JPS61133207A - 粉末状の線状塩基性重合物の製法 - Google Patents
粉末状の線状塩基性重合物の製法Info
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- JPS61133207A JPS61133207A JP60265180A JP26518085A JPS61133207A JP S61133207 A JPS61133207 A JP S61133207A JP 60265180 A JP60265180 A JP 60265180A JP 26518085 A JP26518085 A JP 26518085A JP S61133207 A JPS61133207 A JP S61133207A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
欧州特許出願71050号明細書によれば、次式
の単位90〜10モル%と、次式
NH−CIO
の単位10〜90モル%を含有し、10〜200のフイ
ケンテヤー法によるに一値(0,53食塩水溶液中25
℃で測定)を有する。線状の塩基性重合物が知られてい
る。この重合物は、まずラジカル性重合開始剤の存在下
にN−ビニルホルムアミドを重合させてポリビニルホル
ムアミドを重合させてポリビニルホルムアミドとなし、
得られた重合物を、水、アルコール、アンモニア又はア
ミン又はこれらの溶剤の混合物中で、酸又は塩基の存在
下に20〜200℃で加溶剤分解を行って、N−ビニル
ホルムアミドの単独重合物からホルミル基の10〜90
%を脱離させることにより製造される。その際ホルミル
基の脱離は、好ましくは水浴液中で苛性ソーダ液又は塩
酸を用いて行われる。逆転懸濁重合法により製造された
粉末状のN−ビニルホルムアミド重合物を、塩酸により
部分加水分解すると、利用しうる生成物が何も得られな
い。なぜならばこの加水分解の条件下では1粒子が互に
粘着して固塊になるからである。
ケンテヤー法によるに一値(0,53食塩水溶液中25
℃で測定)を有する。線状の塩基性重合物が知られてい
る。この重合物は、まずラジカル性重合開始剤の存在下
にN−ビニルホルムアミドを重合させてポリビニルホル
ムアミドを重合させてポリビニルホルムアミドとなし、
得られた重合物を、水、アルコール、アンモニア又はア
ミン又はこれらの溶剤の混合物中で、酸又は塩基の存在
下に20〜200℃で加溶剤分解を行って、N−ビニル
ホルムアミドの単独重合物からホルミル基の10〜90
%を脱離させることにより製造される。その際ホルミル
基の脱離は、好ましくは水浴液中で苛性ソーダ液又は塩
酸を用いて行われる。逆転懸濁重合法により製造された
粉末状のN−ビニルホルムアミド重合物を、塩酸により
部分加水分解すると、利用しうる生成物が何も得られな
い。なぜならばこの加水分解の条件下では1粒子が互に
粘着して固塊になるからである。
本発明の課題は、ビニルアミン単位を重合含有する。粉
末状の線状塩基性゛重合物の製法を提供することであっ
た。
末状の線状塩基性゛重合物の製法を提供することであっ
た。
本発明はこの課題を解決するもので、N−ビニルホルム
アミドの粉末状重合物を、この重合物に対し5重量%以
下の水の存在下にガス状ノ・ロゲン化水素酸と反応させ
ることを特徴とする。
アミドの粉末状重合物を、この重合物に対し5重量%以
下の水の存在下にガス状ノ・ロゲン化水素酸と反応させ
ることを特徴とする。
200℃までの温度で酸の存在下に、N−ビニルホルム
アミド(CH2=CH−NH−CHO)の重合物からホ
ルミル基を分裂放出させることによる。
アミド(CH2=CH−NH−CHO)の重合物からホ
ルミル基を分裂放出させることによる。
次式
%式%(1
の単位を含有し、10〜250のクイケンチャー法によ
るに一値(5%食塩水浴液中0.5重量%の重合体濃度
で25℃で測定)を有する粉末状の線状塩基性重合物の
製法である。
るに一値(5%食塩水浴液中0.5重量%の重合体濃度
で25℃で測定)を有する粉末状の線状塩基性重合物の
製法である。
この方法ではN−ビニルホルムアミドの粉末状重合物か
ら出発し、これを好ましくは重合物に対し最高2.5重
量%の水の存在下に又は水の不在で、ガス状のハロゲン
化水素酸と反応させる。ハロゲン化水素酸としては好ま
しくは塩化水素又は臭化水素が用いられる。その場合・
・ロゲン化水素酸は無水状態で、固体生成物と接触状態
に導かれる。この反応条件下では一酸化炭素が脱離する
。水を排除して又は最高2.5重量%の水分含量で操作
すると、脱カルボキシル化反応が進行する。
ら出発し、これを好ましくは重合物に対し最高2.5重
量%の水の存在下に又は水の不在で、ガス状のハロゲン
化水素酸と反応させる。ハロゲン化水素酸としては好ま
しくは塩化水素又は臭化水素が用いられる。その場合・
・ロゲン化水素酸は無水状態で、固体生成物と接触状態
に導かれる。この反応条件下では一酸化炭素が脱離する
。水を排除して又は最高2.5重量%の水分含量で操作
すると、脱カルボキシル化反応が進行する。
重合物をこの低い水分含量にするためには、逆転懸濁重
合法により製造されるN−ビニルホルムアミドの重合物
をまず乾燥せねばならない。
合法により製造されるN−ビニルホルムアミドの重合物
をまず乾燥せねばならない。
逆転懸濁重合法において得られる重合物粒子の乾燥は、
技術水準に属し、好ましくは共沸蒸留により達成される
。逆転懸濁重合法によれば、250までのに一値を有す
る。特に高分子の重合物が得られる。加溶剤分解のため
には1例えば欧州特許71050号明細書の実施例に記
載の溶液重合法を利用できる。すなわちまず水を除去し
、重合物を希望の粒子の大きさに破砕することが必要で
ある。アルコール例えばエタン−ル、インブタノール又
は三級ブタノール中における。N−ビニルホルムアミド
の重合により得られる、沈殿重合物から出発することも
できる。このアルコールは調節剤として作用し。
技術水準に属し、好ましくは共沸蒸留により達成される
。逆転懸濁重合法によれば、250までのに一値を有す
る。特に高分子の重合物が得られる。加溶剤分解のため
には1例えば欧州特許71050号明細書の実施例に記
載の溶液重合法を利用できる。すなわちまず水を除去し
、重合物を希望の粒子の大きさに破砕することが必要で
ある。アルコール例えばエタン−ル、インブタノール又
は三級ブタノール中における。N−ビニルホルムアミド
の重合により得られる、沈殿重合物から出発することも
できる。このアルコールは調節剤として作用し。
例えば200に一値に相当する低い分子量を有する重合
物を生ずる。好ましくは沈殿重合法により又は逆転懸濁
重合法により得られる粉末状のポIJ IJ−ビニル
ホルムアミドから出発する。
物を生ずる。好ましくは沈殿重合法により又は逆転懸濁
重合法により得られる粉末状のポIJ IJ−ビニル
ホルムアミドから出発する。
逆転懸濁重合法により製造された生成物は1例えば共沸
脱水によりこれを乾燥せねばならないが、沈殿重合によ
るN−ビニルホルムアミドの重合物は、水の不在で重合
される限りでは、乾燥しないでよい。
脱水によりこれを乾燥せねばならないが、沈殿重合によ
るN−ビニルホルムアミドの重合物は、水の不在で重合
される限りでは、乾燥しないでよい。
ボIJ −N−ビニルホルムアミドからのホルミル基の
脱離は、重合物粒子を溶解しない不活性の懸濁化剤中で
行われる。この剤は、例えばエーテル例えばジオキサン
、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ならびに脂
肪族及び芳香族の炭化水素例えばペンタン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、インオクタン、ドデカン、
ドルオール及びキジロールである。
脱離は、重合物粒子を溶解しない不活性の懸濁化剤中で
行われる。この剤は、例えばエーテル例えばジオキサン
、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ならびに脂
肪族及び芳香族の炭化水素例えばペンタン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、インオクタン、ドデカン、
ドルオール及びキジロールである。
ホルミル基の脱離は01〜C8−アルコール中でも実施
できる。その場合重合物は加溶剤分解を受け、そして重
合物のホルミル基との反応は、アルコールに対応する蟻
酸エステルを生成する。
できる。その場合重合物は加溶剤分解を受け、そして重
合物のホルミル基との反応は、アルコールに対応する蟻
酸エステルを生成する。
c、 4 c8−アルコールは例えばメタノール、エタ
ノール、n−クロパノール、インプロノくノール、n−
ブタノール、インブタノール、三級ブタノール及び2−
エチルヘキサノールである。
ノール、n−クロパノール、インプロノくノール、n−
ブタノール、インブタノール、三級ブタノール及び2−
エチルヘキサノールである。
好ましくはC1〜C4−アルコールが用いられる。
アルコリシスは前記の不活性懸濁化剤の存在下でも行う
ことができる。
ことができる。
N−ビニルホルムアミド重合物の粒子の大きさは、10
〜1000μm好ましくは50〜400μmである。重
合物からのホルミル基の脱離は1例えば粉末床中で行っ
てもよく、そこではN−ビニルホルムアミドの粉末状重
合物にノ・ 。
〜1000μm好ましくは50〜400μmである。重
合物からのホルミル基の脱離は1例えば粉末床中で行っ
てもよく、そこではN−ビニルホルムアミドの粉末状重
合物にノ・ 。
ロゲン化水素酸を作用させることができ、その場合粉末
がよく混和されるように留意する。これは例えば攪拌式
容器内又は流動床内で実施することかできる。その場合
脱離される一酸化炭素は廃ガスから除去されるが、過剰
の7・ロゲン化水素酸は粉末床へ再供給される。
がよく混和されるように留意する。これは例えば攪拌式
容器内又は流動床内で実施することかできる。その場合
脱離される一酸化炭素は廃ガスから除去されるが、過剰
の7・ロゲン化水素酸は粉末床へ再供給される。
溶剤としては、好ましくはジオキサン、テトラヒドロフ
ラン又はシクロヘキサンが用いられる。重合物粒子はこ
の剤中に懸濁され、20〜200℃好ましくは35〜1
50℃の温度範囲でハロゲン化水素酸好ましくは塩酸の
作用を受ケル。41J −N−ビニルホルムアミド中の
ホルミル基の1当量に対し、無水の/・ロゲン化水素酸
の約0.05〜10当量好ましくは[1,1〜1.5当
量か必要である(当量とはI Valと同一である1g
当量を意味する)。ノ・ロゲン化水素酸の濃度と温度に
よって、粉末状N−ビニルホルムアミド重合物から、ホ
ルミル基の部分的な又は完全な脱離が起こる。ホルミル
基の部分的脱離に際しては、次式 %式% の単位及び次式 の単位を含む重合物が得られる。この脱離を、式■の単
位が90〜10モル%、そして式■の単位が10〜90
モル%含まれる重合物が得られるように行うことが好ま
しい。この重合物例えばポリビニルアミンも、例えば廃
水用及び泥漿用の凝集剤ならびに製紙における保留剤、
脱水助剤及び凝集剤どして適する。
ラン又はシクロヘキサンが用いられる。重合物粒子はこ
の剤中に懸濁され、20〜200℃好ましくは35〜1
50℃の温度範囲でハロゲン化水素酸好ましくは塩酸の
作用を受ケル。41J −N−ビニルホルムアミド中の
ホルミル基の1当量に対し、無水の/・ロゲン化水素酸
の約0.05〜10当量好ましくは[1,1〜1.5当
量か必要である(当量とはI Valと同一である1g
当量を意味する)。ノ・ロゲン化水素酸の濃度と温度に
よって、粉末状N−ビニルホルムアミド重合物から、ホ
ルミル基の部分的な又は完全な脱離が起こる。ホルミル
基の部分的脱離に際しては、次式 %式% の単位及び次式 の単位を含む重合物が得られる。この脱離を、式■の単
位が90〜10モル%、そして式■の単位が10〜90
モル%含まれる重合物が得られるように行うことが好ま
しい。この重合物例えばポリビニルアミンも、例えば廃
水用及び泥漿用の凝集剤ならびに製紙における保留剤、
脱水助剤及び凝集剤どして適する。
溶剤の存在下にホルミル基の脱離が行われかつ反応温度
が溶剤の沸点以上であるときは、=反応をオートクレー
ブ内で実施する。少量の水とアルコールの存在下にポI
J −N−ビニルホルムアミドからホルミル基の脱離が
行われると、−酸化炭素の代わりに蟻酸又は蟻酸エステ
ルが得られる。ビニルアミン単位を含む重合Thノに一
値は、N−ビニルホルムアミド重合物のに一値にほぼ等
しい。重合物のに一値は、フイケンチャーの報文ツエル
ローゼヘミー16巻1962年58〜64頁及び71〜
74頁により、5%食塩水中の0.5重量%の重合体濃
度及び25℃にお〜・て測定された。その場合に=k・
103を意味する。
が溶剤の沸点以上であるときは、=反応をオートクレー
ブ内で実施する。少量の水とアルコールの存在下にポI
J −N−ビニルホルムアミドからホルミル基の脱離が
行われると、−酸化炭素の代わりに蟻酸又は蟻酸エステ
ルが得られる。ビニルアミン単位を含む重合Thノに一
値は、N−ビニルホルムアミド重合物のに一値にほぼ等
しい。重合物のに一値は、フイケンチャーの報文ツエル
ローゼヘミー16巻1962年58〜64頁及び71〜
74頁により、5%食塩水中の0.5重量%の重合体濃
度及び25℃にお〜・て測定された。その場合に=k・
103を意味する。
実施例1
それぞれ7.1 、!7 (100ミIJモル)の無水
ポl) −−−N−ビニルホルムアミド粉末の6種の沈
殿物中に、攪拌しながら乾燥塩化水素を導通する。
ポl) −−−N−ビニルホルムアミド粉末の6種の沈
殿物中に、攪拌しながら乾燥塩化水素を導通する。
その廃ガスを、苛性ノーグ溶液の洗浄中に導き、次いで
容量分析によって一酸化炭素の量を測定する。第1表に
反応条件ならびに加水分解度及び重合物の収量を、第2
表に出発物質の粒径を示す。
容量分析によって一酸化炭素の量を測定する。第1表に
反応条件ならびに加水分解度及び重合物の収量を、第2
表に出発物質の粒径を示す。
第 1 表
a 294721157 50 100 Z5b
878211s 6.5 62 B77.6c 12
21121104 54 1007.4第2表 実施例1〉1604m16ト100μrIL100〜6
0μm<60μma 16.6% 44% 22.
5% 17%b5.6% 6% 8.4% 86%〉
600μ7rL60ロ〜200μm 20ト100μ
m (100,11c6.7% 69% 51.6
% 2.8%実施例2 ゛に一値60.8で平均粒径100〜50011ノホ+
)−>−ビニルホルムアミド粉末17.8g(250ミ
リモル)をジオキサン82.2 gに懸 −濁し、乾燥
塩化水素9.19 (250ミIJモルを吹込んだのち
、攪拌しながら90℃に2時間加熱する。重合物の含水
量は、装入重合物に対し1重量%である。冷却後、反応
生成物を戸別し、付着する懸濁化剤(ジオキサン)を減
圧下に除 □去すると、ホルミル基の12%が脱離
されたポリ−N−ビニルホルムアミドが17. Oji
得られる。
878211s 6.5 62 B77.6c 12
21121104 54 1007.4第2表 実施例1〉1604m16ト100μrIL100〜6
0μm<60μma 16.6% 44% 22.
5% 17%b5.6% 6% 8.4% 86%〉
600μ7rL60ロ〜200μm 20ト100μ
m (100,11c6.7% 69% 51.6
% 2.8%実施例2 ゛に一値60.8で平均粒径100〜50011ノホ+
)−>−ビニルホルムアミド粉末17.8g(250ミ
リモル)をジオキサン82.2 gに懸 −濁し、乾燥
塩化水素9.19 (250ミIJモルを吹込んだのち
、攪拌しながら90℃に2時間加熱する。重合物の含水
量は、装入重合物に対し1重量%である。冷却後、反応
生成物を戸別し、付着する懸濁化剤(ジオキサン)を減
圧下に除 □去すると、ホルミル基の12%が脱離
されたポリ−N−ビニルホルムアミドが17. Oji
得られる。
実施例6
ポIJ −N−ビニルホルムアミド粉末(粒径100〜
600μm ) 100.9 (1,406モル)を、
第6表に記載の各アルコールに懸濁させ、第6光に記載
の条件下に加溶剤分解を行う。含水量は重合物に対し1
.5重量%である。
600μm ) 100.9 (1,406モル)を、
第6表に記載の各アルコールに懸濁させ、第6光に記載
の条件下に加溶剤分解を行う。含水量は重合物に対し1
.5重量%である。
実施例4
オートクレーブに、粒子の大きさ100〜200μm
テK −値28のポリ−N−ビニルホルムアミド粉末を
113.6g(1,566モル)装入する。重合体の含
水量は2.1重量%である。次(・でイソブタノール7
1.9(0,96モル)と7クロヘキサン355gを加
え、オートクレーブを閉鎖し、室温で塩化水素ガスを6
7、6 N (1゜06モル)ン圧入し、オートクレー
ブの内容物を100℃に4時間加熱すると、最高で1.
7バールの圧力になる。今後、粉末から懸濁化剤を分別
し、粉末を洗浄して付着する懸濁化剤を減圧下に除去す
ると、71%の加水分解度を有する重合体が116g得
られる。
テK −値28のポリ−N−ビニルホルムアミド粉末を
113.6g(1,566モル)装入する。重合体の含
水量は2.1重量%である。次(・でイソブタノール7
1.9(0,96モル)と7クロヘキサン355gを加
え、オートクレーブを閉鎖し、室温で塩化水素ガスを6
7、6 N (1゜06モル)ン圧入し、オートクレー
ブの内容物を100℃に4時間加熱すると、最高で1.
7バールの圧力になる。今後、粉末から懸濁化剤を分別
し、粉末を洗浄して付着する懸濁化剤を減圧下に除去す
ると、71%の加水分解度を有する重合体が116g得
られる。
実施例5
実施例4と同じオートクレーブに、乾燥シクロヘキサン
355I中の平均粒径200〜600μmのポリ−N−
ビニルホルムアミド粉末2.6gと平均粒径100〜2
00μmの同じ重合体4゜5gとからの混合物7.1
g(0,1モル)を、インブタノール5.751(50
ミリモル)及び塩化水素6.35 g(0,1モル)と
−緒に装入し、オートクレーブの内容物をioo’cに
4時間加熱する。重合物のに一値は142.5である。
355I中の平均粒径200〜600μmのポリ−N−
ビニルホルムアミド粉末2.6gと平均粒径100〜2
00μmの同じ重合体4゜5gとからの混合物7.1
g(0,1モル)を、インブタノール5.751(50
ミリモル)及び塩化水素6.35 g(0,1モル)と
−緒に装入し、オートクレーブの内容物をioo’cに
4時間加熱する。重合物のに一値は142.5である。
一部のホルミル基が放出されたポIJ IJ−ビニル
ホルムアミドの粉末が7.35.9得られる。第4表か
ら明白なように、加水分解度(H() )は、広範囲に
おいて重合物の粒子の大きさと無関係である。
ホルムアミドの粉末が7.35.9得られる。第4表か
ら明白なように、加水分解度(H() )は、広範囲に
おいて重合物の粒子の大きさと無関係である。
第4表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、N−ビニルホルムアミドの粉末状重合物を。 この重合物に対し5重量%以下の水の存在下にガス状ハ
ロゲン化水素酸と反応させることを特徴とする、200
℃までの温度で酸の存在下に。 N−ビニルホルムアミド(CH_2=CH−NH−CH
O)の重合物からホルミル基を分裂放出させることによ
る、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(I) の単位を含有し、10〜250のフイケンチヤー法によ
るK−値(5%食塩水溶液中0.5重量%の重合体濃度
で25℃で測定)を有する粉末状の線状塩基性重合物の
製法。 2、2.5重量%以下の水の存在下に、ガス状の塩化水
素又は臭化水素との反応を行うことを特徴とする、特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 3、水の不在で反応を行うことを特徴とする、特許請求
の範囲第1項又は第2項に記載の方法。 4、重合物粒子を溶解しない不活性懸濁化剤の存在下で
反応を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第1項な
いし第3項のいずれかに記載の方法。 5、懸濁化剤として、ジオキサン、テトラヒドロフラン
又はシクロヘキサンを使用することを特徴とする、特許
請求の範囲第4項に記載の方法。 6、ホルミル基の分裂放出を、C_1〜C_8−アルコ
ール中で行うことを特徴とする、特許請求の範囲第1項
ないし第3項のいずれかに記載の方法。 7、不活性の懸濁化剤を追加使用することを特徴とする
、特許請求の範囲第6項に記載の方法。 8、N−ビニルホルムアミド重合物の粒子の大きさが1
0〜1000μmであることを特徴とする、特許請求の
範囲第1項ないし第7項のいずれかに記載の方法。 9、N−ビニルホルムアミド重合物の粒子の大きさが5
0〜400μmであることを特徴とする、特許請求の範
囲第1項ないし第7項のいずれかに記載の方法。 10、反応を35〜150℃の温度で行うことを特徴と
する、特許請求の範囲第1項ないし第9項のいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3443461.5 | 1984-11-29 | ||
DE19843443461 DE3443461A1 (de) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, linearen, basischen polymerisaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61133207A true JPS61133207A (ja) | 1986-06-20 |
JPH0436162B2 JPH0436162B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=6251419
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60265180A Granted JPS61133207A (ja) | 1984-11-29 | 1985-11-27 | 粉末状の線状塩基性重合物の製法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4623699A (ja) |
EP (1) | EP0185935B1 (ja) |
JP (1) | JPS61133207A (ja) |
AT (1) | ATE76083T1 (ja) |
AU (1) | AU580352B2 (ja) |
CA (1) | CA1250696A (ja) |
DE (2) | DE3443461A1 (ja) |
DK (1) | DK549785A (ja) |
ES (1) | ES8606422A1 (ja) |
FI (1) | FI81814C (ja) |
NO (1) | NO165300C (ja) |
NZ (1) | NZ214359A (ja) |
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