JPS5938203A - アモルフアスセルロ−スの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然セルロースおよび再生セルロースカラ完全
なアモルファスセルロースを得る方法に関するものであ
る。更に詳しく言えば、本発明はセルロースの結晶領域
を全く持た外いアモルファスセルロースに変換する方法
である。

セル四−スはアンヒドログルコース単位から成る固体の
天、然炭化水素化物重合体であって実、験式Ｃ６Ｈ１ｏ
Ｏ９を有する。セルロースの物理的構造は結晶領域と非
晶領域との混合物である。化学的試薬が反応したり浸透
したシする場合、結晶領域よりも非晶領域の方がはるか
に容易である。

しかしこれまで完全ガアモルファスセルロースを得る好
ましい方法はなかった。というのはセルロースは本来結
晶構造をとることによシ安定化するからである。ボール
ミル粉砕または酢酸セルロースの鹸化によシアモルファ
スセルロースが得られるとされているが、ボールミル粉
砕では完全にアモルファスになるまでには到らない。寸
た酢酸セルロースの鹸化は平衡反応のため１００％行な
うことが困難であること、さらに乾燥工程でミクロブラ
ウン運動によシセルロース■に再結晶化するため実用と
しては困難である。さらに酢酸セルロースを製造してか
ら鹸化するという工程をとるため非常にコスト高である
。

セルロースをアモルファス化する簡便ｆｘ　方法が開発
されればその用途は広い。

セルロースは酸又は酵素によって生成されるグルコース
の供給源としてデンプンに匹敵し得る。それはまた抗生
物質２代謝物質、単細胞タンパク質および工業用アルコ
ールの微生物による生産のだめの基質としてもデンプン
および可溶性糖に匹敵し得る。

本発明者うはかかるアモルファスセルロースの簡便な製
造方法を見い出すべく鋭意研究の結果セルロースを特別
の方法で再生することによす完全にアモルファス化する
、即ちセルロースの結晶部分をＸ線的にゼロ優にするこ
とができることを見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明は活性化されたセルロースにＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリディノン、
１．５−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル
−２−ピペリディノンおよびその混合物からなる群から
選ばれたアミド及び全量に対し５〜２０重量％の塩化リ
チウムを加えて溶解させたセルロース溶液を大量のセル
ロースの非溶媒であって前記アミドと相溶性のある溶媒
中に混合しセルロースを沈澱再生させることを特徴とす
るアモルファスセルモースの製造方法を提供するもので
ある。

溶解状態のセルロースを再生する場合、溶液中でセルロ
ース分子が分子分散していなければ理論的にアモルファ
スセルロースは得られない。

本発明に用いた溶媒組成（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド／Ｌｉ０ｔ、　　１−メチル−２−ピロリディノン／
ＬｉＯ２，１，５−ジメチル−２−イミダゾリジノン／
　Ｌｉ０ｔｓ　　１−メチル−２−ピペリディノン／ｒ
、ｔａｚ　）においてはセルロースを充分分子分散させ
た状態で溶解させることができる。但しそのような溶解
状態を得るにはセルロースを活性化する必要がある。本
発明においてセルロースを活性化する方法としては水、
アセトン等で　、還流させる方法、或いはＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリディノン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは１−メ
チル−２−ピペリディノンおよびそれらの混合物によシ
沸騰還流させる方法などが挙げられる。この活性化され
たセルロースにＬｉ　Ｏｌを全量に対して５７２０重−
１ｔｓ添加し一昼夜放置することによりセル四−スを溶
解することができる。ここでＬｉ０ｔの量は５％未満で
はセルロースの溶解性が充分ではなく良好なアモルファ
スセルロースが得られない。また水、アセトン等で活性
化した場合は上記アミド溶媒で置換してからＩ、１０ｔ
を添加せねばならない。この均一に溶解したセルロース
の溶液を、セルロースの非溶媒であって前記アミドと相
溶性のある溶媒例えば水またはメタノール、エタノール
、アセトン。

イソプロパツール、アセトニトリル等の有機溶剤で再生
することにより完全なアモルファスセルモースを得るこ
とができる。再生溶媒には必ずしもＩ、１０ｔが溶解す
るものを用いる必要はないっそれは再生されたセルロー
ス中にＬｉ０ｔが存在してもセルロース系材料に対して
有害な作用は持たないからである。

かかる本発明の方法によるとＸ線回折から求めた結晶化
度が１０係以下であり、平衡水分量が８０チ以上、セル
ラーゼによる糖転化率がｑｏ％以上のアモルファスセル
ロースを容易に得ることができる。

本発明を以下の実施例および比較例により更［Ｌｉｌ［
ｌに説明する。なお再生；−たセルロースの性状（１）
結晶化度、（２）平衡水分量、（３）糖転化率の測定方
法及び評価方法は次の通りである。

（１）　　結晶化度（至） 微粉砕したセルロースまたは再生セルロース０．２１を
アルミホルダーに押しつけＸｉ回折の回折角度を５〜３
０°まで操作して測定する。第１図に示すように結晶性
セルロースはＡ１．Ａ２の結晶性散乱ピークがある。こ
れに対し非晶部分はバックグラウンド散乱となｐＢの部
分となる。

従って結晶化度は次式 ％式％ Ａ１．Ａ、、、Ｂの面積の求め方は５°および３０゜の
点１と２を直線で結び更に１８．５°での散乱点３と１
−３．２−３のように結んで求める。

（２）平衡水分量 リンター、ＭＯＯ等のセルロース１’　Ｏｆをシャーレ
に入れ恒温２５℃、恒湿７０％室に放置し、経時的に水
分量を測定したところ、２０日以上で一定となったため
、これを平衡水分量とよぶ。水分の測定方法は１００℃
。

６時間での重量減少から以下の式で計算する。

（３）糖転化率 １ｏａｍｌ三角フラスコにｐＨ＝＝５でイオン強度μ＝
０．１４モル／ｌの酢酸緩衝液３０階ノと０．３Ｆのセ
ルロースおよび０．３２のセルラーゼを入れ４０℃に保
ち経時的にゲルコールの生成量を測定する。糖転化率は
次式から求める。

ここでグルコース生成量はサンプル２　ｍｌとグルコー
スオキシダーゼと発色試薬（フェノール＋４−アミンア
ンチピリン）１　：　１混合物を６　ｍｌ加え５０５℃
ｍでの吸光度を測定し予じめ濃度既知の標準液で得られ
た検量線から求める。

実施例　１ 非結晶性部分が予じめ加水分解で除かれた結晶性の高い
ミクロクリスタリンセルロース（Ｍ　Ｏ０）２０１を丸
底フラスコの中に入れ２００ｆのＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを加えた。この混合物を還流温度（１６５℃）
で３０分間攪拌しながら加熱活性化した。活性化した後
自然冷却で１００℃になった時下記による量のＬｉｅ／
＝を添加し１０時間放置溶解させた。この均質に溶解し
たセルロースを５ｔの水浴中（５０℃）に攪拌温合した
。再生したファイバー状のセルロースを洗浄しプレス脱
液後Ｘ線回折を測定したところ第２図のようであった。

但しＬｉＯノは重量で０ｅＩ）、２％、３％、４％、８
ｇ６．１５％添加した。Ｌｉ０ｔの貝が８％、１５％の
もので完全にセルロースＩのピークが消失し結晶化度０
チのアモルファスセルロースが得られた。

実施例　２ 実施例１で溶解１−たＭＯＯのＩ、１０ｔ８チのものを
５ｔの水浴中（５０℃）に混合したが、ここでは再生濃
度を変えた。濃度調節社溶解時セルロース濃度が８．４
係のものを順次Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで５チ、
３％、　１　％　、　０．２％に希釈して行なった。第
３図で明らかなように再生濃度によらずアモルファスセ
ルロースが得うれた。このアモルファスセルロース中Ｌ
ｉ０４の残存液を原子吸光分析で調べたところ、　Ｌｉ
が１５００　ｐｐｍであった。

集　　施　　例　　　３ ここでは水を再生溶媒とし温度を変化させた。

実施例１で溶解したＭＯＯのＬｉ０４８チ％のものを１
０ｔの水浴に攪拌混合し、再生温度を０゜２０．５０，
１００℃に変化させた。再生後プレス脱液しＸ線回折を
測定したところ、第４図に見られるようにこの温度範囲
でアモルファスセルロースが得られた。

実　　施　　例　　　４ この実験では、再生溶媒として有機溶媒を用いた。実施
例１で溶解したＭＯＯのＬｉ０４８チのもの全６４２５
℃メタノール、イソプロパツール、アセトン、アセトニ
トリル中に攪拌混合した。加熱乾燥後Ｘ線回折を測定し
たところ、第５図に示すように上記溶媒のすべてにおい
てアモルファスセルロースが得られた。結晶化度はメタ
ノールが最高８係で他は０チであった。

実施例　５ この実験では本発明方法と他のアモルファスセルロース
の生成方法とを比較した。実施例１と同様の手法でパル
プを溶解しくＬｉｄｔ　６１．５０℃水浴に攪拌混合し
た。これと同じパルプ１０２をジメチルスルホキシド２
０口ｆに０．５係のパラホルムアルデヒドを含む溶剤に
分散させ９５℃に加熱溶解させた。この均質に溶解した
溶液を５０℃水浴に攪拌混合した。さらにこれと同様の
パルプ２００Ｆを振動ボールミルで５時間粉砕した。上
記再生セルロースおよびボールミルにより粉砕したセル
ロースのＸ線回折を測定１−た。第６図にその結果を示
す。図中、１は本発明の方法によるセルロース、２はジ
メチルスルホキシド／バラホルムアルデヒド系からＭ生
Ｌ＊セルロース、３は粉砕セルロースである。第６図か
られかるように、ジメチルスルホキシド／パラホルムア
ルデヒドから再生【またセルロースは、セルロース■の
結晶構造をもっていた。また、ボールミルによる粉砕は
完全なセルロース■の構造破壊に到っておらず、本発明
の方法のみによシアモルファスセルロース力１得られた
。

実施例　に こでは実施例５の本発明方法により生成されたアモルフ
ァスセルロース及び比較のためにＭＣＯとリンターとを
用い、これらの平衡水分量を測定し、た。温度２５℃、
湿度７０％の室に９０日間放置したととる、第７図に示
すようにＭ　ＯＯ、ＩＪンターではわずかに１０係程度
の平衡水分量であった。これに対しアモルファスセルロ
ースはヒドロキシル基（−０Ｈ）がフリーなため水を非
常に保持しやすく、平衡水分量は９６チのまオであった
。とれによシ木発明によるアモルファスセルロースを得
る方法がいかに優れているかわかる。

実施例　７ ここでは実施例５の本発明方法により生成したアモルフ
ァスセルロース及び比較のだ２６　ＫＭＯＯとリンター
とを用い、これらのセルラーゼ分解による糖転化率を比
較した。第８図に示すようにＭＯＯやリンターに比べ本
発明で得られたアモルファスセルロースは糖転化率が２
倍大きくしかも数時間で９５チ以上が分解されるほど活
性が高いことから、完全なアモルファスセルロースが得
られている仁とがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はセルロースのＸ線回折図形、第２図はセルロー
スの結晶構造に及ぼすＬｉ　Ｏｌの影響を示すＸ線回折
図、第３図はセルロースの結晶構造に及ばずセルロース
の再生濃度の影響を示すＸ線回折図、第４図はセルロー
スの結晶構造に及はす再生温度の影響を示すＸ線回折図
、第５図はセルロースの結晶構造に及ぼす再生溶剤の影
響を示すＸ線回折図、第６図は本発明方法及び比較方法
にょル得られたセルロースのＸ線回折図、第７図は各種
セルロースの平衡水分量、を示すグラフ、第８図は各種
セルロースの糖転化率を示すグラフである。 出願人代理人　古　谷　　　　馨 第　　１　　図 ←−２０（度） 第２図 ２θ　（度） 第　　３　　図 ２θ　（度） 第　　４　　図 ３０　　　　２５　　　　　２０　　　　　１５　　　
　　１０　　　　　５２θ　（度） 第　　５　　図 ３０　　　　　２５　　　　　２０　　　　　１５　　
　　　１０　　　　　５２θ　（度）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　活性化されたセルロースにＮ、Ｎ−ジメチルアセ
   トアミド、１−メチル−２−ピロリディノン、１．３−
   ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピ
   ペリディノンおよびその混合物からなる群から選ばれた
   アミド及び全殴に対し５〜２０重量％の塩化リヂウムを
   加えて溶解させたセルロース溶液を大量のセルロースの
   非溶媒であって前記アミドと相溶性のある溶媒中に混合
   しセルロースを沈澱再生させることを特徴とするアモル
   ファスセルロースの製造方法。 ２、　セルロースの非情ＩＩ！Ａが、水、メタノール。 エタノール、アセトニトリル、インプロパツール又はア
   セトン又はそれらの混合物である特許請求の範囲第１項
   記載のアモルファスセルロースの製造方法。