JPH0139443B2 - - Google Patents
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- JPH0139443B2 JPH0139443B2 JP14722982A JP14722982A JPH0139443B2 JP H0139443 B2 JPH0139443 B2 JP H0139443B2 JP 14722982 A JP14722982 A JP 14722982A JP 14722982 A JP14722982 A JP 14722982A JP H0139443 B2 JPH0139443 B2 JP H0139443B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は天然セルロースおよび再生セルロース
から完全なアモルフアスセルロースを得る方法に
関するものである。更に詳しく言えば、本発明は
セルロースの結晶領域を全く持たないアモルフア
スセルロースに変換する方法である。
から完全なアモルフアスセルロースを得る方法に
関するものである。更に詳しく言えば、本発明は
セルロースの結晶領域を全く持たないアモルフア
スセルロースに変換する方法である。
セルロースはアンヒドログルコース単位から成
る固体の天然炭化水素化物重合体であつて実験式
C6H10O5を有する。セルロースの物理的構造は結
晶領域と非晶領域との混合物である。化学的試薬
が反応したり浸透したりする場合、結晶領域より
も非晶領域の方がはるかに容易である。
る固体の天然炭化水素化物重合体であつて実験式
C6H10O5を有する。セルロースの物理的構造は結
晶領域と非晶領域との混合物である。化学的試薬
が反応したり浸透したりする場合、結晶領域より
も非晶領域の方がはるかに容易である。
しかしこれまで完全なアモルフアスセルロース
を得る好ましい方法はなかつた。というのはセル
ロースは本来結晶構造をとることにより安定化す
るからである。ボールミル粉砕または酢酸セルロ
ースの鹸化によりアモルフアスセルロースが得ら
れるとされているが、ボールミル粉砕では完全に
アモルフアスになるまでには到らない。また酢酸
セルロースの鹸化は平衡反応のため100％行なう
ことが困難であること、さらに乾燥工程でミクロ
ブラウン運動によりセルロースに再結晶化する
ため実用としては困難である。さらに酢酸セルロ
ースを製造してから鹸化するという工程をとるた
め非常にコスト高である。
を得る好ましい方法はなかつた。というのはセル
ロースは本来結晶構造をとることにより安定化す
るからである。ボールミル粉砕または酢酸セルロ
ースの鹸化によりアモルフアスセルロースが得ら
れるとされているが、ボールミル粉砕では完全に
アモルフアスになるまでには到らない。また酢酸
セルロースの鹸化は平衡反応のため100％行なう
ことが困難であること、さらに乾燥工程でミクロ
ブラウン運動によりセルロースに再結晶化する
ため実用としては困難である。さらに酢酸セルロ
ースを製造してから鹸化するという工程をとるた
め非常にコスト高である。
セルロースはアモルフアス化する簡便な方法が
開発されればその用途は広い。
開発されればその用途は広い。
セルロースは酸又は酵素によつて生成されるグ
ルコースの供給源としてデンプンに匹敵し得る。
それはまた抗生物質、代謝物質、単細胞タンパク
質および工業用アルコールの微生物による生産の
ための基質としてもデンプンおよび可溶性糖に匹
敵し得る。
ルコースの供給源としてデンプンに匹敵し得る。
それはまた抗生物質、代謝物質、単細胞タンパク
質および工業用アルコールの微生物による生産の
ための基質としてもデンプンおよび可溶性糖に匹
敵し得る。
本発明者らはかかるアモルフアスセルロースの
簡便な製造方法を見い出すべく鋭意研究の結果セ
ルロースを特別の方法で再生することにより完全
にアモルフアス化する、即ちセルロースの結晶部
分をＸ線的にゼロ％にすることができることを見
い出し本発明に到達した。
簡便な製造方法を見い出すべく鋭意研究の結果セ
ルロースを特別の方法で再生することにより完全
にアモルフアス化する、即ちセルロースの結晶部
分をＸ線的にゼロ％にすることができることを見
い出し本発明に到達した。
即ち、本発明は活性化されたセルロースにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピ
ロリデイノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１−メチル−２−ピペリデイノンおよ
びその混合物からなる群から選ばれたアミド及び
全量に対し５〜20重量％の塩化リチウムを加えて
溶解させたセルロース溶液を大量のセルロースの
非溶媒であつて前記アミドと相溶性のある溶媒中
に混合しセルロースを沈澱再生させることを特徴
とするアモルフアスセルロースの製造方法を提供
するものである。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピ
ロリデイノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１−メチル−２−ピペリデイノンおよ
びその混合物からなる群から選ばれたアミド及び
全量に対し５〜20重量％の塩化リチウムを加えて
溶解させたセルロース溶液を大量のセルロースの
非溶媒であつて前記アミドと相溶性のある溶媒中
に混合しセルロースを沈澱再生させることを特徴
とするアモルフアスセルロースの製造方法を提供
するものである。
溶解状態のセルロースを再生する場合、溶液中
でセルロース分子が分子分散していなければ理論
的にアモルフアスセルロースは得られない。本発
明に用いた溶媒組成（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド／LiCl、１−メチル−２−ピロリデイノン／
LiCl、１，３−ジメチル２−イミダゾリジノン／
LiCl、１−メチル−２−ピペリデイノン／LiCl）
においてはセルロースを充分分子分散させた状態
で溶解させることができる。但しそのような溶解
状態を得るにはセルロースを活性化する必要があ
る。本発明においてセルロースを活性化する方法
としては水、アセトン等で還流させる方法、或い
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−
２−ピロリデイノン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンまたは１−メチル−２−ピペリデ
イノンおよびそれらの混合物により沸騰還流させ
る方法などが挙げられる。この活性化されたセル
ロースにLiClを全量に対して５〜20重量％添加し
一昼夜放置することによりセルロースを溶解する
ことができる。ここでLiClの量は５％未満ではセ
ルロースの溶解性が充分ではなく良好なアモルフ
アスセルロースが得られない。また水、アセトン
等で活性化した場合は上記アミド溶媒で置換して
からLiClを添加せねばならない。この均一に溶解
したセルロースの溶液を、セルロースの非溶媒で
あつて前記アミドと相溶性のある溶媒例えば水ま
たはメタノール、エタノール、アセトン、イソプ
ロパノール、アセトニトリル等の有機溶剤で再生
することにより完全なアモルフアスセルロースを
得ることができる。再生溶媒には必ずしもLiClが
溶解するものを用いる必要はない。それは再生さ
れたセルロース中にLiClが存在してもセルロース
系材料に対して有害な作用は持たないからであ
る。
でセルロース分子が分子分散していなければ理論
的にアモルフアスセルロースは得られない。本発
明に用いた溶媒組成（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド／LiCl、１−メチル−２−ピロリデイノン／
LiCl、１，３−ジメチル２−イミダゾリジノン／
LiCl、１−メチル−２−ピペリデイノン／LiCl）
においてはセルロースを充分分子分散させた状態
で溶解させることができる。但しそのような溶解
状態を得るにはセルロースを活性化する必要があ
る。本発明においてセルロースを活性化する方法
としては水、アセトン等で還流させる方法、或い
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−
２−ピロリデイノン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンまたは１−メチル−２−ピペリデ
イノンおよびそれらの混合物により沸騰還流させ
る方法などが挙げられる。この活性化されたセル
ロースにLiClを全量に対して５〜20重量％添加し
一昼夜放置することによりセルロースを溶解する
ことができる。ここでLiClの量は５％未満ではセ
ルロースの溶解性が充分ではなく良好なアモルフ
アスセルロースが得られない。また水、アセトン
等で活性化した場合は上記アミド溶媒で置換して
からLiClを添加せねばならない。この均一に溶解
したセルロースの溶液を、セルロースの非溶媒で
あつて前記アミドと相溶性のある溶媒例えば水ま
たはメタノール、エタノール、アセトン、イソプ
ロパノール、アセトニトリル等の有機溶剤で再生
することにより完全なアモルフアスセルロースを
得ることができる。再生溶媒には必ずしもLiClが
溶解するものを用いる必要はない。それは再生さ
れたセルロース中にLiClが存在してもセルロース
系材料に対して有害な作用は持たないからであ
る。
かかる本発明の方法によるとＸ線回折から求め
た結晶化度が10％以下であり、平衡水分量が80％
以上、セルラーゼによる糖転化率が90％以上のア
モルフアスセルロースを容易に得ることができ
る。
た結晶化度が10％以下であり、平衡水分量が80％
以上、セルラーゼによる糖転化率が90％以上のア
モルフアスセルロースを容易に得ることができ
る。
本発明を以下の実施例および比較例により更に
詳細に説明する。なお再生したセルロースの性状
(1)結晶化度、(2)平衡水分量、(3)糖転化率の測定方
法及び評価方法は次の通りである。
詳細に説明する。なお再生したセルロースの性状
(1)結晶化度、(2)平衡水分量、(3)糖転化率の測定方
法及び評価方法は次の通りである。
(1) 結晶化度（％）
微粉砕したセルロースまたは再生セルロース
0.2ｇをアルミホルダーに押しつけＸ線回折の
回折角度を５〜30゜まで操作して測定する。第
１図に示すように結晶性セルロースはA1、A2
の結晶性散乱ピークがある。これに対し非晶部
分はバツクグラウンド散乱となりＢの部分とな
る。
0.2ｇをアルミホルダーに押しつけＸ線回折の
回折角度を５〜30゜まで操作して測定する。第
１図に示すように結晶性セルロースはA1、A2
の結晶性散乱ピークがある。これに対し非晶部
分はバツクグラウンド散乱となりＢの部分とな
る。
従つて結晶化度は次式
A1＋A2／A1＋A2＋Ｂ×100（％）
で表わされる。
A1、A2、Ｂの面積の求め方は5゜および30゜の
点１と２を直線で結び更に18.5゜での散乱点３
と１−３，２−３のように結んで求める。
点１と２を直線で結び更に18.5゜での散乱点３
と１−３，２−３のように結んで求める。
(2) 平衡水分量
リンター、MCC等のセルロース10ｇをシヤ
ーレに入れ恒温25℃、恒湿70％室に放置し、経
時的に水分量を測定したところ、20日以上で一
定となつたため、これを平衡水分量とよぶ。水
分の測定方法は100℃、６時間での重量減少か
ら以下の式で計算する。
ーレに入れ恒温25℃、恒湿70％室に放置し、経
時的に水分量を測定したところ、20日以上で一
定となつたため、これを平衡水分量とよぶ。水
分の測定方法は100℃、６時間での重量減少か
ら以下の式で計算する。
サンプルｇ数−乾燥後ｇ数／サンプルｇ数×100（
％） (3) 糖転化率 100ml三角フラスコにPH＝５でイオン強度μ
＝0.14モル／の酢酸緩衝液30mlと0.3ｇのセ
ルロースおよび0.3ｇのセルラーゼを入れ40℃
に保ち経時的にグルコースの生成量を測定す
る。糖転化率は次式から求める。
％） (3) 糖転化率 100ml三角フラスコにPH＝５でイオン強度μ
＝0.14モル／の酢酸緩衝液30mlと0.3ｇのセ
ルロースおよび0.3ｇのセルラーゼを入れ40℃
に保ち経時的にグルコースの生成量を測定す
る。糖転化率は次式から求める。
グルコース生成量（mg／100ml）×30／100（ml／ml）
／セルロースｇ数 ×100（％） ここでグルコース生成量はサンプル２mlとグ
ルコースオキシダーゼと発色試薬（フエノール
＋４−アミノアンチピリン）１：１混合物を６
ml加え505nｍでの吸光度を測定し予じめ濃度
既知の標準液で得られた検量線から求める。
／セルロースｇ数 ×100（％） ここでグルコース生成量はサンプル２mlとグ
ルコースオキシダーゼと発色試薬（フエノール
＋４−アミノアンチピリン）１：１混合物を６
ml加え505nｍでの吸光度を測定し予じめ濃度
既知の標準液で得られた検量線から求める。
実施例 １
非結晶性部分が予じめ加水分解で除かれた結晶
性の高いミクロクリスタリンセルロース（MCC）
20ｇを丸底フラスコの中に入れ200ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドを加えた。この混合物を還
流温度（165℃）で30分間撹拌しながら加熱活性
化した。活性化した後自然冷却で100℃になつた
時下記による量のLiClを添加し10時間放置溶解さ
せた。この均質に溶解したセルロースを５の水
浴中（50℃）に撹拌混合した。再生したフアイバ
ー状のセルロースを洗浄しプレス脱液後Ｘ線回折
を測定したところ第２図のようであつた。但し
LiClは重量で０％、２％、３％、４％、８％、15
％添加した。LiClの量が８％、15％のもので完全
にセルロースのピークが消失し結晶化度０％の
アモルフアスセルロースが得られた。
性の高いミクロクリスタリンセルロース（MCC）
20ｇを丸底フラスコの中に入れ200ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドを加えた。この混合物を還
流温度（165℃）で30分間撹拌しながら加熱活性
化した。活性化した後自然冷却で100℃になつた
時下記による量のLiClを添加し10時間放置溶解さ
せた。この均質に溶解したセルロースを５の水
浴中（50℃）に撹拌混合した。再生したフアイバ
ー状のセルロースを洗浄しプレス脱液後Ｘ線回折
を測定したところ第２図のようであつた。但し
LiClは重量で０％、２％、３％、４％、８％、15
％添加した。LiClの量が８％、15％のもので完全
にセルロースのピークが消失し結晶化度０％の
アモルフアスセルロースが得られた。
実施例 ２
実施例１で溶解したMCCのLiCl8％のものを５
の水浴中（50℃）に混合したが、ここでは再生
濃度を変えた。濃度調節は溶解時セルロース濃度
が8.4％のものを順次Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドで５％、３％、１％、0.2％に希釈して行な
つた。第３図で明らかなように再生濃度によらず
アモルフアスセルロースが得られた。このアモル
フアスセルロース中LiClの残存量を原子吸光分析
で調べたところ、Liが1500ppmであつた。
の水浴中（50℃）に混合したが、ここでは再生
濃度を変えた。濃度調節は溶解時セルロース濃度
が8.4％のものを順次Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドで５％、３％、１％、0.2％に希釈して行な
つた。第３図で明らかなように再生濃度によらず
アモルフアスセルロースが得られた。このアモル
フアスセルロース中LiClの残存量を原子吸光分析
で調べたところ、Liが1500ppmであつた。
実施例 ３
ここでは水を再生溶媒とし温度を変化させた。
実施例１で溶解したMCCのLiCl15％のものを10
の水浴に撹拌混合し、再生温度を０、20、50、
100℃に変化させた。再生後プレス脱液しＸ線回
折を測定したところ、第４図に見られるようにこ
の温度範囲でアモルフアスセルロースが得られ
た。
実施例１で溶解したMCCのLiCl15％のものを10
の水浴に撹拌混合し、再生温度を０、20、50、
100℃に変化させた。再生後プレス脱液しＸ線回
折を測定したところ、第４図に見られるようにこ
の温度範囲でアモルフアスセルロースが得られ
た。
実施例 ４
この実験では、再生溶媒として有機溶媒を用い
た。実施例１で溶解したMCCのLiCl8％のものを
各々25℃メタノール、イソプロパノール、アセト
ン、アセトニトリル中に撹拌混合した。加熱乾燥
後Ｘ線回折を測定したところ、第５図に示すよう
に上記溶媒のすべてにおいてアモルフアスセルロ
ースが得られた。結晶化度はメタノールが最高８
％で他は０％であつた。
た。実施例１で溶解したMCCのLiCl8％のものを
各々25℃メタノール、イソプロパノール、アセト
ン、アセトニトリル中に撹拌混合した。加熱乾燥
後Ｘ線回折を測定したところ、第５図に示すよう
に上記溶媒のすべてにおいてアモルフアスセルロ
ースが得られた。結晶化度はメタノールが最高８
％で他は０％であつた。
実施例 ５
この実験では本発明方法と他のアモルフアスセ
ルロースの生成方法とを比較した。実施例１と同
様の手法でパルプを溶解し（LiCl6％）、50℃水浴
に撹拌混合した。これと同じパルプ10ｇをジメチ
ルスルホキシド200ｇに0.5％のパラホルムアルデ
ヒドを含む溶剤に分散させ95℃に加熱溶解させ
た。この均質に溶解した溶液を50℃水浴に撹拌混
合した。さらにこれと同様のパルプ200ｇを振動
ボールミルで５時間粉砕した。上記再生セルロー
スおよびボールミルにより粉砕したセルロースの
Ｘ線回折を測定した。第６図にその結果を示す。
図中１は本発明の方法によるセルロース、２はジ
メチルスルホキシド／パラホルムアルデヒド系か
ら再生したセルロース、３は粉砕セルロースであ
る。第６図からわかるように、ジメチルスルホキ
シド／パラホルムアルデヒドから再生したセルロ
ースは、セルロースの結晶構造をもつていた。
また、ボールミルによる粉砕は完全なセルロース
の構造破壊に到つておらず、本発明の方法のみ
によりアモルフアスセルロースが得られた。
ルロースの生成方法とを比較した。実施例１と同
様の手法でパルプを溶解し（LiCl6％）、50℃水浴
に撹拌混合した。これと同じパルプ10ｇをジメチ
ルスルホキシド200ｇに0.5％のパラホルムアルデ
ヒドを含む溶剤に分散させ95℃に加熱溶解させ
た。この均質に溶解した溶液を50℃水浴に撹拌混
合した。さらにこれと同様のパルプ200ｇを振動
ボールミルで５時間粉砕した。上記再生セルロー
スおよびボールミルにより粉砕したセルロースの
Ｘ線回折を測定した。第６図にその結果を示す。
図中１は本発明の方法によるセルロース、２はジ
メチルスルホキシド／パラホルムアルデヒド系か
ら再生したセルロース、３は粉砕セルロースであ
る。第６図からわかるように、ジメチルスルホキ
シド／パラホルムアルデヒドから再生したセルロ
ースは、セルロースの結晶構造をもつていた。
また、ボールミルによる粉砕は完全なセルロース
の構造破壊に到つておらず、本発明の方法のみ
によりアモルフアスセルロースが得られた。
実施例 ６
ここでは実施例５の本発明方法により生成され
たアモルフアスセルロース及び比較のために
MCCとリンターとを用い、これらの平衡水分量
を測定した。温度25℃、湿度70％の室に90日間放
置したところ、第７図に示すようにMCC、リン
ターではわずかに10％程度の平衡水分量であつ
た。これに対しアモルフアスセルロースはヒドロ
キシル基（−OH）がフリーなため水を非常に保
持しやすく、平衡水分量は96％のままであつた。
これにより本発明によるアモルフアスセルロース
を得る方法がいかに優れているかわかる。
たアモルフアスセルロース及び比較のために
MCCとリンターとを用い、これらの平衡水分量
を測定した。温度25℃、湿度70％の室に90日間放
置したところ、第７図に示すようにMCC、リン
ターではわずかに10％程度の平衡水分量であつ
た。これに対しアモルフアスセルロースはヒドロ
キシル基（−OH）がフリーなため水を非常に保
持しやすく、平衡水分量は96％のままであつた。
これにより本発明によるアモルフアスセルロース
を得る方法がいかに優れているかわかる。
実施例 ７
ここでは実施例５の本発明方法により生成した
アモルフアスセルロース及び比較のためにMCC
とリンターとを用い、これらのセルラーゼ分解に
よる糖転化率を比較した。第８図に示すように
MCCやリンターに比べ本発明で得られたアモル
フアスセルロースは糖転化率が２倍大きくしかも
数時間で95％以上が分解されるほど活性が高いこ
とから、完全なアモルフアスセルロースが得られ
ていることがわかる。
アモルフアスセルロース及び比較のためにMCC
とリンターとを用い、これらのセルラーゼ分解に
よる糖転化率を比較した。第８図に示すように
MCCやリンターに比べ本発明で得られたアモル
フアスセルロースは糖転化率が２倍大きくしかも
数時間で95％以上が分解されるほど活性が高いこ
とから、完全なアモルフアスセルロースが得られ
ていることがわかる。
第１図はセルロースのＸ線回折図形、第２図は
セルロースの結晶構造に及ぼすLiClの影響を示す
Ｘ線回折図、第３図はセルロースの結晶構造に及
ぼすセルロースの再生濃度の影響を示すＸ線回折
図、第４図はセルロースの結晶構造に及ぼす再生
温度の影響を示すＸ線回折図、第５図はセルロー
スの結晶構造に及ぼす再生溶剤の影響を示すＸ線
回折図、第６図は本発明方法及び比較方法により
得られたセルロースのＸ線回折図、第７図は各種
セルロースの平衡水分量を示すグラフ、第８図は
各種セルロースの糖転化率を示すグラフである。
セルロースの結晶構造に及ぼすLiClの影響を示す
Ｘ線回折図、第３図はセルロースの結晶構造に及
ぼすセルロースの再生濃度の影響を示すＸ線回折
図、第４図はセルロースの結晶構造に及ぼす再生
温度の影響を示すＸ線回折図、第５図はセルロー
スの結晶構造に及ぼす再生溶剤の影響を示すＸ線
回折図、第６図は本発明方法及び比較方法により
得られたセルロースのＸ線回折図、第７図は各種
セルロースの平衡水分量を示すグラフ、第８図は
各種セルロースの糖転化率を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性化されたセルロースにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、１−メチル−２−ピロリデイノ
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−２−ピペリデイノンおよびその混合
物からなる群から選ばれたアミド及び全量に対し
５〜20重量％の塩化リチウムを加えて溶解させた
セルロース溶液を大量のセルロースの非溶媒であ
つて前記アミドと相溶性のある溶媒中に混合しセ
ルロースを沈澱再生させることを特徴とするアモ
ルフアスセルロースの製造方法。 ２ セルロースの非溶媒が、水、メタノール、エ
タノール、アセトニトリル、イソプロパノール又
はアセトン又はそれらの混合物である特許請求の
範囲第１項記載のアモルフアスセルロースの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14722982A JPS5938203A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | アモルフアスセルロ−スの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14722982A JPS5938203A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | アモルフアスセルロ−スの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5938203A JPS5938203A (ja) | 1984-03-02 |
| JPH0139443B2 true JPH0139443B2 (ja) | 1989-08-21 |
Family
ID=15425485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14722982A Granted JPS5938203A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | アモルフアスセルロ−スの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5938203A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998017692A1 (en) * | 1996-10-19 | 1998-04-30 | University Of Wales, Bangor | Preparation of chemically reactive polysaccharides |
| CN102875821B (zh) * | 2012-10-10 | 2014-05-07 | 湖北天思科技股份有限公司 | 一种溶解纤维素的方法 |
| JP6340317B2 (ja) | 2012-10-18 | 2018-06-06 | Jnc株式会社 | 抗体精製用陽イオン交換クロマトグラフィー担体および抗体医薬の製造過程で生産される抗体単量体とその重合体の分離方法 |
| JP6319994B2 (ja) * | 2013-11-11 | 2018-05-09 | 国立大学法人北見工業大学 | グルコースの製造方法 |
-
1982
- 1982-08-25 JP JP14722982A patent/JPS5938203A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5938203A (ja) | 1984-03-02 |
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