JP2016076332A - 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016076332A JP2016076332A JP2014204696A JP2014204696A JP2016076332A JP 2016076332 A JP2016076332 A JP 2016076332A JP 2014204696 A JP2014204696 A JP 2014204696A JP 2014204696 A JP2014204696 A JP 2014204696A JP 2016076332 A JP2016076332 A JP 2016076332A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- stabilized
- negative electrode
- solid electrolyte
- lithium powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 98
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 54
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 29
- -1 phosphate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 4
- RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N [Li].[La] Chemical compound [Li].[La] RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K aluminum;lithium;titanium(4+);phosphate Chemical compound [Li+].[Al+3].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910019942 S—Ge Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 17
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009355 Dianthus caryophyllus Nutrition 0.000 description 1
- 240000006497 Dianthus caryophyllus Species 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SYLNJGIBLUVXCG-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-yne Chemical compound CC#C.OC(O)=O SYLNJGIBLUVXCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N lithium vanadium Chemical compound [Li].[V] DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本実施形態の安定化リチウム粉末は、図1に示す通り金属リチウム粒子1の表面を固体電解質からなる安定化膜2で被覆されたものである。この安定化膜は単一または複数の無機固体電解質によって被覆された粒子でああってもよい。
次に金属リチウム粒子の製造方法について説明する。まず、炭化水素オイルにリチウムインゴットを投入し、これをリチウムの融点以上に加熱し、この溶融リチウム−炭化水素オイル混合物を十分な時間撹拌して分散液を作ったのち、冷却することで金属リチウム粒子を作製する。
その後、上記金属リチウム粒子に固体電解質を加え、ボールミルで乾式粉砕することによって、金属リチウム粒子表面が固体電解質で被覆された安定化リチウム粉末が得られる。
このように上述した安定化リチウム粉末は、プレドープ後に負極上に残る安定化膜のイオン伝導度が高く、電池にした際のハイレート特性を向上させることができる。
負極20は後述するように負極用集電体22上に負極活物質層24を形成することで作製することができる。
負極用集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
負極活物質層24は、負極活物質、負極用バインダー、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。
負極活物質としては不可逆容量が大きいものが好ましく、例えば、金属シリコン(Si)、酸化シリコン(SiOx)等が挙げられる。
負極用バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体22とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物(ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等)のモノマーと、LiClO4、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
負極用導電助剤も、負極活物質層24の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
(負極の製造方法)
上記安定化リチウム粉を溶媒に分散させた分散液を、負極集電体上に形成した負極活物質層の上に塗布し、乾燥後にこれをプレスすることで負極活物質へのリチウムのドープが進行し、リチウムドープされた負極が完成する。
図2に本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。
(正極用集電体)
正極用集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
正極活物質層14は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦a≦1、MはAl、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Crより選ばれる1種類以上の元素)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素又はVOを示す)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9<x+y+z<1.1)等の複合金属酸化物が挙げられる。
正極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した負極用バインダーと同様のものを用いることが出来る。
正極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した負極用導電助剤と同様のものを用いることが出来る。
電解質は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液を使用することができる。
(金属リチウム粒子の作製)
内壁に邪魔板を取り付けたステンレススチール樹脂フラスコ反応器に関東化学社のリチウムインゴット100gおよびWitco社のCarnation炭化水素オイルを加え、容器内を乾燥アルゴンで置換した。次いでこの反応器を200℃まで加熱し、リチウムインゴットを溶融させた。溶融状態でこの混合物を10分間、容器を5度傾けた状態で8000rpmの回転速度で撹拌した後、撹拌を維持したまま1時間かけて室温まで冷却した後、得られた粉末をヘキサンで洗浄することで金属リチウム粒子を得た。
得られた金属リチウム粒子95質量部に、LATP5質量部を加え、アルゴン雰囲気下、ボールミルで回転速度300rpm/min、2分間回転させ、安定化リチウム粉末を得た。
(負極の作製)
酸化シリコン(SiO)83質量部、アセチレンブラック2質量部、ポリアミドイミド15質量部、N−メチルピロリドン100質量部を混合し、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、集電体として厚さ14μmの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が2.0mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、真空中、350℃で3時間熱処理することで、負極活物質層の厚さが22μmである負極を得た。
上記で作製したリチウムドープされた負極と、正極として銅箔にリチウム金属箔を貼り付けた対極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として1MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(体積比))を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した安定化リチウム粉末について、光学顕微鏡を用いて粒子を観察した。得られた観察像を二値化し、画像解析によって粒子の円形度を求めた。最低500個以上の粒子に対して上記画像解析を行い、合成した安定化リチウム粉末の平均円形度とした。なお、円形度Cは、粒子の面積をS、周囲長をLとしたとき、C=4πS/L2で定義される。
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置(北斗電工株式会社製)を用い、電圧範囲を0.005Vから2.5Vまでとし、1C=1600mAh/gとしたときの0.05Cでの電流値で充放電を行い、初期効率を求めた。なお、初期効率(%)は、初期充電容量に対する初期放電容量の割合(100×初期放電容量/初期充電容量)である。この値が高いほど、不可逆容量が低減されており、優れたドープ効果が得られていることを意味する。
安定化リチウム粉末の製造条件を下記表1に示すものに変更した以外は実施例1と同様として、実施例2〜12の安定化リチウム粉末を得た。また、得られた安定化リチウム粉末を用いて、実施例1と同様にして実施例2〜12の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
市販のFMC社の安定化リチウム粉末(商品名:SLMP)を用いて、実施例1と同様にして比較例1の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
Claims (6)
- 金属リチウム粒子の表面に無機固体電解質から成る安定化膜を備えることを特徴とする安定化リチウム粉末。
- 前記無機固体電解質が、Ti、Al、La、Zr、Ge及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素の酸化物、硫化物、窒化物又はリン酸化合物のうち、いずれか1種の固体電解質を含有することを特徴とする請求項1に記載の安定化リチウム粉末。
- 前記無機固体電解質は、リチウム−アルミニウム−チタニウム−リン酸塩、ランタンジルコン酸リチウム、リン酸リチウムオキシナイトライド、Li2O−Si2O、Li2S−Ge2S、Li2S−P2S5のうちのいずれか1種を含有することを特徴とする請求項1に記載の安定化リチウム粉末。
- 前記無機固体電解質は、安定化リチウム粉末全体に対し1質量部以上10質量部以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の安定化リチウム粉末。
- 前記安定化リチウム粉末の平均円形度をCとしたとき、C≦0.9であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の安定化リチウム粉末。
- 請求項1乃至5に記載の安定化リチウム粉末を用い負極にドーピングを施した負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014204696A JP6375842B2 (ja) | 2014-10-03 | 2014-10-03 | 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014204696A JP6375842B2 (ja) | 2014-10-03 | 2014-10-03 | 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016076332A true JP2016076332A (ja) | 2016-05-12 |
JP6375842B2 JP6375842B2 (ja) | 2018-08-22 |
Family
ID=55951571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014204696A Expired - Fee Related JP6375842B2 (ja) | 2014-10-03 | 2014-10-03 | 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6375842B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110521033A (zh) * | 2017-04-17 | 2019-11-29 | 罗伯特·博世有限公司 | 一种预锂化的硅基阳极及其制备方法 |
DE102018219589A1 (de) * | 2018-11-15 | 2020-05-20 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Slurryherstellung auf Wasserbasis mit Kathodenaktivmaterial, das mit einem Festelektrolyten beschichtet ist, Herstellung einer Elektrode daraus und Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle |
DE102018219586A1 (de) * | 2018-11-15 | 2020-05-20 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Beschichtung von Anoden- und Kathodenaktivmaterialien mit hochvoltstabilen Festelektrolyten und einem Elektronenleiter im Mehrschichtsystem und Lithium-Ionen-Batteriezelle |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59143268A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-16 | Hitachi Maxell Ltd | 固体電解質電池 |
JPS59173951A (ja) * | 1983-03-20 | 1984-10-02 | Hitachi Maxell Ltd | 固体電解質電池用負極の製造法 |
JP2010535936A (ja) * | 2007-05-16 | 2010-11-25 | エフエムシー・コーポレイション | リチウム−イオン用途のための安定化リチウム金属粉末、組成物および方法 |
WO2013068523A2 (de) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Chemetall Gmbh | Li2s@c beschichtetes lithiummetallproduktes, verfahren zu dessen herstellung und verwendung |
WO2013104788A1 (de) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Chemetall Gmbh | Phosphorbeschichtete lithiummetallprodukte, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
JP2016524035A (ja) * | 2013-04-19 | 2016-08-12 | ロックウッド リチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングRockwood Lithium GmbH | 窒素含有シェルで被覆され、安定化されたリチウム金属調製物、及びその製造方法 |
-
2014
- 2014-10-03 JP JP2014204696A patent/JP6375842B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59143268A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-16 | Hitachi Maxell Ltd | 固体電解質電池 |
JPS59173951A (ja) * | 1983-03-20 | 1984-10-02 | Hitachi Maxell Ltd | 固体電解質電池用負極の製造法 |
JP2010535936A (ja) * | 2007-05-16 | 2010-11-25 | エフエムシー・コーポレイション | リチウム−イオン用途のための安定化リチウム金属粉末、組成物および方法 |
WO2013068523A2 (de) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Chemetall Gmbh | Li2s@c beschichtetes lithiummetallproduktes, verfahren zu dessen herstellung und verwendung |
WO2013104788A1 (de) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Chemetall Gmbh | Phosphorbeschichtete lithiummetallprodukte, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
JP2016524035A (ja) * | 2013-04-19 | 2016-08-12 | ロックウッド リチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングRockwood Lithium GmbH | 窒素含有シェルで被覆され、安定化されたリチウム金属調製物、及びその製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110521033A (zh) * | 2017-04-17 | 2019-11-29 | 罗伯特·博世有限公司 | 一种预锂化的硅基阳极及其制备方法 |
JP2020517078A (ja) * | 2017-04-17 | 2020-06-11 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングRobert Bosch Gmbh | プレリチウム化されたシリコンベースのアノード及びその製造方法 |
US11923532B2 (en) | 2017-04-17 | 2024-03-05 | Robert Bosch Gmbh | Pre-lithiated silicon-based anode, and manufacturing method thereof |
DE102018219589A1 (de) * | 2018-11-15 | 2020-05-20 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Slurryherstellung auf Wasserbasis mit Kathodenaktivmaterial, das mit einem Festelektrolyten beschichtet ist, Herstellung einer Elektrode daraus und Herstellung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle |
DE102018219586A1 (de) * | 2018-11-15 | 2020-05-20 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Beschichtung von Anoden- und Kathodenaktivmaterialien mit hochvoltstabilen Festelektrolyten und einem Elektronenleiter im Mehrschichtsystem und Lithium-Ionen-Batteriezelle |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6375842B2 (ja) | 2018-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3726958B2 (ja) | 電池 | |
JP5375975B2 (ja) | 電池用電極、当該電池用電極を備えた電池、及び、当該電池用電極の製造方法 | |
JP6269475B2 (ja) | 二次電池 | |
WO2011052533A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2017152294A (ja) | 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池 | |
KR101352672B1 (ko) | 이차전지용 음극 활물질 | |
JP6690189B2 (ja) | 安定化リチウム粉、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
US10637048B2 (en) | Silicon anode materials | |
JP6460400B2 (ja) | 安定化リチウム粉、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP2011192561A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP6375843B2 (ja) | 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
CN106001585A (zh) | 稳定化锂粉和使用其的锂离子二次电池 | |
JP6375842B2 (ja) | 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP2018063755A (ja) | 安定化リチウム粉、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
US9825289B2 (en) | Stabilized lithium powder, and negative electrode and lithium ion secondary battery using the same | |
JP2018133283A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
JP2020158835A (ja) | ハロゲン化金属箔、これを用いた全固体電池及び非水系リチウムイオン電池 | |
JP2020158834A (ja) | ハロゲン化金属粒子、これを用いた全固体電池及び非水系リチウムイオン電池 | |
WO2019065288A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP7065013B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2018133284A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
JP6596877B2 (ja) | 安定化リチウム粉及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
US10290866B2 (en) | Stabilized lithium powder | |
JP6222389B1 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
JP2021150111A (ja) | 非水電解質二次電池用の電極活物質層、非水電解質二次電池用の電極、及び、非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170620 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180403 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180529 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180626 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180709 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6375842 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |