KR100855081B1 - 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬전지용 음극 재료를 제조함에 있어, 음극 기재 위에 음극물질을 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극 재료의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 음극재료는 충·방전 동안의 부피변화에 대한 완충역할을 하고, 단위 박막과 기재와의 결합력이 강화되며, 부피변화를 감소시키기 위하여 하부막을 삽입함으로써 전극의 구조적인 안정성을 향상시켜 전극의 사이클 수명을 연장시키는 효과가 있다.
리튬전지, 패턴, 음극, 막형 음극재료

Description

리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법{A method for preparing the patterned film-type anode material}
도 1은 막 형태를 갖는 음극재료를 나타낸 사시도로서, 도 1a는 기재위에 음극물질을 패턴형 막으로 제조한 음극재료를 나타낸 것이며, 도 1b는 개재위에 하부 막을 제조한 후 그 위에 음극물질을 패턴형 막으로 제조한 음극재료를 나타낸 것이고, 도 1c는 기재위에 하부 막과 음극물질을 동시에 패턴형 막으로 제조한 음극재료를 나타낸 것이다.
도 2a-b는 실리콘/기재로 구성된 음극재료의 주사전자현미경사진 및 실리콘원소의 맵핑(mapping)사진을, 도 2c-e는 실리콘/니켈/기재로 구성된 음극재료의 주사전자현미경사진 및 실리콘원소의 맵핑사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실리콘/기재과 실리콘/니켈/기재로 구성된 음극재료를 연속막과 패턴막으로 제작한 음극재료들의 충방전 반복시험결과를 나타낸 것이다.
*도면 주요 부분에 대한 설명
1: 기재
2: 음극막
3: 하부막
본 발명은 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬전지용 음극 재료를 제조함에 있어, 음극 기재 위에 음극물질을 단위체 형태로 배열되게 패턴형으로 적층시켜 제조하는 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법에 관한 것이다.
현재의 전자기기들은 여러 가지 기능을 동시에 발휘할 수 있도록 복합적 다기능성을 갖추는 동시에, 휴대를 용이하게 하기 위하여 소형화 및 경량화되고 있는 추세이다. 이에 맞추어 이들의 전원공급원으로 활용되는 전지 역시 그 형태 및 성능이 계량화되고 있다.
기존에 상용되고 있는 리튬이차전지에 있어서, 양극재료로는 사이클 특성이 우수한 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni)등을 포함하는 Li 산화물이 이용되고 있지만, 이러한 양극재료들은 200 mAh/g 정도의 이론 용량을 나타내고 있다. 따라서 현재 전극의 제조단가 절감과 용량향상을 위하여 새로운 많은 양극재료에 대한 연구들이 진행되고 있다.
한편, 전지의 음극재료로 이용할 수 있는 리튬금속은 높은 이론용량을 갖는 반면 대기(산소, 수분)와의 강한 반응성 때문에 전지를 제조하는 데 있어 직접 취 급하기 어려운 문제점이 수반된다. 또한 전지의 구동 도중 리튬표면에서의 수지상 성장으로 인해 전지의 훼손을 유발하게 된다.
상용되는 리튬이온전지의 음극재료로는 탄소계 물질을 이용하는 것이 주류를 이루고 있으나, 이론 용량에 있어, 예를 들어 그라파이트의 경우에는 372 mAh/g로 낮은 이론 용량을 나타내고 있어, 고용량을 갖는 전지를 제조하기 위해서는 고용량의 음극재료를 개발이 필요한 실정이다.
따라서 이러한 종래 음극재료의 문제점을 극복한 대체 음극재료의 개발에 많은 관심이 집중되고 있다. 지금까지 대체 음극물질로는 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 비스무트(Bi), 알루미늄(Al)이 알려져 있으며, 이들의 이론 용량은 리튬과 반응하여 매우 높지만 충방전 과정을 통하여 전극의 부피변화를 동반하게 되는 문제점이 존재하고 있다. 즉, 리튬과 반응하여 최대 이론용량을 나타낼 때 탄소(예를 들어, 그라파이트) 물질은 10% 정도인데 반해 상기 물질들은 100%이상의 부피팽창을 나타낸다. 일반적으로 부피 변화가 클수록 높은 용량을 나타내지만, 이러한 부피변화는 전지 구동 시 전극 자체를 손상시키고, 집전체와의 계면에서 발생되는 균열로 인하여 전지의 수명을 단축시키기 된다.
최근 들어, 이러한 음극재료의 부피변화를 제어하기 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 한 예로써 실리콘 박막의 경우, 집전체 표면을 거칠게 하여 전극과 집전체간의 접착력을 강화하는 방법, 리튬과 반응하지 않는 금속을 이용하여 다층의 박막을 제조하거나 부피팽창을 억제하는 방법, 미세한 Si 분말 표면에 탄소계 물질을 코팅함으로써 전극의 부피변화를 억제하기 위한 방법에 대한 연구가 보고된 바 있으나, 이들 모두는 상기와 같은 문제점을 극복하는데 충분히 만족스러운 결과를 나타내고 있지 못한 실정이다.
또한, 음극물질로 이용되는 실리콘은 리튬과 반응시 이론 용량이 4,200mAh/g에 달하는 차세대 음극재료로 유망한 물질이지만, 리튬과의 반응으로 부피팽창률이 약 300%에 이르게 된다. 따라서 막형 전극의 경우, 리튬과의 반응 과정에서 전극의 부피가 증가하게 되고, 이때 발생되는 응력은 막의 균열을 초래하게 된다. 결국 초기 비가역용량이 크게 발생하고, 충방전의 사이클 특성이 매우 저하된다(충전:리튬과 실리콘반응과정, 방전: 실리콘-리튬화합물의 분해과정).
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 리튬전지에 사용되는 음극 재료의 문제점들을 개선하여 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 신규하고 개선된 음극재료 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
이와 같은 본 발명의 목적은 리튬전지용 음극 재료를 제조함에 있어, 음극 기재 위에 음극물질을 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층시키거나, 음극 기재와 음극물질 사이에 하부막을 적층시켜 음극 재료를 제조함으로써 달성되었다.
본 발명에서는 리튬전지용 막형 음극재료를 제조함에 있어, 음극 기재 위에 음극물질을 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 우선 음극 기재 위에 하부막을 적층하여 음극 기재와 음극물질의 분리막을 형성시키고, 적층된 하부막 위에 음극물질을 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 우선 음극 기재 위에 하부막을 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층시키고, 패턴화된 하부막 위에 음극물질을 적층시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 음극재료 위에 음극 물질이 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 음극 기재 위에 하부막이 적층되어 있고, 하부막 위에 음극물질이 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 음극 기재 위에 하부막이 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층되어 있고, 패턴화된 하부막 위에 음극물질이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료를 제공한다.
리튬전지에 사용되는 음극재료에서, 음극재료가 리튬과의 반응량이 증가할수록, 즉 물질의 비용량이 증가할수록 그 체적의 변화가 상대적으로 크게 일어나게 되고, 그에 따라 막 내부에 응력이 발생되어 결국 전극막에 균열이 생기거나, 집전체와 막 사이에 박리가 발생하게 됨으로써 전극으로써의 역할을 상실하게 되거나 사이클 특성이 저하되는 문제점을 극복하고자 부피변화에 대응하기 위한 한 방법으로 특정 크기를 갖는 막의 단위체를 일정 거리를 두고 이격, 분리시켜 완충역할을 하도록 함으로써 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 음극재료 막과 집전체간의 결합력을 개선하고, 표면 개조를 위하여 그들 사이에 하부막을 삽입하여 사이클 특성을 향상시키는 효과를 얻었다.
본 발명에 따른 막 형태 음극재료에서 막 형태라 함은 일정 두께 및 면적을 갖는 이차원적 형상을 의미한다. 이러한 막 형태 음극 재료는 기재를 모두 덮고 있는 연속막 형태와 단위체로 분리되어 있는 패턴막 형태로 나뉘어진다.
패턴막 형태의 음극 재료에서 분리되어 있는 각각의 단위체의 형상은 사각형, 마름모, 원형, 선형 등 다양한 형상을 가질 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 패턴막의 형태는 예를 들어, 기재위에 음극물질을 패턴형 막으로 제조한 형태(1a), 기재위에 하부 막을 제조한 후 그 위에 음극물질을 패턴형 막으로 제조한 형태(1b) 및 기재위에 하부 막과 음극물질을 동시에 패턴형 막으로 제조한 형태(1c)가 있다.
막 제조에 사용할 수 있는 기재로는 집전체역할을 동시에 함으로 전도성이 우수한 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 철(Fe)으로 구성된 군으로부터 선택된 물질 또는 이들의 1 종 이상의 합금이 바람직하며, 가변성을 부여하기 위한 전도성 폴리머가 사용 가능하다.
막 제조에 사용할 수 있는 음극 물질은 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 갈륨 (Ga), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 지루코늄(Zr), 코발트(Co), 누비듐(Nb), 인듐(In), 또는 탄소(C)로 구성된 군으로부터 선택된 물질의 산화물 또는 질화물, 또는 이들의 1 종 이상의 합금이 바람직하다. 실리콘의 경우, 순수 실리콘과 불순물을 포함하는 실리콘(n 또는 p형 실리콘) 모두 이용가능하다.
또한, 하부막으로 사용할 수 있는 물질은 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 주석(Sn), 은(Ag), 금(Au) 또는 백금(Pt)으로 구성된 군으로부터 선택된 물질 또는 이들의 1 종 이상의 합금이 바람직하다.
본 발명에 따른 막형 음극재료의 제조 방법에 이용될 수 있는 공정으로는 크게 물리적 기상 증착법과 화학적 기상 증착법이 있으며, 또한 두 가지 방법을 병행하여 이용할 수도 있다. 예를 들어, 플라즈마를 이용한 막 제조 방법, 반응가스를 이용한 반응로에서의 막 제조 방법 또는 반응가스 분위기 중에서 플라즈마를 이 용한 막 제조 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따라 패턴형의 막을 제조함에 있어서, 막 제조에 통상적으로 사용되는 공정을 이용할 수 있으며, 예를 들어 리소그라피, 스크린 프린팅 공정 또는 청공된 마스크를 이용하여 직접 제조하는 공정 등을 활용하여 막 패턴을 제조할 수 있으나, 기타 다른 공정들을 사용할 수도 있다. 또한, 패턴형 단위 음극물질의 체적 및 공간의 거리를 제어할 수 있다.
상기 음극재료는 막의 제조 공정에서 발생되는 외부적인 변수들, 예를 들어 인가전압, 반응가스의 양, 비반응가스의 양, 막형성시의 주변온도 등과 음극재료 자체의 변수들, 예를 들어 막간의 상호결합력, 성장방식, 결정구조, 음극막과와 완충막의 상대적 두께비 등을 추가로 제어함으로써 막형 음극재료로서의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같인 제조된 음극재료는 박막전지, 화학전지 또는 가변성이 부여된 리튬전지에 모두에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 방법을 도면을 들어 상세히 설명하고자 하지만 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 패턴막의 제조
구리 호일을 기재로 하여 그 위에 DC 스퍼트링법을 이용하여 실리콘막을 증 착시켰다. 우선, 실리콘막의 패턴형태를 구현하기 위해서 기재 위에 미세 공공을 갖는 마스크를 부착한 후, 실리콘막을 증착시켰다. 패턴화된 실리콘막의 단위체는 마름모형태를 가졌으며, 크기는 가로 1 mm × 세로 0.5mm 및 단위체간의 간격 0.2 mm가 되도록 제작하였다. 시간에 따른 증착속도를 측정하고, 이를 조정하여 막의 두께가 0.1 내지 1 μm가 되도록 제작하였다.
제작된 실리콘/기재로 구성된 음극재료의 주사전자현미경사진 및 실리콘원소의 맵핑(mapping)사진을 도 2a-b에 도시하였다.
이어서, 구리호일 기재 위에 하층막으로서 니켈을 0.5 μm 두께로 적층한 후, 그 위에 상기와 같은 방법으로 실리콘 패턴막을 제작하였다. 실리콘/니켈/기재로 구성된 음극재료의 주사전자현미경사진 및 실리콘원소의 맵핑사진을 도 2c-e에 도시하였다.
마름모 형태를 갖는 단위 음극막이 형성되어 있음을 보여주고, 실리콘 원소 맵핑 (mapping)사진에서 박막 단위체가 실리콘으로 이루어져 있음을 명확하게 알 수 있다.
비교예 : 연속막의 제조
상기 실시예 1의 패턴막과 비교를 위하여, 마스크를 이용하지 않고 동일 제조장치 및 동일 제조 조건으로 연속막을 제조하였다. 완충막의 경우에도 패턴막에서와 동일한 두께로 실리콘 막, 및 니켈 및 실리콘 막을 제작하였다.
시험예 : 충방전 시험
제조된 음극재료를 사용하여 충방전 시험을 실시하기 위하여, 전극과 대극은 리튬금속을 이용하였으며, 전해질은 1M의 LiPF6/에틸렌 카보네이트:디에틸카보네이트(1:1부피비)을 사용하여 셀을 구성하였다. 정전류(100μA)를 인가하여 0.01-1.2V범위에서 반복적인 충방전 시험을 실시하였다.
시험 결과를 도 3에 도시하였다. 비교를 위하여, 실리콘/기재 연속막, 실리콘/기재 패턴막, 실리콘/니켈/기재 패턴막의 시험결과를 함께 도시하였다. 실리콘/기재 연속막의 경우 5사이클 이후에 급격한 방전용량 저하를 보였으나, 두가지 패턴막의 경우 방전용량이 지속적으로 유지됨을 보여주었으며, 50 사이클 시험의 방전용량의 경우 700mAh/g 이상의 용량값을 나타내었으며, 이는 상용되는 탄소물질에 비해 200% 이상 향상된 용량을 나타낸 것이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법은, 부피가 변화하는 음극물질사이에 인위적인 공간을 삽입함으로써 부피팽창에 의해 발생되는 내부 응력을 흡수하고, 연속막에 비해 균열이 발생하는 사이트를 상대적으로 감소시켜 구조적안정성이 강화되고 사이클 특성이 우수한 음극 전극을 제조할 수 있으며, 공간을 갖는 패턴형 음극은 구조적으로 외부의 변형에 강한 특성을 나타냄과 동시에 형상이 변화하는 전지를 제조할 수 있는 효과가 있어, 전지산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (9)

  1. 음극 기재 위에 음극물질을 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층시켜 리튬전지용 막형 음극재료를 제조함에 있어, 음극 기재 위에 하부막을 적층하여 음극 기재와 음극물질의 분리막을 형성시키고, 적층된 하부막 위에 음극물질을 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층시켜 제조되되, 음극 기재 위에 하부막을 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층시키고, 패턴화된 하부막 위에 음극물질을 적층시키는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 음극 물질이 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 마그네 슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 갈륨(Ga), 철(Fe), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 지루코늄(Zr), 코발트(Co), 누비듐(Nb), 인듐(In), 또는 탄소(C)로 구성된 군으로부터 선택된 물질의 산화물 또는 질화물, 또는 이들의 1 종 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 막 제조에 사용할 수 있는 기재로는 집전체 역할을 동시에 하는 전도성 금속으로 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 철(Fe)으로 구성된 군으로부터 선택된 물질 또는 이들의 1 종 이상의 합금 또는 가변성을 부여하기 위한 전도성 폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하부 막 물질이 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 주석(Sn), 은(Ag), 금(Au) 또는 백금(Pt)으로 구성된 군으로부터 선택된 물질 또는 이들의 1종 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 따른 방법으로 제조되어, 음극 기재 위에 하부막이 적층되어 있고, 하부막 위에 음극물질이 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층되되, 음극 기재 위에 하부막이 단위체 형태로 이격 및 분리 배열되게 패턴형으로 적층되어 있고, 패턴화된 하부막 위에 음극물질이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 막형 음극재료.
  9. 삭제
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