CN102224623A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种抑制了碳酸亚丙酯分解的高容量的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池的特征在于：具备含有石墨粒子作为负极活性物质的负极、正极、隔膜和含有碳酸亚丙酯作为非水溶剂的非水电解质，所述石墨粒子的表层包括：含有沿所述石墨粒子的表面取向的层叠的多个碳六方网络平面的结晶区域、和非晶质区域，所述层叠的多个碳六方网络平面的端部形成有在所述石墨粒子的表面露出的环，所述环的至少一部分形成多个所述环的层叠体，所述环的平均层叠数超过1但在2以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。详细地说，涉及非水电解质二次电池用负极活性物质的改良。
背景技术
锂离子电池所使用的非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质。作为非水溶剂，广泛地使用碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)等碳酸酯系溶剂。EC由于对石墨系负极活性物质是不活泼的，而且在广范围的氧化还原电位下是电化学性质稳定的，所以被优选用作充放电反应的介质。但是，EC由于熔点高，在室温下为固体，所以不能单独使用。另一方面，PC由于介电常数高，熔点低，而且在广范围的氧化还原电位下是电化学性质比较稳定的，所以被优选用作非水溶剂。但是，在使用结晶性高的石墨系负极活性物质的情况下，由于充电时PC在石墨系负极活性物质的表面发生分解，因而存在的问题是：伴随着气体发生而引起电池壳体的膨胀。
一般的石墨粒子具有堆积成层状的多个碳六方网络平面(carbon hexagonal net plane)。而且由多个碳六方网络平面的端部构成的棱面(edge plane)出现在粒子表面。在粒子表面出现的棱面存在由邻接的碳六方网络平面络平面所形成的间隙。从该间隙嵌入或脱嵌锂离子。
PC在碳六方网络平面的棱面所存在的间隙中于充电时发生分解。为抑制因石墨系负极活性物质引起的PC的分解，提出了改良石墨系负极活性物质的方案。例如，专利文献1公开了在鳞片状天然石墨粒子的表面吸附或覆盖以多糖醛酸苷为基本结构的水溶性高分子的石墨粒子。而且用水溶性高分子覆盖有助于在这样的天然石墨粒子的表面存在的PC的分解的活性点，由此可以抑制PC的分解。另外，专利文献2公开了在成核的结晶性碳素材料的表面形成非晶质的碳层而构成的石墨系负极活性物质。而且通过用活性低的非晶质的碳层覆盖活性高的结晶性碳素材料的表面，便可以抑制PC的分解。另外，专利文献3公开了具有规定的X射线衍射图案、C轴方向的微晶的厚度为20～60nm的结晶性比较低的易石墨化性碳素材料。另外，专利文献4公开了一种石墨粉末，其如图6所示，具有在垂直于作为棱面的石墨c面层的端部彼此之间连结而封闭成环状的碳六方网络平面的方向上延伸的闭塞部16散布在粉末表面的表面形态，垂直于各个闭塞部的石墨c轴的方向的长度为100nm以下。
专利文献1：日本特开2002-231241号公报
专利文献2：日本特开平11-31499号公报
专利文献3：日本特开2007-103246号公报
专利文献4：日本特开2002-75362号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所公开的石墨粒子具有因存在覆盖粒子表面的高分子而使高速率时的充放电特性降低的问题。另外，在表面的高分子于负极制作时的压延处理时或反复充放电时发生剥离的情况下，有可能损害抑制PC分解的效果。另外，在专利文献2所公开的碳素材料的情况下，也有可能使表面的非晶质碳层在负极制作时的压延处理时或反复充放电时发生剥离，从而损害抑制PC分解的效果。另外，专利文献3所记载的易石墨化性碳素材料由于结晶性比较低，所以往往难以充分提高电池容量。
另外，专利文献4所公开的石墨粒子如图6所示，在其表面具有通过热处理连接多个碳六方网络平面的端部而形成的、典型地为3～7层左右的闭塞部16。通过这样地形成闭塞部16，便使在粒子表面出现的棱面所存在的碳六方网络平面彼此之间所形成的间隙得以减少。不过，一般认为在邻接的闭塞部16彼此之间的间隙所形成的间隙部18也使PC发生分解。而且在粒子表面所出现的间隙部18的数量过多的情况下，不能充分地抑制PC的分解。
本发明的目的在于，在含有石墨粒子作为负极活性物质、且含有PC作为非水溶剂的高容量的非水电解质二次电池中，抑制因PC的分解气体的发生所引起的电池的膨胀。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其特征在于：具备含有石墨粒子作为负极活性物质的负极、正极、隔膜和含有碳酸亚丙酯作为非水溶剂的非水电解质，石墨粒子的表层包括含有沿石墨粒子的表面取向的层叠的多个碳六方网络平面的结晶区域、和非晶质区域，层叠的多个碳六方网络平面的端部形成有在石墨粒子的表面露出的环，环的至少一部分形成多个环的层叠体，环的平均层叠数超过1但在2以下。
上述的非水电解质二次电池中的石墨粒子在其表层具有非晶质区域、和含有沿石墨粒子的表面取向的多个碳六方网络平面的结晶区域。结晶区域含有沿着石墨粒子的表面取向的多个碳六方网络平面，该多个碳六方网络平面的端部形成环，环在石墨粒子的表面露出。而且环的至少一部分形成由多个环构成的层叠体，环的平均层叠数超过1但在2以下。锂离子从在表面露出的层叠的环间的间隙嵌入至结晶性高的石墨粒子的内部或从内部脱嵌。为此，可以得到大的放电容量。另外，通过使环的平均层叠数超过1但在2以下，可以充分地抑制PC的分解。另外，上述石墨粒子在表层部具有非晶质区域。在非晶质区域，抑制了PC的分解。
上述石墨粒子优选为进行过球形化处理的鳞片状石墨粒子。通过在鳞片状石墨粒子上实施球形化处理，鳞片状石墨粒子表层的结晶区域的一部分区域变化为非晶质区域。此外，粒子内部维持高的结晶性。另外，非晶质区域由于结晶性高的单一鳞片状石墨粒子表层部的结晶区域发生变化，因而难以剥离。为此，正如通过在表面涂覆非晶质的碳层而形成的石墨粒子那样，即使反复进行压延处理和充放电，非晶质区域也不容易剥离。因此，抑制PC分解的效果的可靠性较高。
上述石墨粒子在电子自旋共振分析(ESR)中，优选表现出例如如图4(a)所示，在磁场强度为3350高斯附近具有不对称峰的光谱。这样的不对称峰进一步优选的是：在3350高斯附近具有峰中心，在3300高斯及其附近具有肩峰(shoulder)，在比峰中心更靠低磁场的一侧，峰宽广而且强度较小，在比峰中心更靠高磁场的一侧，峰狭窄而且强度较大。上述石墨粒子由于非晶质碳层存在于粒子表面，所以不成对电子的存在几率降低，粒子表面的碳六方网络平面的峰变得不清楚。
在上述非水电解质二次电池中，石墨粒子优选的是：体积密度为0.4g/cm3～0.6g/cm3，实施1000次振实处理时的振实密度为0.85g/cm3～0.95g/cm3，BET比表面积高于5m2/g但在6.5m2/g以下。
另外，石墨粒子从对于PC的反应性较低、而且可以抑制充电时的PC分解的角度考虑，表示菱形晶结构的区域相对于表示六方晶结构的区域和表示菱形晶结构的区域的总和的比率优选为21～35％的范围。此外，一般的石墨粒子的层状结构具有以3层构成1单元的菱形晶结构(3R)、和以2层构成1单元的六方晶结构(2H)。3R相对于一般石墨粒子的粒子中的表示菱形晶结构的区域(3R)和表示六方晶结构的区域(2H)的总和的比率〔(3R)/((3R)+(2H))×100〕大概低于20％。在这样的情况下，由于可以抑制石墨粒子和非水电解质的过剩的反应，所以也能抑制除PC以外的非水溶剂的分解和锂盐等溶质的变性。
另外，在非水溶剂中所含有的碳酸亚丙酯的比例优选为30～60重量％的范围。
发明的效果
根据本发明，在含有石墨粒子作为负极活性物质、且含有PC作为非水溶剂的高容量的非水电解质二次电池中，可以抑制因PC的分解气体的发生而引起的电池的膨胀。
本发明的目的、特征、方案以及优点通过以下的详细说明和附图将更加清楚。
附图说明
图1是非水电解质二次电池的负极所含有的石墨粒子的外观示意图。
图2是示意表示实施方式的石墨粒子的粒子表层部的断面的示意剖视图。
图3是实施例1的石墨粒子断面的透射型电子显微镜(TEM)照片。
图4是石墨粒子的ESR光谱，(a)是实施例所使用的石墨粒子的光谱，(b)是以前的石墨粒子的光谱，(c)是表面用非晶质碳覆盖的石墨粒子的光谱。
图5是实施方式的非水电解质二次电池切去一部分的主视图。
图6是示意表示以前的非水电解质二次电池所含有的石墨粒子的粒子表层部的剖视图。
图7是比较例2的多层石墨的断面的TEM照片。
具体实施方式
参照图1和图2，就在本实施方式的非水电解质二次电池中作为负极活性物质使用的石墨粒子10进行说明。此外，图1是石墨粒子10的外观示意图，图2是以图1的II表示的、将石墨粒子10表层部的断面加以放大的示意剖视图。
如图2所示，石墨粒子10是在粒子表层部具有结晶区域11和非晶质区域12的粒子。另外，在粒子表面14，露出了在比较宽广的范围内形成有沿着石墨粒子的表面取向的基面(basal plane)15的碳六方网络平面13。通过在粒子表面14露出碳六方网络平面13，便可以抑制PC的分解。
在粒子表面14出现的结晶区域11中，存在着碳六方网络平面13的末端彼此之间连结成环状而形成的环(闭塞部)16。环16处于邻接的碳六方网络平面13之间的间隙被封闭的状态。为此，在环16上难以产生PC的分解。而且环16的至少一部分如图2所示那样形成层叠体。形成层叠体的环16的层叠数在碳六方网络平面13的c轴方向，通常为1个或2个。另外，环的平均层叠数超过1但在2以下。
而且在形成层叠体的邻接的环16之间存在间隙。锂离子从该间隙、在石墨粒子10的粒子内部的结晶性高的石墨中嵌入或脱嵌。在邻接的环16之间形成的间隙中，产生PC的分解。但是，在粒子表面14出现的环16之间的间隙的数量极少。因此，石墨粒子10虽然在粒子内部的结晶性高的石墨中能够进行锂离子的嵌入和脱嵌，但也可以显著地抑制在粒子表面的PC的分解。
石墨粒子10例如可以通过在鳞片状石墨粒子上实施球形化处理而得到。具体地说，例如在球形化处理装置中投入鳞片状石墨粒子，反复多次进行粉碎和分级的操作，由此进行球形化。这样得到的石墨粒子10就是使鳞片状石墨粒子得以球形化的粒子，因而具有在粒子内部褶曲的碳六方网络平面13的层叠结构6。这样通过在鳞片状石墨粒子上实施球形化处理所形成的粒子表层部存在的非晶质区域12是通过借助于鳞片状石墨粒子的球形化处理使碳六方网络平面13非晶质化而产生的、且结晶区域11和非晶质区域12一体化的单一粒子。也就是说，这样的石墨粒子10例如并不具有在石墨粒子的表面覆盖非晶质的层而得到的多层结构。因此，即使对含有石墨粒子10的负极实施压延处理，或者反复进行充放电，非晶质区域12也不会从石墨粒子10上剥离。另外，通过剥离非晶质区域12，也不会产生在粒子表面大量出现碳六方网络平面13之间的间隙、对于PC的反应性随时间而增加的间题。
石墨粒子的体积基准的平均粒径D50优选为25μm以下，更优选为23～19μm的范围。平均粒径D50在这样的范围的情况下，存在因负极内石墨粒子的分散性提高而抑制负极容量的降低的倾向。
另外，石墨粒子的体积密度优选为0.4g/cm3～0.6g/cm3，更优选为0.45g/cm3～0.55g/cm3。在体积密度过低的情况下，存在制作负极时的涂布性降低的倾向。另外，在体积密度过高的情况下，存在因负极内的石墨粒子的分散性降低而使负极容量降低的倾向。
再者，石墨粒子的振实密度在实施了1000次振实处理时，优选为0.85g/cm3～0.95g/cm3，更优选为0.88g/cm3～0.93g/cm3。在振实密度过低的情况下，存在制作负极时的涂布性降低的倾向。另外，在振实密度过高的情况下，存在因负极内的石墨粒子的分散性降低而使负极容量降低的倾向。
另外，石墨粒子的BET比表面积在基于N2吸附量的测量法中，优选为高于5m2/g但在6.5m2/g以下，更优选为5.2m2/g～6.2m2/g。在BET比表面积过低的情况下，存在充电时变得难以嵌入Li(Li的接受性降低)的倾向。另外，在BET比表面积过高的情况下，存在因与非水电解质的反应性提高从而容易发生气体的倾向。
另外，石墨粒子在ESR中，优选表现出例如如图4(a)所示，在磁场强度为3350高斯附近具有不对称峰的光谱。这样的不对称峰进一步优选的是：在3350高斯附近具有峰中心，在3300高斯及其附近具有肩峰，在比峰中心更靠低磁场的一侧，峰宽广而且强度较小，在比峰中心更靠高磁场的一侧，峰狭窄而且强度较大。
ESR光谱反映粒子表面的电子状态。如一般的石墨粒子那样，在具有基面和棱面明确地被分开的结构的情况下，由于基面的不成对电子在磁场中共振，所以例如如图4(b)所示，ESR的信号强度极大地出现。另一方面，例如如图4(c)所示，在后述的比较例2所使用的多层石墨中，由于粒子表面用非晶质碳层覆盖，所以信号几乎没有出现。另一方面，本实施方式的石墨粒子的ESR光谱在磁场强度为3350高斯及其附近具有不对称峰。该峰在比峰中心更靠低磁场的一侧宽广且强度较小，在比峰中心更靠高磁场的一侧狭窄且强度较大。再者，该峰在与作为峰的中心的大约3350高斯相比磁场强度更低的区域(大概3300高斯左右)具有肩峰。该肩峰可以认为起因于在石墨粒子的内部较多地残留着在基面之间的不成对电子的共振结构。
此外，在石墨粒子的X射线衍射图案中，布拉格角(2θ)在40°～50°的范围出现4个峰。2θ为42.3°附近和44.4°附近的峰依次是六方晶(2H)结构的(100)面和(101)面的衍射图案。2θ为43.3°附近和46.0°附近的峰依次是菱形晶(3R)结构的(101)面和(012)面的衍射图案。从峰积分强度之比可以求出石墨粒子的结晶区域的2H结构和3R结构的比率。
在本实施方式的石墨粒子中，其3R相对于表示菱形晶结构的区域(3R)和表示六方晶结构的区域(2H)的总和的比率(〔(3R)/((3R)+(2H))×100〕)优选为21％～35％，更优选为25％～31％。在上述比率过低的情况下，存在抑制PC分解的效果降低的倾向。另外，在上述比率过高的情况下，存在因石墨粒子和非水电解质过剩地反应，从而容易产生PC以外的非水溶剂的分解和锂盐等溶质的变性的倾向。
下面，就使用上述的石墨粒子的本实施方式的非水电解质二次电池进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池具备含有上述那样的石墨粒子作为负极活性物质的负极、正极、隔膜和含有碳酸亚丙酯作为非水溶剂的非水电解质。
负极例如可以通过在负极集电体的表面形成含有上述那样的石墨粒子作为负极活性物质的负极活性物质层而得到。作为负极集电体，可以优选使用电解铜箔等铜箔、铜合金箔等金属箔等。此外，铜箔例如也可以含有0.2摩尔％以下比例的铜以外的成分。
负极活性物质层例如通过将使上述的石墨粒子分散在适当的分散介质中所调配的负极合剂浆料涂布在负极集电体的表面、并进行干燥和压延，从而形成于负极集电体的表面。
作为在负极合剂浆料的调配中所使用的分散介质，可以使用水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用水。
在负极合剂浆料中，也可以根据需要添加粘结剂和水溶性高分子等。作为粘结剂的具体实例，例如优选使用丁苯橡胶等在分子中含有苯乙烯单元和丁二烯单元作为重复单元的聚合物。另外，作为水溶性高分子的具体实例，可以列举出羧甲基纤维素等纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的衍生物等。负极活性物质层中含有的水溶性高分子的量相对于石墨粒子100重量份，优选为0.5～2.5重量份，更优选为0.5～1.5重量份。
在负极集电体的表面涂布负极合剂浆料后，进行干燥及压延，从而在负极集电体的表面形成负极活性物质层。
正极例如可以通过在正极集电体的表面形成含有在非水电解质二次电池中所使用的各种正极活性物质的正极活性物质层而得到。作为正极集电体的具体实例，并没有特别的限定，可以使用由不锈钢、铝、钛等构成的金属箔等以前作为正极集电体使用的材料。
作为正极活性物质的具体实例，例如可以举出含锂过渡金属复合氧化物。作为含锂过渡金属复合氧化物的具体实例，例如可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d(式中，M是Co和Mn之中的至少1种，Me是Al、Cr、Fe、Mg和Zn之中的至少1种，0.98≤x≤1.10，0.3≤y≤1.0，0≤z≤0.7，0.9≤(y+z)≤1.0，-0.01≤d≤0.01)等。
正极活性物质层例如通过将使正极活性物质、碳黑等导电剂和聚偏氟乙烯等粘结剂分散在适当的分散介质中而调配的正极合剂浆料涂布在正极集电体的表面、进行干燥和压延，从而形成在正极集电体的表面。
作为隔膜的具体实例，例如可以列举出厚度为10～30μm左右的由聚乙烯、聚丙烯等构成的微多孔性薄膜。
本实施方式的在非水电解质二次电池中含有的非水电解质包含锂盐和含有碳酸亚丙酯的非水溶剂，通过使锂盐溶解于非水溶剂中而得到。
作为碳酸亚丙酯以外的非水溶剂的具体实例，例如可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、醋酸甲酯等链状酯等的非质子性有机溶剂。碳酸亚丙酯以外的非水溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为非水溶剂，优选为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，特别优选为PC、EC和DEC的混合溶剂。
非水溶剂中含有的碳酸亚丙酯的比例没有特别限定，但从抑制气体发生的角度考虑，优选为30～60重量％的范围。
作为锂盐的具体实例，可以列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiSCN、低级脂肪族羧酸锂、LiBCl、LiB10Cl10、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)、硼酸盐类(二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等)、亚胺盐类(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2)等)等。这些锂盐既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的非水电解质二次电池可以适用于方型、圆筒型、扁平型、硬币型等各种形状，电池的形状没有特别限定。在本实施方式的非水电解质二次电池中，可以有效地抑制因通过PC的分解所产生的气体而引起的电池壳体的膨胀的发生。特别地，本实施方式的非水电解质二次电池对于容易发生膨胀的方型电池的膨胀的抑制是更有效的。
以下，使用实施例更具体地说明本发明。此外，本发明的范围并不受实施例的任何限定。
实施例
(实施例1)
(1)石墨粒子的调配
把体积基准的平均粒径(D50)为100μm以上的鳞片状天然石墨投入球形化装置中，通过反复多次粉碎操作和分级操作，便得到石墨粒子A。在得到的石墨粒子A中，其体积基准的平均粒径(D50)为19μm，体积密度为0.49g/cm3，实施了1000次振实处理时的振实密度为0.90g/cm3，基于BET法(N2吸附)的比表面积为5.4m2/g。在图3中表示了所得到的石墨粒子A的断面的具有代表性的TEM照片。如图3的TEM照片所示，在石墨粒子A的粒子表面14，存在含有沿着石墨粒子A的粒子表面14取向的层叠的多个碳六方网络平面13的结晶区域11、和非晶质区域12。另外，层叠的多个碳六方网络平面13的端部形成层叠数为2的环16。此外，在其它的TEM照片中，也观察到层叠数为1或2的环16。另外，在图4(a)中表示了ESR光谱。石墨粒子A的ESR光谱表示的是在磁场强度为3350高斯附近具有不对称峰的光谱，在3300高斯及其附近具有肩峰，在比峰中心更靠低磁场的一侧，峰宽广而且强度较小，在比峰中心更靠高磁场的一侧，峰狭窄且强度较大。
另外，测量了得到的石墨粒子A的X射线衍射光谱。在测量时，使用通过石墨单色仪而单色化的CuKα线，测量条件设定为：输出30kV(200mA)、发散狭缝0.5°、受光狭缝0.2mm、散射狭缝0.5°。而且计算了3R相对于表示菱形晶结构的区域(3R)和表示六方晶结构的区域(2H)的总和的比率〔(3R)/((3R)+(2H))×100〕，结果为29％。
(2)负极的制作
调配浓度为1重量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液。然后，混合100重量份的石墨粒子A和100重量份的CMC水溶液，一边将混合物的温度控制为25℃一边进行搅拌。其后，通过在120℃使混合物干燥5小时而得到干燥混合物。得到的干燥混合物中相对于每100重量份的石墨粒子的CMC的量为1.0重量份。
其次，通过混合所得到的干燥混合物101重量份、丁苯橡胶胶乳(SBR胶乳)0.6重量份、CMC0.9重量份和适量的水，从而调配出负极合剂浆料。此外，SBR胶乳橡胶粒子的平均粒径为0.12μm，固体成分为40重量％。
然后，在电解铜箔(厚度为12μm)的两面，使用模涂布机涂布所得到的负极合剂浆料之后，在120℃下干燥涂膜。之后，通过用压延辊以0.25吨/cm的线压对干燥的涂膜进行压延，便形成厚度为160μm、活性物质密度为1.65g/cm3的负极活性物质层。然后，通过将形成有负极活性物质层的负极集电体裁切成规定形状，便得到负极。
(3)正极的制作
作为正极活性物质，使用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。通过混合正极活性物质100重量份、聚偏氟乙烯4重量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，从而调配出正极合剂浆料。在铝箔(厚度为20μm)的两面使用模涂布机涂布所得到的正极合剂浆料之后，干燥涂膜。然后，通过压延涂膜，便形成正极活性物质层。然后，通过将形成有正极活性物质层的正极集电体裁切成规定形状，便得到正极。
(4)非水电解质的调配
按重量比1∶5∶4混合EC、PC和DEC。通过在该混合溶剂中溶解LiPF6，从而使其浓度为1摩尔/L，便得到了非水电解质。
(5)电池的装配
制作图5所示的方型锂离子电池1。具体地说，首先，使厚度为20μm的由聚乙烯制微多孔质薄膜构成的隔膜(Celgard(株)生产的A089(商品名))介于负极和正极之间并将其进行卷绕，从而制作出断面为大致楕圆形的电极组21。然后，将得到的电极组21收纳在铝制的方型电池罐20中。此外，电池罐20具有底部和侧壁，上部开口，其横截面形状大致呈长方形。侧壁平坦部的厚度为80μm。
其次，将用于防止电池罐20和正极引线22或负极引线23的短路的绝缘体24配置在电极组21的上部。然后，将在中央具有用绝缘垫圈26包围的负极端子27的矩形的封口板25配置在电池罐20的开口上。负极引线23与负极端子27连接。正极引线22连接在封口板25的下表面。在封口板25和负极端子27之间，用绝缘垫圈26进行绝缘。采用激光将开口的端部和封口板25焊接在一起，从而电池罐20的开口得以封口。然后，从封口板25的注液孔将2.5g非水电解质注入电池罐20中。接着，用封栓29并通过焊接封堵注液孔，从而得到高度为50mm、宽度为34mm、内空间的厚度大约为5.2mm、设计容量为850mAh的方型锂离子电池(以下简称为电池)1。
(6)电池的评价
(i)循环容量维持率的评价
对于电池1，在以下的循环条件下，于45℃反复进行电池的充放电循环。在各循环中，设定最大电流为600mA、上限电压为4.2V，进行2小时30分钟的恒流、恒压充电。然后，在充电后维持10分钟的休止时间。然后，设定放电电流为850mA、放电终止电压为2.5V，进行恒流放电。之后，在放电后维持10分钟的休止时间。在将第3个循环的放电容量设定为100％的情况下，将第500个循环的放电容量设定为循环容量维持率〔％〕。结果如表1所示。
(ii)电池膨胀的评价
分别在第3个循环的充电后和第501个循环的充电后，测量了侧壁的中央部附近的电池1的厚度。然后，求出在第3个循环的充电后和第501个循环的充电后的电池厚度之差〔mm〕。结果如表1所示。
(比较例1)
不对体积基准的平均粒径D50为16μm的鳞片状天然石墨粒子B实施球形化处理而将其用作负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，使用该负极与实施例1同样地制作电池而进行评价。结果如表1所示。
此外，鳞片状天然石墨B的体积密度为0.35g/cm3，实施1000次振实处理时的振实密度为0.8g/cm3，基于BET法的比表面积为6.8m2/g。鳞片状天然石墨粒子B的ESR光谱如图4(b)所示。另外，测量鳞片状天然石墨粒子B的X射线衍射光谱，计算出了3R相对于3R和2H的总和的比率。鳞片状天然石墨粒子B的3R的比率为12％，非晶质区域几乎没有观察到，粒子内部和表层部都具有高的结晶性。
(比较例2)
使用捏和机混炼在比较例1中使用的100重量份鳞片状天然石墨粒子B和10重量份煤系各向同性沥青。然后，对得到的混合物在氩气氛下、于1300℃实施热处理，从而使煤系各向同性沥青进行碳化。这样一来，便得到了在鳞片状天然石墨粒子B的表层形成有非晶质碳层的多层石墨C。使用这样得到的多层石墨C作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极，使用该负极与实施例1同样地制作电池而进行评价。结果如表1所示。
此外，多层石墨C的体积密度为0.70g/cm3，实施1000次振实处理时的振实密度为1.2g/cm3，基于BET法的比表面积为2.7m2/g。另外，测量了得到的多层石墨C的X射线衍射光谱，结果3R相对于3R和2H的总和的比率为16％。另外，多层石墨C的断面的TEM照片如图7所示。从图7的TEM照片可知，多层石墨C的粒子内部是高结晶性的，表层部被非晶质区域所覆盖。另外，多层石墨C的ESR光谱如图4(c)所示。在图4(c)的ESR光谱中，粒子表层部基本上完全是非晶质区域，所以反映非晶质部的电子状态而几乎没有识别出ESR信号强度。
表1
  循环容量维持率(％)   电池膨胀量(mm)
  实施例1   81   0.3
  比较例1   不可以进行充放电   1.5
  比较例2   69   0.8
由表1表明：实施例1的电池的循环容量维持率较高，可以将电池膨胀量抑制在极小的水平。另一方面，比较例1的电池可以进行1次充电和放电处理，但之后显著地膨胀，以致不能进行充放电处理。具体地说，电池膨胀量通过1次充放电，便达到1.5mm。比较例2的电池与实施例1相比，循环容量维持率低。电池膨胀量可以某种程度地受到抑制，但比实施例1的膨胀量大。
虽然涉及目前优选的实施方式就本发明进行了说明，但不可限定性地解释这样的公开。毫无疑问，各种变形和改变对本发明所属技术领域的技术人员来说在阅读了上述的公开内容之后是显而易见的。因此，所附的权利要求书应当解释为不脱离本发明的真正精神和范围而包含所有的变形和改变。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池作为锂离子电池等非水电解质二次电池是有用的。
符号说明：
1方型锂离子电池    10石墨粒子
11结晶区域         12非晶质区域
13碳六方网络平面   14粒子表面
15基面             16闭塞部
18间隙部           20电池罐
21电极组           22正极引线
23负极引线         24绝缘体
25封口板           26绝缘垫圈
27负极端子         29封栓

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
具备含有石墨粒子作为负极活性物质的负极、正极、隔膜和含有碳酸亚丙酯作为非水溶剂的非水电解质，
所述石墨粒子的表层包括：含有沿所述石墨粒子的表面取向的层叠的多个碳六方网络平面的结晶区域、和非晶质区域，
所述层叠的多个碳六方网络平面的端部形成有在所述石墨粒子的表面露出的环，
所述环的至少一部分形成多个所述环的层叠体，所述环的平均层叠数超过1但在2以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨粒子是进行过球形化处理的鳞片状石墨粒子。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨粒子在电子自旋共振分析中，表现出在磁场强度为3350高斯附近具有不对称峰的光谱。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述不对称峰在磁场强度为3350高斯附近具有峰中心，在磁场强度为3300高斯附近具有肩峰，在比峰中心更靠低磁场的一侧，峰宽广且强度较小，在比峰中心更靠高磁场的一侧，峰狭窄且强度较大。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨粒子的体积密度为0.4g/cm3～0.6g/cm3，实施1000次振实处理时的振实密度为0.85g/cm3～0.95g/cm3，BET比表面积高于5m2/g但在6.5m2/g以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在所述石墨粒子中，表示菱形晶结构的区域相对于表示六方晶结构的区域和表示菱形晶结构的区域的总和的比例为21～35％的范围。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在所述非水溶剂中，含有30～60重量％的碳酸亚丙酯。
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