JPH0850893A

JPH0850893A - 二次電池用電極

Info

Publication number: JPH0850893A
Application number: JP6202737A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Kurosawa; 美子黒沢; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Okitoshi Kimura; 興利木村; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Nobuo Katagiri; 伸夫片桐; Yoshitaka Hayashi; 嘉隆林
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【目的】フィルム状電極活物質を２層以上積層するこ
とによって、電極と集電体との密着性のよい二次電池用
の電極および該電極を持つ電池の提供。【構成】電極活物質を含むフィルム層を２層以上積層
して構成されたものである電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム状電極活物質
を２層以上積層して構成された電極と、それを用いた二
次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの開発も進められている。このよう
な電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これ
らの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されて
きている。このような要望の中、鉛電池やニッカド電池
にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池
の開発が急速にすすめられてきた。リチウム二次電池の
正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＣｏＯ₂、Ｖ₂
Ｏ₅、ＦｅＳ₂、ＮｂＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳｅ₂ＭｎＯ₂など
の遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合物
であり、無機材料を活物質として使用した例が数多く研
究されている。このような材料は、リチウムイオンを電
気化学的に可逆にその構造内に出し入れが可能であり、
この性質を利用することによりリチウム二次電池の開発
が進められてきた。このような無機材料を活物質とする
リチウム二次電池は、一般に活物質自体の真密度が高い
ため、高いエネルギー密度の電池を構成しやすく、リチ
ウムの吸蔵・放出が活物質の結晶構造中へのインターカ
レート、デインターカレートである場合、電圧平坦性に
優れる電池を構成しやすいという特徴を持つ。反面、電
池の充放電に伴う電極反応における活物質中のカチオン
の拡散速度が遅く、このため、高負荷時に電圧降下をお
こし、急速充放電性がそこなわれやすい。また、無機活
物質自体加工性がないとともに、導電性も乏しいことが
多いため、電極への加工には、結着剤や導電剤を添加す
るのが一般的である。以下、活物質に対して何等かの加
工、機能付与を施したものを電極とよぶ。また、該電極
が電池系において電気化学的に貴な電位をもつ側の極に
使用される場合、それを正極と呼び、卑な電位をもつ側
の極に使用される場合を負極と呼ぶことにする。この際
に用いられる結着剤の条件として、電解液に溶解しな
い、高融点物質であり均一に混じらない、充分に微
粒子である、といったものが挙げられ、現在、ポリエチ
レン、テフロンなどの高分子が使用されている。この場
合、図１のように無機活物質は、前述の結着剤によって
固定され、その間にあるアセチレンブラックなどの導電
助剤から集電を行っている。図中には導電助剤も含まれ
るが、図１では、図面の簡略化のために導電助剤は省略
して示してある。充、放電の繰返し、即ち、無機活物質
結晶中への電解質カチオンの挿入−放出を繰返す際、図
１に示すように、活物質としての能力を持たないポリオ
レフィン系の結着剤が上記の電解質カチオンの挿入−放
出の効率を下げ、なおかつ、重量当たり、体積当たりの
エネルギー効率の低下をも招くこととなる。このような
無機材料を活物質とするリチウム二次電池の開発過程の
中で近年になってリチウム二次電池の電極活物質の可能
性としてアニオンを可逆的に吸蔵放出させることで電極
反応を行える導電性高分子の発見があった。導電性高分
子の例としては、ポリアセチレン（例えば、特開昭５６
−１３６４８９）、ポリピロール（例えば、第２５回電
池討論会、講演要旨集、Ｐ２５６１・１９８４）、ポリ
アニリン（例えば、電気化学協会第５０回大会、講演要
旨集、Ｐ２２８１・１９８４）などが報告されている。
導電性高分子は、電極材料として軽量で高出力密度等の
特徴を有する他、材料固有の性質である導電性により集
電性に優れ、１００％の放電深度に対しても高いサイク
ル特性を示す。また電極としての成型加工性も良好であ
る等無機材料にない特徴を有している。しかし、研究が
進むにつれ、材料の真密度が低いため、体積エネルギー
密度をあまり大きくできないことや、導電性高分子に吸
蔵放出されるイオンは電解液中の電解質イオンから補わ
れるため、リチウム挿入型の正極を用いた場合に比べて
多量の電解液を必要とするため、電池システムとしての
重量エネルギー密度が下がることなど当初予想された程
の性能を持つにはいたっていない。これらの問題を解決
するため無機活物質、導電性高分子の互いの欠点を補
い、利点を生かす方法として、導電性高分子と無機活物
質の複合体電極が提案されている（例えば、特開昭６３
−１０２１６２）。この複合体電極の作製法としては、
（１）粉体状導電性高分子と粉体状無機活物質を適量ず
つ採取し、バインダーを添加して混合し、集電体上に加
圧成形する方法、（２）粉体状無機活物質存在下で導電
性高分子を化学的、あるいは電気化学的に重合し複合体
電極とする方法、等が提案されている。しかし、上記方
法（１）においては、粉体状質の混合物であるため、細
部にいたるまで十分均一な複合体電極にすることができ
ず、十分な強度を持ち、しかもフレキシブルなシート状
電極の作製が困難である。さらに大量のバインダーを加
える必要があるため、期待される体積エネルギー密度を
達成することができない。また上記方法（２）において
は、複合体に取り込むことができる無機活物質の量が限
られており、十分な体積エネルギー密度を得ることがで
きない。上記のように、目的とする体積エネルギー密度
の高い二次電池用正極の作製は、従来の方法では非常に
困難である。そこで、本出願人は導電性高分子と無機活
物質を特定の条件下で複合することによって、加工性、
電位、平坦性、電流特性に優れる高エネルギー密度正極
を提案している（例えば、特願昭５−１２９９９７）。
前記複合体電極は加工性に優れ、フレキシブルなためシ
ート状電極を作製するのに適しており、ペーパー状電池
をつくる際の電極として優れた性能を発揮する。しか
し、シート状電極を作製した際、集電体である金属との
密着性が悪く集電が行われ難い、という電極として大き
な問題をもつ。そこで集電体である金属を多孔化する等
の解決策が考えられているが、未だ解決にはいたってい
ない。

【０００３】

【目的】本発明は、フィルム状電極活物質を２層以上積
層することによって前記問題を解決し、電極と集電体と
の密着性のよい二次電池用の電極および該電極を持つ電
池を提供することを目的とする。

【０００４】

【構成】本発明はフィルム状電極の電極活物質層を多層
に積層して構成することにより、前記従来技術の問題点
を解決することができた。すなわち、本発明者らは、フ
ィルム状電極の電極活物質層の総膜厚が同じ場合、単層
で構成されたものよりも多層膜として積層されたものの
方が集電体との密着性の良いことを見出し、本発明に到
達した。本発明のフィルム状電極は、その電極活物質が
多層膜として積層されたものである。本発明のフィルム
状電極は、あらかじめフィルム状に形成されている電極
活物質の複数を集電体上に積層して作製することもでき
るが、好ましくは少なくとも１種類の電極活物質を含有
する塗料液を塗布、乾燥して積層させたものが、密着性
が良好である等の理由から好ましい。前記積層膜を同一
の組成で形成した場合には、前記の効果に加えて各層間
の接着性が良好であり、また異なる組成で形成した場合
には、各層により異なる物性を同時に満足させることが
できる、という効果を奏することができる。前記塗料液
は、少なくとも１種類の電極活物質を含有するものであ
ればよいが、積層して構成された電極活物質層の少なく
とも一層は、少なくとも１種類の電気化学的に酸化還元
性を示す導電性高分子〔以下、活物質（１）という〕お
よび溶媒を含む塗料溶液に少なくとも１種類の粒子状無
機活物質〔以下、活物質（２）という〕を均質に分散さ
せた塗料液を成膜して作製したものが好ましい。前記活
物質（１）および活物質（２）を含有した塗料液を、集
電体上に塗布することにより、活物質（１）中に活物質
（２）が均一に分散した、軽量でエネルギー密度が高く
高強度の電極フィルムを容易に作製することができる。
また、集電体直上には、充、放電の際の伸び縮みの小さ
い膜あるいは集電体との密着性の良い膜を積層すること
によって、さらに電極活物質層と集電体の密着性を向上
させることができる。例えば、電極活物質層を構成する
各フィルム層が薄い層であるほど、特に集電体に近い層
がより薄くなるように膜厚勾配を設けることにより前記
密着性が向上する。なお、活物質（２）を分散させた層
においては、集電体と直接に接触する層中の活物質の量
が少ない程、前記密着性は向上し、集電体と反対側の電
解液のさらされる表面層に活物質（２）の量を多くする
ことにより、該表面層は高エネルギーでかつイオン交換
性が良好となりエネルギー密度が向上する。前記のよう
に、本発明においては、電極活物質を含むフィルム層を
２層以上積層して構成することにより、該電極活物質層
と集電体との密着性を向上することができるだけでな
く、さらに各フィルム層の活物質の濃度および／または
膜厚を変えたり、あるいは膜ごとの組成を変えたりする
手段、さらにはこれら手段を組合わせる等することによ
り、前記密着性、エネルギー密度をより向上できる。前
記塗料溶液の組成は、溶媒に対する重量比において固形
分が２０％以上含まれていることが望ましい。前記塗料
液の作製に際して、固形分の溶媒に対する分散方法とし
ては、ボールミル、バレンミルなどを用いる方法があげ
られるが、この塗料溶液の作製は、溶液中の導電性高分
子の変質を避けるため不活性ガス雰囲気中で行うことが
望ましい。粘度は１０００ｃＰ〜１００００ｃＰである
ことが好ましい。粘度が１０００ｃＰ以下においては、
活物質（２）のフィラーが溶液中で沈降し、均一な塗料
液が得られない。また粘度が１００００ｃＰ以上では、
粘度が大き過ぎて塗料液として用いることができない。

【０００５】前記活物質（１）と活物質（２）の混合割
合は、活物質（２）の割合が電極全体の９５％以上であ
ると電極の結着能が不足し電極を形成できず、７０％以
下だとエネルギー密度の低い活物質（１）の割合が多く
なり全体のエネルギー密度は低くなる。本発明の活物質
（１）とは、活物質としての能力を有する、電解液
に溶解しない、高分子材料間の結着性および導電性を
有している材料である。また活物質（１）が導電性を示
す材料であれば、活物質（２）は活物質（１）に全体を
包括される形態となり、その結果、活物質（２）の周り
全てが導電性を帯びることとなる。活物質（１）として
は、例えば、ポリアニリン類、ポリアニリノアニリン
類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレ
ン類等導電性高分子材料を例示できる。これらの中で
も、溶媒に可溶性で重量当たりの電気容量が比較的大き
いポリチオフェン類、ポリアニリン類が好ましく、これ
ら高分子材料は、クロロホルム、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ギ
酸、ピロリジン等の溶媒に溶解して使用される。特に上
記の性質に加え、安定な充放電を示す材料としてポリア
ニリンが特に好ましい。活物質（２）については、電極
の体積エネルギー密度を高めるために密度が２．５ｇ／
ｃｍ³以上であるものが望ましい。例えば、二酸化マン
ガン、バナジウム酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸
化物等を例示できるが、この条件を満たし、さらに上記
導電性高分子の電気化学的酸化還元反応を起こす電位付
近に放電曲線の平坦性を持つ、五酸化バナジウムまたは
ＦｅＳ、Ｆｅ₂（ＷＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃が好まし
い。また、活物質（１）と十分な密着性を持たせ、エネ
ルギー密度を高めるとともに、均質性を高めるために、
サイズは平均粒子径、最大粒子径がそれぞれ３μｍ以
下、１０μｍ以下、好ましくはそれぞれ１μｍ以下、３
μｍ以下である。さらに、前記電極活物質には、必要に
応じて第３の添加物として導電助剤を添加することがで
きる。このような導電助剤としては、アセチレンブラッ
ク、アニリンブラック、活性炭、グラファイト粉末など
の導電性炭素粉末、ＰＡＮ、ピッチ、セルロース、フェ
ノール等を出発原料とした炭素体、炭素繊維、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｉｎなどの金属酸化物粉末、ステンレス、ニッケル
などの金属粉末、繊維等が挙げられる。これらの導電助
剤に要求される特性として、高い電気伝導度に加えて少
ない添加量での効果が要求される。使用する集電体材料
としては、強度が大きく、電気伝導率の高い金属が好ま
しい。その中で、電極材料として安定なステンレス鋼、
ニッケル、アルミニウム等を粗面化して用いることが好
ましい。これら金属集電体上に導電性高分子を含む活物
質層を積層することにより、電極を作製することができ
る。前記塗料の塗布方法としてはワイヤーバー、ブレー
ド、ダイコート方式等のコーティング法が挙げられる
が、これには限定されない。これらの塗布方法で集電体
上に前記塗料を塗布し、乾燥させた後、次の層を同様の
方法で重ねてゆく、という工程である。正極の厚みとし
ては１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍで
ある。１μｍ以下ではエネルギー密度的に不利であり、
１０００μｍ以上では集電効率の点で不利である。コー
ティングにおいては基板上に数１０μｍ以内の厚みで成
膜すればフレキシブルな層として得られる。また、本発
明における前記活物質（１）と活物質（２）よりなる電
極は加工性に優れ、フレキシブルなため、シート状電極
を作製するのに適しており、ペーパー状の電極をつくる
際の電極として優れた性能を発揮することが確認され
た。

【０００６】次に前記電極を用いた二次電池について述
べる。本発明の二次電池は基本的には正極、負極、電解
質より構成される。正極には前記電極が用いられる。負
極としては前記電極の他、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ
金属、ＬｉとＡｌ、Ｍｎ、Ｐｂ等の合金、炭素体を使用
することができる。電解質としては、以下に示す陰イオ
ンまたは陽イオンが用いられる。陰イオンとしては、例
えばＰＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-等のＶａ族の元素のハ
ロゲン化物アニオン、ＢＦ₄ ^-，ＢＲ₄ ^-（Ｒはフェニル
基、アルキル基）等のIIIａ族元素のアニオン、Ｃｌ^-,
Ｂｒ^-，Ｉ^-等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、
トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げられ
る。陽イオンとしては例えばＬｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺等のア
ルカリ金属カチオン、（Ｒ₄Ｎ）⁺（Ｒは炭素数１〜２０
の炭化水素基）等が挙げられる。前記電解質を与える化
合物としては、例えばＬｉＰＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＡ
ｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌ
ｉＩ，ＫＰＦ₆，ＫＣｌＯ₄，ＮａＰＦ₆，〔（ｎ−Ｂ
ｕ）₄Ｎ〕ＢＦ₄，〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕ＣｌＯ₄，ＬｉＡ
ｌＣｌ₄等を例示することができるが、特にこれに限定
されるものではない。電解質溶液を構成する溶媒は特に
限定するものではないが、比較的、極性の大きい非プロ
トン溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレン
カーボネイト、エチレンカーボネイト、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラ
ン、トリエチルホスファイト、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ポリエチレングルコール、ス
ルホラン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、ジエチル
カーボネイト等の有機溶媒の１種又は２種以上の、低毒
性の混合液が挙げられる。セパレータとしては、電解質
溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保
持性に優れたものが用いられる。例えば、ガラス繊維フ
ィルタ、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプ
ロピレン等の高分子ポアフィルタ不織布、あるいは、ガ
ラス繊維とこれらの高分子からなる不織布等が挙げられ
る。またこれら電解液、セパレータのかわりに用いられ
るものとして、固体電解質が挙げられる。例えば、無機
系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩ等の金属
ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅，ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ等が挙
げられる。また、有機系では、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスと
し、前記の電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解し
た複合体、あるいは、さらに溶媒を含有するこれらのゲ
ル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウン
エーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化
した高分子固体電解質、あるいは高分子量重合体に前記
電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げられ
る。本発明の電極を使用した電池で用いる隔壁（フレー
ム）としては、絶縁体で電池要素と反応性がなく集電体
あるいは外装と接着可能なものが用いられる。具体的に
はポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエス
テル等の樹脂層及び接着層とから構成される。接着層と
しては変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の熱融
着性樹脂、エポキシ系、アクリル系、セラミック系接着
剤が例示できる。これらの中から樹脂層としてポリエチ
レン、ポリプロピレン、接着層として変性ポリエチレ
ン、変性ポリプロピレンの組合せが集電体との接着性、
安定性の点で最も好ましい。また、本発明の電極を使用
した電池の形態は特に限定するものではないが、コイン
型、シート型、円筒型、ガム型等の各種電池に実装する
ことができる。

【０００７】

【実施例】

実施例１化学重合で合成したポリアニリン１３ｇ、Ｎ−メチルピ
ロリドン８７ｇを、ロールミル法を用いて不活性ガス中
で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイ
ヤーバーを用いて６０μｍの厚さで集電体上に塗布し、
これを大気中で１００℃の温度で１０分間乾燥させ、１
５μｍの厚さに形成した後、その膜上に上記の塗料溶液
を同じ膜厚で重ねて塗布し、上記と同様の１００℃、１
０分で乾燥させ、総膜厚３０μｍのシート状の電極を得
る。この電極を正極とした。負極はＬｉ板を用い、電解
液としてはプロピレンカーボネイト：ＤＭＥ＝７：３の
混合液１リットルに対し、ＬｉＢＦ₄ ３モルの割合で溶
解したものを用いた。測定方法は、充放電測定装置〔北
斗電光（株）ＨＪ−２０１Ｂ、商品名〕を用い、まず、
０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．７Ｖになるまで充電
し、１時間の休止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電
圧が２．８Ｖになるまで放電し、以下、充、放電のくり
返しを行い、３サイクル目と２０サイクル目の電池特性
を評価したものを表１に示した。

【０００８】実施例２化学重合で合成したポリアニリン１３ｇ、Ｎ−メチルピ
ロリドン８７ｇを、ロールミル法を用いて不活性ガス中
で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイ
ヤーバーを用いて４０μｍの厚さで集電体上に塗布し、
これを大気中で１００℃の温度で８分間乾燥させ、１０
μｍの厚さに形成した後、その膜上に上記の塗料溶液を
同じ膜厚で重ねて塗布し、上記と同様の１００℃、８分
で乾燥させる、という作業をくり返し、３層の膜を積層
させ、総膜厚３０μｍのシート状の電極を得る。この電
極を正極として用いる以外は実施例１と同様にして電池
を作製し、評価を行ったものを表１に示した。

【０００９】実施例３化学重合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が
０．８μｍ、最大粒径が１．５μｍの結晶五酸化バナジ
ウム粒子３０．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを、
ロールミル法を用いて不活性ガス中で混合、分散し、塗
料溶液とする。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて２
９μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１０
０℃の温度で５分間乾燥させ、１０μｍの厚さに形成し
た後、その膜上に上記の塗料溶液を同じ膜厚で重ねて塗
布し、上記と同様の１００℃、５分で乾燥させる、とい
う作業をくり返し、３層の膜を積層させ、総膜厚３０μ
ｍのシート状の電極を得る。この電極を正極として用い
る以外は実施例１と同様にして電池を作製し、評価を行
ったものを表１に示した。

【００１０】実施例４化学重合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が
０．８μｍ、最大粒径が１．５μｍの結晶五酸化バナジ
ウム粒子３０．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを、
ロールミル法を用いて不活性ガス中で混合、分散し、塗
料溶液とする。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて２
９μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１０
０℃の温度で５分間乾燥させ、１０μｍの厚さに形成す
る。次に、結晶五酸化バナジウム粒子５２ｇ、ポリアニ
リン１３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２０ｇを不活性ガ
ス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料
溶液を上記膜上にワイヤーバーを用いて、同じ膜厚で重
ねて塗布し、上記と同様の１００℃、５分で乾燥させ
る。以下同様の作業を結晶五酸化バナジウム粒子１１７
ｇ、ポリアニリン１３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１６０
ｇの混合物に対して行い、３層の膜を積層させ、総膜厚
３０μｍのシート状の電極を得る。この電極を正極とし
て用いる以外は実施例１と同様にして電池を作製し、評
価を行ったものを表１に示した。

【００１１】実施例５化学重合で合成したポリピロール１３ｇ、平均粒径が
０．８μｍ、最大粒径が１．５μｍの結晶五酸化バナジ
ウム粒子３０．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを、
ロールミル法を用いて不活性ガス中で混合、分散し、塗
料溶液とする。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて２
９μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１０
０℃の温度で５分間乾燥させ、１０μｍの厚さに形成す
る。次に、結晶五酸化バナジウム粒子５２ｇ、ポリアニ
リン１３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２０ｇを不活性ガ
ス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料
溶液を上記膜上にワイヤーバーを用いて、同じ膜厚で重
ねて塗布し、上記と同様の１００℃、５分で乾燥させ
る。以下同様の作業をβ−ＬｉｘＶ₂Ｏ₅（ｘ＝０．３）
粉末１１７ｍｇ、ポリアニリン１３ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン１６０ｇの混合物に対して行い、３層の膜を積層
させ、総膜厚３０μｍのシート状の電極を得る。この電
極を正極として用いる以外は実施例１と同様にして電池
を作製し、評価を行ったものを表１に示した。

【００１２】実施例６実施例２と同様の組成の混合物を、実施例２と同様の方
法で、膜厚を集電体側から７，１０，１３μｍと変化さ
せて３層の膜を積層させ、総膜厚３０μｍのシート状に
形成したものを正極として用いる以外は実施例１と同様
にして電池を作製し、評価を行ったものを表２に示し
た。

【００１３】実施例７実施例３と同様の組成の混合物を、実施例３と同様の方
法で、膜厚を集電体側から７，１０，１３μｍと変化さ
せて３層の膜を積層させ、総膜厚３０μｍのシート状に
形成したものを正極として用いる以外は実施例１と同様
にして電池を作製し、評価を行ったものを表２に示し
た。

【００１４】実施例８化学重合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が
０．８μｍ、最大粒径が１．５μｍの結晶五酸化バナジ
ウム粒子３０．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを、
ロールミル法を用いて不活性ガス中で混合、分散し、塗
料溶液とする。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて２
０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１０
０℃の温度で４分間乾燥させ、７μｍの厚さに形成す
る。次に、結晶五酸化バナジウム粒子５２ｇ、ポリアニ
リン１３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２０ｇを不活性ガ
ス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料
溶液を上記膜上に２８μｍの厚さで、ワイヤーバーを用
いて、重ねて塗布し、１００℃、５分で乾燥させ、１０
μｍの厚さに形成する。以下結晶五酸化バナジウム粒子
１１７ｇ、ポリアニリン１３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
１６０ｇから成る塗料溶液を上記方法で、３５μｍの厚
さで、重ねて塗布し、１００℃、６分で乾燥させ、１３
μｍの厚さに形成する。以上、３層の膜を積層させ、乾
燥後の総膜厚３０μｍのシート状の電極を作製した。こ
の電極を、膜厚方向にミクロトームで切断しＳＥＭ観察
を行ったところ、図２のように３つの層が確認され、集
電体側からおよそ７，１０，１３μｍ間隔で厚くなって
いて、集電体と活物質の密着性、活物質各層の密着性は
良好であった。また五酸化バナジウム：ポリアニリンの
組成比をＥＰＭＡで調べたところ、集電体側からおよそ
７：３，８：２，９：１となっていた。この電極を正極
として用いる以外は実施例１と同様にして電池を作製
し、評価を行ったものを表２に示した。

【００１５】実施例９集電体側から実施例５と同様の組成の混合物を、実施例
５と同様の方法で、膜厚を集電体側から７，１０，１３
μｍと変化させて３層の膜を積層させ、総膜厚３０μｍ
のシート状に形成したものを正極として用いる以外は実
施例１と同様にして電池を作製し、評価を行ったものを
表２に示した。

【００１６】実施例１０集電体と反対側の層に前記電極活物質の他に、界面活性
剤を添加すること以外実施例７と同様の３層の膜を積層
させ、総膜厚３０μｍのシート状に形成したものを正極
として用いる以外は実施例１と同様にして電池を作製
し、評価を行ったものを表２に示した。

【００１７】実施例１１集電体と反対側の層に前記電極活物質の他に、界面活性
剤を添加すること以外実施例８と同様の３層の膜を積層
させ、総膜厚３０μｍのシート状に形成したものを正極
として用いる以外は実施例１と同様にして電池を作製
し、評価を行ったものを表２に示した。

【００１８】実施例１２集電体と反対側の層に前記電極活物質の他に、界面活性
剤を添加すること以外実施例９と同様の３層の膜を積層
させ、総膜厚３０μｍのシート状に形成したものを正極
として用いる以外は実施例１と同様にして電池を作製
し、評価を行ったものを表２に示した。

【００１９】比較例１化学重合で合成したポリアニリン１３ｇ、Ｎ−メチルピ
ロリドン８７ｇを、ロールミル法を用いて不活性ガス中
で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイ
ヤーバーを用いて１２０μｍの厚さで集電体上に塗布
し、これを大気中で１００℃の温度で１５分間乾燥さ
せ、総膜厚３０μｍのシート状に形成したものを正極と
して用いる以外は実施例１と同様にして電池を作製し、
評価を行ったものを表３に示した。

【００２０】比較例２化学重合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が
０．８μｍ、最大粒径が１．５μｍの結晶五酸化バナジ
ウム粒子３０．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを、
ロールミル法を用いて不活性ガス中で混合、分散し、塗
料溶液とする。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて８
５μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１０
０℃の温度で１５分間乾燥させ、総膜厚３０μｍのシー
ト状に形成したものを正極として用いる以外は実施例１
と同様にして電池を作製し、評価を行ったものを表３に
示した。

【００２１】

【表１】＊1)：９０゜の耐折試験により、膜が破壊されるに要する回数＊2)：電極を電解液に浸した後、２０時間後膨張した膜の密度＊3)：９０゜の耐折試験を１０回行い、曲折部分の集電体と膜の密着性＊4)：セロテープを電極表面に貼り付け、はがしたときの集電体から剥離する電極活物質層による密着性の評価

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【効果】本発明によれば、フィルム状電極活物質を２層
以上積層することによって、また、該電極を構成する複
数層の組成および／または厚さを変えたり、さらには、
それら変化に勾配を設けることにより、集電体との密着
性のよい電極が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】結着剤と無機活物質の結合状態を示す拡大図で
ある。

【図２】実施例８の集電体上の電極活物質層を模式的に
示す断面図である。

【符号の説明】

１無機活物質２結着剤３集電体４五酸化バナジウム５ポリアニリン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加幡利幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者藤井俊茂東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者片桐伸夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者林嘉隆東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極活物質を含むフィルム層を２層以上
積層して構成されたものである電極。
【請求項２】請求項１記載の電極において、各フィル
ム層が同一の組成で構成されていることを特徴とする電
極。
【請求項３】請求項１記載の電極において、各フィル
ム層が異なる組成で構成されていることを特徴とする電
極。
【請求項４】請求項１、２または３記載の電極におい
て、各フィルム層の少なくとも１層が、少なくとも１種
類の酸化還元性を示す導電性高分子マトリックス〔以
下、活物質（１）という〕中に、少なくとも１種類の粒
子状電気化学活性物質〔以下、活物質（２）という〕が
分散された層であることを特徴とする電極。
【請求項５】請求項４記載の電極において、集電体に
接触するフィルム層の活物質（２）の量を少とし、集電
体と反対側の電解液に接触する表面層の活物質の量を大
とする活物質（２）の濃度としたことを特徴とする電
極。
【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の電
極において、各フィルム層毎に膜厚が異なることを特徴
とする電極。