JP6049611B2 - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関する。

特許文献１には、ケイ素を含む材料から成る活物質とポリイミドバインダーとを含む活物質層を、非酸化性雰囲気下で焼結して得られる負極が記載されている。

特開２００２−２６０６３７号公報

ケイ素を含む材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性を高めることが求められている。

本発明の目的は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明のリチウム二次電池は、負極を備える。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極集電体の上に配されている。負極活物質層は、負極活物質粒子と、負極導電剤粒子と、負極バインダーとを含む。負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層における負極導電剤粒子の濃度が、負極活物質層の中央部における負極導電剤粒子の濃度より高い。負極活物質層の前記負極集電体とは反対側の表層における前記バインダーの濃度が、負極活物質層の中央部におけるバインダーの濃度より高い。負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層における負極導電剤粒子の濃度と、負極活物質層の中央部における負極導電剤粒子の濃度との差が、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層における負極バインダーの濃度と、負極活物質層の中央部における負極バインダーの濃度との差よりも大きい。

本発明リチウム二次電池の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池を製造することができる方法である。本発明リチウム二次電池の製造方法では、負極活物質粒子と負極導電剤粒子と負極バインダーとを含み、粘度が７０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓである負極合剤スラリーを調製する。負極合剤スラリーを負極集電体の上に塗布し、初期乾燥温度を１００℃〜１５０℃の範囲に設定して塗布された負極合剤スラリーを乾燥することにより、負極活物質層を形成する。

本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することができる。

図１は、実施例において作製した電極体を示す模式的斜視図である。図１においてハッチングを附した領域は、断面を表していない。 図２は、実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的平面図である。図２においてハッチングを附した領域は、断面を表していない。 図３は、図２に示すＡ−Ａ線に沿う模式的断面図である。 図４（ａ）は、一実施例における負極表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像である。図４（ｂ）は、一実施例における負極表面のＥＤＳ（エネルギー分散法）像である。 図５（ａ）は、他の実施例における負極表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像である。図５（ｂ）は、他の実施例における負極表面のＥＤＳ（エネルギー分散法）像である。 図６（ａ）は、比較例における負極表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像である。図６（ｂ）は、比較例における負極表面のＥＤＳ（エネルギー分散法）像である。 図７は、実施例１の負極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像と、酸素元素（Ｏ）のマッピング像とを重ね合わせた像である。 図８は、実施例１の負極の断面の酸素元素（Ｏ）のマッピング像である。 図９は、実施例１の負極の断面の炭素元素（Ｃ）のマッピング像である。

本実施形態に係るリチウム二次電池では、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層における負極導電剤粒子の濃度が、負極活物質層の中央部における負極導電剤粒子の濃度より高い。負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層は、一般にセパレータと接している。セパレータには、電解液が多く保持されている。従って、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層に保液性及び吸液性の高い負極導電剤粒子を多く存在させることにより、セパレータに保持されている電解液を負極活物質層に効率的に供給することができる。この結果、負極活物質粒子へのリチウムイオンの供給が行われやすくなる。従って、負極活物質粒子の劣化を抑制することができるとともに、良好な充放電特性を得ることができる。

負極活物質粒子の平均粒径が、負極導電剤粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、負極集電体上に塗布された負極合剤スラリーを乾燥させる際に、負極合剤スラリー中の溶剤成分の蒸発に伴って、平均粒径の小さな負極導電剤粒子が負極活物質層の負極集電体とは反対側の表面側に移動しやすくなる。このため、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層における負極導電剤粒子の濃度が高くなりやすい。負極活物質粒子の平均粒径が、負極導電剤粒子の平均粒径よりも２μｍ以上１０μｍ以下の範囲で大きいことがより好ましい。負極活物質粒子の平均粒径が負極導電剤粒子の平均粒径に対して十分に大きくない場合は、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層における負極導電剤粒子の濃度を高めることが困難になる場合がある。一方、負極活物質粒子の平均粒径が負極導電剤粒子の平均粒径に対して大きすぎると、負極合剤スラリーを作製する際に、負極合剤スラリーに含まれる粒子の分散性が悪くなる場合がある。

具体的には、負極活物質粒子の平均粒径は、７μｍ〜１２μｍの範囲であることが好ましい。負極導電剤粒子の平均粒径は、２μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。負極活物質粒子の平均粒径が大きすぎると、充電時の負極活物質粒子の体積変化量が大きくなりすぎる。従って、負極活物質層と負極集電体との密着性が低下する場合がある。

負極導電剤粒子のＢＥＴ比表面積は、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積よりも大きいことが好ましい。この場合、負極導電剤粒子の保液性の方が負極活物質粒子の保液性よりも高い。従って、負極導電剤粒子による負極の保液性向上効果がより大きくなる。負極導電剤粒子のＢＥＴ比表面積は、７ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇであることがより好ましい。負極導電剤粒子のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、負極導電剤粒子の保液性が低くなるため、充放電特性が低下する場合がある。負極導電剤粒子のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、負極導電剤粒子の周りに存在する負極バインダーの量が多くなるため、負極活物質粒子の周りに存在する負極バインダーの量が少なくなる。このため、負極活物質粒子間の密着性が低下し、優れた充放電特性が得られない場合がある。

負極導電剤粒子として、例えば、金属粒子や、カーボンブラックなどの炭素材料などを用いることができる。なかでも、炭素材料が負極導電剤粒子としてより好ましく用いられる。黒鉛粒子が負極導電剤粒子としてさらに好ましく用いられる。黒鉛粒子は多くの空隙を有する。このため、黒鉛粒子は、ＮＭＰよりも低い密度を有する。よって、負極導電剤粒子として黒鉛粒子を用いた場合は、負極合剤スラリーを乾燥させる際に、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層に負極導電剤が移動しやすい。

負極活物質層中における負極導電剤粒子の含有量は、負極活物質の質量に対して１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。負極活物質層中における負極導電剤粒子の含有量が少なすぎると、サイクル特性等を十分に改善できない場合がある。負極活物質層中における負極導電剤粒子の含有量が多すぎると、負極活物質粒子の周りに存在する負極バインダーの量が減少する。このため、負極活物質粒子間の密着性が低下すると共に、負極活物質層と負極集電体との密着性が低下する場合がある。従って、充放電特性が低下する場合がある。

負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素を含む合金のうちの少なくとも一方を含む。ケイ素合金の具体例としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体や金属間化合物、共晶合金などが挙げられる。ケイ素を含む合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。液体急冷法の具体例としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などのアトマイズ法が挙げられる。

また、負極活物質粒子は、金属や合金等で被覆されたケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方からなる粒子であってもよい。負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む核と、核を覆っており、金属や合金などからなる被覆層とを有していてもよい。核を被覆層で被覆させる方法としては、例えば、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。

負極バインダーは、例えば、テトラカルボン酸無水物をジアミンでイミド化することにより得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。テトラカルボン酸無水物をジアミンでイミド化することにより得られるポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸無水物のアルコールとのエステル化物と、ジアミン化合物とを反応させることにより形成することができる。具体的には、テトラカルボン酸無水物のアルコールとのエステル化合物と、ジアミンとの混合物を含む層を負極集電体上に配置した状態で、非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。これにより、上記エステル化合物とジアミンとの間に、重合反応及びイミド化反応が生じる。その結果、テトラカルボン酸無水物をジアミンでイミド化することにより得られるポリイミド樹脂を含む負極活物質層を形成することができる。

バインダー前駆体として、ポリイミド樹脂のモノマー成分の混合物である、テトラカルボン酸無水物のアルコールとのエステル化合物とジアミンの混合物を用いてもよい。この場合、バインダー前駆体の粘度を、ポリイミド樹脂の前駆体として一般的なポリアミド酸のようなポリマー状態のバインダー前駆体の粘度よりも低くすることが可能となる。従って、負極合剤スラリー作製時や、負極合剤スラリーの塗布時などにおいて、負極活物質粒子表面の凹凸内へバインダー前駆体が入り込みやすくなる。よって、負極活物質粒子とバインダーとの間に生じるアンカー効果、及び負極集電体とバインダーとの間に生じるアンカー効果が大きくなる。その結果、負極活物質粒子間の密着性、及び負極活物質層と負極集電体との間の密着性をさらに改善し得る。また、バインダー前駆体の粘度を低くすることができるので、負極導電剤粒子が負極活物質層の負極集電体とは反対側に移動しやすくなる。従って、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層における負極導電剤粒子の濃度を高めやすい。

テトラカルボン酸無水物をエステル化するアルコール類の具体例としては、例えば、アルコ−ル性のヒドロキシ基を１個有する化合物が挙げられる。アルコ−ル性のヒドロキシ基を１個有する化合物の具体例としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ルなどの脂肪族アルコ−ルが挙げられる。

負極バインダーは、テトラカルボン酸無水物をジアミンでイミド化することにより得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。この場合、テトラカルボン酸無水物は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物及び下記式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも一種を含むことが好ましい。上記ジアミンは下記式（３）で表されるジアミンを含むことが好ましい。

……… （１）

……… （２）

……… （３）

式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物と式（３）で表されるジアミンとが負極合剤スラリーに含まれている場合、負極活物質層の熱処理時に、テトラカルボン酸無水物とジアミンとの間で重合反応とイミド化反応とが生じ、下記式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂が形成される。式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物と式（３）で表されるジアミンとが負極合剤スラリーに含まれている場合、負極活物質層の熱処理時に、テトラカルボン酸無水物とジアミンとの間で重合反応とイミド化反応とが生じ、下記式（５）で表される構造を有するポリイミド樹脂の少なくとも一方が形成される。

……… （４）

……… （５）

式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂及び式（５）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、機械強度及び密着性に優れる。このため、式（４）や式（５）で表される構造を有するポリイミド樹脂を負極活物質層に含ませることにより、負極活物質粒子同士の密着性や負極活物質層と負極集電体との間の密着性を改善できる。その結果、優れた充放電特性を得ることができる。

テトラカルボン酸無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸１，２：４，５−二無水物（別名；ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物も好ましく用いることができる。

ジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンも好ましく用いることができる。

負極バインダーには、６価以上のポリカルボン酸無水物や３価以上の多価アミンがさらに含まれていてもよい。負極活物質層の熱処理時に、ポリカルボン酸無水物はジアミンや多価アミンと重合反応及びイミド化反応する。その結果、架橋構造を有するポリイミド樹脂が形成される。負極活物質層の熱処理時に、多価アミンはテトラカルボン酸無水物やポリカルボン酸無水物と、重合反応及びイミド化反応する。その結果、架橋構造を有するポリイミド樹脂が形成される。架橋構造を有するポリイミド樹脂は、機械強度に優れている。このため、負極バインダーの強度がさらに改善される。従って、更に良好な充放電特性を得ることが可能となる。

ポリカルボン酸無水物の具体例としては、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）の無水物であるベンゼンヘキサカルボン酸三無水物（無水メリト酸）、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸無水物などが挙げられる。

多価アミンの具体例としては、トリス（４−アミノフェニル）メタノール（別名；パラローズアニリン）、トリス（４−アミノフェニル）メタン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、３，４，４’−トリアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルメタン、１，４，５−トリアミノナフタレン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンが挙げられる。多価アミンの具体例としては、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（別名；メラミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン等のトリアミンや、テトラキス（４−アミノフェニル）メタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）ベンジジン等のテトラアミンなども挙げられる。

負極集電体は、例えば、導電性金属箔により構成することができる。導電性金属箔の具体例としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素、クロム、ジルコニウム等の金属またはこれらの金属の一種以上を含む合金からなる箔が挙げられる。負極集電体は、活物質粒子中に拡散しやすい金属元素を含有する導電性金属箔により構成されていることがより好ましい。具体的には、負極集電体は、銅または銅を含む合金からなる箔により構成されていることがより好ましい。

負極集電体の厚みは、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。

好ましく用いられる正極活物質の具体例としては、コバルト、ニッケル、マンガンなどを含むリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えばＬｉＣｏＯ_２やＬｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（式中、ａ，ｂ及びｃは０＜ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１０を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（式中、ａ，ｂ及びｃは０＜ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１０を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、高いＮｉ組成比を有する。このようなＮｉ組成比が高いリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用した場合、ＬｉＣｏＯ_２のようなＮｉ組成比が低いリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用した場合よりも、同じ電位範囲における重量エネルギー密度が高くなる。このため、Ｎｉ組成比が高いリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用することにより、リチウム二次電池の高エネルギー密度化が可能である。しかしながら、Ｎｉ組成比が高いリチウム遷移金属複合酸化物からは、充電時にＬｉが多く引き出される。このため、充電時等において、Ｎｉ組成比が高いリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が劣化しやすい。一般に、結晶構造の劣化が生じた場合には、金属成分であるＮｉやＣｏなどの溶出が起こる。このＮｉやＣｏなどの溶出物は充放電時に泳動し、負極の表面に到達する。負極の表面に到達した溶出物は、負極表面上で電解液と副反応する。負極導電剤粒子は、溶出物を捕集するフィルターとしての役割を果たす。このため、負極導電剤粒子が負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層に多く存在していると、ＮｉやＣｏなどの溶出物と電解液との副反応が抑制されやすい。従って、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（式中、ａ，ｂ及びｃは０＜ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１０を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合は、負極導電剤粒子が負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層に多く存在する負極を用いることが効果的である。

非水電解質に好ましく用いられる溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。

非水電解質に好ましく用いられる溶質の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３及びそれらの混合物等が挙げられる。非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を用いてもよい。

非水電解質には、ＣＯ_２が含まれていることが好ましい。

リチウム二次電池を製造するに際しては、負極合剤スラリーの粘度を、７０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓの範囲とすることがこのましい。負極合剤スラリーの粘度が低すぎると、負極合剤スラリーの扱いが困難となり、塗布時に負極活物質層の厚みの制御が困難になる等の問題が生じる場合がある。負極合剤スラリーの粘度が高すぎると、負極集電体上に塗布された負極合剤スラリーの乾燥時における負極導電剤粒子の負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層への移動が生じにくくなる場合がある。

負極集電体上に塗布された負極合剤スラリーを、初期乾燥温度を１００℃〜１５０℃の範囲に設定して乾燥させることがこのましい。初期乾燥温度が低すぎると、乾燥時の負極合剤スラリー中の溶剤成分の蒸発速度が低下する。このため、負極導電剤粒子が負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層へ移動し難くなる場合がある。初期乾燥温度が高すぎると、負極バインダーが熱により変質し、負極バインダーとしての機能が低下する場合がある。初期乾燥温度が高すぎると、負極導電材が負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層へ移動しにくくなる場合もある。

負極合剤スラリーを乾燥させた後に、非酸化性雰囲気下で負極活物質層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、負極バインダーが５質量％減少する温度を下回る温度であることが好ましい。負極バインダーがガラス転移温度を有している場合には、熱処理の温度は、負極バインダーのガラス転移温度を超える温度であることが好ましい。負極活物質層の温度が負極バインダーのガラス転移温度を超えると、負極バインダーが可塑性領域となる。このため、負極活物質粒子や負極集電体の表面に存在する凹凸に負極バインダーが入り込みやすくなる。よって、負極バインダーと、負極活物質粒子及び負極集電体のそれぞれとの間のアンカー効果がより大きく発現する。従って、負極活物質粒子同士の密着性がさらに改善されると共に、負極活物質層と負極集電体との密着性もさらに改善される。

本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

＜実施例１＞
〔負極の作製〕
（負極活物質粒子の作製）
内温が８００℃である流動層内に多結晶珪素微粒子を導入すると共に、モノシラン（ＳｉＨ_４）を送入することで粒状の多結晶ケイ素を作製した。

次に、この粒状の多結晶ケイ素をジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級した。その結果、メディアン径が９μｍの多結晶ケイ素粉末（負極活物質粒子）が得られた。メディアン径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積５０％の径とした。

多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズを、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いてｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出した。多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、４４ｎｍであった。多結晶ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ^２／ｇであった。

（負極バインダー前駆体の作製）
式（１）で示される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものと、式（３）で示されるｍ−フェニレンジアミンとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることにより負極バインダー前駆体溶液ａ１を得た。式（１）で表される化合物と、式（３）で表される化合物のモル比（式（１）で表される化合物：式（３）で表される化合物）は、１００：１００とした。

（負極合剤スラリーの作製）
負極活物質粒子と、負極導電剤粒子としての黒鉛粉末と、負極バインダー前駆体溶液ａ１とを混合した。黒鉛粉末の平均粒径は、３μｍであった。黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は、１２．５ｍ^２／ｇであった。負極活物質粒子と負極導電剤粒子と負極バインダー（負極バインダー前駆体溶液ａ１を乾燥させてＮＭＰを除去し、重合反応及びイミド化反応させた後のもの）の質量比を８９．５３：３．７３：６．７４とした。得られた混合物に、ＮＭＰをさらに混合して、粘度が７５ｍＰａ・ｓである負極合剤スラリーを得た。粘度は、東機産業（株）製ＴＶ−２２粘度計により測定した。

（負極の作製）
負極合剤スラリーを、負極集電体の片面上に、２５℃の空気中で塗布し、１分間放置することにより負極活物質層を形成した。その後、ライン速度を５ｍ／ｍｉｎとして乾燥路を通過させることにより負極活物質層を乾燥させた。乾燥路は、各室の長さが１．５ｍである４室から構成されていた。第１室の温度を１１０℃とした。第２室の温度を１２０℃とした。第３室の温度を１２０℃とした。第４室の温度を１２０℃とした。第１〜第４室のそれぞれにおける風速を、６ｍ／ｓｅｃに設定した。負極集電体として、両面が電解銅粗化されており、厚さが１８μｍである銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ ９６．２質量％、Ｎｉ ３質量％、Ｓｉ ０．６５質量％、Ｍｇ ０．１５質量％）を用いた。銅合金泊の各面の表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）は、０．２５μｍであった。銅合金泊の各面の平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）は、０．８５μｍであった。

その後、負極集電体のもう一方の面上にも、同様に負極活物質層を形成した。次に、両面上に負極活物質層が形成された負極集電体を２５℃の空気中で圧延した。その後、圧延物を長さが３８０ｍｍであり、幅が５２ｍｍである長方形状に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理することにより負極を作製した。負極活物質層の単位面積当たりの質量は５．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。負極活物質層の厚みは５６μｍであった。

負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。

負極活物質層の熱処理によって、負極バインダー前駆体溶液ａ１からポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の実験を行った。負極バインダー前駆体溶液ａ１を、１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去した。その後、４００℃のアルゴン雰囲気下で１０時間熱処理した。得られたサンプルの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ^−１付近にイミド結合由来のピークが検出された。この結果から、負極バインダー前駆体溶液ａ１を熱処理することにより、重合反応とイミド化反応とが進行してポリイミド化合物が生成していることを確認した。

〔正極の作製〕
（リチウム遷移金属複合酸化物の作製）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した。その後、混合物を８００℃の空気雰囲気中にて２４時間熱処理した。その後、これを粉砕して、ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。リチウムコバルト複合酸化物の粉末の平均粒径は、１０μｍであった。得られたリチウムコバルト複合酸化物粉末（正極活物質粉末）のＢＥＴ比表面積は、０．３７ｍ^２／ｇであった。

（正極の作製）
正極活物質粉末としてのＬｉＣｏＯ_２粉末と、正極導電材粒子としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、分散媒としてのＮＭＰに加えた後、混練し、正極合剤スラリーを得た。ＬｉＣｏＯ_２粉末と炭素材料粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比（ＬｉＣｏＯ_２粉末：炭素材料粉末：ポリフッ化ビニリデン）は、９５：２．５：２．５とした。

正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面の上に塗布し、乾燥させた後に、圧延することにより正極を作製した。アルミニウム箔の厚みは、１５μｍであった。アルミニウム箔の長さは、４０２ｍｍであった。アルミニウム箔の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔の一主面側の塗布部の長さは、３４０ｍｍであった。アルミニウム箔の一主面側の塗布部の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔の他主面側の塗布部の長さは、２７０ｍｍであった。アルミニウム箔の他主面側の塗布部の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔上の活物質層量は、両面に活物質層が形成されている部分で４８ｍｇ／ｃｍ^２であった。活物質層の総厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で１４３μｍであった。

正極の端部にある正極活物質層の未塗布部分に、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。

〔非水電解液の作製〕
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを混合した。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比（ＦＥＣ：ＭＥＣ）は、２：８とした。得られた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。ＬｉＰＦ_６の濃度は、１モル／リットルとした。次に、この溶液に対して０．４質量％の濃度となるように二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液を得た。

〔電極体の作製〕
正極と負極とを、厚さが２０μｍであるセパレータを介して対向させ、正極タブ及び負極タブが共に最外周となるように、円柱型の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した。次に、渦巻き状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。作製した扁平型の電極体の模式的斜視図を図１に示す。図１に示されるように、電極体３からは、正極集電タブ１及び負極集電タブ２のそれぞれの端部が取り出されている。なお、セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の長さは、４５０ｍｍであった。ポリエチレン製微多孔膜の幅は、５４．５ｍｍであった。ポリエチレン製微多孔膜の突き刺し強度は、３４０ｇであった。ポリエチレン製微多孔膜の空孔率は、４５％であった。

〔電池の作製〕
扁平型電極体及び非水電解液を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図２及び図３に示される構造を有する扁平型電池Ａ１を作製した。

電池Ａ１は、アルミニウムラミネートからなる外装体４を有する。外層体４は、アルミニウム箔の端部同士がヒートシールされた閉口部５を有する。電池Ａ１は、正極集電タブ１と、負極集電タブ２と、正極６及び負極７の間にセパレータ８を挟んだ状態で巻回された電極体３（扁平型電極体）とをさらに有する。

＜比較例１＞
塗布された負極合剤スラリーの乾燥条件を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。

ライン速度１ｍ／ｍｉｎで乾燥路を通過させた。第１室の温度を６０℃とした。第２室の温度を６０℃とした。第３の温度を室６０℃とした。第４の温度を室１２０℃とした。第１室における風速を２ｍ／ｓｅｃに設定した。第２室における風速を２ｍ／ｓｅｃに設定した。第３室における風速を２ｍ／ｓｅｃに設定した。第４室における風速を６ｍ／ｓｅｃに設定した。

〔充放電サイクル特性の評価〕
電池Ａ１及び電池Ｂ１のそれぞれについて、下記の充放電サイクル条件にて充放電サイクル特性を評価した。

（充放電サイクル条件）
・１サイクル目の充電条件
５０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った。その後、２００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。更に、４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。

・１サイクル目の放電条件
２００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

・２サイクル目以降の充電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。更に、４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。

・２サイクル目以降の放電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

以下の計算方法で、サイクル寿命を求めた。

・サイクル寿命；容量維持率が９０％になった時のサイクル数とした。容量維持率は、ｎサイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値である。

電池Ａ１及び電池Ｂ１のそれぞれのサイクル寿命を表１に示す。

〔負極活物質層の吸液性評価〕
電池Ａ１及び電池Ｂ１のそれぞれにおける負極活物質層の吸液性の評価を行った。

まず、負極活物質層表面上に、ピペットを用いてＰＣ（プロピレンカーボネート）を２μｌ滴下した。滴下後、ＰＣが負極活物質層内に完全に浸透するまでの時間（単位；ｓｅｃ）を測定した。この時間を用い、下記の式により、吸液性を求めた。

吸液性＝１／（浸透終了までの必要時間）

電池Ａ１及び電池Ｂ１のそれぞれの吸液性を表１に示す。表１には、負極合剤スラリーの乾燥条件及び負極合剤スラリーの粘度を併せて示している。

表１から、電池Ａ１における負極活物質層の吸液性は、電池Ｂ１の負極活物質層の吸液性よりも高いことが分かる。電池Ａ１は、電池Ｂ２よりも優れたサイクル寿命を有することが分かる。

〔負極活物質層の表面のＳＥＭ及びＥＤＳ測定〕
＜実施例２＞
負極バインダー前駆体７０質量％と、ポリマータイプのポリイミドバインダー（宇部興産社製、商品名「ＵワニスＡ」）３０質量％とを混合したものを負極バインダー前駆体として用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。負極バインダー前駆体としては、実施例１で用いた負極バインダー前駆体と実質的に同様のものを用いた。負極合剤スラリーの粘度は、１１０ｍＰａ・ｓであった。それ以外は、実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。

実施例２で作製した電池の充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性の測定条件は、上記充放電サイクル条件と同様である。実施例２で作製した電池の充放電サイクル寿命は、９８であった。この結果から、実施例２で作成した電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命と同程度であることが分かる。

実施例１で作製した負極、実施例２で作製した負極及び比較例１で作製した負極のそれぞれの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１で作製した負極、実施例２で作製した負極及び比較例１で作製した負極のそれぞれの表面に対して、ＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散法）により炭素元素（Ｃ）のマッピングを行った。炭素元素（Ｃ）は、負極バインダーと負極導電剤粒子とに含まれる。このため、炭素元素（Ｃ）のマッピングを行うことにより、負極バインダーと負極導電剤粒子との合計の分布を推定することができる。

図４（ａ）は実施例１の負極表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像である。図５（ａ）は実施例２の負極表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像である。図６（ａ）は比較例１の負極表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像である。また、図４（ｂ）は実施例１の負極表面のＥＤＳマッピング像である。図５（ｂ）は実施例２の負極表面のＥＤＳマッピング像である。図６（ｂ）は比較例１の負極表面のＥＤＳマッピング像である。ＥＤＳマッピング像においては、炭素元素（Ｃ）が白く表されている。

負極活物質層中の負極活物質粒子と負極導電剤粒子と負極バインダーとの質量比（負極活物質粒子：負極導電剤粒子：負極バインダー）は、８９．５３：３．７３：６．７４である。負極活物質粒子の真密度は２．３４ｇ／ｃｍ^３である。負極導電剤粒子の真密度は、２．２６ｇ／ｃｍ^３である。負極バインダーの真密度は、１．４ｇ／ｃｍ^３である。このため、負極活物質層中の負極活物質粒子と負極導電剤粒子と負極バインダーとの体積比（負極活物質粒子：負極導電剤粒子：負極バインダー）は、８５．６：３．６９：１０．７１である。従って、負極活物質層中の負極導電剤粒子と負極バインダーとの総体積割合は１４．４体積％となる。

ＳＥＭ−ＥＤＳ分析により炭素元素（Ｃ）を検出した結果、活物質層の表面における炭素元素（Ｃ）の割合は、実施例１では、１５．５面積％であった。活物質層の表面における炭素元素（Ｃ）の割合は、実施例２（図５（ｂ））では、１６．１面積％であった。活物質層の表面における炭素元素（Ｃ）の割合は、比較例１（図６（ｂ））では、１４．３面積％であった。

上述のように、負極活物質層中における負極導電剤粒子と負極バインダーとの総体積割合は、１４．４体積％である。実施例１及び実施例２のそれぞれにおいては、負極活物質層の表面における炭素元素（Ｃ）の濃度が、負極活物質層の中央部における炭素元素（Ｃ）の濃度よりも高いことがわかる。図４（ｂ）（実施例１）及び図５（ｂ）（実施例２）と、図６（ｂ）（比較例１）との比較からも、実施例１及び実施例２においては、負極活物質層の表面における炭素元素（Ｃ）の濃度が負極活物質層の中央部における炭素原子（Ｃ）の濃度よりも高くなっていることが分かる。

負極バインダーは、負極活物質粒子の表面上に小さな点状に分散して存在している。負極導電剤粒子である黒鉛粒子は、負極導電剤同士が比較的に固まった状態で存在する。ＳＥＭ像において、黒い部分が黒鉛粒子の塊であると考えられる。

実施例１のＳＥＭ像を示す図４（ａ）及び実施例２のＳＥＭ像を示す図５（ａ）においては、比較例１のＳＥＭ像を示す図６（ａ）よりも、黒い部分の面積が大きい。このことから、図４（ｂ）及び図５（ｂ）のＥＤＳ像においても、炭素元素（Ｃ）が固まった状態で存在することが分かる。よって、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層において炭素元素（Ｃ）の濃度が高い要因は、負極導電剤粒子が負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層に多く存在していることであることが分かる。

以上の結果から、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層に負極導電剤粒子が多く存在することにより、負極活物質層の電解液保持性（吸液性及び保液性）が高くなっていると考えられる。このことにより、充放電時に負極活物質粒子の体積変化が生じた際にも、負極活物質粒子へのリチウムイオンの供給が十分に行われ、負極活物質粒子の劣化が抑制されて、優れた充放電サイクル特性が得られるものと考えられる。

負極バインダーは、酸素元素を含むため、酸素元素（Ｏ）のマッピング像から負極バインダーの分布を推定することができる。そこで、実施例１で作製した負極の断面に対して、ＪＥＯＬ社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散法）により酸素元素（Ｏ）のマッピングを行った。加速電圧は、１５ｋｅＶとした。照射電流は、６０ｎＡとした。視野は、２２μｍ（負極活物質層の厚み）×４４μｍ（負極活物質層の厚みの２倍）とした。

図７に、実施例１の負極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像と、酸素元素（Ｏ）のマッピング像とを重ね合わせた像を示す。図８に、実施例１の負極の断面の酸素元素（Ｏ）のマッピング像を示す。

図８に示すマッピング像から、視野全体における酸素元素（Ｏ）の面積に対する、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表面から深さ２２／３μｍの部分Ｔ１における酸素元素（Ｏ）の面積の割合（Ｔ１／全体）を求めた。図８に示すマッピング像から、視野全体における酸素元素（Ｏ）の面積に対する、負極活物質層の中央部の深さ２２／３μｍの部分Ｔ２における酸素元素（Ｏ）の面積の割合（Ｔ１／全体）を求めた。図８に示すマッピング像から、視野全体における酸素元素（Ｏ）の面積に対する、負極活物質層の負極集電体側の表面から深さ２２／３μｍの部分Ｔ３における酸素元素（Ｏ）の面積の割合（Ｔ１／全体）を求めた。結果を表２に示す。

同様に、実施例１で作製した負極の断面に対して、炭素元素（Ｃ）のマッピングを行った。図９に、実施例１の負極の断面の炭素元素（Ｃ）のマッピング像を示す。

図９に示すマッピング像から、視野全体における炭素元素（Ｃ）の面積に対する、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表面から深さ２２／３μｍの部分Ｔ１における炭素元素（Ｃ）の面積の割合（Ｔ１／全体）を求めた。図９に示すマッピング像から、視野全体における炭素元素（Ｃ）の面積に対する、負極活物質層の中央部の深さ２２／３μｍの部分Ｔ２における炭素元素（Ｃ）の面積の割合（Ｔ１／全体）を求めた。図９に示すマッピング像から、視野全体における炭素元素（Ｃ）の面積に対する、負極活物質層の負極集電体側の表面から深さ２２／３μｍの部分Ｔ３における炭素元素（Ｃ）の面積の割合（Ｔ１／全体）を求めた。結果を表２に示す。

表２に示す炭素元素（Ｃ）の割合の結果から、実施例１における負極導電剤粒子と負極バインダーとの合計の分布を推定することができる。酸素元素（Ｏ）の割合の結果から、実施例１における負極バインダーの分布を推定することができる。従って、炭素元素（Ｃ）の割合の結果と、酸素元素（Ｏ）の割合の結果との両方を勘案することによって、実施例１における負極導電剤粒子の分布を推定することができる。

まず、表２に示す炭素元素（Ｃ）の割合の結果から、負極活物質層の負極集電体とは反対側の部分Ｔ１における炭素元素の割合が、部分Ｔ２や部分Ｔ３における炭素元素の割合よりも多いことが分かる。このため、部分Ｔ１において、負極導電剤粒子と負極バインダーの少なくとも一方が偏在していることが分かる。

また、表２に示す酸素元素（Ｏ）の割合の結果から、負極活物質層の負極集電体とは反対側の部分Ｔ１における酸素元素の割合が、部分Ｔ２や部分Ｔ３における酸素元素の割合よりも多いことが分かる。このため、部分Ｔ１において、負極バインダーが偏在していることが分かる。

ここで、負極活物質層の負極集電体とは反対側の部分Ｔ１における酸素元素（Ｏ）の割合と、負極活物質層の中央部分Ｔ２における酸素元素（Ｏ）の割合との差（部分Ｔ１における負極バインダーの割合と、部分Ｔ２における負極バインダーの割合との差に対応する。）に比べて、部分Ｔ１における炭素元素（Ｃ）の割合と、部分Ｔ２における炭素元素（Ｃ）の割合との差（部分Ｔ１における負極バインダー及び負極導電剤粒子の合計割合と、部分Ｔ２における負極バインダー及び負極導電剤粒子の合計割合との差に対応する。）の方が大きい。これより、部分Ｔ１では、負極バインダーのみならず、負極導電剤粒子も偏在しているということが分かる。つまり、部分Ｔ１において、負極バインダーのみならず、負極導電剤粒子も偏在しているため、部分Ｔ１における酸素元素（Ｏ）の割合と部分Ｔ２における酸素元素（Ｏ）の割合との差よりも、部分Ｔ１における炭素元素（Ｃ）の割合と部分Ｔ２における炭素元素（Ｃ）の割合との差の方が、大きくなったものと考えられる。すなわち、実施例１においては、負極導電剤粒子のみならず、負極バインダーも、部分Ｔ２よりも部分Ｔ１に多く存在していることが分かる。

なお、部分Ｔ１と部分Ｔ３における酸素元素（Ｏ）と炭素元素（Ｃ）との濃度を比較することによっても、負極活物質層の負極集電体とは反対側の部分Ｔ１において負極導電剤粒子が偏在していることを見出すことができる。

＜実施例３＞
本実施例では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた。

〔正極の作製〕
（リチウム遷移金属複合酸化物の作製）
ＬｉＯＨと、ニッケルを金属元素の主成分とする複合水酸化物（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２）とを、乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて７２０℃で２０時間熱処理した。ニッケルを金属元素の主成分とする複合水酸化物（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２）とのモル比（ＬｉＯＨ：Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２）は、１．０５：１とした。その後、得られた材料を粉砕して、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粉末を得た。リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粉末の平均粒径は１０μｍであった。リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粉末（正極活物質）のＢＥＴ比表面積は、０．３９ｍ^２／ｇであった。

（正極の作製）
上記作製の正極活物質と、正極導電剤粒子としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、分散媒としてのＮＭＰに加えた後、混練し、正極合剤スラリーを得た。正極活物質と炭素材料粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比（正極活物質：炭素材料粉末：ポリフッ化ビニリデン）は、９５：２．５：２．５とした。

正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面の上に塗布し、乾燥した後、圧延した。アルミニウム箔の厚みは、１５μｍであった。アルミニウム箔の長さは、４０２ｍｍであった。アルミニウム箔の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔の一主面側の塗布部の長さは、３４０ｍｍであった。アルミニウム箔の一主面側の塗布部の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔の他主面側の塗布部の長さは、２７０ｍｍであった。アルミニウム箔の他主面側の塗布部の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔上の活物質層量は、両面に活物質層が形成されている部分で３６．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。アルミニウム箔上の活物質層の総厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で１１７μｍであった。

正極の端部にある正極活物質層の未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。

〔電池の作製〕
上記のようにして得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ２を作製した。

＜比較例２＞
正極として、実施例３で作製した正極と実質的に同様の正極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。

〔充放電サイクル特性及び活物質層の吸液性の評価〕
電池Ａ２及び電池Ｂ２のそれぞれについて、上記と同様にして、サイクル寿命及び吸液性を評価した。結果を表３に示す。

表３に示す結果から、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池においても、負極作製時の負極合剤スラリーの粘度が７０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓであり、且つ負極合剤スラリーの塗布後の乾燥時の初期乾燥温度が１００℃〜１５０℃であった電池Ａ２は、電池Ｂ２に比べて、優れたサイクル寿命を示していることが分かる。

正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いた電池Ａ１と電池Ｂ１とのサイクル寿命の差（表１参照）よりも、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたときの電池Ａ２と電池Ｂ２とのサイクル寿命の差の方が大きい。これは、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物に比べ、高電位時の結晶構造の劣化が生じやすく、ＮｉやＣｏの溶出が多く生じるが、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層に負極導電剤粒子が多く存在していることにより、ＮｉやＣｏの溶出物と電解液との負極表面上での副反応が抑制されたことによるものと考えられる。

本発明は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、ＨＥＶや電動工具などの高出力用途への展開も期待できる。

１…正極集電タブ
２…負極集電タブ
３…電極体
４…外装体
５…外装体の閉口部
６…正極
７…負極
８…セパレータ

Claims (7)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体の上に設けられており、負極活物質粒子と、負極導電剤粒子と、負極バインダーとを含む負極活物質層と、
   を有する負極を備え、
   前記負極活物質層の前記負極集電体とは反対側の表層における前記負極導電剤粒子の濃度が、前記負極活物質層の中央部における前記負極導電剤粒子の濃度より高く、
   前記負極活物質層の前記負極集電体とは反対側の表層における前記バインダーの濃度が、前記負極活物質層の中央部における前記バインダーの濃度より高く、
   前記負極活物質層の前記負極集電体とは反対側の表層における前記負極導電剤粒子の濃度と、前記負極活物質層の中央部における前記負極導電剤粒子の濃度との差が、前記負極活物質層の前記負極集電体とは反対側の表層における前記負極バインダーの濃度と、前記負極活物質層の中央部における前記負極バインダーの濃度との差よりも大きく、
   前記負極導電剤粒子は、炭素材料からなる、リチウム二次電池。
2. 前記負極活物質粒子の平均粒径が、前記負極導電剤粒子の平均粒径よりも大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極導電剤粒子のＢＥＴ比表面積が、前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積に比べて大きい、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記負極活物質粒子として、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方が含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記負極導電剤粒子が黒鉛粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 化学式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（式中、ａ、ｂ及びｃは０＜ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１０を満たす。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム
   二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を製造する方法であって、
   前記負極活物質粒子と前記負極導電剤粒子と前記負極バインダーとを含み、粘度が７０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓである負極合剤スラリーを調製する工程と、
   前記負極合剤スラリーを前記負極集電体の上に塗布し、初期乾燥温度を１００℃〜１５０℃の範囲に設定して前記塗布された負極合剤スラリーを乾燥させることにより、前記負極活物質層を形成する工程と、
   を備える、リチウム二次電池の製造方法。

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