することができる。

［変形例４］
水素吸蔵合金の負極活物質１５２の内部における水素濃度分布ｃ_ｓ２ｋに偏りが生じると、負極活物質１５２の領域ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）毎に局所的な体積変化量が異なることになり、水素吸蔵合金の結晶格子内に歪みが生じ得る。この歪みにより負極活物質１５２内に応力が発生し、発生した応力が負極活物質１５２の機械的な限界強度を超過すると、負極活物質１５２にクラックが生じ得る。

図２０は、負極活物質１５２に生じるクラックを説明するための模式図である。図２０に示すように、負極活物質１５２にクラック１５３が生じることで新たな表面が露出する。たとえばリチウムイオン二次電池では負極活物質にクラックが生じた場合に、負極活物質と電解液との反応により露出表面に被膜が形成され、負極の反応抵抗が増加するところ、ニッケル水素電池である単電池１１においては、そのような被膜形成の影響は極めて小さい。単電池１１では、電池反応に寄与し得る負極活物質１５２の反応表面積が単に増加することになる。したがって、負極（負極活物質１５２）の反応抵抗が減少し、それにより負極の交換電流密度ｉ_ｏ２が増加する。その結果、電流密度Ｉおよび反応電流密度ｊ_ｊが変化することになるので、正極開放電位Ｕ_１および負極開放電位Ｕ_２が変化する可能性がある（上記式（７）〜式（１０）参照）。よって、単電池１１においては、時間が経過するに従って、クラック１５３の発生により負極活物質１５２の交換電流密度ｉ_ｏ２が増加する影響についても考慮することが好ましい。

負極活物質１５２に生じたクラック１５３の量（クラック量）は、以下に説明するように、クラック指標値Ｘを用いて表すことができる。なお、クラック量とは、クラック１５３の数およびクラック１５３の深さの両方を含み得る指標値である。

図２１は、クラック指標値Ｘの算出処理を説明するための図である。図２１において、横軸は経過時間を示し、縦軸は負極活物質１５２内に作用する応力Ｆｓを示す。

応力Ｆｓが負極活物質１５２の機械的な限界強度（典型的には引っ張り限界強度）Ｆｌｉｍを上回るとクラック１５３が発生する。したがって、斜線を付して示すように、応力Ｆｓが限界強度Ｆｌｉｍを上回った量である超過量（言い換えるとダメージ量）ΔＦの時間積分を行なうことにより、所定期間内でのクラックによるダメージの進行度合いを算出することができる。

より具体的には、下記式（２８）に示すように、時刻ｔ１から期間Δｔだけ経過した時刻ｔ２におけるクラック指標値Ｘ（ｔ２）は、Δｔの間のクラック指標値の増加量ΔＸを時刻ｔ１におけるクラック指標値Ｘ（ｔ１）に加算することによって算出される。

式（２８）において、クラック指標値の増加量ΔＸは、時刻ｔ２（または時刻ｔ１）における応力の超過量ΔＦに基づく単位時間当たりの「クラック発生係数δ」に期間Δｔを乗算することにより算出される（下記式（２９）参照）。

応力の超過量ΔＦとクラック発生係数δとの関係は、単電池１１を流れる電流Ｉｂと温度Ｔｂとの組合せ（Ｉｂ，Ｔｂ）が異なる様々な条件下で単電池１１の耐久試験を事前に実施することにより定量化することができる。具体的には、以下のような定量化手法を採用することができる。

様々な上記条件下での耐久試験の実施後に単電池１１を解体し、負極活物質１５２をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察したり種々の画像処理を施したりすることによって、条件の組合せ（Ｉｂ，Ｔｂ）に応じたクラック発生量を定量化することができる。一方で、各組合せ（Ｉｂ，Ｔｂ）での耐久試験中に負極活物質１５２内に発生した応力Ｆｓは、たとえば拡散方程式（１１）を用いた水素濃度分布演算（図１７のＳ１０７参照）にフックの法則による応力計算をさらに盛り込むことによって算出可能である。したがって、クラック発生が確認される条件（クラックが発生し出す条件）をＳＥＭ観察等により特定し、その条件下での応力Ｆｓを算出することにより、限界強度Ｆｌｉｍを規定することができる。これにより、応力Ｆｓが限界強度Ｆｌｉｍを超過することによるクラック指標値の増加量ΔＸと、応力Ｆｓが限界強度Ｆｌｉｍを超過した時間とを算出することが可能になるので、クラック発生係数δを事前に規定することができる。このようにしてクラック発生係数δを条件の組合せ（Ｉｂ，Ｔｂ）毎にマップ（図示せず）として予め準備し、メモリ３２に記憶させておくことができる。

図２２は、クラック指標値Ｘと負極活物質１５２の交換電流密度ｉ_ｏ２との関係を示す図である。図２２において、横軸は経過時間を示す。縦軸は、上から順にクラック指標値Ｘ、負極活物質１５２の反応抵抗、および負極活物質１５２の交換電流密度ｉ_ｏ２（上方が増加方向である）を示す。

図２２に示すように、クラック指標値Ｘが増加するに従って、負極活物質１５２の反応抵抗が減少し、それにより負極活物質１５２の交換電流密度ｉ_ｏ２は増加する。図２２に一例を示すような関係がマップとしてＥＣＵ３０のメモリ３２に記憶される。

ＥＣＵ３０は、上記式（２８）および式（２９）に従って、図示しない別ルーチンにより増加量ΔＸを逐次積算し、クラック指標値Ｘを算出する。そして、ＥＣＵ３０は、電位算出処理において交換電流密度ｉ_ｏ２を算出する際に（図１７のＳ１０４参照）、図２２に示すマップを用いてクラック指標値Ｘから交換電流密度ｉ_ｏ２を算出する。これにより、負極活物質１５２にクラック１５３が発生することによる交換電流密度ｉ_ｏ２の増加を反映させることができ、その結果、正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２の算出精度を一層向上させることができる。

［変形例５］
ニッケル水素電池では、自己放電により正極活物質に水素イオンが挿入されることで、正極活物質内部の水素濃度が変化し得る。一般に、ニッケル水素電池における自己放電の影響は、リチウムイオン二次電池等における自己放電の影響よりも大きい。したがって、変形例５においては、自己放電に関する支配方程式をさらに考慮する構成について説明する。

自己放電による電流の密度（自己放電電流密度ｉ_１ ^ｓｉｄｅ）は、たとえばターフェル（Tafel）の関係式またはバトラー・ボルマーの関係式を用いて表すことができる。下記式（３０）は、ターフェルの関係式により自己放電電流密度ｉ_１ ^ｓｉｄｅを表したものである。なお、式（３０）では、自己放電が発生する基準電位をＵ_ｅｑで表している。

自己放電電流密度i_１ ^ｓｉｄｅは、絶対温度Ｔの関数であるとともに、正極活物質１５１の表面水素量θ_１Ｎの関数でもある。よって、自己放電交換電流密度i_０，１ ^ｓｉｄｅの絶対温度Ｔおよび表面水素量θ_１Ｎに対する依存性を事前の評価試験により求め、マップ（図示せず）を予め作成することで、自己放電電流密度i_１ ^ｓｉｄｅを算出することができる。

式（３０）を電池モデルにさらに盛り込むことで、正極開放電位Ｕ_１に自己放電の影響がさらに反映される。これにより、正極開放電位Ｕ_１の算出精度を向上させ、ひいては正極電位Ｖ_１の算出精度を一層向上させることができる。

［変形例６］
単電池１１の正極ではＮｉ_２Ｏ_３Ｈが生成することにより正極の単極容量が減少する劣化が生じ、負極では負極酸化により負極活物質が不活性化することにより負極の単極容量が減少する劣化が生じ得る。さらに、正極と負極との間で組成対応ずれ（いわゆる負極充電リザーブずれ、または放電リザーブずれ）が生じやすい。その結果、単電池１１の満充電容量が減少する（満充電容量の減少の詳細については特許文献１参照）。変形例６においては、３つの劣化パラメータ（ｋ１，ｋ２，ΔＱｓ）を用いて、劣化後の単電池１１の満充電容量Ｑ_ｄを算出する手法について説明する（たとえば特許文献１，６参照）。

劣化後の単電池１１の正極容量Ｑ_１は、正極容量維持率ｋ１と初期状態での正極容量Ｑ_{１，ｉｎｉ}との積により表される（Ｑ_１＝ｋ_１×Ｑ_{１，ｉｎｉ}）。同様に、劣化後の単電池１１の負極容量Ｑ_２は、負極容量維持率ｋ_２と初期状態での負極容量Ｑ_{２，ｉｎｉ}との積により表される（Ｑ_２＝ｋ_２×Ｑ_{２，ｉｎｉ}）。一方、正極と負極との間における組成対応ずれ容量ΔＱ_ｓは、ΔＱ_ｓ＝ｋ_２×Ｑ_{２，ｉｎｉ}×Δθ_２により表される。ここで、Δθ_２とは、正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量である。

上記各劣化パラメータｋ_１，ｋ_２，ΔＱ_ｓは、たとえば特許文献６に記載されているような公知の手法を用いて、正極開放電位Ｕ_１および負極開放電位Ｕ_２から算出することができる。そして、正極開放電位Ｕ_１および負極開放電位Ｕ_２から算出された劣化パラメータを用いることで、下記式（３１）に従って単電池１１の満充電容量Ｑｄを算出することができる。

式（３１）では、正極１４１の厚さＬ_１および正極活物質１５１の体積分率ε_ｓ１に劣化パラメータｋ_１の影響が反映されている（Ｌ_１＝Ｌ_１０×√ｋ_１、ε_ｓ１＝ε_ｓ１０×√ｋ_１、ただし、Ｌ_１０およびε_ｓ１０は劣化前の初期値を表す）。極板面積をＳで表す。

また、式（３１）では、単電池１１のＳＯＣが１００％に相当する場合の局所水素量θ_１Ｎをθ_{１＿１００}で表し、ＳＯＣが０％に相当する場合の局所水素量θ_１Ｎをθ_１＿０で表す。これらの値θ_{１＿１００}およびθ_１＿０には、実施の形態にて説明した手法によりメモリ効果の影響が反映されている。

以上のように、変形例６によれば、メモリ効果を考慮して正極開放電位Ｕ_１が算出され、高精度に算出された正極開放電位Ｕ_１と、負極開放電位Ｕ_２とを用いて単電池１１の満充電容量Ｑ_ｄがさらに算出される。したがって、満充電容量Ｑ_ｄについても算出精度を向上させることができる。

なお、上述の実施の形態および各変形例では、０．０５刻みの使用水素量θ_０の範囲毎にメモリ量を積算する手法を説明した。しかし、使用水素量θ_０への依存が小さく、ほぼ一律にメモリ効果が生じる系では、使用水素量θ_０にかかわらずメモリ量を積算してもよい。この場合、ＥＣＵ３０の演算負荷を低減できるため、車載用途により適した構成となる。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ モータジェネレータ（ＭＧ）、２ 動力伝達ギア、３ 駆動輪、４ 電力制御ユニット（ＰＣＵ）、５ システムメインリレー（ＳＭＲ）、１０ 組電池、１１ 単電池、１２ ケース、１３ 安全弁、１４ 電極体、２１ 電圧センサ、２２ 電流センサ、２３ 温度センサ、３０ 電子制御ユニット（ＥＣＵ）、３１ ＣＰＵ、３２ メモリ、１００ 車両、１２１ ケース本体、１２２ 蓋体、１４１ 正極、１４２ 負極、１４３ セパレータ、１５１ 正極活物質、１５２ 負極活物質、１５３ クラック、２００ 電池システム、３１０ 電池パラメータ決定部、３２０ 電流密度算出部、３３０ 過電圧算出部、３４０ 濃度分布算出部、３５０ 水素量算出部、３６０ 開放電位算出部、３７０ メモリ量算出部、３７１ 使用条件設定部、３７２ 微小メモリ量算出部、３７３ 積算部、３８０ 電位算出部。

Claims (8)

1. 水酸化ニッケルを正極活物質として含むアルカリ二次電池と、
   前記アルカリ二次電池の正極電位および負極電位を用いて前記アルカリ二次電池の充放電を制御する制御装置とを備え、
   前記制御装置は、
   前記アルカリ二次電池の端子間電圧および前記アルカリ二次電池の入出力電流のうちの少なくとも一方を入力として含む、前記アルカリ二次電池の内部挙動を推定するための電池モデルを用いて、前記アルカリ二次電池の正極開放電位および負極開放電位から前記正極活物質の内部における水素濃度を算出し、
   前記水素濃度から、前記正極開放電位の初期電位からのメモリ効果による電位変化量であるメモリ量を算出し、
   前記初期電位と前記メモリ量とを用いて前記正極開放電位を算出する、電池システム。
2. 前記正極活物質は、前記電池モデルにおいて球状と仮定されるとともに、径方向に複数の領域に仮想的に分割され、
   前記制御装置は、
   前記複数の領域における水素濃度の分布から、前記複数の領域の各々の局所的な前記水素濃度である局所水素量の分布を算出し、
   前記正極活物質の表面を含む領域における前記局所水素量である表面水素量から前記初期電位を算出し、
   前記複数の領域における前記局所水素量の平均量である平均水素量から前記メモリ量を算出する、請求項１に記載の電池システム。
3. 前記正極開放電位の前記メモリ効果による所定時間での電位変化量である微小メモリ量と、前記アルカリ二次電池が使用されているときの前記平均水素量である使用水素量との関係が、前記平均水素量の複数の範囲毎に特定されたデータを記憶する記憶装置をさらに備え、
   前記制御装置は、前記データを参照することによって、前記使用水素量から前記微小メモリ量を前記複数の範囲毎に遂次算出し、前記微小メモリ量を前記複数の範囲毎に積算することによって前記メモリ量を算出する、請求項２に記載の電池システム。
4. 前記制御装置は、
   前記複数の範囲のうち前記使用水素量よりも前記平均水素量が多い範囲では、前記正極開放電位が減少する方向に前記微小メモリ量を積算し、前記使用水素量が増加した場合、増加後の前記使用水素量よりも前記平均水素量が少ない範囲では、前記減少する方向に積算された前記微小メモリ量を０に設定し、
   前記複数の範囲のうち前記使用水素量よりも前記平均水素量が少ない範囲では、前記正極開放電位が増加する方向に前記微小メモリ量を積算し、前記使用水素量が減少した場合、減少後の前記使用水素量よりも前記平均水素量が多い範囲では、前記増加する方向に積算された前記微小メモリ量を０に設定する、請求項３に記載の電池システム。
5. 前記使用水素量は、前記アルカリ二次電池の過去の使用履歴を用いて算出される、請求項３または４に記載の電池システム。
6. 前記制御装置は、
   前記正極電位が所定の上限正極電位よりも高いとの第１の条件と、前記負極電位が所定の下限負極電位よりも低いとの第２の条件とのうちの少なくとも一方が成立した場合には、前記第１および第２の条件がいずれも成立していない場合と比べて、前記アルカリ二次電池の充電電力上限値を小さく設定するとともに、
   前記負極電位が所定の上限負極電位よりも高いとの第３の条件と、前記正極電位が所定の下限正極電位よりも低いとの第４の条件とのうちの少なくとも一方が成立した場合には、前記第３および第４の条件がいずれも成立していない場合と比べて、前記アルカリ二次電池の放電電力上限値を小さく設定する、請求項１に記載の電池システム。
7. 前記アルカリ二次電池は、水素吸蔵合金を負極活物質として含むニッケル水素電池であり、
   前記正極電位および前記負極電位は、前記負極活物質の交換電流密度を用いて算出され、
   前記制御装置は、前記ニッケル水素電池に入出力される電流、および前記ニッケル水素電池の温度から、前記負極活物質に生じるクラック量に関連する指標値を算出し、前記指標値を用いて前記交換電流密度を算出する、請求項１に記載の電池システム。
8. 前記アルカリ二次電池の負極活物質は、前記電池モデルにおいて球状と仮定されるとともに、径方向に複数の領域に仮想的に分割され、
   前記制御装置は、
   前記電池モデルを用いて算出された、前記負極活物質の表面を含む領域における水素濃度から、前記負極開放電位を算出し、
   前記正極開放電位および前記負極開放電位から、前記アルカリ二次電池の満充電容量を算出する、請求項１に記載の電池システム。

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