JPH0539996B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は高分子量のポリ（ビニルアミン）の三
次採油（enhanced oil recovery）用組成物とし
ての使用に関する。 ポリ（Ｎ−ビニルアミド）のような水溶性重合
体は、用途面で満足できるような高性能をもたせ
るには、しばしば高分子量であることが必要とな
る。低分子量ないしは中程度の分子量のポリ（Ｎ
−ビニルホルムアミド）およびポリ（Ｎ−ビニル
アセトアミド）は油溶性および水溶性開始剤を用
いる水中およびアルコール中での慣用の溶液重合
によつて製造されてきた。しかし、高分子量のポ
リ（Ｎ−ビニルアミド）は実用的な条件下で得ら
れる重合生成物が取扱いの困難なゲルであるた
め、慣用の溶液重合によつて製造することはむず
かしい。加えて、溶液粘度が高くまた熱移動が劣
るという問題のために商業的な規模での合成を不
可能にしている。 しかしポリ（ビニルアミド）およびポリ（ビニ
ルアミン）の用途面での性能はきわめて高い分子
量（＞10⁶）のホモポリマーを製造しこれを用い
ることによつて高められるのではないかと考えら
れた。 米国特許第4500437号明細書には、逆相乳化重
合によつて製造するＮ−ビニルホルムアミドおよ
びＮ−ビニルアセトアミドを含有するアクリルア
ミド共重合体および三元共重合体が実施例67〜70
に開示されており、そのうちの実施例68および70
に示されているものは100000以下すなわち＜10⁵
の分子量を有している。実施例20には溶液重合に
よるポリ（ビニルホルムアミド）の製造が開示さ
れている。 米国特許第4421602号明細書には、90〜10モル
％の共重合ビニルアミン単位と10〜90モル％の共
重合Ｎ−ビニルホルムアミド単位とを含有する直
鎖状塩基性重合体が開示されている。この特許
は、その重合体が水、水溶性溶剤または水と水溶
性溶剤との混合物中における溶液重合で製造され
ること教示しており、実施例にはそのような溶液
重合が開示されている。そこには重合が水非混和
性溶剤中でも油中水型乳化重合の形で実施される
と示唆しているが、しかしこのような実施例は何
ら示されていない。 米国特許第4018826号明細書には、フリーラジ
カル重合触媒を用いてビニルアセトアミドを重合
し、かつポリ（ビニルアセトアミド）に鉱酸の水
溶液を接触させてポリ（ビニルアセトアミド）を
加水分解して所望のアミン塩にすることにより、
対応する鉱酸のポリ（ビニルアミン）塩を製造す
ることが開示されている。約3000〜約700000の分
子量（塩生成物としては4000〜1000000）のポリ
（ビニルアミン）生成物であるものと考えられる。 米国特許第3558581号明細書には、Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチル−ホルムアミドのホモポリマーまた
は共重合体を鉱酸で加水分解して得られるＮ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアミンの対応する重合体が開示
されている。 米国特許第3597314号明細書には、酸加水分解
によつて分離した重合体のギ酸ラジカル60〜100
％を有するＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド
から誘導された単位から本質的になる水溶性重合
体が開示されている。逆相乳化重合に関する記載
は何も見られない。 英国特許第2152929号は、Ｎ−（アルフアア−ア
ルコキシエチル）ホルムアミドを気相で熱分解す
る、Ｎ−ビニルホルムアミド製造用のＮ−置換ホ
ルムアミドの製造を目的としている。Ｎ−ビニル
ホルムアミドは、単独でまたは凝集剤の製造に適
した水溶性重合体の生成に慣用的に用いられる単
量体と共にアゾ化合物の重合開始剤の存在下に塊
状重合、水溶液または有機溶液を用いる溶液重
合、または乳化重合させることができることを示
唆している。このようにして得られたポリ（ビニ
ルホルムアミド）は酸または塩基条件下に加水分
解してポリ（ビニルアミド）のカチオン性重合体
となる。 D.J.Dawson他によるPoly（vinylamine hyd−
rochloride）、Synthesis and Utilization for
the Preparation of Water−Soluble
Polymeric Dyes「J.Am.Chem Soc.」、98：19、
5996（1976）にはＮ−ビニルアセトアミドの製造
およびその溶液重合とそれに続く酸加水分解によ
るポリ（Ｎ−ビニルアミン塩酸塩）の生成を開示
している。 水溶性単量体の油中水型乳化重合に関する多く
の先行技術を示す代表的なものとしては、米国特
許第2982749号、同第3278506号、同第284393号、
同第3957739号、同第3975341号、同第4078133号
および同第4312969号各明細書がある。 R.H.Summerville他による「Synthesis of Ｎ
−vinyl Acetamide and Preparation of Some
Polymer and Copolymers、Polym.Reprints、
24、12（1983）には、イゲパル（Igepal）界面活
性剤を用いて水およびシクロヘキサン中で過硫酸
ナトリウム−開始剤によるＮ−ビニルアセトアミ
ドの逆相乳化重合を試みたが、これは成功しなか
つたことが明らかにされている。 米国特許第4217214号明細書には、約５×10⁵ま
たはそれ以上の分子量を有するポリビニルアミン
塩酸塩は、廃水系における凝集剤として特に効果
的であることが記載されている。実施例には２×
10⁶の分子量を有するポリ（ビニルアミン）塩酸
塩を用いることが示されており、また使用される
ポリ（ビニルアミン）塩酸塩は米国特許第
4018826号明細書中に記載されたようにして調製
されたことが明らかにされている。 米国特許第4623699号明細書には、使用される
重合体を基準として５重合％よりも多くはない水
の存在下に、気体状ハロゲン化水素でＮ−ビニル
ホルムアミド重合体粉末からホルミル基を脱離さ
せることによつて製造される、式−CH₂−CH
（NH₂）−で表わされる単位を有しかつ10〜200の
フイツケンチヤーのＫ値を有する直鎖状塩基性重
合体粉末が開示されている。 特開昭第61−141712号明細書には、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドの水溶液を油溶性重合体分散安
定剤を用いて炭化水素分散媒中に分散させ続いて
ラジカル重合を行わせる手順によつてＮ−ビニル
カルボン酸アミド重合体を製造する方法が記載さ
れている。 本発明によれば、きわめて高い分子量のポリ
（Ｎ−ビニルアミド）を逆相乳化重合法によつて
製造することができる。 本発明は、下記の式 （式中、ＲおよびR¹は水素またはC₁〜C₄アルキ
ル基である） を有するＮ−ビニルアミドのホモポリマー10〜90
重量％を含有する水溶液10〜70重量％がC₅〜C₁₀
アルカンおよびさらにキシレン化合物（Ｒ＝アル
キルの場合にトルエンおよびキシレン）からなる
炭化水素液体中にコロイド状に分散されているエ
マルジヨンから本質的になり該ホモポリマーは少
くとも10⁶の平均分子量を有しており、かつ該エ
マルジヨンは15％の固形分、60rpmブルツクフイ
ールド（7.9sec^-1）および20℃の条件下で10cps
未満の粘度を有する逆相単独重合体エマルジヨン
を提供する。 逆相すなわち油中水型エマルジヨンを製造する
方法は、上記式で表わされる水溶性Ｎ−ビニルア
ミド10〜90重量％を含有する水溶液を４〜９の
HLB値を有する界面活性剤を用いて、好適には
１：２〜２：１の範囲の単量体−含有水溶液対炭
化水素液体重量比で、炭化水素液体中にコロイド
状に分散させ、そしてアゾ型フリーラジカル開始
剤を用いて該単量体を重合させることからなる。 得られるきわめて高い分子量の重合体エマルジ
ヨンは、15％固形分、60rpmブルツクフイールド
および20℃の条件下で２〜10cps未満の範囲の低
い粘度を有しており、重合体を溶液重合法によつ
て製造するときに起こる溶液粘度の上昇の問題が
解決される。 その上、低粘度ホモポリマーエマルジヨンは取
扱いが容易でありかつ直接使用することができ
る。 ビニルアミドホモポリマーエマルジヨンのこの
ような用途の一つには、ホモポリマーを好適には
エマルジヨンとして酸または塩基触媒によつて加
水分解して少くとも10⁶の平均分子量を有するビ
ニルアミンホモポリマーを製造することがあげら
れる。鉱酸を加水分解の段階で使用するか、また
は塩基性加水分解生成物の酸性化に使用すると、
ポリ（ビニルアミン）がこのような酸の塩として
得られる。 きわめて高い分子量の水溶性ポリ（Ｎ−ビニル
アミド）および誘導ポリ（ビニリアミン）は水処
理、三次採油、および製紙の分野での用途を有し
ている。たとえば誘導ポリ（ビニルアミン）は、
油田用化学剤組成物たとえばドリリングマツド組
成物、ドリル孔用セメント、仕上げ流体、および
酸性化破砕用流体における重要な成分として使用
することができる。 低濃度塩溶液たとえば２％KCl溶液中の0.5〜
１％濃度のポリ（ビニルアミン）の溶液レオロジ
ー（１〜1000sec^-1の範囲での剪断速度に対する
増粘効率および粘度応答）は、多くの油田用化学
剤組成物の用途にとつて重要である。きわめて高
い分子量の重合体はよりすぐれた粘稠化作用およ
びレオロジーを有する。 本発明のポリ（ビニルアミン）を三次採油
（EOR）に用いると、90℃における粘度安定性が
改良され、海水中での粘度保持性が改良された組
成物が得られる。たいていの市販の重合体はこれ
らのどちらの条件下でもうまく行かない。加水分
解ポリアクリルアミドは、海水中のカルシウムイ
オンの存在で重合体の沈澱がおこるため高められ
た温度における海水溶液中では作用しない。キサ
ンタン重合体はカルシウムイオンに対して感応し
ない。しかし、高温下では重合体鎖が解け、その
粘稠可能を失なう。 一般には、このようなEOR組成物は、約1000
〜2000ppmのポリ（ビニルアミン）を含有する海
水からなり、7.9sec^-1（60rpm）および90℃で10〜
20cpsのブルツクフイールド粘度を有している。
本発明によるきわめて高い分子量のビニルアミン
重合体は、高温およびカルシウム塩分（すなわち
高温でのEOR粘稠化用として使われるときの一
連の条件）下で、改良された安定性を示すよう思
われる。 酸性化破砕用流体に使用すると、本発明のポリ
（ビニルアミン）は70℃下の濃塩酸溶液中で改良
された粘度安定性を示す。この分野で現在用いら
れているたいていの市販のセルロース性重合体は
このような条件下では重合体主鎖が切断するため
使用できない。このような流体は約0.2〜２％の
ポリ（ビニルアミン）および５〜28％の塩酸水溶
液からなり、かつ300rpm、510sec^-1およびR₁B₁
センサーによつて10〜100cpsのFANN35粘度を
有している。 本発明によればまた、酸性溶液を累層を破砕す
るに十分な圧力の下に油井に噴射注入して累層に
接触させる、酸水溶液を用いる酸性化破砕による
油井活性化法を提供するものであり、上記酸性溶
液は粘稠化剤として10⁶以上の分子量を有するビ
ニルアミンホモポリマーを含有している。 本発明のさらにその他の実施態様としては良好
なレオロジーを示すドリリングマツド組成物があ
る。このようなドリリングマツド組成物は0.1〜
１重量％のポリ（ビニルアミン）、０〜10重量％
の塩および0.5〜５重量％のクレーを水に分解さ
せたものからなる。 本発明によれば、高温粘度安定性のみならず飽
和ブライン溶液中での高い粘性を示す仕上げ用流
体も提供される。典型的な仕上げ用流体は0.2〜
２重量％のポリ（ビニルアミン）を含有する飽和
塩溶液からなる。 本発明はまた、パルプ材料を付着させ不織シー
トを形成させる製紙法において、パルプ材料に本
発明のポリ（ビニルアミン）を添加することによ
つて、保持性、ドレン速度および凝集性を増大さ
せることができる。 少くとも10⁶、好適には３×10⁶〜15×10⁶の分
子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアミド）が不活性
雰囲気下に下記の組成物を反応させることによつ
て、逆相乳化重合法を用いて製造される。 １ 水溶性Ｎ−ビニルアミド単量体 ２ 水 ３ 炭化水素液体 ４ 油中水型乳化剤、および ５ Ｎ−含有フリーラジカル開始剤最初の２成分
からなる水溶液は式 （式中、Ｒ、R¹は水素または１〜４個、好まし
くは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、特
にメチル基を表わす） を有する水溶性Ｎ−ビニルアミドを10〜90重量
％、好ましくは50〜70重量％含有する。単量体含
有水溶液対炭化水素液体の重量比は使用する単量
体によつて広範囲に変わり得るが、好ましくは約
１：２〜２：１である。 本発明で使用するのに適当な炭化水素液体は水
非混和性であり、かつ水の存在下に単量体をそれ
程溶解しないものである。このような炭化水素液
体の例としては、非環式および環式のC₅〜C₁₀ア
ルカンたとえばヘキサン、オクタン、デカンおよ
びデカヒドロナフタレン（デカリン）があげら
れ、さらにＮ−ビニルアセトアミドのためのある
種の芳香族炭化水素および芳香族炭化水素である
トルエンおよびキシレンがあげられる。単量体の
式中Ｒがアルキル基である場合トルエンおよびキ
シレンと機能的に同等なものと企図されるのはエ
チルベンゼンおよびテトラヒドロナフタレン（テ
トラリン）である。好適な炭化水素液体はC₅〜
C₁₀非環式アルカンである。 安定化系は４〜９、好適には４〜7.5の親水性
−親油性バランス（HLB）値を有する適当な乳
化剤または界面活性剤からなり、ソルビタン脂肪
酸エステルたとえばソルビタンモノステアレー
ト、オレエート、ラウレートまたはパレミテー
ト；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、すなわち４〜40モルのエチレンオキシドと１
モルの上記ソルビタン脂肪酸エステルとの反応生
成物；脂肪酸のポリオキシエチレンソルビトール
エステル；およびそれらの混合物が包含される。
界面活性剤の好適な量は単量体含有水溶液を基準
として５〜20重量％である。 フリーラジカル開始剤は重合の技術分野でよく
知られているアゾ化合物の１つであるべきであ
り、このようなものとして２，2′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）；２，2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩；４，4′−アゾビス
（4′−シアノペンタノン酸）のようなものがあげ
られる。過硫酸塩および過酸化水素は本発明を実
施するのに適していないことがわかつた。レドツ
クス触媒系も、この技術分野で典型的に使用され
る還元剤を用いてアゾ開始剤を含有させた状態で
使用することができる。フリーラジカル開始剤の
量は、反応温度、重合速度、得ようとする重合度
によつて広く変えてよいが、好適には使用する単
量体の0.001〜0.5モル％の範囲である。 重合は通常、不活性雰囲気好適には窒素下で実
施される。反応温度は好適には40〜60℃の範囲で
ある。高温すなわち＞60℃の温度は重合体にとつ
て不都合な副反応たとえば架橋または連鎖移動を
引き起こす可能性がある。もつと低い温度では反
応時間が長くなるため実用的でない。 ホモポリマー生成物は凝集剤を添加しそして
過することによりエマルジヨンから単離される。
沈澱生成物をついで洗浄し、乾燥させる。一般
に、界面活性剤には良好な溶剤であるが重合体に
は好ましくない溶剤である極性有機溶剤、たとえ
ばアセトンが重合体を凝集させるのに用いられ
る。沈澱した重合体を過し、界面活性剤を除去
するために洗浄する。きわめて高い分子量の乾燥
かつ精製された重合体は微粉末状でありそして水
溶性である。 ビニルアミドホモポリマー生成物を、酸または
塩基の存在下に加水分解して少くとも10⁶の平均
分子量を有するビニルアミンホモポリマーとな
す。より好適には、1.8×10⁶〜９×10⁶またはそ
れ以上の分子量を有するビニルアミンホモポリマ
ーが得られる。酸性化破砕用組成物に用いるに適
したビニルアミン重合体は約50％以上、好適には
約90％以上、約99＋％まで加水分解されている。 加水分解に用いるのに適した酸としては、鉱酸
たとえば塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸および
過塩素酸；および有機酸たとえばトリフルオロ酢
酸およびメタンスルホン酸がある。 使用されうる塩基としてはアルカリおよびアル
カリ土類金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウムおよび水酸化バリウム；および第４級水
酸化アンモニウムたとえばテトラメチル水酸化ア
ンモニウムがあげられる。必要な酸または塩基の
量は所望の加水分解度および反応条件によつて広
くえることができる。実質的に完全な加水分解を
行なうには重合体１当量あたりほぼ１〜３当量の
酸または塩基が適当である。 加水分解はいろいろな溶剤たとえば水；液体ア
ンモニア；アルコールたとえばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノー
ル；アミンたとえばメチルアミン、ジメチルアミ
ン、エチルアミンなど；およびヒドロキシアミン
たとえばエタノールアミンの中で行なうことがで
きる。しかし、油中水型エマルジヨンに酸または
塩基水溶液を単に添加するのが好ましい。 加水分解の温度は採用される重合体および加水
分解のタイプによつて20〜200℃の範囲でよい。
一般に加水分解はポリ（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）よりはポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の方
がより速やかに進行する。したがつて、ポリ（Ｎ
−ビニルアセトアミド）の加水分解よりはポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分解の方がお
だやかな条件すなわちより低い温度およびより短
い反応時間で実施することができる。塩基加水分
解の好適な温度範囲は70〜100℃であり、これは
110〜200℃の範囲であるＮ−ビニルアセトアミド
の酸または塩基加水分解よりも低い。 このようにして得られる加水分解された重合体
生成物は、塩基加水分解の場合は式 を有する遊離アミノ基を含有するくり返し単位か
らなり、また酸加水分解の場合は式 （式中、X^-は加水分解で用いられた酸に対応す
るアニオンを表わす） を有するアミノ基含有単位からなる。 ポリ（ビニルアミン）は好適には、大気中の二
酸化炭素吸着を防止するために塩の形態で単離さ
れる。重合体塩は加水分解混合物を酸性化して重
合体を沈澱させることによつて単離される。沈澱
した重合体は通常ガムであるが、これを再溶解
し、ついでメタノールから再沈澱させると繊維状
物質が得られる。 本発明の生成物は高分子量のポリ（Ｎ−ビニル
アミド）、特に３〜15×10⁶の分子量を有するポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）および1.3〜５×10⁶
の分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）、および誘導ポリ（ビニルアミン）およびポ
リ（ビニルアミン）塩である。 これら重合体物質（これらはまた25重量％まで
の共重合性単量体、たとえばアクリルアミドおよ
びＮ−ビニルピロリドンを含有していてもよい）
は十分な水溶性を保持している限りは、水処理、
三次採油および製紙の分野における凝集剤、保持
剤、および増粘剤として特に有用である。これら
の重合体はまた、腐食防止剤、写真薬剤、界面活
性剤、蛋白質硬化剤、イオン交換樹脂として、ま
た医薬、食品染料、除草剤および農薬を製造する
ときの配合剤としても使用される。 油井の活性化のための酸性化破砕用流体に関し
ては、かかる組成物は５〜28％の塩酸水溶液中の
増粘剤として0.2〜２％、好ましくは約0.5％の本
発明の高分子ポリ（ビニルアミン）、そして場合
によりポリ（ビニルアミン）の重量基準で0.5〜
１％の架橋剤からなる。適当な架橋剤としては、
例えば有機チタン酸塩錯体、エピクロロヒドリ
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート、グリオキ
サール、ブチレンジオールジアクリレート、テレ
フタルアルデヒドおよびグルタルアルデヒドがあ
るが、これらの中で後者の二種がPHが低い場合に
特に好ましい。この破砕用流体組成物は300rpm、
510sec^-1およびR₁B₁センサーで10〜100cpsの
FANN35の粘度を有すべきである。 これらの酸性化破砕用流体を圧力下に油井に噴
射注入して累層に接触させる。この際の圧力は累
層を破砕させるのに十分なものでなければならな
い。 実施例 １ 本実施例は逆相乳化重合によるきわめて高い分
子量のポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の製造を
示すものである。 ソルビタンモノラウレート（SPAN60界面活性
剤、HLB4.7、2.5ｇ）をオクタン（90ｇ）中に溶
解して得られた溶液を反応ケツトルに移した。反
応器を窒素でパージし、そして重合中ずつと窒素
雰囲気に維持した。Ｎ−ビニルホルムアミド溶液
（30ｇの水中15ｇ）をガス抜きし、激く攪拌しな
がら2.5ml／分の速度で反応器に添加した。（Ｎ−
ビニルホルムアミドは使用前に70℃、１トルで真
空蒸留することにより精製してある。）反応混合
物を50℃に加熱する間、２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチル−ペンタニトリル）（Vazo52開始剤
0.05ｇを仕込んだ。攪拌下50℃で３時間経過後、
安定な重合エマルジヨンが生成しこれは3cpsの粘
度を有していた。アセトンを添加してエマルジヨ
ンを破壊することにより、固形重合体生成物を回
収した。単離されたＮ−ビニルホルムアミドホモ
ポリマーは光散乱による測定で6.7×10⁶の分子量
および５％水溶液として21000cpsの粘度を有して
いた。 実施例 ２ 実施例１のビニルホルムアミドホモポリマー
（10ｇ）を水（990ｇ）に溶解し、ついで50％の水
酸化ナトリウム水（11.3ｇ）と混合した。得られ
た混合物を窒素雰囲気下に80℃で８時間加熱し
た。反応混合物に濃塩酸を重合体が沈殿するまで
添加した。酸溶液をデカントした。沈殿した重合
体を水中に再溶解させメタノールで再沈殿させ
た。ビニルアミンホモポリマー塩酸塩は１％水溶
液として400cpsの粘度を有していた。 実施例 ３ 本実施例は逆相乳化重合によるきわめて高い分
子量のポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の製造を
示すものである。 Ｎ−ビニルアセトアミドは米国特許第4018826
号明細書記載の方法に従つて製造された。Ｎ−ビ
ニルアセトアミドを下記のようにして精製した：
すなわち、粗製Ｎ−ビニルアセトアミド（１Kg）
を70〜74℃、１トルでフラツシユ蒸留した。材料
のほゞ2/3が蒸留して70：30のＮ−ビニルアセト
アミド／アセトアミド混合物が得られた。この混
合物（100ｇ）およびトルエン（600ｇ）を1000ml
ビーカーに入れ、得られた混合物をよく攪拌し
た。黄色トルエン溶液をデカントして不溶性固形
物と分け、該固形物を50ｇの新しいトルエンで２
回洗浄した。トルエン溶液を合して、25ｇのブラ
インで洗浄した。黄色のブライン溶液を廃棄し
た。トルエン溶液をついで130mlの水で４回抽出
した。水溶液を25mlの塩化メチレンで抽出し直し
た。塩化メチレン溶液は廃棄した。水溶液を塩化
ナトリウムで飽和し、そして330mlの塩化メチレ
ンで４回抽出した。減圧下に塩化メチレンを除去
した後、42ｇの純Ｎ−ビニルアセトアミド（60％
回収率）が得られた。 開始剤として２，2′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオニトリル）AIBN（0.08ｇ）を用いて、Ｎ
−ビニルアセトアミド（15ｇ）、水（45ｇ）、キシ
レン（90ｇ）およびSPAN60界面活性剤（４ｇ）
からなる混合物を実施例１に記載の方法と同じよ
うにして重合させた。アセトンを添加することに
よつてＮ−ビニルアセトアミドホモポリマーを沈
殿させた。この重合体はゲル透過クロマトグラフ
イーによる測定で1.5×10⁶の分子量を有してい
た。 実施例 ４ 実施例３のＮ−ビニルアセトアミドホモポリマ
ー（10ｇ）を水中に溶解し、濃塩酸（２モル当
量）と混合した。得られる混合物を加熱して48時
間還流させた（約110℃）。反応混合物に重合体が
沈殿するまで濃塩酸を添加した。酸溶液をデカン
トした。沈殿した重合体を水中に再溶解し、メタ
ノールを用いて再沈殿させると１％水溶液として
324cpsの粘度を有する生成物8.8ｇが得られた。 実施例 ５〜９ 実施例１に記載されたと同じ方法でＮ−ビニル
ホルムアミド（NVE）を重合した。重合処方お
よび得られるエマルジヨンに関するデータはそれ
ぞれ以下の第１表および第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 10 本実施例では、実施例１によるＮ−ビニルホル
ムアミドの逆相乳化重合を、炭化水素液相として
トルエン、キシレンおよびケロシンを別々に用い
て試みた。いずれの場合も高分子量のＮ−ビニル
ホルムアミド重合体が得られたが、エマルジヨン
は不安定でありかつ破壊した。 実施例 11 本実施例はアゾ型開始剤の必要性を示すもので
ある。開始剤として過硫酸ナトリウムまたはアン
モニウムを用いて実施例１の手順をくり返したと
ころ重合体は得られず失敗に終つた。この失敗
は、単量体と過硫酸塩との間にレドツクス反応が
起こつている可能性があり、その反応によるもの
と考えられる。 実施例 12 本実施例では、米国特許第4421602号明細書の
実施例12の溶液重合の手順に従つてポリ（Ｎ−ビ
ニルホルムアミド）が製造された。単離された重
合体は、水性気相クロマトグラフイー（GPC）
により1.4×10⁵の分子量を有していることが測定
された。 実施例 13 米国特許第4500437号明細書の実施例69の手順
に従つてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）エマル
ジヨンを製造した。得られた重合体エマルジヨン
はペースト状であり不安定であつた。単離された
ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）は水性GPCで
測定して5.1×10⁵の分子量を有していた。 実施例 14 米国特許第4500437号明細書の実施例20の手順
に従つてＮ−ビニルホルムアミド重合を行つた。
生成物は５×10³よりも小さい分子量を示す粘稠
液体であつた。 実施例 15 カオリナイトクレーの凝集剤中に用いたときの
本発明のポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルア
ミン塩酸塩）およびポリ（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）の効果を試験し、市販の重合体、具体的には
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびグア
ールガムと比較した。 0.01％の重合体溶液（12.5ml）を、25mlの栓付
メスシリンダー中の等体積の原料カオリナイトク
レースラリー（200mlの２％KCl水溶液中5.5ｇ）
に添加した。シリンダーを５回逆さにした。クレ
ーの濃度を３、６、９、15、30、45および60分後
に測定した。結果を第１図に示した。高分子量の
ポリ（ビニルアミン）はすぐれた凝集能を有する
ことが判明した。沈降速度および凝集塊の緻密性
からみて、水処理用として関心がもたれるもので
あつた。 実施例 16 本実施例は本発明によりポリ（ビニルアミン）
の三次採油への適用を示すものである。２種のビ
ニルアミンホモポリマーおよび２種の市販の重合
体、具体的にはキサンタンおよび加水分解ポリア
クリルアミドを、人工海水中1500ppmで、
7.9sec^-1の低剪断ブルツクフイールド粘度を用い
て評価した。

【表】 第３表から、約７×10⁶の分子量のビニルアミ
ンホモポリマーは、より低分子量のポリ（ビニル
アミン）だけでなく市販の重合体よりも性能上す
ぐれていることがわかる。ビニルアミンホモポリ
マーは、他の重合体に比べて高温での粘度安定性
が改善されているのを示した。 実施例 17 本実施例では、きわめて高い分子量のビニルア
ミン（VAm）ホモポリマーおよび低分子量のも
のを、破砕酸性化用組成物としての用途面でグア
ールと比較した。重合体濃度は0.5％であり、ま
た粘度はFANN35粘度計、R₁B₁センサーを用い
て510sec^-1で測定した。

【表】 700万の分子量のビニルアミンホモポリマーは
もつと低分子量のホモポリマーに比びてより高い
粘性挙動を有しまた、市販の対象物すなわちグア
ールよりも高温度での性能がすぐれていた。 実施例 18 本実施例では本発明のビニルアミンホモポリマ
ーを含むドリリングマツドが性能的に高められて
機能することを明らかにするものである。 代表的なドリリングマツド処方物は次のように
して調製される。 クレー分散液Ａ： アクアゲルゴールドシール ベントナイトクレー
11.1ｇ 塩化カリウム ８ｇ 水 400ｇ クレーを水和するために一昼夜分散させる。 重合体溶液Ｂ： 重合体２ｇを水400ｇに溶解し、２〜４時間混
合し、そしてPHを６に調製した。 分散液Ａ（200ｇ）を重合体溶液Ｂ（200ｇ）に添
加し、そして４時間混合した。標準API手順に用
いて、300および600rpmでFANN−35粘度計を
用いてレオロジー測定を行つた。

【表】 第５表は、きわめて高い分子量のビニルアミン
ホモポリマーが室温で最高の挙動を有することを
示している。 実施例 19 高分子量のビニルアミンホモポリマーは飽和ブ
ライン溶液中で驚異的な高粘度を示した。この特
性は油井で用いる仕上げ流体において重要であ
る。 飽和塩溶液100ｇに重合体１ｇを混合し、粘度
を測定して飽和塩溶液を調製した。

【表】 チルセルロース
実施例 20 本実施例は製紙の際の乾燥強化剤としてのビニ
ルアミンホモポリマーの用途を示すものである。 一定寸法のペーパークロマトグラフイー等級の
材料を水に浸漬し、長さを計りながら絞りロール
を通し、そして秤量した。水吸収量がシート間で
一定するように計算され決定された。シート重量
に0.5％の重合体吸収量が付与されるような水単
位容積あたりの必要な重合体重量（乾時／乾時）
が決定された。 低分子量（80M）のビニルアミンホモポリマー
およびポリビニルアルコールを0.75％で用いた。
3200cpsというきわめて高い粘度を有する高分子
量の（7MM）のビニルアミンホモポリマーは
0.188％固形分になるまで希釈し、その含浸レベ
ルはその他のものに比べて0.125％と推定された。
重合体をシート飽和させる前にPH4.5に調整した。

【表】 きわめて高い分子量のビニルアミンホモポリマ
ーは低分子量のビニルアミンホモポリマーに比べ
て1/4の量で、製紙の際の効果的な乾燥強度増加
剤となりうることがわかつた。 実施例 21 本実施例は製紙におけるビニルアミンホモポリ
マーの保持性を示すものである。 手漉シートを製造する直前に、軟材および硬材
のさらしクラフトパルプを各々脱イオン水中1.5
％コンシステンシーで懸濁させた。パルプをつい
で１：１の重量比で混合し、各組の手漉シートに
30ｇ（オーブン乾燥基準）相等量で使用した。繊
維重量を基準として10％のアナターゼTiO₂を添
加し続いて５分間攪拌した。（TiO₂は脱イオン水
中に10％固形分として予備分散させた）。2.5ｇの
手漉シートを形成させるに足るパルプを取り出し
て重合体で処理し、続いて30秒間おだやかに攪拌
した。処理した繊維懸濁液をついで十分量の脱イ
オン水を含有するノーブルおよび木材シート型に
添加して0.04％のコンシステンシーとした。繊維
懸濁液から形成された手漉シートを吸取紙材料間
で50psigで５分間加圧し、ついで一方の吸取紙と
接触させながら200〓で７時間ドラム乾燥させた。 この手順に続いて、繊維を基準として０、
0.01、0.05、0.1、0.2および１％の添加量で、重
合体を0.5％のコンシステンシーの繊維懸濁液に
添加した。PHを５に保持した。記載の方法で製造
した手漉シートを50％RHおよび73〓に調整し、
TAPPI標準法を用いて充填剤保持能を試験した。 第８表重合体 TiO₂保持（％） VAm（7MM） 93.1 VAm（80M） 83.3 ハーキユリーズ834 ヘテロフロツク 高分子量／高充填密度 PAM（２〜4MM） 85.6 アライドコロイド DSR1256 低分子量／低充填密度 PAM（＜1MM） 54.0 PAM＝ポリアクリルアミド 7MMの分子量のポリ（ビニルアミン）は木材
パルプに対して0.1〜0.2の添加量で、すぐれた
TiO₂保持能を示すことがわかつた。 本発明により、逆相乳化重合によつてきわめて
高い分子量のポリ（Ｎ−ビニルアミド）および水
処理、三次採油および製紙の分野での用途を有す
る誘導ポリ（ビニルアミン）が提供される。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、カオリナイトクレーの凝集剤にお
ける本発明の高分子量のポリ（ビニルアミン）お
よびポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）およびその
他の先行技術になる重合体の効果をグラフとして
表わしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも10⁶の平均分子量を有し、そして
   50％以上が加水分解されているポリ（ビニルアミ
   ン）を0.2〜２重量％含有する５〜28％塩酸水溶
   液から本質的になり、かつ300rpm、510sec^-1お
   よびR₁B₁センサーで10〜100cpsのFANN35の粘
   度を有する酸性化破砕用流体。 ２ 前記ポリ（ビニルアミン）が1.8〜９×10⁶の
   平均分子量を有する請求項１に記載の酸性化破砕
   用流体。 ３ 前記ポリ（ビニルアミン）が90％以上加水分
   解されている請求項１に記載の酸性化破砕用流
   体。 ４ ポリ（ビニルアミン）の重量基準で0.5〜１
   ％の架橋剤をも含有している請求項１に記載の酸
   性化破砕用流体。 ５ ７×10⁶の平均分子量を有するポリ（ビニル
   アミン）を0.5重量％含有している請求項１に記
   載の酸性化破砕用流体。 ６ 少なくとも10⁶の平均分子量を有し、そして
   90％以上が加水分解されているポリ（ビニルアミ
   ン）0.2〜２重量％を増粘剤として含有する、塩
   酸水溶液と増粘剤とからなる酸性化破砕用流体。 ７ ポリ（ビニルアミン）が1.8〜９×10⁶の平均
   分子量を有する請求項６に記載の酸性化破砕用流
   体。 ８ ポリ（ビニルアミン）の重量基準で0.5〜１
   ％の架橋剤をも含有する、請求項７記載の酸性化
   破砕用流体。 ９ ７×10⁶の平均分子量を有するポリ（ビニル
   アミン）0.5重量％を含有する請求項８に記載の
   酸性化破砕用流体。 １０ ポリ（ビニルアミン）が99％以上加水分解
   されている請求項７に記載の流体。