JPS6390514A - ビニルアミンホモポリマー - Google Patents

ビニルアミンホモポリマー

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JPS6390514A
JPS6390514A JP62244441A JP24444187A JPS6390514A JP S6390514 A JPS6390514 A JP S6390514A JP 62244441 A JP62244441 A JP 62244441A JP 24444187 A JP24444187 A JP 24444187A JP S6390514 A JPS6390514 A JP S6390514A
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homopolymer
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aqueous solution
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ター‐ワン・ライ
ベーマ・ラオ・ビジヤイエンドラン
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Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子貴重合体を製造するためのＮ−ビニルア
ミド、特にＮ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセト
アミドとの逆型乳化重合に関し、該重合体はつづいて加
水分解してポリ（ビニルアミン）を得る。
ポリ（Ｎ−ビニルアミド）のような水溶性重合体は高性
能を求める適用に十分対応するためしばしば高分子量が
必要であ全。低乃至中分子量のポリ（Ｎ−ビニルホルム
アミド）およびポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）は油溶
性および水溶性開始剤を用いて水およびアルコール中で
慣用の溶液重合によって製造されている。しかし、高分
子量のポリ（Ｎ−ビニルアミド）は有用な条件下で得ら
れる重合体生成物が取扱いの困難なゲルである点で、慣
用の溶液重合によって製造するのは困難である。その上
、高い溶液粘度と悪い伝熱という問題によってこのよう
な合成を商業的規模で実施するのを困難にしている。
それにもかかわらず、本発明者らはポリ（ビニルアミド
）およびポリ（ビニルアミン）の適用性能が分子量の非
常に大きな（＞１０’）ホモポリマーを製造して使用す
ることによって増強することができると信じていた。
米国特許第４，５００，４３７号明細書は実施例６７〜
７０中で逆型乳化重合によって製造されるＮ−ビニルホ
ルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドを含有するア
クリルアミド共重合体およびターポリマーを記載し、実
施例６８および７０の重合体は１００，０００未満、す
なわちく１０５未満の分子量を有することを示している
。実施例２０は溶液重合によるポリ（ビニルホルムアミ
ド）の製造を開示している。
米国特許第４，４２１，６０２号明細書は９０〜１０モ
ルチの共重合ビニルアミン単位と１０〜９０モルチの共
重合Ｎ−ビニルホルムアミド単位とを有する鎖状塩基性
重合体を記載している。この特許は水中または水溶性溶
媒中または水と水溶性溶媒との混合物中に於ける溶液重
合で該重合体を製造することができることを開示し、か
つ実施例中でこのような溶液重合を実際に示している。
水非混和性温媒中に於ける油中水型乳化重合としても重
合を実施することができることが示唆されてはいるが、
このような重合の実施例はない。
米国特許第４．０１ａ８２６号明細書は、ビニルアセト
アミドを遊離基重合触媒によって重合させ、かつポリ（
ビニルアセトアミド）を対応する鉱酸の水溶液と接触さ
せて所望のアミン塩に加水分解する鉱酸のポリ（ビニル
アミン）塩の製造を記載している。約３，０００〜約７
００，０００の分子量を有するポリ（ビニルアミン）生
成物（塩生成物では４，０００〜約１，０００．ＯＤＤ
　）が示唆されている。
米国特許第３．５５＆５８１号明細書は対応するＮ−ビ
ニルーＮ−メチルホルムアミドの重合体を鉱酸で加水分
解することによるＮ−ビニル−Ｎ−メチルアミンのホモ
ポリマーおよび共重合体を記載している。
米国特許第５．５９ス３１４号明細書は酸加水分解によ
って重合体の蟻酸基の６０〜１００チを分離させたＮ−
ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドから誘導される単位か
ら本質的になる水溶性重合体を記載している。逆型乳化
重合に関しては何ら記載していない。
英国特許第２．１５２，９２９号明細書は気相中でＮ−
（アルファーアルコキシエチル）ホルムアミドを熱分解
するＮ−ビニルホルムアミド製造に用いるためのＮ置換
ホルムアミドの製造法を開示している。アゾ化合物の重
合開始剤の存在下で、単独、あるいは凝集剤の製造に適
した水溶性重合体製造に通常用いられる単量体と共に、
Ｎ−ビニルホルムアミドを水溶液または有機溶液を用い
て塊状重合または溶液重合、あるいは乳化重合させるこ
とができることを示唆している。このようにして得られ
たポリ（ビニルホルムアミド）を酸性または塩基性条件
下で加水分解してポリ（ビニルアミン）の陽イオン重合
体を得る。
ＤＪ、Ｄａｗｓｏｎ他によるＰｏ’ｌｙ　（ｖｉｎｙｌ
ａｍｉｎｅ　ｈｙｄ−ｒｏｃｂｘｏｒｉｄｅ　）、５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｆ
ｏｒｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗａｔｅ
ｒ−８ｏ１ｕｂｌｅ　ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＤｙｅｓ　ｒ
、Ｔ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊ　９８　：　１９　
、５９９６　（１９７６）はＮ−ビニルアセトアミドの
製造およびその溶液中に於ける重合とそれに続くポリ（
Ｎ−ビニルアミン塩酸塩）への酸加水分解を記載してい
る。
水溶性単量体の油中水型乳化重合に関する数多くの先行
技術の文献の代表的なものとしては下記のものがある。
米国特許第２，９８２，７４９号；同第ミ２７１３，５
０６号；同第３，２８４，３９３号；同第３、９５７．
７３９号；同第３，９７５，３４１号；同第４，０７８
，１３３号および同第４，３１２，９６９各号明細書。
最も重要なことは、Ｒ，Ｈ，Ｓｕｍｍｅｒｖｉｌｌｅ他
の５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎ４１ｎｙｌ　Ａｃｅｔ
ａｍｉａｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｐａ−ｒａｔｉｏｎ　ｏｆ
　Ｓｏｍｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ″ｒＰｏ１ｙｍ、　ＲｅｐｒｉｎｔｓＪ２４　
、１２（１９８３）がイゲ、。
−ル（Ｉｇｅｐａｌ）界面活性剤を用いて水およびシク
ロヘキサン中で過硫酸ナトリウムによって開始されるＮ
−ビニルアセトアミドの逆型乳化重合は試みられたが成
功していないと記載していることである。
本発明によれば、極めて高い分子量のポリ（Ｎ−ビニル
アミド）を逆型乳化重合法で製造することができる。本
発明は式 （上記式中、ＲおよびＲ１は水素またはＣ４〜Ｃ４アル
キル基を表わす） を有するＮ−ビニルアミドのホモポリマー１０〜９０重
量壬を含有する水溶液１０〜７０重量％をＣ５８１：′
１ｏアルカンそしてＲが°アルキルの場合には、サラに
トルエ゛ンおよびキシレンである炭化水素液体中にコロ
イド状に分散させたものから本質的になる逆型ホモポリ
マーエマルジョンであって、該ホモポリマーが少なくと
も１０６の平均分子量であり、かつエマルジョンが固形
分１５チおよび６０　ｒｐｍでブルックフィールド（７
，９ｓｅｃ−’　）および２０℃において１０　ｃｐｓ
未満の粘度を有する逆型ホモポリマーエマルジョンヲ提
供する。
逆型、すなわち油中水型エマルジョンの製造法は上記式
の水溶性Ｎ−ビニルアミドを１０〜９０重量％含有する
水溶液をＩ（ＬＢ値４〜９を有する界面活性剤を用いて
炭化水素液体中に、好ましくは１：２〜２：１の範囲の
単量体含有水溶液対炭化水素液体の重量比でコロイド状
に分散させる工程と、アゾ型遊離基開始剤を用いて単量
体を重合させる工程とを含む。
得られた分子量の非常に大きな重合体エマルジョンは、
１５チ固形分、　　６　Ｑ　ｒｐｍブルックフィールド
、２０℃において２　ａｐｅ〜１０　ｃｐｓ未満の範囲
の低粘度を有しており、従って溶液重合法で重合体を製
造する際に生ずる溶液粘度の問題は無い。その上、低粘
度ホモポリマ一二マルジョンは取扱いが容易で、直接使
用することができる。
ビニルアミドホモポリマーエマルジョンのかかる使用の
１つは、好ましくはエマルジョンとしてのホモポリマー
の酸または塩基触媒の加水分解による少なくとも１０６
平均分子量を有するポリ（ビニルアミン）の製造に於け
る使用である。
分子量の非常に大きな水溶性ポリ（Ｎ−ビニルアミド）
および誘導されたポリ（ビニルアミン）は水処理、三次
油採取（ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｏｉｌｒｅ−ｃｏｖｅｒｙ
）および製紙の分野で用いられる。例えば、誘導された
ポリ（ビニルアミン）は掘削泥水組成物、掘削用セメン
ト、コンブリージョン流体（ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ　ｆ
ｌｕｌｄｓ）、血性化７ラクチヤリング流体のような油
田用化学組成物の重要な成分として用いられる。低濃度
塩溶液、例えば２％ＫＣ２溶液中の０５〜１％濃度にお
けるポリ（ビニルアミン）の溶液レオロジー（増粘効率
および１〜１，０００　ｓｅｃ”の範囲の剪断速度に対
する粘度応答）は多くの用途のだめの油田用化学組成物
で重要である。重合体の分子量を非常に太き（すること
によりより良いレオロジーが得られる。
三次油採取（ＥＯＲ）用途において、本発明のポリ（ビ
ニルアミン）は９０℃において改良された粘度安定性と
海水中において改良された粘度保持とを有する組成物を
与える。これらの両方の条件下では、はとんどの市販の
重合体は不合格である。加水分解ポリアクリルアミドは
高温においては海水中では、海水中のカルシウムイオン
が存在して重合体が沈殿するために機能しない。キサン
タン重合体はカルシウムイオンに対して反応しないが、
高温では重合体連鎖がほどけて、増粘効力を失ってしま
う。
一般に、このようなＥＯＲ組成物は約１０００〜２００
０　ｐｐｍのポリ（ビニルアミン）を含有する海水から
なり、７．９　ｓｅｃ　−’　（６０ｒｐｍ）および９
゜℃におけるブルックフィールド粘度が１０〜２０ｃｐ
ｓを有する。本発明の分子量が非常に大きなビニルアミ
ン重合体は高温ＥＯＲ増粘用途に有用な１組の条件であ
る高温およびカルシウム塩分に対して改良された安定性
を示す。
散性化フラクチャリング流体中に用いられるとき、本発
明のポリ（ビニルアミン）は７０℃の濃塩酸溶液中で改
良された粘度安定性を示す。
この用途に現在用いられているほとんどの市販セルロー
ス系重合体はこれらの条件下では重合体の骨格が破壊す
るために不合格となる。このような流体は約ＣＬ２〜２
％のポリ（ビニルアミン）と５〜２８％の塩酸水溶液と
からなり、３００ｒｐｍ１５１０　ｓｅｃ”およびＲＩ
Ｂ＋センサーにおいて１０〜１００　ｃｐｓのファン（
ＦＡＮＮ）　３５粘度を有する。
従って、１０６より大きい分子量を有するビニルアミン
ホモポリマーを増粘剤として含有する酸性水溶液を地層
を破壊するのに十分な圧力下で油井中に注入して地層と
接触させる酸性水溶液を用いる破壊酸性化による油井刺
激方法も提供される。
本発明の別な実施態様は良好なレオロジーを有する掘削
泥水組成物である。このような掘削泥水組成物は水中に
分散された［１１〜１重量％のポリ（ビニルアミン）と
０〜１０重量％の塩と０．５〜５重量係のクレーとから
なる。
本発明により飽和プライン溶液中における高粘度ならび
に高温粘度安定性を示すコンブリージョン流体も提供さ
れる。典凰的なコンブリージョン流体はＣＬ２〜２重量
％のポリ（ビニルアミン）を有する飽和塩溶液からなる
。
本発明は本発明のポリ（ビニルアミン）をパルプストッ
クへ添加することによって、バルブストックを堆積して
不織シートを製造することからなる製紙法における保持
、排液速度、凝集の増加が得られる。
少なくとも１０６、好ましくは３　Ｘ　１０６〜１５Ｘ
１０６の分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアミド）が逆
型乳化重合法により、下記の組成物を不活性雰囲気下で
反応させることによって製造される。
１、　水溶性Ｎ−ビニルアミド単量体、２、水、 五　炭化水素液体、 ４、　油中水型乳化剤、 ５、　含窒素遊離基開始剤、 最初の２成分からなる水溶液は式 ％式％ （上記式中、Ｒ，Ｒ１は水素または１〜４個、好ましく
は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル
基を表わす） を有する水溶性Ｎ−ビニルアミドを１０〜９０重量％、
好ましくは５０〜７０重量％含有する。単量体含有水溶
液対炭化水素液体の重量比は使用する単量体によって広
範囲に変わり得るが、好ましくは約１＝２〜２：１であ
る。
本発明に用いるのに適当な炭化水素液体は水と非混和性
であり、かつ水の存在下では単量体をあまり溶解しない
。このような炭化水素液体としてはヘキサン、オクタン
、デカン、デカヒドロナフタレン（デカリン）のような
非環式および環式Ｃ５−Ｃ１０アルカンおよび、さらに
、Ｎ−ビニルアセトアミドのためのある種の芳香族炭化
水素ならびに芳香族炭化水素トルエン、キシレンがあげ
られる。単量体の式中のＲがアルキル基である場合のト
ルエンおよびキシレンの機能的均等物として、エチルベ
ンゼン、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）が意図
される。
好ましい炭化水素液体はｃ５＜ｔｏ非環式アルカンであ
る。
安定化系は親水性−親油性バランス（ＨＬＢ　）値が４
〜９、好ましくは４〜Ｚ５の適当な乳化剤、すなわち界
面活性剤からなり、ソルビタンのモノステアレートまた
はオレエートまたはラウレートまたはパルミテートのよ
うなソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、すなわち前記ソルビタン脂肪
酸エステル１モルとエチレンオキシド４〜４０モルとの
反応生成物：脂肪酸のポリオキシエチレンソルビトール
エステル；およびそれらの混合物を含有する。好ましい
界面活性剤の量は単量体含有水溶液を基準にして５〜２
０重量％である。
遊離基開始剤は２，２′−アゾビス（インブチロニトリ
ル）　；　２，２’−アゾビス（２−アミジノプロノン
）塩酸［；　４，４’−アゾビス（４′−シアノはンタ
ン酸）などのような重合技術において公知のアゾ化合物
の１つでなければならない。過硫酸塩および過酸化水素
は本発明の実施に適当でないことがわかった。アゾ開始
剤と当業界で用いられる代表的な還元剤とからなるレド
ックス触媒系を使用することができる。遊離基開始剤の
量は反応温度、重合速度、得られるべき重合度によって
広範囲に変わり得るが、好ましくは使用する単量体のα
００１〜ａ５モルチの範囲である。
重合は通常、不活性雰囲気下、好ましくは窒素下で行わ
れる。反応温度は好ましくは４０〜６０℃の範囲である
。高温すなわち＞６０℃の温度では重合体にとって好ま
しくない架橋のような副反応を起こす可能性がある。よ
り低い温度は反応時間が長くなるので実際的でない。
ホモポリマー生成物は凝集剤を添加しかつ濾過すること
によってエマルジョンから単離することができる。沈殿
した生成物を次に洗浄し、乾燥する。一般に、界面活性
剤に対しては良溶媒であるが重合体に対しては貧溶媒で
ある極性有機溶媒、例えばアセトンを用いて重合体を凝
集させる。沈殿した重合体を一過し、洗浄して界面活性
剤を除去する。乾燥しかつ精製された分子量の非常に大
きな重合体は微粉末の形でかつ水溶性である。
ビニルアミドホモポリマー生成物は酸または塩基の存在
下で少なくとも１０６平均分子量のビニルアミンホモポ
リマーへ加水分解される。より望ましくは、１．８Ｘ１
０６〜９ｘ１０６またはそれ以上の分子量のビニルアミ
ンホモポリマーが得られる。
本発明のビニルアミンホモポリマーは約９５チより大き
く加水分解され、好ましくＦｉ９９１以上加水分解され
る。
加水分解に適当な酸としては、塩駿、臭化水素酸、硫酸
、燐酸、過塩素酸のような鉱酸およびトリフルオロ酢酸
、メタンスルホン酸ノような有機酸が包含される。
使用できる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなア
ルカリおよびアルカリ土類水酸化物および水酸化テトラ
メチルアンモニウムのような水酸化第四アンモニウムが
包含される。
酸および塩基の所要量は所望の加水分薯度および反応条
件によって広範囲に変わり得る。
本質的に完全な加水分解を達成するためては、大約、重
合体１当量につき約１〜６当量の酸または塩基が好まし
い。
加水分解は水：液体アンモニア：メタノールエタノール
、イソプロ／ξノール、ｔ−ブタノールのようなアルコ
ール；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミンな
どのようなアミン：エタノールアミンのようなヒト１０
キシアミンを含む種々の溶媒中で行うことができる。し
かし。
油中水型エマルジョンに水中の酸または塩基を単に添加
するのがずっと好ましい。
加水分解の温度は使用する重合体および加水分解の種類
によって異なるが、２０〜２００℃の範囲であってよい
。一般に、加水分解はポＩＪ　（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）の場合よりもポリ（Ｎ−ビニルホルムアミｌ−′）
の場合の方がより速やかに進行する。従って、ポリ（Ｎ
−ビニルホルムアミド）の加水分解はポリ（Ｎ−ビニル
アセトアミド）の加水分解、よりも温和な条件下、すな
わちより低い温度およびより短い反応時間で行われる。
塩基加水分解の好ましい温度範囲は７０〜１００℃であ
り、これは１１０〜２００℃の範囲の酸加水分解の好ま
しい温度範囲よシも低い。
このようにして得られる加水分解された重合体生成物は
塩基加水分解の場合には式 を有する反復遊離アミン含有巣位を有し、酸加水分解の
場合には式 （上記式中、Ｘ−は加水分解に用いた酸に相当する陰イ
オンを表わす）を有するアミノ含有巣位からなる。
ポリ（ビニルアミン）は好ましくけ大気の二酸化炭素の
吸着を防ぐためて塩の形で単離される。重合体塩は加水
分解混合物を酸性化して重合体を沈殿させることによっ
て奉離される。沈殿した重合体は一般にガム状であるが
、再溶解後にメタノールで再沈殿させることによって轍
維状物質が得られる。
本発明の生成物は高分子量ポＩＪ（Ｎ−ビニルアミド）
、特に分子量３−１５Ｘ１０６のポリ（Ｎ−ビニルホル
ムアミド）および分子量１．３−５Ｘ１０６のポリ（Ｎ
−ビニルアセトアミド）ならび；（誘導されるポリ（ビ
ニルアミン）およびポリ（ビニルアミン）塩である。こ
れらの重合体物質は水処理、三次油採取および裏紙の分
野において凝集剤、保持剤、増粘剤として特に有用であ
る。これらの重合体は腐食防止剤、写真用薬品、界面活
性剤、蛋白質硬化剤、イオン交換樹脂として、および医
薬品、食用染料、除草剤、殺虫剤の製造における成分と
しても用いられる。
実施例　１ 本実施例は逆型乳化重合による分子量の非常に大きなポ
リ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の製造を示す。
ンルビタンモノステアレート〔スパン（ＳＰＡＮ）６０
界面活性剤、　［（ＬＢ　４．７．２．５　ｆ　〕　　
をオクタン（９０り）に溶解し、得られた溶液を反応釜
に移した。この反応器を窒素でパージし、重合中ずつと
窒素雰囲気中で保持した。Ｎ−ビニルホルムアミド溶液
（１５ｆ、水３０を中）を脱気し、激しく攪拌しなから
２．！ＩＭ／分の速度で反応器へ添加した。（Ｎ−ビニ
ルホルムアミドを使用する前に７０℃、１ｔＯｒｒで真
空蒸留だより精美）。
反応混合物を５０℃に加熱しながら、２，２′−アソヒ
ス（２，４−ジメチルはンタニトリル）〔バゾ（Ｖａｚ
ｏ）　５２開始剤、０１０５ｙ〕を加えた。５０℃にお
いて３時間攪拌後、粘度３　ｃｐｓを有する安定な重合
体エマルジョンが生成された。アセトンを加えてエマル
ジョンを破壊することによって固体重合体生成物を回収
した。単離したＮ−ビニルホルムアミドホモポリマーは
光散乱で測定した分子量が６．７Ｘ１０’であり、５％
水溶液としての粘度は２１，０００ｃｐθであった。
実施例　２ 実ｍｇＡ１１のビニルホルムアミドホモポリマー（１０
Ｆ）を水（９９０ｆ）に溶解し、次に５０％の水酸化ナ
トリウム水溶液（１１，５Ｆ）と混合した。得られた混
合物を窒素雰囲気下で８０℃で８時間７Ｍ熱した。この
反応混合物に濃塩酸を重合体が沈殿するまで添加した。
酸溶液を傾瀉し、沈殿した重合体を水で再び溶解し、メ
タノールで再沈殿させた。このビニルアミンホモポリマ
ー塩酸塩は１％水溶液の粘度が４　Ｑ　Ｑ　ｃｐｓであ
った。
実施例　３ 本実施例は逆型乳化重合による分子量の非常に大キなポ
リ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の製造を示す。
米国特許第４．０１１３，８２６号明細書記載の方法に
従ってＮ−ビニルアセトアミドを製造した。このＮ−ビ
ニルアセトアミドは下記のように精製した。粗製Ｎ−ビ
ニルアセトアミド（ＩＫＩｉ）ｔ−７０〜７４℃、１ｔ
Ｏｒｒで７ラツシユ蒸留した。この約列を蒸留して７Ｃ
［：！ｌ０Ｎ−ビニルアセトアミド／アセトアミド混合
物を得た。この混合物（１０１’）とトＡ、　工ｙ　（
６００ｆ　）とを１０００ｒｎｌのビーカーに入れそし
て得られた混合物を良く攪拌した。黄色のトルエン溶液
を不溶性固形物から傾瀉し、固形物を新しいトルエン５
Ｏｆで洗った。トルエン溶液を合して２５ｙのブライン
で洗った。黄色のブライン溶液を捨てた。次に、このト
ルエン溶液を１１−の水で４回抽出した。水溶液上２５
−の塩化メチレンで逆抽出し、塩化メチレン溶液を捨て
た。水溶液を塩化ナトリウムで飽和し、３３ｏ−の塩化
メチレンで４回抽出した。減圧下で塩化メチレンを除去
した後、４２Ｆの純粋なＮ−ビニルアセトアミド（回収
率６０９ｃ）が得られた。
Ｎ−ビニルアセトアミド（１ｏｙ）、水（４！Ｍ）、キ
シレン（９０５’）、ス・ξン６ｏ界面活性剤（４１）
の混合物を２．２′−アゲビス（２−メチルプロピオニ
トリル）ＡＩＢＮ（Ｑ、０８２）を開始剤として用いて
、実施例１に記載した同じ方法で重合した。
ア毛トンを添加してＮ−ビニルアセトアミドホモ、＋Ｑ
　ＩＪママ−沈殿させた。このホモポリマーはケ゛ル透
過クロマトグラフィーで測定した分子量が１．５Ｘ１［
］６であった。
実施例　４ 実施例５のＮ−ビニルアセトアミドポモポリマー（ｔａ
ｆ）を水に溶解しそして濃塩酸（２モル当量）と混合し
た。得られた混合物を４８時間加熱還流（約１１０℃）
させた。この反応混合物に重合体が沈殿するまで濃塩酸
を加えた。酸溶液を＃Ａ瀉した。沈殿した重合体を水に
再溶解し、メタノールで再沈殿させて、１％水溶液とし
て３２４　ｃｐａの粘度を有する生成物ａ８２を得た。
実施例　５〜９ 実施例１に記載と同じ方法でＮ−ビニルポルムアミド（
ＮＶＦ）を重きした。重合方法および得られたエマルジ
ョ／に関するデータ分それぞれ表１および表２に示す。
表　　２ ５　　４　　７Ｘ１０６ ６　　４　　７Ｘ１０’ ７　　４　　６ｘ１０６ ８　　４　　６Ｘ１０４ ９４６×１０６ 実施例　１０ 本実施例では、実施例１によるＮ−ビニルホルムアミド
の逆型乳化重合をトルエン、キシレン、ケロシンを個・
管に炭化水素液体相として用いて試みた。各場合におい
て高分子量り一ビニルホルムアミド重合体が得られたが
、エマルジョンは不安定で破壊した。
実施例　１１ 本実施例はアゾ型開始剤の使用が必要であることを示す
。過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムを開始剤
として用いて実施例１の操作に従ったが、失敗に終わり
、重合体は得られなかった。この失敗は、単量体と過硫
酸塩との間で起こりうる可能性のあるレドックス及応に
よるものと思われる。
実施例　１２ 本実施例では米国特許第４，４２１．ｉ２号中の実施例
１２の溶液重合法に従って、ポＩＪ　（Ｎ−ビニルホル
ムアミド）を製造した。単離された重合体は水性気相ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）　テ１ｌｌｌｌ定された分
子量が１．４Ｘ１０５であった。
実施例　１６ 米国特許第４，５００，４３７号明訓書の実施例ろ９の
方法に従ってポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）エマルジ
ョンを製造した。得られた重合体エマルジョンはば一ス
ト状で、不安定であった。単離されたポリ（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）は水性ＧＰＣで測定された分子量が５．
１Ｘ１０５であった。
実施例　１４ 米国特許第４，５００，４３７号明細書の実施例２０ノ
方法に従ってＮ−ビニルホルムアミドの重合を看った。
生成物は粘稠なｉ体で、５Ｘ１０５未満の分子量である
ことを示した。
実施例　１５ 本発明ンこよるポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルア
ミン塩酸塩）およびポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の
カオリナイトクレーの凝集に於ける効果全試験し、市販
の重合体、すなわちポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸そしてグアールゴムと比較した。
０．０１％重会体溶液’１２．５ゼ）を、２５−の栓付
き目盛シリンダー中の等容量のカオリナイトクレースト
ックスラリー（５，！Ｍ、２％ＫＣＱ水溶液２００．ｄ
中）に添加した。シリンダーを５回逆さにした。クレー
の高さを３．６，９．１５．３０゜４５そして６０分後
に測定した。その結果を第１図に示す。高分子量ポリ（
ビニルアミン）は優れた凝集活性を有することがわかる
。沈降速度およびフロックのコン／！！クト性は水処理
用途における関心事になっている。
簀地側　１６ 本実施例）ま本発明のポリ（ビニルアミン）の三次油採
取における適用を示す、２種のビニルアミンホモ、ｆ　
ＩＪママ−よび２種の市販重合体。
すなわちキサンタンおよび加水分解ポリアクリルアミド
を７．９ｓｅｃ””　　に於ける低剪断ブルックフィー
ルド粘度を用いて、海水中１５００　ｐｐｍで評価した
。
表　　３ 海水１中に於ける低剪断レオロン− ビニルアミン（７ＭＭ）　　　　　　１ｓＯＯ１６１３
ビニルアミン（０，６ＭＭ）　　　　　１５００　　　
　　　６　　　　２＊ｔ７タ７　　ＸＣ１５００５０４ ガ朴づド座ぜリアクリルアミド　１５００　　　　　　
Ｉｓ　　　　　　３ａ　海水！３％ＮａＣＱ＋α３％Ｃ
ａ（４２：　ｐＨ＝６ｂ　モデｋ　ＬＶＦ　１７．９５
ｅｃ−表３かられかるように、分子ｌ約７×１０６のビ
ニルアミンホモポリマーは市販の重合体ならびに低分子
量ポリ（ビニルアミン）より性能が優れていた。
実施例　１７ 本実施例では、分子量の非常に大きなおよび低分子量の
ビニルアミン（ＶＡｍ）ホモポリマーを破壊酸性化（ｆ
ｒａｃｔｕｒａ　ａｃｉｄｉｚｉｎｇ）組成物中での使
用についてグアールと比較した。重合体濃度は０．５％
であり、　ＦＡＮＮ　３５粘度計を用い、Ｆｔ１Ｂ１セ
ンサー、５＋ＩＱｓｅｃ　　で粘度を測定した。
表　　４ 破壊酸性化 １０　　１０　　２２　２６　　５　　１２．５　　２
１５　　６　　　６．５１１２　　　９　　２分子量乙
０００．００（］　のビニルアミンホモポリマーは低分
子ホモポリマーと比べて高い粘性挙動を有し、高温にお
いて市販の対照すなわちグアールより性能も優れていた
。
実施例　１８ 本実施例では、本発明のビニルアミンホモポリマーを含
有する掘削泥水の性能が強化されていることを示した。
典型的な掘削泥水調合物は下記のようＫＬで製造するこ
とができる。
りＶ−分散液Ａ アクアゲルゴールＶシールベントナイトクレー　　　　
　１１．１ｆ塩化カリウム　　　　　　　　　　　８ｆ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００　　タクレーを１晩中分散して中和させる。
重合体溶液Ｂ ２ｆの重合体を４００ｆの水に溶解し、２〜４時間時間
上、ｐｉ（ｉ乙に調節する。
分散液Ａ　（２０Ｃ１）を重合体層ｉ　３　（２００ｙ
）に添加し、４時間混合する。ＦＡＮＮ３５粘度計を用
い、標準ＡＰｒ方法を用いて、３００および６００ｒｐ
ｍでレオロジー測定を行った。
表　　５ ｖＡｎ（８０Ｍ）　　１７　２．５　　０　　２．５Ｖ
Ａｍ（ｃＬ６ＭＭ）　６．０　４．５　　０　　３．０
ｖＡｍ（７ＭＭ）　１４．０　１１．０　３／４　６．
０キサンタン　　　ａ８　　　５．５　　　　　３／４
　　　　　６．５表５は分子量の非常て大きなビニルア
ミンホモポリマーが室温で最良の性能を有したことを示
している。
実施例　１９ 高分子量ビニルアミンホモポリマーは飽和プライン溶液
中で驚くほど高い粘度を示した。この性質は油井中で用
いられるコンブリージョン流体において重要である。
飽和塩溶液１００２中へ１ｙの重合体を混合して飽和塩
溶液を製造し、粘度を測定した。
表　　６ ＶＡｍ（０，６！ＡＭ）　　　５　　１００ＶＡｍ（７
ＭＭ）　　　１１．５　３００ハ一キエリーズ２５０Ｈ
ＭＲ ヒドロキシエチルセルロース　　４　　　　　　　　２
５０実施例　２０ 本実施例は製紙用途における乾、桑強度添加剤トシての
ビニルアミンホモポリマーの使用を示す。
均一な大きさのに一パークロマトグラフィー用ストック
を水中に浸漬し、絞りロールを通して調節し、計量した
。水含浸量を計算し、シート毎の一定性を確認した。シ
ート重量に対して０．５にの重合体含浸率（乾燥、／乾
燥）を付与するための単位水重量当たりの重合体の所要
重量を決定した。
低分子量（８０Ｍ）ビニルアミンホモポリマーおよびポ
リビニルアルコールはｏ、７ｓｘで適用された。３２０
３　Ｃｐ１３の１．Ｉに高粘稠である嶌分子ｉ（７ＭＭ
）　　ビニルアミンホモポリマーを固形分０、１８８％
に希釈し、他のものの含浸レベルから含浸量は０．１２
５％と想定した。重合体をシート含没前にｐＨ４，５に
調節した。
表　　７ な　　　し　　　　　　　　　　　１１．５　　　　　
　０．６　　　　　７１ｖＡ：ｎ（８０Ｍ）　　　１３
．５　２．５　７７ＶＡｍ（７ＭＭ）ａ１４．５　３．
１　’　８９Ｖ工ＮＯＬ　１０７　ＰＶＯＨ１２，５２
，０８０ａ　他の重合体０．５％に対して１１．１２５
％添加ｂ　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社襄
ポリビニルアルコール 分子量ノ）非常−で大きな巳゛ニルアミ／ホモホリマー
は低分子量ビニルアミンホモポリマーＫ　比べてＡ量で
製紙において有功な乾燥強度添加剤であることがわかっ
た。
実施例　２１ 本実施例は製紙におけるビニルアミンホモポリマーの保
持特性を示す。
子種シート製造の直前に軟材および硬材漂白クラフト、
・ぐルプのおのおのを脱イオン水中に１．５％コ／シス
チンシーで懸濁した。次にバルブを重量で１：１にブレ
ンドし、５０ｆ（オーブン乾燥基＄）に相当する量を用
いて各組り手梳シートを製造１７た。繊維重量七基憔に
して１０％のアナターゼで１０２添加し１次いで５分間
攪拌した。（’ｒｉｏ２は脱イオン水中りこ１０写固形
分で予め分散させておいた）３２’、５ｙの手振シート
を製造するのに十分立バルブを取り出し、重合体で処理
した後、３０秒秒間中かに攪拌した。この処理された繊
維懸濁液を０．０４％の成形コンシスチンシーを与える
のに十分１脱イオン水が入っているノープルアンドウッ
ドシート型（Ｎｏｂｌｅ　ａｎｄ　Ｗｏｏｄ　５ｈｅｅ
ｔ　ｍｏｌ＋ｄ）に加えた。この繊維懸濁液から成形し
た子種シートをプロッターストック間でｌ　５　／　５
　Ｋｇ、’ｃ！ｎ２ケ゛−ジ圧（５０ｐｓｉｇ）で５分
間プレスした後、１つのプロッターと接触させて１０４
．４℃（２２０下）で７分間−ラム乾燥した。
この操作の後重合体を繊維を基準にして０．０．０１．
０．０５．０．１、Ｑ、２、そして１％の添加１／ベル
で０．５％コンシステ／シーで繊維懸濁液に添加した。
−を５に保持した。上記の方法で製造した子種シートを
２２．８℃、５０％ＲＨでコンディショニングを行ない
、タラビースタンダード方法を用いて充填剤保持の試験
を行った。
表　　８ ＶＡｍ（７ＭＭ）　　　　　　９Ｓ、ＩＶＡｎ（８０Ｍ
）　　　　　　８３．３バ一キユリーズ８３４ヘテロフ
ロツク 高分子−Ｊｉ−、／高電荷密度、ＰＡＭ　　　　　　８
５．６アライドコロイド　ＤＳＲ１２５６ 低分子量／低電荷密度、ＰＡＭ　　　　　　５４．０７
ＭＭ分子量のポリ（ビニルアミン）は木材バルブに対１
うて０．１〜０．２％の添加レベルで優れたＴｉＯ２保
持を示した。
本発明は、水処理、三次油採取、製紙の分野に適用され
る逆型乳化重合による分子量の非常に大きなポリ（Ｎ−
ビニルアミド）および誘導されるポリ（ビニルアミン）
を提供する。
【図面の簡単な説明】
添付の図面はカオリナイトクレーの凝集に於ける本発明
による高分子量ポリ（ビニルアミン）およびポリ（Ｎ−
ビニルアセトアミド）ならびシで他の先行技術の重合体
の効果を示すグラフである。 特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インフーポレイテツド 外２名 蓼０．＋？リアクリルアミド ｌ　ポリ（ビニルアミン） ３、ポリアクリル酸 ４、ポ１ｊ（Ｎ−ビニルアセトアミド）５、対照 ６、カチオン性グワール

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基
    である）を有する単位から本質的になる少なくとも１０
    ＾６平均分子量を有するビニルアミンホモポリマー。 ２）１．８〜９×１０＾６平均分子量を有する特許請求
    の範囲第１項記載のビニルアミンホモポリマー。 ３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ＾１は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルキル基である）を有するＮ−ビニルアミドのホモポリ
    マーの酸または塩基加水分解によつて得られる特許請求
    の範囲第１項記載のビニルアミンホモポリマーであつて
    、該Ｎ−ビニルアミド単独重合体がＣ＿５〜Ｃ＿１＿０
    アルカン、あるいはＲがアルキルである場合にはさらに
    トルエンまたはキシレンである炭化水素液体中にコロイ
    ド状に分散された１０〜９０重量％Ｎ−ビニルアミド含
    有水溶液を、水溶液を基準にして５〜２０重量％の親水
    性−親油性バランス値４〜９を有する界面活性剤とアゾ
    型遊離基開始剤と１：２〜２：１の範囲の水溶液対炭化
    水素液体重量比とを用いて逆型乳化重合させることによ
    つて製造されたものであるビニルアミンホモポリマー。 ４）１．８〜９×１０＾６平均分子量を有する特許請求
    の範囲第３項記載のビニルアミンホモポリマー。 ５）特許請求の範囲第１項記載のビニルアミンホモポリ
    マーの酸塩。 ６）特許請求の範囲第４項記載のビニルアミンホモポリ
    マーの酸塩。 ７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する単位から本質的になる少なくとも１０＾６平均
    分子量を有するビニルアミンホモポリマー。 ８）１．８〜９×１０＾６平均分子量を有する特許請求
    の範囲第７項記載のビニルアミンホモポリマー。 ９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を示
    す）を有するＮ−ビニルアミドのホモポリマーの酸また
    は塩基加水分解によつて得られる特許請求の範囲第７項
    記載のビニルアミンホモポリマーであつて、該Ｎ−ビニ
    ルアミドホモポリマーが、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０アルカン
    、あるいはＲがアルキルである場合にはさらにトルエン
    またはキシレンである炭化水素液体中にコロイド状に分
    散された１０〜９０重量％Ｎ−ビニルアミン含有水溶液
    を、水溶液を基準にして５〜２０重量％の親水性−親油
    性バランス値４〜９の界面活性剤とアゾ型遊離基開始剤
    と１：２〜２：１の範囲の水溶液対炭化水素液体重量比
    とを用いて逆型乳化重合させることによつて製造された
    ものであるビニルアミンホモポリマー。 １０）１．８〜９×１０＾６の平均分子量を有する前記
    第９項記載のビニルアミンホモポリマー。 １１）第７項記載のビニルアミンホモポリマーの酸塩。 １２）第１０項記載のビニルアミンホモポリマーの酸塩
    。
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