JP2016524035A - 窒素含有シェルで被覆され、安定化されたリチウム金属調製物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、実質的に球状の形状を有する粒子状リチウム金属調製物に関し、この調製物は、外側を不活性化するが、イオン導電性の窒素含有層によって取り囲まれている金属リチウム製のコアを有するものである。本発明はまた、リチウム金属と、窒素含有不活性化剤１種以上とを、６０〜３００℃の範囲の温度、好ましくは１００〜２８０℃の温度、特に好ましくは１８０．５℃のリチウム溶融温度を超える温度で、不活性有機溶剤中において分散条件下、又は気体状の窒素含有被覆剤を含有する雰囲気中で反応させる、前記調製物の製造方法に関し、前記窒素含有不活性化剤は、Ｎ2、ＮxＨy（ただし、ｘ＝１又は２、かつｙ＝３又は４）の基から選択されるか、又はＣ、Ｈ、及びＮ、任意でＬｉの元素のみを含有する化合物から選択される。

Description

ここでは、コア／シェル構造を有し、窒素含有被覆で安定化された粒子状リチウム金属複合材料、並びにその製造方法を記載する。

リチウムはアルカリ金属に属する。リチウムは第一主族の比較的重い元素の同族体と同様、多くの物質に対して反応性が高いことを特徴としている。水、アルコール、及びプロトン性水素を含有する他の物質による発火がしばしば起こるほど、リチウムの反応は激しい。リチウムは空気中において不安定であり、酸素、窒素、及び二酸化炭素と反応する。そのため通常、不活性ガス（アルゴンなどの希ガス）のもとで取り扱われ、及び／又はパラフィン油製の保護層のもとで貯蔵される。

リチウムはさらに、プロトン性（酸性、正極化された）水素を含有しない溶剤であれば、多くの官能化された溶剤と反応する。例えば環状エーテル（例えばＴＨＦ）は開裂しながら開環し、エステル、及びカルボニル化合物は、リチオ化及び／又は還元される。上記化学物質及び／又は周辺物質との反応はしばしば、水によって触媒される。そこでリチウム金属は、乾燥した空気中では比較的長い期間にわたって貯蔵、及び加工することができる。リチウム金属にある程度安定した、それ以上の腐食を防止する不活性層が形成されるからである。乾燥した窒素とリチウムは、室温では非常にゆっくりとしか反応しない。同じことが、官能化された溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）についても当てはまり、この溶剤は無水形態では、例えば水含分が約１００ｐｐｍ超のものよりも、リチウムに対して実質的に反応性が低い。

リチウム金属の貯蔵性、及び加工の際の安全性を向上させるため、一連の腐食低減被覆法が開発されてきた。そこで例えば、US 5,567,474、及びUS 5,776,369から公知のように、溶融したリチウム金属を、ＣＯ₂で処理する。この被覆のためには通常、不活性炭化水素中にある液状リチウムを少なくとも１分、少なくとも０．３ｍｏｌ％のＣＯ₂と反応させる。これによって得られた保護作用は、多くの適用（特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）懸濁液中での電池用電極材料の事前リチオ化）にとっては充分ではない。

リチウム金属を安定化させる別の手法は、リチウムの融点を超える温度に加熱することであり、溶融したリチウムを撹拌し、フッ化剤（例えばペルフルオロペンチルアミン）と接触させる（WO 2007/005983 A2）。その欠点は、フッ化剤にはしばしば毒性又は腐蝕性があることであり、このため工業的には実際、使用するのが好ましくない。

WO 2008/045557 A1からは、リチウム金属を保護するために表面処理する方法が知られており、この方法はリチウム金属を、ワックス層（例えばポリエチレンワックス）で被覆するというものである。その欠点は、比較的多くの被覆剤を消費することである。上記特許出願の実施例では、約１質量％である。

US 2008/0283155 A1は、以下の特徴的な工程によってリチウム金属を安定化するための方法を記載している：
ａ）融点を超える温度にリチウム金属を加熱して、溶融リチウム金属を作製する工程、
ｂ）溶融したリチウム金属を分散させる工程、及び
ｃ）溶融されたリチウム金属を、リン含有物質と接触させて、リチウム金属粉末に、実質的に連続的なリン酸リチウムの保護層を得る工程。酸、腐蝕性物質（リン酸）による処理は一般的に、特にリチウム金属の存在下では不利になる。これら２つの物質は、接触すると相互に非常に激しく反応して、熱を著しく放出するからである。加えて、リチウム金属がリン酸と反応する際には、水素ガスが発生する。

US 2009/0061321 A1には、実質的に連続的なポリマー被覆を有する、安定化されたリチウム金属粉末を製造することが提案されている。このポリマーは、ポリウレタン、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ポリスチレンから成る群から選択されていてよいが、この方法の欠点は特に、保護されたリチウム金属が、不特定有機物質により表面被覆されてしまうことであり、これによって後に使用する際（例えば電極材料の事前リチオ化にとって）、問題となり得る。

WO2012/052265には、安定化された、純粋なリチウム金属粉末が記載されており、このリチウム金属粉末は不活性有機溶剤中で分散条件下、脂肪酸又は脂肪酸エステルによって不活性化され、そのナトリウム含分は２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。こうして製造された材料は、炭酸塩（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を含有する表面被覆を有する。酸素含有リチウム塩は、電気的な絶縁体であることが知られている。すなわち電荷移動は、このように構成された境界層によって動的に（kinetisch）防止されている。

さらに、酸素含有被覆を備え、金属材料を含有する電気化学電池用のアノードが知られており、このアノードは、Ｄ若しくはＰブロック前駆体と、前記酸素含有層との反応によって生じるさらなる保護層を備えるものである（WO 2010/101856 A1、US 2007/0082268 A1、US 2009/0220857 A1）。金属アノード材料の保護層は、少なくとも２種の化合物を用いて、酸素含有被覆を有する金属材料を処理することによって作製される。ここでこの第一の化合物は、分子量が大きい化合物であり、第二の化合物は分子量が小さい化合物である（US 7,776,385 B2、US 2011/0104366 A1）。このように保護層が形成される場合、酸素含有表面基（例えばヒドロキシ官能基）は、Ｄ若しくはＰブロック前駆体（例えばケイ酸エステル）と、加水分解によらないゾル・ゲル法で相互に反応し、アノード表面にＳｉＯ₂から成る膜が形成される。この化学反応は例えば、以下のように図式化できる（G.A. Umedaら、J.Mater. Chem. 201 1 , 21 , 1593-1599）：

（Ｓｉ＝置換基（例えばメチル）を３個有するシリル基）

この方法の欠点は、多段階であることである。すなわち、まず金属材料（例えば金属リチウム）に酸素含有層を設け、それから順次、第二の様々な分子化合物（Ｄ若しくはＰブロック前駆体）と反応させるのである。

最後にUS2012/0003532は、保護された金属アノード構造、及びその製造方法を記載しており、ここで金属アノード層、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群から選択される金属、並びに有機保護膜は、金属と電子供与化合物の反応生成物を含有する。ここで保護膜を作製するための温度は、−２０〜６０℃であってよく、最適温度は２５±１℃である。その実施例では一部、窒素ガスによる事前処理を行っており、その接触時間は１時間、又は５時間である。この方法は、別の形でも記載されている（M. Wu, J. Power Sources 196 (2011) 8091）。金属リチウムは穏やかな温度において、乾燥した窒素と顕著には反応しないことが知られている。このため金属リチウムは、乾燥した空気中で処理され、例えば薄いシートに加工される。従って、このように短時間、窒素と接触するリチウム金属の窒素含分は、非常に低い（０．０５質量％未満）。

従来技術の方法によっては確かに、良好な取り扱い性、反応性溶剤（例えばＮＭＰ）に対して動的に、最大で約６０〜８０℃の温度で安定的な粉末を提供可能なものがあるとは言え、このような粉末から製造されるリチウム粉末アノードの耐電流性は、比較的悪い。このことは、表面被覆のイオン伝導性が悪いことと関連している。公知の被覆剤を用いた場合、金属リチウムに対する界面に酸素含有リチウム塩が形成され、これは非常に電導性が低い、すなわち絶縁体である。そこで例えば酸化リチウムは、イオン伝導性が１．５×１０^-9Ｓ／ｃｍであり（B.A. Boukamp、及びR.A.Huggins著、Phys. Lett. 72A (1979) 464）、Ｌｉ₃ＰＯ₄については、８．２×１０^-15Ｓ／ｃｍという値が記載されている（A.M. Al-Rikabi, J. Chem. Soc. Pak. 11 (1989) 1-3）。

本発明の課題は、不活性作用を有しながらも、イオン伝導性が良好なカバー層を有する粒子状リチウム金属調製物、並びにこのような金属調製物の製造方法を提供することであった。

このようなリチウム金属調製物は、極性の反応性溶剤（電極被覆を製造するために用いられるもの、つまり例えばＮＭＰ）の存在下で、少なくとも約５０℃までの温度では何時間にもわたって、そして慣用の液体電解質系の存在下では、少なくとも１００℃までは安定的であるのが望ましい。

前記課題は本発明によれば、リチウム金属調製物が、金属リチウム製のコアを含有し、かつこのコアが、窒素、及び任意で水素及び／又は炭素を含有する外側の層（シェル）によって取り囲まれていることによって解決される。本発明によるリチウム金属調製物は好ましくは、実質的に球状の形状を有し、金属リチウムと、以下の群：
・Ｎ₂、
・Ｎ_xＨ_y、ただし、ｘ＝１若しくは２、かつｙ＝３若しくは４、又は
・Ｃ、Ｈ、及びＮ、任意でＬｉの元素のみを含有する化合物
から選択される窒素含有不活性剤１種以上とを、６０〜３００℃の温度、好ましくはリチウム溶融温度を超える温度で、有機溶剤中、又は気体状窒素含有被覆剤を有する雰囲気中で接触させることによって製造される。本発明により製造される生成物は、実質的に外側のシェルに存在する窒素を、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％含有する。

リチウム供給源として好ましくは、純粋な、すなわち特にナトリウムの少ない品質のものが使用される。このような金属品質は、「電池用品質」として市販されている。Ｎａ含分は一般的に、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満である。

意外なことに、ナトリウムの少ないリチウム金属を用いると、極めて特に安定的で、安全に取り扱い可能な生成物が得られることが判明した。リチウム金属と、上記化合物１種以上との反応の際に、とりわけ窒化リチウムＬｉ₃Ｎ、及びテトラリチウムアンモニウムヒドリド［ＮＬｉ₄］Ｈが形成されることが、Ｘ線回折によって確認された。多くの窒素リチウム化合物が既に室温で、良好なイオン伝導性を有することは知られており、例えば以下の通りである：

リチウム金属と、本発明による不活性化剤１種以上との反応は、６０〜３００℃の温度範囲、好ましくは１００〜２８０℃の温度範囲で行う。極めて特に好ましくは、溶融して液状のリチウムを使用する。すなわち、その反応温度は少なくとも１８０．５℃であり、実質的に球状のリチウム粒子（つまり、リチウム粉末若しくはリチウム顆粒は、球状粒子から成る）が生成し、本発明による不活性剤１種以上によって保護された形で処理される。

極めて特に好ましい製造変法では、リチウムをまず不活性ガス（希ガス、例えば乾燥したアルゴン）のもと、不活性有機溶剤又は溶剤混合物中で（通常は炭化水素系のもの）、リチウムの融点温度（１８０．５℃）を超えるまで加熱する。この工程は、沸点が１８０℃超の溶剤を用いる場合（例えばウンデカン、ドデカン、又は相応する市販の鉱油混合物、例えばShellsole（登録商標））、常圧で行うことができる。

これに対してより揮発性の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、エチルベンゼン、又はクメンを用いる場合、溶融工程は閉鎖された容器内において圧力条件下で行う。

完全に溶融させた後、金属のエマルジョンを炭化水素内で作製する。所望の粒径形状（直径）に応じて、それぞれの場合で調製に必要な剪断力をもたらす撹拌装置で均質化する。例えば粒径が１ｍｍ未満の粉末を作製したい場合、例えば分散ディスクが使用できる。正確な分散パラメータ（すなわち、主に回転速度と分散時間）は、所望の粒径に応じて調整する。分散パラメータはさらに、分散溶剤の粘度、撹拌装置の各形状パラメータ（例えば直径、正確な配置、及び歯の大きさ）に依存している。所望の粒径分布をもたらすための分散法の細かな調整は、当業者であれば相応する実験によって容易に行うことができる。

粒径範囲が５〜２００μｍのリチウム粒子を作製したい場合、撹拌頻度は一般的に、１，０００〜３０，０００回転／分（ｒｐｍ）、好ましくは２，０００〜２０，０００回転／分である。分散時間、すなわち分散装置を完全出力で稼働させる時間の長さは、１〜６０分、好適には２〜３０分である。特に微細な粒子が望ましい場合、超高速の特別な装置（例えば「Ultraturrax」という名称で市販のもの）が使用できる。また、リチウム分散液を反応混合ポンプによって作製することもできる。

不活性化剤は、金属及び溶剤とともに既に、加熱段階が始まる前に添加することができる。しかしながら不活性剤は好ましくは、金属が溶融した後（すなわち１８０．５℃を超えた温度で）、初めて添加する。この添加は、分散工程の間に何回かに分けて行ってもよい。しかしながら活性化剤は好ましくは、約５秒から５０００秒、特に好ましくは３０秒から１０００秒の期間にわたって添加する。

或いは、粒子製造はノズル法により行うこともできる。この場合、溶融して液状のリチウムは、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴンから成る雰囲気）中でスプレーする。冷却、及び硬化後に得られた金属粉末は、不活性有機溶剤（通常は炭化水素）中に分散させ、６０℃を超える温度で、しかしながらリチウムの融点を下回る温度で、本発明による不活性剤１種以上と反応させることができる。さらなる変法は、溶融して液状のリチウムを、気体状の窒素含有被覆剤を有する雰囲気中に噴霧することである。

不活性化剤として好ましくは、気体状の窒素供給源、特に好ましくは単体の窒素、又はアンモニア、液状の化合物（例えばヒドラジン）、又は窒素を放出可能な物質、例えば金属アジ化物、好ましくはアジ化リチウム（ＬｉＮ₃）、又は有機アジ化物（ＲＮ₃）が使用できる。さらに、Ｃ、Ｈ、Ｌｉ、及びＮの元素以外にさらなる化学元素を含有しない、窒素含有有機物質が使用できる。その例は、
・第一級、第二級、若しくは第三級の脂肪族アミンであるＮＲ¹Ｒ²Ｒ³、ただし、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して、Ｈ、又は炭素原子数が１〜１２である脂肪族基、又は炭素原子数が少なくとも６である芳香族基であり、かつＲ³は相互に独立して、炭素原子数が１〜１２である脂肪族基、又は炭素原子数が少なくとも６である芳香族基であり、
・３〜６員の窒素含有複素環、例えばアジリン、アジリジン、ピロリジン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、ピリジン、イミダゾール、又は
・第一級若しくは第二級の脂肪族若しくは芳香族アミンのリチウム塩、例えばリチウムジイソプロピルアミド、
・リチウムピロリジド
である。

非気体状の不活性化剤は、純粋な形で、又はリチウム金属に対して不活性な溶剤（つまり例えば炭化水素）、若しくはほとんど反応性のない非プロトン性溶剤（例えばエーテル）の中に溶解されて、リチウム金属と非プロトン性不活性溶剤との混合物に添加する。不活性剤を添加した後、後反応段階が続き、この段階の間に、反応が完全になる。後反応段階の長さは、反応温度と、リチウム金属に対する、選択した不活性剤の反応性による。

本発明による金属粉末の平均粒径は、最大５０００μｍ、好ましくは最大１０００μｍ、特に好ましくは最大３００μｍである。

極めて特に好ましくは、本発明によるコア／シェル構造化された球状の金属粉末粒子は、平均粒径が２０〜１００μｍである。厳密な球状の形状であると仮定すると、窒素は窒化リチウムとして存在し、リチウム金属と窒化リチウムの密度（０．５４ｇ／ｍｌ、及び１．３ｇ／ｍｌ）は既知であるため、窒素含有シェルの密度は、窒素含分から計算により算出することができる。例えば、直径５０μｍの粒子から成る、本発明により被覆された金属粉末は、窒素含分が０．１質量％、５質量％、及び１０質量％であり、シェルの厚さが約０．０１μｍ、約０．５μｍ、又は約１．０μｍである。コア／シェル構造を有する球状のリチウム金属粒子は、窒素含有シェルの厚さが０．０１〜１μｍであれば、良好に取り扱い可能であり、極性の非プロトン性溶剤中で安定的なことが実証されている。

本発明による方法は、非球状のリチウム金属調製物（例えばリチウムシート）を不活性化するためにも適している。この場合、本発明による被覆剤を用いた不活性化は、リチウム融点を下回る温度で、しかしながら６０℃を上回る温度で行う。

本発明の意味合いではまた、多段階の不活性化を行うことができ、ここで少なくとも１つの段階で、本発明による窒素含有不活性化剤１種以上を使用することができる。例えば、まず従来技術により脂肪酸又は脂肪酸エステルを用いて不活性化を行い、得られた粒子状リチウム金属を、本発明による窒素含有不活性化剤でさらに被覆することにより、さらに安定化させることができる。このさらなる不活性化は例えば、炭化水素溶剤中で、室温から２５０℃の温度範囲、好ましくは６０℃超で、しかしながらリチウム融点を下回る温度（つまり、１８０．５℃未満）で行う。気体状若しくは液状の窒素含有不活性化剤の場合、さらなる不活性化はまた、事前に不活性化した粒子状リチウム金属と、純粋な窒素含有被覆剤とを、室温〜２５０℃の温度範囲、好ましくは６０℃超の温度で、しかしながらリチウム融点を下回る温度（つまり、１８０．５℃未満）で接触させることによって行うこともできる。

表面被覆に使用される不活性化剤の最適な量は、不活性化剤の粒径、化学構造、及び所望の被覆厚に応じて調整する。Ｌｉ金属と不活性化剤とのモル比は一般的に、１００：０．０１から１００：１０、好ましくは１００：０．０５から１００：５である。好ましい量の不活性化剤を用いた場合、含分が８０％超、好ましくは９０％超のリチウム金属生成物が生じる。

本発明により不活性化されている、ナトリウムが少ないリチウム金属粉末は意外なことに、反応性の極性溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）と接触した際に、極めて特に安定的であることが実証されている。

本発明によるリチウム金属粉末は、ＤＳＣ試験でＮ−メチル−２−ピロリドン（水含分は約２００ｐｐｍ未満）との懸濁液で、少なくとも１５時間の貯蔵時間、５０℃で、特に好ましくは８０℃で、意外なことに顕著な発熱作用をもたらさず、特に「暴走現象」を起こさない。この方法を、以下の実施例により説明する。リチウム電池に慣用の溶剤（例えば炭酸エステル）、及び電解質（例えば導電性塩であるリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）又はリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）の溶液）と接触させる際に、本発明による不活性化生成物は、少なくとも１００℃まで、好ましくは少なくとも１２０℃まで、安定的である。

本発明により不活性化された球状のリチウム金属粒子は、電気化学的な活性材料（例えばリチウム電池用の黒鉛アノード、合金アノード、又は変換アノード）を事前リチオ化するため、又は機械的・物理化学的な前処理（プレス、結合材料との混合など）と組み合わせて、リチウム電池用金属アノードの製造に使用できる。

本発明を以下、３つの実施例と、１つの比較例を用いて詳細に説明するが、これによって特許請求された実施態様の範囲が何ら制限されることはない。

生成物の安定性は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）試験によって測定する。スイス国のSystag社製の装置（Rac/ex-System）を使用した。試料容器に、保護ガス雰囲気下でＮＭＰ約２ｇ、電池用溶剤又は電解質溶液、及び本発明に従い、窒素含有被覆剤で不活性化されたリチウム金属粉末０．０５ｇを秤り入れた。試料は特定の温度で１５時間貯蔵するか、又は動的に特定の最終温度（例えば２５０℃）に加熱した。粒径分布は、Mettler-Toledo社の装置（Lasentec-FBRM-in-line-Analysator）によって測定した。熱による分解が始まる温度は、Ｔ_onsetと呼ぶ。

例１：単体窒素で不活性化されたリチウム金属粉末の製造
アルゴンで不活性化した２Ｌのステンレス鋼製ダブルジャケット反応器（分散撹拌器具付）に、Shellsol（登録商標）D 100を４９９ｇ、及びリチウム金属ロッド断片を２０．３ｇ装入する。このリチウムは、ナトリウム含分が４０ｐｐｍである。軽く撹拌しながら（約５０ｒｐｍ）、ジャケットの加熱によって内部温度を約２０５℃に上昇させ、分散機を用いて金属エマルジョンを作製する。それから１０分間にわたって、撹拌条件下で窒素を導入する（約０．１Ｌ／６０秒）。その後、分散・撹拌を停止し、軽く撹拌しながら周辺温度に冷却する。この懸濁液をガラス製ヌッチェに空け、濾別残渣を複数回、ヘキサンで油分が無くなるまで洗浄し、それから真空乾燥する。
・収率：１９．２ｇ（理論値の９５％）、微細な灰色の粉末
・平均粒径：９０μｍ（Mettler-Toledo社製のFBRM型粒径分析機）
・窒素含分：４．８質量％
・金属含分：８６％（ガス定量）
・空気に対する挙動：非発火性
・水含分が１６７ｐｐｍのＮＭＰにおける安定性：８０℃で１５時間安定
・ＥＣ／ＥＭＣ（１：１）中で１０％のＬｉＰＦ₆、ＥＣ／ＥＭＣ（１：１）、及びＥＣ／ＥＭＣ（１：１）中で１０％のＬｉＢＯＢにおける安定性：Ｔ_onset＝１５０℃、１７０℃、１９０℃
・Ｘ線回折（ＸＲＤ）による表面試験：Ｌｉ₃Ｎ、及びＬｉ₄ＮＨの相割合

例２：組み合わせで不活性化されたリチウム金属粉末の製造（単体窒素、及びシリコーンオイルによる被覆）
アルゴンで不活性化した２Ｌのステンレス鋼製ダブルジャケット反応器（分散撹拌器具付）に、Shellsol（登録商標）D 100を５０１ｇ、及びリチウム金属ロッド断片を２０．８ｇ装入する。このリチウムは、ナトリウム含分が４０ｐｐｍである。軽く撹拌しながら（約５０ｒｐｍ）、ジャケットの加熱によってジャケット温度を２４０℃に上昇させ、分散機を用いて金属エマルジョンを作製する。それからポリジメチルシロキサン（CAS-No.9016-00-6）１．２ｇを、Shellsol（登録商標）D100約３ｍｌに３分以内に溶解させ、噴霧により添加する。添加の間、激しい剪断作用により撹拌する。その後、分散撹拌機を停止させ、１時間にわたって窒素を導入する（約０．１Ｌ／６０秒）。それからこの懸濁液を室温に冷却する。

この懸濁液をガラス製ヌッチェに空け、濾別残渣を複数回、ヘキサンで油分が無くなるまで洗浄し、それから真空乾燥する。
・収率：２１．８ｇ（理論値の１０５％）
・平均粒径Ｄ₅₀＝５９μｍ（Mettler-Toledo社製のFBRM型粒径分析機）
・金属含分：９５％（ガス定量）
・水含分が１６７ｐｐｍのＮＭＰにおける安定性：８０℃で１５時間安定
・ケイ素含分：０．０５６質量％
・窒素含分：０．９３質量％
・Ｘ線回折（ＸＲＤ）による表面試験：Ｌｉ₃Ｎ、及びＬｉ₄ＮＨの相割合は僅か

例３：ピロールで被覆された、ナトリウムの少ないリチウム粉末の製造
アルゴンで不活性化した２Ｌのステンレス鋼製ダブルジャケット反応器（分散撹拌器具付）に、Shellsol（登録商標）D 100を５０１ｇ、及びリチウム金属ロッド断片を２０．４ｇ装入する。このリチウムは、ナトリウム含分が４０ｐｐｍである。軽く撹拌しながら（約５０ｒｐｍ）、ジャケットの加熱によって内部温度を２０４℃に上昇させ、分散機を用いて金属エマルジョンを作製する。それからピロール１．０ｇを、約３分以内に噴霧により添加する。添加の間、激しい剪断作用により撹拌する。さらに６０分間、ジャケット温度約２１０℃で軽く後撹拌し、それから撹拌機を停止させ、懸濁液を室温に冷却する。

この懸濁液をガラス製ヌッチェに空け、濾別残渣を複数回、ヘキサンで油分が無くなるまで洗浄し、それから真空乾燥する。
・収率：２０．９ｇ（理論値の１０２％）
・平均粒径Ｄ₅₀＝５７μｍ（Mettler-Toledo社製のFBRM型粒径分析機）
・金属含分：９２％（ガス定量）
・水含分が１６７ｐｐｍのＮＭＰにおける安定性：６０℃で１５時間安定
・ＥＣ／ＥＭＣ（１：１）中で１０％のＬｉＰＦ₆、ＥＣ／ＥＭＣ（１：１）、及びＥＣ／ＥＭＣ（１：１）中で１０％のＬｉＢＯＢにおける安定性：Ｔ_onset＝１３５℃、１４５℃、１８５℃
・窒素含分：０．７１質量％
・Ｘ線回折（ＸＲＤ）による表面試験：Ｌｉ₃Ｎと不明な相の相割合は僅か。

比較例１：乾燥した空気に対する、市販のリチウム金属シートの反応性
露点が−４０℃であり、また温度が２５℃の乾燥した部屋において、電池用品質のリチウム金属シートを３８．０７２ｇ、蓋の開いたガラスシャーレに貯蔵した。特定の時間的な間隔を置いた後、シャーレを秤量した：

測定データからは、リチウムシートが乾燥した空気中において、最も外側のみがゆっくり窒素と反応することが分かる。質量の増加は、反応性成分が空気から受け取った量に相当する（つまりその合計は、酸素、窒素、二酸化炭素、及び残分の水との反応に起因する）。純粋な窒素雰囲気では、質量の増加がより明らかに少なくなる。

Claims (18)

1. 実質的に球状の形状を有し、かつ金属リチウム製のコアを有し、かつ当該コアが、外側を不活性化する窒素含有層によって取り囲まれていることを特徴とする、安定化された粒子状リチウム金属。
2. 外側を不活性化する窒素含有層の厚さが、０．０１〜１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の安定化された粒子状リチウム金属。
3. 外側を不活性化する層が、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₄ＮＨ、Ｌｉ₂ＮＨ、ＬｉＮＨ₂から成る群から選択されるリチウム窒素化合物を少なくとも１種含有するか、又はこれら少なくとも１種から成ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の安定化された粒子状リチウム金属。
4. ナトリウム含分が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の安定化された粒子状リチウム金属。
5. ナトリウム含分が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の安定化された粒子状リチウム金属。
6. ナトリウム含分が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の安定化された粒子状リチウム金属。
7. ０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、窒素を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の安定化された粒子状リチウム金属。
8. 平均粒径が、最大５０００μｍ、好ましくは最大１０００μｍ、特に好ましくは最大３００μｍであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の安定化された粒子状リチウム金属。
9. 水含分が約２００ｐｐｍであるＮ−メチル−２−ピロリドンと、少なくとも１５時間、５０℃で、好ましくは最大８０℃で接触した際に、顕著な発熱作用を示さない、特に「暴走現象」を示さないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の安定化された粒子状リチウム金属。
10. 実質的に球状の粒子から成る、安定化されたリチウム金属調製物の製造方法において、
    リチウム金属を、以下の群：
    ・Ｎ₂、
    ・Ｎ_xＨ_y、ただし、ｘ＝１若しくは２、かつｙ＝３若しくは４、又は
    ・Ｃ、Ｈ、及びＮ、任意でＬｉの元素のみを含有する化合物
    から選択される窒素含有不活性化剤１種以上と、６０〜３００℃の範囲の温度、好ましくは１００〜２８０℃の範囲の温度、特に好ましくは１８０．５℃のリチウム溶融温度を上回る温度で接触させることを特徴とする、前記製造方法。
11. リチウム金属と、窒素含有被覆剤との接触を、不活性有機溶剤中、分散条件下で行うことを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
12. リチウム金属と、窒素含有被覆剤との接触を、気体状の窒素含有被覆剤を有する雰囲気で行うことを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
13. 窒素含有不活性化剤として、気体状の窒素供給源、特に好ましくは単体窒素、又はアンモニア、液状化合物、例えばヒドラジン、又は窒素を放出可能な物質、例えば金属アジ化物、好ましくはアジ化リチウム（ＬｉＮ₃）、又は有機アジ化物（ＲＮ₃）を使用することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の製造方法。
14. 窒素含有被覆剤として、Ｃ、Ｈ、及びＮ、任意でＬｉの元素以外に、さらなる化学元素を含有しない有機物質を使用する、例えば：
    ・第一級、第二級、若しくは第三級の脂肪族アミンであるＮＲ¹Ｒ²Ｒ³、ただし、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して、Ｈ、又は炭素原子数が１〜１２である脂肪族基、又は炭素原子数が少なくとも６である芳香族基であり、かつＲ³は相互に独立して、炭素原子数が１〜１２である脂肪族基、又は炭素原子数が少なくとも６である芳香族基であり、
    ・３〜６員の窒素含有複素環、例えばアジリン、アジリジン、ピロリジン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、ピリジン、イミダゾール、又は
    ・第一級若しくは第二級の脂肪族若しくは芳香族アミンのリチウム塩、例えばリチウムジイソプロピルアミド、
    ・リチウムピロリジド
    を使用することを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の製造方法。
15. Ｌｉ金属と不活性剤とのモル比が、１００：０．０１から１００：１０、好ましくは１００：０．０５から１００：５であることを特徴とする、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の製造方法。
16. 不活性有機溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、エチルベンゼン、クメンから成る群から選択される炭化水素を、純粋な形で、又は混合物で、市販で得られる留分として使用することを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の製造方法。
17. 本発明による窒素含有不活性化剤を用いた不活性化を、１８０．５℃未満の温度で、既に従来技術に従って事前に被覆されたリチウム粉末を使用して行うことを特徴とする、請求項１０から１６までのいずれか１項に記載の製造方法。
18. 非球状のリチウム金属調製物、例えばリチウムシートを、６０〜１８０．５℃の温度範囲で、本発明による塗膜形成前駆体で不活性化することを特徴とする、請求項１０から１７までのいずれか１項に記載の製造方法。