KR20210015711A - 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극; 탄소계 물질 및 규소계 화합물을 포함하는 음극; LiPF6, LiN(FSO2)2 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수전해액; 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 비수성 유기용매로 불소계 환형 카보네이트 유기용매 및 불소계 선형 카보네이트 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED CYCLE PROPERTY}
본 출원은 2019년 08월 02일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0094377호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용할 수 있는 이차전지 기반 기술에 대한 관심이 대두되고 있다.
특히, 휴대형 전자기기, 통신기기나 전기자동차의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 장수명화, 소형 경량화를 확보하는 동시에, 고용량, 고에너지 밀도를 가지는 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
이러한 요구를 해결하기 위한 방안으로 흑연 (이론적 용량: 372 mAh/g) 대신 이론적 최대용량이 4020 mAh/g인 규소(Si) 또는 규소계 화합물을 새로운 고용량 음극 활물질로 적용하기 위한 기술 개발이 대두되고 있다.
하지만, 음극 활물질로서 규소 (Si)계 물질을 단독으로 사용하면, 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 큰 부피 팽창 및 수축이 일어나 규소계 활물질 분말의 미분화 및 충방전에 따른 규소계 활물질 분말과 집전체와의 전기적 단락이 발생하는 단점이 있다. 그 결과, 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행되어 전지 용량이 급격하게 감소하고, 사이클 수명이 짧아지면서, 실용 레벨에 도달하지 못하게 된다.
특히, 규소계 활물질 표면에 형성된 전해질 분해산물인 SEI 막 또한 활물질의 큰 부피변화로 인하여 물리적 파괴가 야기하면서, 전해질의 지속적인 분해와 이로 인한 활물질간의 접촉 저항의 증가가 심화되면서, 전지의 수명 열화가 극심하다는 문제가 있다.
따라서, 규소계 활물질을 음극으로서 적용하기 위하여, 상술한 열화 거동을 방지하는 동시에, SEI 막의 파괴를 제어하여 활물질간 접촉 저항 증가를 억제할 수 있는 전해질에 관한 연구가 검토되고 있다.
한국 공개특허공보 제2018-0089861호 한국 공개특허공보 제2018-0106971호
본 발명에서는 음극은 규소계 화합물을 포함하고, 비수 전해액은 비수계 용매로서 불소계 환형 카보네이트 유기용매와 불소계 선형 카보네이트로 구성되는 유기용매를, 리튬염으로서 특정 두 물질의 조합을 포함함으로써 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에서는,
양극,
탄소계 물질 및 규소계 화합물을 포함하는 음극;
LiPF6, LiN(FSO2)2 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수전해액; 및
세퍼레이터를 포함하고,
상기 비수성 유기용매로 불소계 환형 카보네이트 유기용매 및 불소계 선형 카보네이트 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 규소계 화합물을 포함하는 음극을 구비한 이차전지 제조 시에 불소 성분을 함유한 2종의 리튬염과 불소계 카보네이트 유기용매를 포함하는 비수전해액을 함께 혼용함으로써, 음극 표면에 물리적 파괴를 억제할 수 있는 견고한 SEI 막을 형성하여, 충방전 후에도 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 용량 유지율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 리튬 이차전지의 용량 유지율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3에 따른 리튬 이차전지의 저항 증가율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 4에 따른 200 사이클에서 전압에 대한 미분 용량 (differential capacity)을 측정한 그래프이다.
도 5는 상온 200 사이클 진행 후 0.05C로 1 사이클 충 방전 후 1 시간 휴지(rest) 후 측정한 QOCV (Quasi-open-circuit Voltage)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 6에 따른 리튬 이차전지의 용량 유지율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지
본 명세서에 따르면, 불소 성분을 함유한 2종의 리튬염 및 불소 성분을 함유한 유기용매를 포함하는 비수전해액과 규소계 화합물을 포함하는 음극을 함께 혼용하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 명세서에서는
양극,
탄소계 물질 및 규소계 화합물을 포함하는 음극,
LiPF6, LiN(FSO2)2 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수전해액; 및
세퍼레이터를 포함하고,
상기 비수성 유기용매로 불소계 환형 카보네이트 유기용매 및 불소계 선형 카보네이트 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 비수전해액을 투입하여 제조하는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 각각의 구성은 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-철-포스페이트계 산화물 (예를 들면, LiFePO4), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 상기 음극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질 및 탄소계 물질과 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 규소계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
먼저, 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 이용할 수 있다.
또한, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 규소계 화합물로는 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, Si를 제외한 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다) 중 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 SiO2와 이들 중 적어도 하나를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 규소계 화합물은 SiOx(0<x≤2)을 적용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 및 규소계 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:10, 구체적으로 1:1 내지 1:8일 수 있다.
상기 탄소계 물질과 규소계 화합물의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 확보할 수 있다. 만약, 상기 탄소계 물질의 함량이 상기 중량비 범위를 초과한 과량으로 함유되면, 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있고, 상기 규소계 화합물이 상기 중량비 범위를 초과한 과량으로 함유되면 전지의 내구성이 저하될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질과 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 규소계 화합물 외에도 필요에 따라서 리튬 금속, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물 및 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-Y1(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, Sn을 제외한 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다) 등을 들 수 있고, 상기 원소 Y1으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 비수전해액
또한, 본 명세서에서 상기 비수전해액은 불소 성분을 함유한 2종 이상의 리튬염과 불소 성분을 함유한 유기용매를 포함할 수 있다.
(3-1) 불소 함유 2종의 리튬염
본 발명의 상기 비수전해액은 리튬염으로서 LiPF6 및 LiN(FSO2)2를 포함한다. 구체적으로, 상기 비수전해액은 LiPF6 및 LiN(FSO2)2 외 다른 리튬염을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 비수전해액의 리튬염은 LiPF6 및 LiN(FSO2)2로 구성될 수 있다.
LiPF6는 유기 용매에 과량 용해되어 이온 전도도를 높게 형성할 수 있는 리튬염이므로 LiPO2F2, LiBF4 등의 다른 불소 함유 리튬염에 비해 LiN(FSO2)2와 함께 사용하였을 때 전지의 출력 특성과 초기 용량 측면에서 유리한 장점이 있다.
또한, 상기 LiPF6 및 LiN(FSO2)2의 몰농도(molarity, M)비는 1:1 내지 1:10, 구체적으로 1:1 내지 1:5, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:2일 수 있다.
이때, 물에 대한 반응성이 낮은 LiN(FSO2)2의 LiPF6 대비 몰농도비가 상기 범위 미만이면 전해액 내부에서 완전히 해리된 리튬 이온 수가 감소하여 이온 전도도가 낮아지므로 출력 특성을 확보하는 것이 용이하지 않으며, 나아가 열에 의해 불산을 발생시키는 LiPF6의 농도가 상대적으로 증가하기 때문에, 음극 표면에 불안정한 SEI 가 형성될 수 있다. 반면에, LiN(FSO2)2의 LiPF6 대비 몰농도비가 상기 범위를 초과하는 경우, 전해액 내에 염의 농도가 과도하게 높아져, 비수전해액의 점도가 증가하고, 이에 따라 전극에 대한 전해액 함침성(wetting)이 낮아져 전지 구동이 불안정하거나 불가능해지는 단점이 있다.
또한, 상기 불소 함유 2종의 리튬염의 혼합 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으며, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 2종의 리튬염의 혼합 농도가 0.8M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 3.0M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 비불소계 리튬염 대신 불소 함유 리튬염과 후술하는 불소 원소 함유 유기용매를 포함하는 비수전해액을 함께 사용함으로써, 규소계 화합물을 포함하는 음극 표면에 더욱 견고한 F-rich한 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 충방전 시 발생하는 규소계 음극 활물질의 부피 변화에 따른 SEI 막의 물리적 파괴를 방지하여, 활물질 표면에서 추가적 전해질 분해를 억제할 수 있고, 나아가 음극과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 전해액의 추가적 반응에 의하여 형성되는 SEI 형성으로 인한 전지의 저항 증가 및 이로 인한 수명 열화를 개선할 수 있다.
(3-2) 비수성 유기용매
또한, 본 명세서에서 비수전해액은 주 비수용매로서 불소계 카보네이트 용매를 포함하며, 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 비수성 유기용매는 불소계 환형 카보네이트 유기용매 및 불소계 선형 카보네이트로 구성될 수 있다.
현재 대부분의 이차전지는 비수전해액의 주 용매로 비불소계 카보네이트 용매를 사용하고 있는데, 이들 용매는 일반적으로 고전압에서 분해가 일어나 기체를 발생시키고 피막으로 석출되어 전지의 저항을 증가시키는 문제가 존재한다. 특히, 규소가 과량 함유된 전지를 사용할 경우, 동일 전압 제한 조건에서 충방전을 진행하였을 시, 규소가 흑연에 비하여 작동전위가 높은 곳에 위치하기 때문에, 양극의 실질적인 충전 전위가 높아지고, 이로 인하여 비불소계 전해액의 부반응이 증가하게 된다. 이에, 본 발명에서는 산화안정성이 불안정한 비불소계 카보네이트 용매 대신 전기화학적 안정성이 우수한 불소계 용매를 비수전해액 주용매로 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 불소계 용매는 높은 산화 안정성을 가지기 때문에, 전극 표면에 견고한 SEI를 형성할 수 있으므로, 고전압하에서 구동(충방전) 시에 비수전해액과 전극, 특히 양극과의 부반응을 방지할 수 있으며, 특히 규소계 화합물을 포함하는 음극이 구비된 이차전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 불소계 카보네이트 용매는 불소계 환형 카보네이트 유기용매와 불소계 선형 카보네이트 유기용매를 포함할 수 있다,
상기 불소계 환형 카보네이트 유기용매는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 트리플루오로에틸렌카보네이트, 테트라플루오로에틸렌카보네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필렌카보네이트, 및 1-플루오로프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로, 플루오로에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
또한, 상기 불소계 선형 카보네이트 유기용매는 플루오로에틸 메틸 카보네이트(FEMC), 플루오로디메틸 카보네이트(F-DMC), 디(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸에틸카보네이트, 1-플루오로에틸메틸카보네이트 및 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(F3-EMC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 플루오로에틸 메틸 카보네이트(FEMC)일 수 있다.
또한, 상기 불소계 환형 카보네이트 유기용매 및 불소계 선형 카보네이트 유기용매의 부피비는 0.5:9.5 내지 4:6, 구체적으로 1:9 내지 4:6, 더욱 구체적으로 1:9 내지 3:7일 수 있다.
즉, 본 발명에서는 리튬 이차전지의 높은 이온전도도 확보 및 음극에서의 환원안정성을 확보하기 위해서 비수전해액 주용매로 불소계 환형 카보네이트 유기용매와 상기 불소계 선형 카보네이트 유기용매를 상기와 같은 비율 범위로 혼용하면 사용함으로써, 비수전해액의 유전 상수를 높이고, 이를 바탕으로 리튬 염의 해리도가 증가하여 전해액의 이온전도도 성능을 확보할 수 있다. 또한, 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성하여 사이클 특성을 개선할 수 있다.
이때, 상기 불소계 환형 카보네이트 유기용매가 0.5 중량비 미만으로 포함되면, 즉 불소계 선형 카보네이트 용매가 9.5 중량비를 초과하여 포함되면, 비수전해액의 유전상수가 낮아져 리튬염의 해리도가 저감될 수 있다. 또한, 불소계 환형 카보네이트 유기용매의 함량이 4 중량비를 초과하면, 비수전해액의 물성이 고점도화되어 리튬 이온의 이동도가 감소되고, 전해액 함침성이 저하되므로, 사이클 특성 및 용량 특성이 열화될 수 있다.
한편, 본 명세서에 따른 비수전해액은 비수용매로 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 비불소계 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트계 유기용매 또는 선형 카보네이트계 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트를 들 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 또는 에틸프로필 카보네이트를 들 수 있다.
상기 비불소계 카보네이트계 용매는 산화 안정성이 낮기 때문에 고온 저장 시 또는 고전압 구동 시에 전극과의 부반응에 의해 가스가 발생하여 리튬 이차전지의 안정성을 저해시킬 수 있다. 따라서, 이차전지의 성능 향상 측면에서 비수전해액 중에 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 비수전해액은 동일한 이유로 불소계 에스테르 용매도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액에서 LiPF6, LiN(FSO2)2 및 후술하는 부가적 첨가제를 제외한 잔부는 비수성 유기용매일 수 있다.
(4) 부가적 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 비수 전해액은 고전압 환경에서 비수 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해액 내에 부가적 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트를 들 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 본 발명의 비수전해액은 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 첨가제로 상기 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 경우, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 바람직하게 0.1 내지 3 중량% 범위로 포함될 수 있다. 만약, 상기 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 4 중량%를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 안정성이 저해될 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS) 또는 1,3-프로펜 설톤(PRS)을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 불소 성분을 함유하는 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트 및 리튬 디플루오로포스페이트 (LiPO2F2) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 불소 성분을 함유하는 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴 및 트리플루오로벤조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤제, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
한편, 상기 부가적 첨가제들은 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 이들 부가적 첨가제들의 혼합 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제들의 혼합 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제들의 혼합 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
(5) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 플루오로에틸 메틸 카보네이트(FEMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 다음, 0.5M의 LiPF6와 1.0M의 LiN(FSO2)2(LiFSI)를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 99.5g에 1,3-프로판설톤(PS) 0.5g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트:SiO=10:90 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 플루오로에틸 메틸 카보네이트(FEMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 다음, 0.5M의 LiPF6와 1.0M의 LiN(FSO2)2(LiFSI)를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 96.5g에 1,3-프로판설톤(PS) 0.5g 및 비닐렌 카보네이트 3.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 플루오로에틸 메틸 카보네이트(FEMC)를 1:9의 부피비로 혼합한 다음, 0.5M의 LiPF6와 1.0M의 LiN(FSO2)2(LiFSI)를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 96.5g에 1,3-프로판설톤(PS) 0.5g 및 비닐렌 카보네이트 3.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.0M LiPF6가 용해된 비수용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 98g에 1,3-프로판설톤(PS) 2.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.0M LiPF6가 용해된 비수용매 (에틸렌 카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)=3:7 부피비) 98g에 1,3-프로판설톤(PS) 2.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.0M LiPF6가 용해된 비수용매 (플루오로에틸렌 카보네이트(FEC): 에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 98g에 1,3-프로판설톤(PS) 2.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.0M LiPF6가 용해된 비수 용매 (플루오로에틸렌 카보네이트(FEC): 디에틸카보네이트(DEC)=3:7 부피비) 98g에 1,3-프로판설톤(PS) 2.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.0M LiPF6가 용해된 비수 용매 (플루오로에틸렌 카보네이트(FEC): 플루오로에틸 메틸 카보네이트(FEMC)=3:7 부피비) 98g에 1,3-프로판설톤(PS) 2.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 1:9의 부피비로 혼합한 다음, 1.5M의 LiPF6를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 96.5g에 1,3-프로판설톤(PS) 0.5g 및 비닐렌 카보네이트 3.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 1:9의 부피비로 혼합한 다음, 1.5M의 LiPF6, 0.2M의 LiPO2F2 및 1.5M의 LiBF4를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 96.5g에 1,3-프로판설톤(PS) 0.5g 및 비닐렌 카보네이트 3.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:8의 부피비로 혼합한 다음, 1.5M의 LiPF6, 0.2M의 LiPO2F2 및 1.5M의 LiBF4를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 96.5g에 1,3-프로판설톤(PS) 0.5g 및 비닐렌 카보네이트 3.0g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1에서 제조된 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 사이클 특성 평가
실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 3 및 5에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 25℃에서 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 상기 초기 충방전된 각각의 리튬 이차전지를 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 25℃에서 20 사이클을 실시하였다.
이때, 5 사이클 마다 방전 용량을 측정하고, 측정된 값을 하기 식 1에 대입하여 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율 (%) = (5 사이클 마다의 방전 용량 / 초기 충방전 후의 방전 용량) × 100
도 1을 살펴보면, 20 사이클 후의 용량 유지율(%)은 비교예 3 및 5에서 제조된 이차전지에 비해 실시예 1에서 제조된 이차전지가 보다 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 사이클 특성 평가
실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 25℃에서 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 상기 초기 충방전된 각각의 리튬 이차전지를 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 25℃에서 150 사이클을 실시하였다.
이때, 5 사이클 마다 방전 용량을 측정하고, 측정된 값을 상기 식 1에 대입하여 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차전지에 비해 실시예 2에서 제조된 이차전지의 150 사이클 후의 용량 유지율(%)이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 3. 저항 증가율 평가
실시예 2에서 제조된 이차전지와 비교예 3에서 제조된 이차전지를 25℃에서 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다. PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 전압을 측정하고, 이로부터 저항 값을 산출하였다.
이어서, 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 각각 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 200 사이클을 실시하였다.
그 다음, 200 사이클 후 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 전압을 측정하고, 얻어진 전압으로부터 저항 값을 산출하였다.
상기 측정된 초기 저항값과 200 사이클 후의 저항값을 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[식 2]
저항 증가율 (%) = [(200 사이클 후의 저항 값/초기 충방전 후의 저항 값) × 100)]-100
도 3을 참고하면, 비교예 3의 이차전지는 200 사이클 후의 저항 증가율(%)이 50%인 반면에, 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지는 200 사이클 후의 저항 증가율(%)이 25%로 개선된 것을 알 수 있다.
즉, 실시예 2의 이차전지는 비수전해액 내에 비수용매로 비불소계 유기용매를 포함하지 않으므로, 충방전 시에 추가적인 전해질 분해 반응이 저감되어, 저항 증가가 억제된 것을 알 수 있다.
실험예 4. 미분 용량 평가
실시예 2에서 제조한 이차전지와 비교예 3에서 제조한 각각의 이차전지에 대하여 각각 상온(25℃)에서 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 200 사이클을 진행한 다음, 0.05 C의 속도(C-rate)로 SOC 100%까지 충전한 후 재 방전하여 미분 용량 곡선을 구하고, 이를 도 4에 나타내었다.
상기 미분 용량 곡선이란, 충방전 용량을 전압으로 미분하여 얻어지는 미분 용량(dQ/dV)과 전압의 관계를 나타낸 그래프로서, 전압 곡선의 피크가 감소하는 것은 해당 전압 영역에서의 충방전 반응이 줄어들어 발현되는 방전 용량이 감소한다는 것을 의미한다.
도 4를 살펴보면, 실시예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지는 저율 방전 시에 3.5V 전압 부근에서 실리콘에 의한 높은 방전 용량이 발현되는 반면에, 비교예 3의 리튬 이차전지는 3.5V 전압에서 발현하는 용량이 소실되어, 용량 발현이 불가능해졌음을 확인할 수 있다.
이로부터, 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우 우수한 SEI가 형성되어, 전해질 분해 반응이 상대적으로 감소하고, 이에 따라 반복적인 충방전 사이클에서 발생하는 Li 소실과 활물질 입자 간의 전기적 단락이 억제되어, 방전 가역성이 비교예 3에 비해 상당히 개선됨을 알 수 있다.
실험예 5. QOCV 평가
실시예 2에서 제조한 이차전지와 비교예 3에서 제조한 이차전지에 대하여, 25℃에서 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하는 충방전을 1 사이클로 하여 200 사이클 충방전을 진행하였다.
이어서, 0.05 C로 방전을 진행하고 1시간 휴지(rest) 후 상온(25℃)에서 각각의 이차전지에 대한 Q-OCV (quasi-open-circuit voltage)를 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이때, 그래프에서 QOCV 값이 높게 나타날 경우, Li 이온이 음극에서 트랩(trap)되어 방전이 정상적으로 발생하지 않음을 의미한다. 반대로 QOCV 값이 낮게 나타날 경우, Li이 음극에서 정상적으로 탈리되어 양극으로 가역적으로 삽입되었음을 의미한다. 따라서, 이러한 결과로부터 전지의 방전 가역성의 변화를 추정할 수 있다.
도 5를 살펴보면, 비교예 3의 이차전지의 QOCV 값은 3.37 V인 반면에 실시예 1 및 2의 이차전지에 대한 QOCV 값은 각각 3.29V 미 3.20V로, 비교예 3의 이차전지에 비하여 더 낮은 것을 알 수 있다.
즉, 200 사이클 충방전 후에도 본 발명의 이차전지는 Li 이온이 음극에서 트래핑(trapping) 되는 것을 방지할 수 있어, 전지의 비가역성이 개선되었음을 알 수 있다.
실험예 6. 사이클 특성 평가
실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 6 내지 8에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1 C CC-CV (0.05 C current cut-off) 조건으로 4.2V까지 충전한 후, 2.5V 내지 4.2V의 전압 대역에서 0.33C CC-CV (0.05 C current cut-off)로 충방전하는 사이클을 3 사이클 거친 다음, SOC 50% 상태에서 2.5C CC의 30 sec의 current pulse를 인가하여 저항을 측정하고, 이후 상온에서 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다.
상기 충방전을 1 사이클로 하여 25℃에서 수명 특성의 평가를 진행하였다.
이때, 매 사이클 마다 방전 용량을 측정하고, 측정된 값을 하기 식 1에 대입하여 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율 (%) = (매 사이클 마다의 방전 용량 / 초기 충방전 후의 방전 용량) × 100
도 6을 살펴보면, 100 사이클 후의 용량 유지율(%)은 비교예 6 내지 8에서 제조된 이차전지에 비해 실시예 3에서 제조된 이차전지가 보다 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 비불소계 유기용매가 혼용되고, LiN(FSO2)2를 포함하지 않는 경우, LiPO2F2 및 LiBF4 등의 다른 리튬염을 사용하더라도 실시예와 동일한 수준의 사이클 특성을 얻기 어려움을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극;
    탄소계 물질 및 규소계 화합물을 포함하는 음극;
    LiPF6, LiN(FSO2)2 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수전해액; 및
    세퍼레이터를 포함하고,
    상기 비수성 유기용매로 불소계 환형 카보네이트 유기용매 및 불소계 선형 카보네이트 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소계 화합물은 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, Si를 제외한 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임) 중 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질 및 규소계 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:10인 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 LiPF6 및 LiN(FSO2)2의 몰농도비는 1:1 내지 1:10인 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 불소계 환형 카보네이트 유기용매 및 불소계 선형 카보네이트로 구성되는 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 유기용매는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 테트라플루오로에틸렌카보네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필렌카보네이트, 및 1-플루오로프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 유기용매는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)인 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 선형 카보네이트 유기용매는 플루오로에틸 메틸 카보네이트(FEMC), 플루오로디메틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸에틸카보네이트, 1-플루오로에틸메틸카보네이트 및 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 선형 카보네이트 유기용매는 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC)인 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 유기용매는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)이고,
    상기 불소계 선형 카보네이트 유기용매는 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC)인 것인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 유기용매 및 불소계 선형 카보네이트 유기용매의 부피비는 0.5:9.5 내지 4:6인 것인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 유기용매 및 불소계 선형 카보네이트 유기용매의 부피비는 1:9 내지 4:6인 것인 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 유기용매 및 불소계 선형 카보네이트 유기용매의 부피비는 1:9 내지 3:7인 것인 리튬 이차전지.
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