NO882640L - Syrestimulerte fraktureringsfluider inneholdende poly(vinylaminer) med hoey molekylvekt for assistert oljeutvinning. - Google Patents

Description

Denne søknaden er en CIP-søknad til koanmeldt søknad, serie-nr. 914.046 inngitt 1. oktober 1986.

Oppfinnelsen vedrører anvendelse av poly(vinylaminer) med høy molekylvekt i sammensetninger av syrestimulerte fraktureringsfluider.

Vannoppløselige polymerer så som poly(N-vinylamider), krever ofte høy molekylvekt for å utvikle tilfredsstillende egenskaper for anvendelser med høyt utbytte. Poly(N-vinylformamid) og poly(N-vinylaceetamid med lav til middels molekylvekt er blitt fremstilt ved konvensjonell oppløsnings-polymerisasjon i vann og alkoholer ved anvendelse av olje-oppløselige og vann-oppløselige initiatorer. Poly(N-vinylami-der) med høy molekylvekt er derimot vanskelig å fremstille ved konvensjonell oppløsningspolymerisasjon, på grunn av at polymerproduktet som blir tilveiebragt ved de anvendbare betingelsene er en gel som er vanskelig å håndtere. Problemer med høy oppløsningsviskositet og dårlig varmeoverføring gjør i tillegg slike synteser upraktiske i kommersiell skala.

Foreliggende oppfinnere har antatt at anvendelsesutbyttet av poly(vinylamider) og pooly(vinylaminer) kunne bli forsterket ved fremstilling og anvendelse av homopolymerer med veldig høy molekylvekt (>10<6>).

U.S. 4.500.437 beskriver akrylamid kopolymerer og ter-polymerer inneholdende N-vinylformamid og N-vinylacetamid fremstilt ved invers emulsjonspolymerlsasjon i eksemplene 67-70 med polymerene i eksemplene 68 og 70 som har en molekyl-vekt under 100.000; dvs. <10<5>. Eksempel 20 viser fremstilling av poly(vinylformamid) ved oppløsningspolymerisasjon.

U.S. 4.421.602 beskriver lineære basiske polymerer inneholdende fra 90 til 10 mol-% kopolymerisert vinylaminenheter og fra 10 til 90 mol-% kopolymerisert N-vinylformamid-enheter. Dette patentet beskriver at polymerene kan bli fremstilt ved oppløsningspolymerisasjon i vann, et vann-oppløselig oppløs-ningsmiddel eller en blanding av vann og et vann-oppløselig oppløsningsmiddel og viser slik oppløsningspolymerisasjon i eksemplene. Det er også foreslått at polymerisasjonen også kan bli utført som en vann-i-olje emulsjonspolymerlsasjon i et vann-uoppløselig oppløsningsmiddel, men det eksisterer ikke noen eksempler på slik polymerisasjon.

U.S. 4.018.826 beskriver fremstilling av poly(vinylamin)sal-ter fra mineralsyrer ved polymerisering av vinylacetamid med en fri radikal polymerisasjonskatalysator, og hydrolysering av poly(vinylacetamid) til de ønskede aminsaltene ved kontakting av poly(vinylacetamid) med en vannholdig oppløs-ning av den korresponderende mineralsyren. Poly(vinylamin)-produktet på omtrent 3.000 til omtrent 700.000 molekylvekt (4.000 til omtrent 1.000.000 når det gjelder saltproduktet, er foreslått.

U.S. 3.558.581 beskriver homo- og kopolymerer av N-vinyl-N-metylamin ved hydrolyse av de korresponderende polymerene av N-vinyl-N-metylformamid med mineralsyrene.

U.S. 3.597.314 beskriver en vann-oppløselig polymer bestående essensielt av enheter avledet fra N-vinyl-N-metylformamid som har 60-100$ av maursyreradikalene til polymeren fjernet ved sur hydrolyse. Det er ingen beskrivelse med hensyn på invers emulsjonspolymerlsasjon.

GB 2.152.929 er rettet mot en fremgangsmåte for å fremstille N-substituerte formamider for anvendelse til fremstilling av N-vinylformamid ved termisk dekomponering av N-(alfa-alkoksyetyl)formamid i gassfasen. Det er foreslått at N-vinylformamid kan bli bulk-polymerisert, oppløsningspolymeri-sert ved anvendlese av en vannholdig oppløsning eller en organisk oppløsning, eller emulsjonspolymerisert alene eller sammen med en monomer som vanligvis blir anvendt for å produsere vann-oppløselig polymerer som er egnede for å lage sammenklumpningsmidler, i nærvær av en polymer!sasjons-lnitiator av azoforbindelser. Det slik tilveiebragte poly(vinylformamid) blir hydrolysert under sure eller basiske betingelser for å tilveiebringe en kationisk polymer av poly(vinylaminer).

D.J. Dawson, et al., "Poly(vinylamine hydrochloride). Synthesis and Utilization for the Preparation of Water-Soluble Polymeric Dyes," J. Am. Chem. Soc, 98:19, 5996

(1976) beskriver fremstilling av N-vinylacetamid og dets polymerisasjon i oppløsning etterfulgt av sur hydrolysse til poly(N-vinylaminhydroklorid).

Representative for de mange tidligere referansene vedrørende vann-i-ollje-emulsjonspolymerisasjon av vann-oppløselige monomerer er følgende patenter: U.S. 2.982.749, 3.278.506, 3.284.393, 3.957.739, 3.975.341, 4.078.133 og 4.312.969.

R.H. Summerville, et al., "Synthesis of N-vinyl Acetamide and Preparation of Some Polymers and Copolymers", Polym. Reprints, 24, 12 (1983) beskriver at invers emulsjonspolymerisasjon av N-vinylacetamid fremstilt av natriumpersulfat i vann og cykloheksan ved anvendelse av Igepal-overflate av aktive midler ble forsøkt uten at dette var vellykket.

U.S. 4.217.214 beskriver at polyvinylaminhydroklorid med en molekylvekt på omtrent 5 x 10^ eller større, har vist seg å være spesielt effektiv som et flokkuleringsmiddel i av-fallsvannsystemer. Eksemplene beskriver anvendelse av poly(vinylamin)hydroklorid som har en molekylvekt på 2 x IO<6>og hevder at det anvendte poly(vinylamin)hydroklorid blir fremstilt som beskrevet i U.S. 4.018.826.

U.S. 4.623.699 beskriver lineære, basiske polymerpulvere som inneholder enheter med formel -CH.2-CH(NH2 )- og som har en Fikentscher K-verdi fra 10 til 200 og som blir fremstilt ved eliminering av formylgruppene fra N-vinylformamidpolymer- pulverene med et gassformlg hydrogenhalid i nærvær av ikke mer enn 5 vekt-$ vann, basert på polymeren som ble anvendt.

JP 61/141712 beskriver en fremgangsmåte for å produsere N-vinylkarboksylsyreamidpolymerer ved en fremgangsmåte hvori en vannholdig oppløsning av N-vinylkarboksylsyreamid blir dispergert i et hydrokarbontypedispergerende medium ved anvendelse av en oljeoppløselig polymerdispergeringsstabi-lisator etterfulgt av radikal polymerisasjon.

I henhold til foreliggende oppfinnelse, kan poly(N-vinyl-amider) med veldig høy molekylvekt bli fremstilt ved en invers emulsjonspolymerisasjonsprosess. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en invers homopolymeremulsjon bestående essensielt av 10-70 vekt-$ av en vannholdig oppløsning inneholdende 10-90 vekt-# av en homopolymer av N-vinylamid med formel

hvori R og R<*>står for hydrogen eller en C^- C^ alkylgruppe, kolloidalt dispergert i en flytende hydrokarbon som har et c5"c10alkan og, i tillegg, toluen og xylen når R=alkyl, en xylenforbindelse, homopolymeren har minst en gjennomsnittlig molekylvekt på 10^ og emulsjonen har en viskositet som er mindre enn eps ved 15$ faste stoffer, 60 rpm Brookfield (7,9 sec"1)og 20°C.

Fremgangsmåte for fremstilling av den inverse, eller vann-i-olje emulsjonen innbefatter kolloidal dispergering av en vannholdig oppløsning inneholdende 10-90 vekt-$ vann-oppløselig N-vinylamid med formen ovenfor i hydrokarbon-væsken ved anvendlese av et overflateaktivt middel med en ELB-verdi fra 4 til 9, hvor vektforholdet mellom monomer- inneholdende vannholdig oppløsning og hydrokarbonvæske er fortrinnsvis i området fra 1:2 til 2:1, og polymerisering av monomeren ved anvendelse av en azo-type fri radikalinitiator.

Den resulterende polymeremulsjonen med veldig høy molekylvekt har en lav viskositet varierende fra 2 til mindre enn 10 eps ved 15% faste stoffer, 60 rpm Brookfield og 20°C, som dermed eliminerer problemene med oppløsningsviskositet som oppstår når polymeren blir fremstilt ved en oppløsningspolymerisa-sjonsprosess. I tillegg er homopolymeremulsjonen med lav viskositet lett å håndtere, og kan bli direkte anvendt.

En slik anvendelse av vinylhomopolymeremulsjonene er til fremstilling av vinylaminhomopolymerer med minst en gjennomsnittlig molekylvekt på 10^ ved sur eller base-katalysert hydrolyse av homopolymeren, fortrinnsvis som en emulsjon. Anvendelse av mineralsyren i hydrolysetrinnet eller i surgjøring av basehydrolyseprodukter, tilveiebringer poly(vinylamin) som saltet av en slik syre.

Vann-oppløselig poly(N-vinylamider) med veldig høy molekyl-vekt og de avledede poly(vinylaminer) har anvendelse innenfor vannbehandling, assistert oljeutvinning og papirfremstilling. De avledede poly(vinylaminer) kan f.eks. bli anvendt som en viktig komponent i kjemiske sammensetninger innenfor oljefeltet, så som borejordsammensetninger, sementer for boring av et hull, fullføringsfluider, og syrestimulerte fraktureringsfluider. Oppløsningsreology (fortykningseffektivitet og viskositet, varer til skjærehastigheter i området på 1 til 1.000 sec-<1>) av poly(vinylaminer) ved en konsentrasjon på 0,5 til 1% i oppløsninger med lavt saltnivå, f.eks. 2% KC1-oppløsning, er viktig i kjemiske sammensetninger innen oljefeltet for mange anvendelser. Den veldig høye molekylvek-ten til polymerene utviser bedre viskositet og reology.

I assistert oljeutvinning (EOR) anvendelser, tilveiebringer poly(vinylaminene) ifølge oppfinnelsen sammensetninger som har forbedret viskositetsstabilitet ved 90°C og forbedret viskositetstilbakeholding i sjøvann. De fleste kommersielt tilgjengelige polymerene svikter ved begge disse betingelsene. Hydrolyserte polyakrylamider svikter i sjøvannopp-løsninger ved forhøyede temperaturer på grunn av utfelling av polymeren i nævaer av kalsiumioner i sjøvannet. Xantan-polymeren er ikke følsom for kalsiumioner. Ved høye temperaturer tvinges polymerkjedene fra hverandre og taper deres viskosiserende effektivitet.

Slike EOR-sammensetninger innbefatter generelt sjøvann som inneholder omtrent 100 til 2000 ppm poly(vinylamin) og som har en 10 til 20 eps Brookfield viskositet ved 7,9 sec-<1>(60 rpm) og 90°C. Vinylaminpolymerene med veldig høy molekylvekt i henhold til oppfinnelsen, viser forbedret stabilitet ved høy temperatur og høy kalsiumsaltinnhold, som er et sett av betingelser som er nyttige ved høy temperatur EOR viskosemodifiserende anvendelser.

Når anvendt i syrestimulerte fraktureringsfluider, resulterer poly(vinylaminene) ifølge foreliggende oppfinnelse til forbedret viskositetsstabilitet i konsentrert saltsyreopp-løsning ved 70°C. De fleste kommersielle celluloseholdige polymerene som for tiden blir anvendt, svikter på grunn av nedbryting av polymerryggraden ved disse betingelsene. Slike fluider innbefatter omtrent 0,2 til 2% poly(vinylamin) og 5 til 28% vannholdig saltsyre og har en FANN 35 viskositet på 10 til 100 eps ved 300 rpm, 510 sec-1 og RiB^sensor.

Det er dermed altså tilveiebragt en prosess for brønnsti-mulering ved fraktureringssyrestimulering med en vannholdig sur oppløsning hvori den sure oppløsningen blir injisert i brønnen for å kontakte en formasjon under trykk som er tilstrekkelig til å frakturere formasjonen, hvor den sure oppløsningen inneholder en vinylaminhomopolymer med en molekylvekt som er større enn IO<6>som et viskositetsmiddel.

En annen fremstilling av foreliggende oppfinnelse er en boreslamsammensetning med god reologi. Slike boreslamsammen-setninger innbefatter 0,1 til 1 vekt-# poly(vinylamin), 0 til 10 vekt-# salt og 0,5 til 5 vekt-# leire dispergert i vann.

Også tilveiebragt i oppfinnelsen er kompletteringsfluider som utviser høy viskositet i mettede saltoppløsninger og viskositetsstabilitet ved høy temperatur. Et vanlig komplet-teringsfluid innbefatter en mettet saltoppløsning inneholdende 0,2 til 2 vekt-# poly(vinylamin).

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en øket tilbakeholdelse, avledningsgrad og flokkulering i en papirfremstillingsprosess innbefattende deponering av en tremasseladning for å danne et ikke-vevet ark ved å tilsette poly(vinylaminer) til tremasseladningen i henhold til oppf innelsen.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGEN

Den eneste figuren er en grafisk representasjon av effekten av høy molekylvekt poly(vinylamin) og poly(N-vinylacetamid) i henhold til oppfinnelsen og andre tidligere polymerer i flokkulasjon av kaolinittleire.

Poly(N-vinylamider) med molekylvekt på mindre enn IO<6>, fortrinnsvis 3 x IO<6>til 15 x IO<6>, blir fremstilt via en invers emulsjonspolymerisasjonsprosess ved å omsette følgende sammensetning under en inert atmosfære:

1. vann-oppløselig N-vinylamidmonomer,

2. vann,

3. flytende hydrokarbon,

4. vann-i-olje emulgeringsmiddel, og

5. en nitrogen-inneholdende fri radikalinitiator. Den vannholdige oppløsningen innbefattende at de første to komponentene inneholder 10 til 90 vekt-%, fortrinnsvis 50 til 70 vekt-#, av et vannoppløselig N-vinylamid med formel

hvor R og R<1>står for hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4, fortrinnsvis 1-2 karbonatomer, spesielt en metylgruppe. Vektforholdet mellom monomer-inneholdende vannholdig oppløs-ning og flytende hydrokarbon kan bli variert avhengig av monomeren som blir anvendt, men er fortrinnsvis 1:2 til 2:1.

Egnede flytende hydrokarboner for anvendelse i oppfinnelsen er ikke blandbare med vann, og løser ikke monomerene opp i neon signifikant grad i nærvær av vann. Eksempler på slike flytende hydrokarboner er acykliske og cykliske C^- C^ q alkaner, så som heksan, oktan, dekan og dekahydronaftalen (decalin) og, i tillegg, visse aromatiske hydrokarboner for N-vinylacetamider og de aromatiske hydrokarbonene toluen og xylen. Etylbenzen og tetrahydronaftalen (tetralin), er ansett som den funksjonelle ekvivalenten til tolyen og xylen når R er en alkylgruppe i monomerformelen. De foretrukkede flytende hydrokarboner er C5-C10acykliske alkaner.

Det stabiliserende systemet innbefatter egnede emulgerende midler, eller overflateaktive midler, som har en hydrofil-lipofil balanse (HLB) verdi fra 4 til 9, fortrinnsvis 4 til 7,5, og innbefatter sorbitanfettsyreestere så som sorbitan-monostearat, oleat, laurat eller palmitat; polyetylensor- bitanfettsyreestere, dvs. reaksjonsproduktene av et mol av førnevnte sorbitanfettsyreestere med fra 4 til 40 mol etylenoksyd; polyoksyetylensorbitolestere av fettsyrer og blandinger derav. Den foretrukne mengden av overflateaktivt middel er 5 til 20 vekt-# basert på den monomer-inneholdende vannholdige oppløsningen.

Den frie radikalinitiatoren bør være en av azoforbindelsene som er velkjent innenfor polymerisasjon, så som 2,2'-azobis(isobutyronitril); 2 ,2'-azobis(2-aminopropan ) hydro-klorid; 4 ,4 '-azobis(4'-cyanopentansyre) o.l. Persulfater og hydrogenperoksyd har ikke vist seg å være egnet for utføring av oppfinnelsen. Redox-katalysatorsystemer kan også bli anvendt som innbefatter azo-initiatorene med et reduserings-middel som vanligvis blir anvendt innenfor fagområdet. Mengden av fri radikal initiator kan varieres mye avhengig av reaksjonstemperaturene, polymeri sasjonshastighet, grad av polymerisasjon som skal bli oppnådd, men er fortrinnsvis i området på 0,001 til 0,5 mol-# av monomeren som blir anvendt.

Polymerisasjonen blir vanligvis utført i en inert atmosfære, fortrinnsvis under nitrogen. Reaksjonstemperaturen er fortrinnsvis i området 40-60°C. Høy temperatur, f.eks. >60°C, kan forårsake sidereaksjoner som er uhensiktsmessige for polymeren så som kryssbinding eller kjedeoverføring. En lavere temperatur kan være upraktisk på grunn av lange reaksjonstider.

Homopolymerproduktet kan bli isolert fra emulsjonen ved tilsetting av et flokkulerende middel og filtrering. Det utfelte produktet blir deretter vasket og tørket. Vanligvis blir et polart organisk oppløsningsmiddel som er et godt oppløsningsmiddel for det overflateaktive midlet men et dårlig oppløsningsmiddel for polymeren, f.eks. aceton, anvendt, for å aggregere polymeren. Den utfelte polymeren blir filtrert og vasket for å fjerne det overflateaktive midlet. Den tørkede og rensede polymeren med veldig høy molekylvekt er i form av et fint pulver og er vannoppløselig.

Vinylamidet og homopolymerproduktene "blir hydrolysert til vinylaminhomopolymerer med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 210<6>i nærvær av syrer eller baser. Helst blir vinylaminhomopolymerer med 1,8 x IO<6>til 9 x IO<6>molekylvekt tilveiebragt. Vinylaminhomopolymerer som er egnet for anvendelse i syrestimulerte fraktureringsfluider blir mer enn omtrent 50% hydrolysert, fortrinnsvis mer enn omtrent 90% blir hydrolysert, til omtrent 99+%.

Egnede syrer for hydrolyse innbefatter mineralsyrer så som saltsyre, hydrobromsyre, svovelsyre, fosforsyre o g perklor-syre; og organiske syrer så som trifluoreddiksyrer og metansulfonsyre. Baser som kan bli anvendt innbefatter alkali og jordalkalihydroksyder så som natriumhydroksyd, kalium-hydroksyd, kalsiumhydroksyd og bariumhydroksyd; og kvaternære ammoniumhydroksyder så som tetrametylammoniumhydroksyd. Mengden av syre eller base som er nødvendig, kan variere mye, avhengig av grad av hydrolyse som er ønsket og reaksjons-betingelsene. Omtrent 1 til 3 ekvivalenter av syre eller base pr. ekvivalent polymer er foretrukket for å oppnå essensiell fullstendig hydrolyse.

Hydrolysen kan bli utført i forskjellige oppløsningsmidler, innbefattende vann; flytende ammoniakk; alkoholer så som metanol, etanol, isopropanol og t-butanol; aminer så som metylamin, dimetylamin, etylamin o.l.; og hydroksyaminer så som etanolamin. Det er derimot foretrukket å bare tilsette syre eller base i vann til vann-i-olje-emulsjonen.

Temperaturen av hydrolysen kan variere fra 20 til 200° C avhengig av polymertypen og hydrolysen som blir anvendt. Generelt foregår hydrolysen raskere for poly(N-vinylformamid) enn for poly(N-vinylacetamid). Dermed kan hydrolyse av poly(N-vinylformamid) bli utført ved de mildere betingelser, dvs. ved lavere temperaturer og kortere reaksjonstider enn for poly(N-vinylacetamid). Det foretrukne temperaturområdet til en basehydrolyse er 70 til 100°C, som er lavere i forhold til sur eller basehydrolyse av N-vinylacetamid i området på 110 til 200°C.

De hydrolyserte polymerproduktene som ble tilveiebragt på denne måten, innbefatter de gjentatt frie amino-inneholdende enhetene med formel

når det gjelder basehydrolyse, og amino-ionneholdende enheter med formel

når det gjelder sur hydrolyse, hvor X representerer anionet som korresponderer til syren som blir anvendt i hydrolysen.

Poly(vinylamin) blir fortrinnsvis isolert i saltform for å forhindre adorpsjon av atmosfærisk karbondioksyd. Polymer-saltet blir isolert ved surgjøring av hydrolyseblandingen for å forårsake at polymeren felles ut. Utfelt polymer er vanligvis gummi, men et fibrøst stoff kan bli tilveiebragt etter gjenoppløsning, etterfulgt av utfelling i metanol.

Produktene ifølge foreliggende oppfinnelse er poly(N-vinylamider), med høy molekylvekt, spesielt poly(N-vinylformamid) med 3-15 x IO<6>mol-vekt og poly (N-vinylacetamid) med 1,3-5 x IO<6>mol-vekt, og avledede poly(vinylamin) og poly(vinylamin)salter.

Disse polymere stoffene, som også kan inneholde opptil 25 vekt-$ kopolymeriserbare monomerer så som for eksempel akrylamid og N-vinylpyrrolidon, forutsatt at polymeren opprettholder tilstrekkelig vannoppløselighet, er spesielt anvendbare som flokkulerende midler, tilbakeholdelsesmidler og fortykningsmidler innenfor vannbehandling, assistert oljeutvinning og fremstilling av papir. Disse polymerene kan også bli anvendt som korrosjonsinhibitorer, fotografiske kjemikalier, overflateaktive midler, proteinforsterkere, ionebytteharpikser og som ingredienser til fremstilling av medikamneter, matfarvestoffer, ugressmidler og skadedyr-midler.

Med hensyn på syrestimulerte fraktureringsfluider for brønnstimulering, innbefatter slike sammensetninger 0,2 til 2$, fortrinnsvis 0,5$, poly(vinylamin) med høy molekylvekt i henhold til oppfinnelsen som et viskositetsmiddel i 5 til 28$ vannholdig saltsyre og eventuelt 0,5 til 1% kryssbindende middel, basert på vekten av poly(vinylamin). Egnede kryssbindende midler innbefatter for eksempel organiske titanat-komplekser, epiklorhydrin, heksametylendiisocyanat, glyoksal, butylendioldiakrylat, tereptalaldehyd og glutaraldehyd hvor de siste to er foretrukket ved lavere pH. Fraktureringsfluid-sammensetningene bør ha en FANN 35 viskositet på 10 til 100 eps ved 300 rpm, 510 sec-1 og R^Bisensor.

Disse syrestimulerte fraktureringsfluidene blir injisert under trykk i en brønn for å kontakte en formasjon. Trykket må være tilstrekkelig for å frakturere formasjonen.

EKSEMPEL 1

Dette eksemplet viser en fremstilling av et poly(N-vinylformamid) med veldig høy molekylvekt ved invers emulsjonpolymeri-sasjon.

Sorbitan monostearat (SPAN 60 surfaktant, HLB 4,7, 2,5 kg) ble løst opp oktan (90 g) og den resulterende oppløsningen ble overført til et reakjsonskar. Reaktoren ble blåst med nitrogen og holdt i nitrogenatmosfære i løpet av hele polymerisasjonen. N-vinylformamid-oppløsningen (15 g i 30 g vann) ble avgasset og satt til reaktoren ved en hastighet på 2,5 ml/min med omfattende agitering. (N-vinylformamid ble renset ved vakuumdestillering ved 70°C, 1 torr, før anvendelse). Mens reaksjonsblandidngen ble varmet til 50"C, ble 2,2'-azobis(2,4-dimetylpentanaitril) (Vazo 52 initiator, 0,05 g) chargert. Etter 3 timer ved 50°C med agitering, ble en stabil polymeremulsjon fremstilt med en viskositet på 3 eps. Det faste polymerproduktet ble utvunnet ved brekking av emulsjonen ved tilsetting av aceton. Den isolerte N-vinylformamidhomopolymeren hadde en molekylvekt på 6,7 x IO<6>målt ved lysspredning og en viskositet på 21.000 eps som en 5$ vannholdig oppløsning.

EKSEMPEL 2

Vinylformamidhomopolymeren (10 g) i eksempel 1, ble løst opp i vann (990 g) og deretter blandet med 50$ vannholdig natriumhydroksyd (11,3 g). Den resulterende blandingen ble varmet i 8 timer ved 80°C under nitrogenatmosfære. Til reaksjonsblandingen ble konsentrert saltsyre tilsatt helt til polymeren ble felt ut. Syreoppløsningen ble dekantert. Den ufelte polymeren ble på nytt løst opp i vann, og på nytt utfelt med metanol. Vinylaminhomopolymerhydrokloridsaltet hadde en viskositet på 400 eps ved 1$ vannholdig oppløsning.

EKSEMPEL 3

Dette eksemplet viser fremstilling av poly(N-vinylacetamid) med veldig høy molekyl-vekt ved invers emulsjonspolymerisa-s j on.

N-vinylacetamid ble fremstilt i henhold til metoden beskrevet I U.S.-patents 4.018.826. N-vinylacetamid ble renset som følger; Rå N-vinylacetamid (1 kg) ble flammedestillert ved 70-74°C, 1 torr. Omtrent to tredjedeler av stoffet ble destillert for å tilveiebringe en 70:30 N-vinylacetamid/- acetamidblanding. Denne blandingen (100 g) og toluen (600 g) ble plassert i en 100 ml beholder, og den resulterende blandingen ble godt omrørt. Den gule toluenoppløsningen ble dekantert fra de uoppløselige faste stoffene som deretter ble vasket to ganger med 50 g frisk toluen. Toluenoppløsningene ble slått sammen og vakset med 25 g saltoppløsning. Den gule saltoppløsningen ble kastet. Toluenoppløsningen ble deretter ekstrahert fire ganger med 130 ml vann. Den vannholdige oppløsningen ble tilbakeekstrahert med 25 ml metylenklorid. Metylenklorid-oppløsningen ble kastet. Den vannholdige oppløsningen var mettet med natriumklorid og ekstrahert fire ganger med 330 ml metylenklorid. Etter fjerning av metylenklorid under redusert trykk, ble 42 g ren N-vinylacetamid (60$ utbytte) tilveiebragt.

En blanding av N-vinylacetamid (15 g), vann (45 g), xylen (90

g) og SPAN 60 overflateaktivt middel (4 g) ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel 1, med anvendelse av

2,2'-azobis(2-metylpropionitril) AIBN (0,08 g) som en initiator. N-vinylacetamid homopolymeren ble utfelt ved tilsetting av aceton, og hadde en molekylvekt på 1,5 x IO<6>, bestemt ved gel permeasjonskromatografi.

EKSEMPEL 4

N-vinylacetamidhomopolymeren i eksempel 3 (10 g) ble løst opp 1 vann og blandet med konsentrert saltsyre (2 mol ekvivalenter). Den resulterende blandingen ble varmet til til-bakeløp omtrent 110°C) i 48 timer. Til reaksjonsblandingen ble konsentrert saltsyre tilsatt helt til polymeren ble felt ut. Den sure oppløsningen ble dekantert. Utfelt polymer ble pånytt løst opp i vann og pånytt helt ut med metanol som tilveiebragte 8,8 g produkt med en viskositet på 324 eps som en 1% vannholdig oppløsning.

EKSEMPLENE 5-9

N-vinylformamid (NVF) ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Data vedrørende polymerisasjons-oppskriftene og de resulterende emulsjoner er ført opp i

tabellene 1 og 2, respektivt.

EKSEMPEL 10

I dette eksemplet ble invers emulsjonspolymerlsasjon av N-vinylformamid i henhold til eksempel 1 forsøkt ved anvendlese av toluen, xylen og kerosen individuelt som den flytende hydrokarbonfasen. I hvert tilfelle ble N-vinylformamidpolymer med høy molekylvekt tilveiebragt, men emulsjonene var ustabile og brakk.

EKSEMPEL 11

Dette eksemplet viser nødvendigheten av å anvende en azo-type initiator. Ifølge fremgangsmåten i eksempel 1 ved anvendelse av natrium eller ammonium-persulfat som initiator, var mislykket, som viste seg ved at det ikke ble tilveiebragt noe polymer. Dette kan skyldes et det oppstår en mulig redoks-reaksjons mellom monomeren og persulfatet.

EKSEMPEL 12

I dette eksemplet ble poly(N-vinylformamid) fremstilt i henhold til oppløsningspolymerisasjonsfremgangsmåten I eksempel 12 i US-patent 4.421.602. Den isolerte polymeren hadde en molekylvekt på 1,4 x IO<5>som bestemt ved vannholdig gassfasekromatografi (GPC).

EKSEMPEL 13

En poly(n-vinylformamid)emulsjon ble fremstilt i henhol til fremgangsmåten i eksempel 69 i US-patent 4.500.437. Den resulterende polymeremulsjonen var pasta-1ignende og ustabil. Det isolerte poly(N-vinylformamid) hadde en molekylvekt på 5,1 x 10^ bestemte vannholdige GPC.

EKSEMPEL 14

Polymerisasjon av N-vinylformamid ble utført i henhold til fremgangsmåten I eksempel 20 i US-patent 4.500.437. Produktet var en viskøs væske som indikerte på en molekylvekt som var mindre enn 5 x 10^.

EKSEMPEL 15

Effekten av poly(vinylaminhydroklorid) og poly(N-vinylacetamid) i henhold til oppfinnelsen i flokkulasjon av kalonitt-leire ble undersøkt og sammenlignet med kommersielle polymerer, dvs. polyakrylamid, polyakrylsyre og Guar-gummi.

En 0,01$ polymeroppløsning (12,5 ml) ble tilsatt til et likt volum av en porsjon kaolinitt-leire oppslemming (5,5 g i 200 ml av en 2$ vannholdig KCl-oppløsning) i en 25 ml proppet gradert sylinder. Sylinderen ble omrørt fem ganger. Leire-nivået ble målt etter 3, 6, 9, 15, 30, 45 og 60 minutter. Resultatene er vist i figur 1. Poly(vinylamin) med høy molekylvekt viste seg å ha fortreffelig flokkulasjons- aktivitet. Sedimentasjonshastigheten og flokk-kompaktevnen er interessante når det gjelder vannbehandlingsanvendelser.

EKSEMPEL 16

Dette eksemplet viser anvendelse av en poly(vinylamin) i henhold til oppfinnelsen til assistert oljeutvinning. To vinylaminhomopolymerer og to kommersielt tilgjengelige polymerer, dvs. xantan og et hydrolysert polyakrylamid, "ble beregnet ved 1500 ppm I syntetisk sjøvann ved anvendelse av en lav skjære Brookfield viskositet ved 7,9 sec-<1>.

Tabell 3 viser at vinylaminhomopolymeren med omtrent 7 x IO<6>molekylvekt overgikk de kommersielt tilgjengelige polymerene og likeledes poly(vinylamin)ene med lavere molekylvekt. Vinylaminhomopolymeren demonstrerte en veldig forbedret viskositetsstabilitet ved forhøyet (90°C) temperatur sammenlignet med andre polymerer.

EKSEMPEL 17

I dette eksemplet ble vinylamin (VAm) homopolymerene med veldig høye og lave molekyl vekter sammenlignet med guar som har en molekylvekt på omtrent 2MM for anvendlese i fraktur-syrestimulert sammensetning. Polymerkonsentrasjonen var 0,5$ og viskositeten ble målt ved anvendelse av et FANN 35 viskometer, R^B-^ sensor ved 510 sec-<1>.

Vinylaminhomopolymeren med en molekylvekt på 7 million hadde den høyeste viskositetseffekten sammenlignet med homopolymeren med lavere molekylvekt og overgikk også den kommersielt tilgjengelige kontrollen, dvs. guar, med høyere temperatur.

EKSEMPEL 18

I dette eksemplet ble den forbedrede utførelsen av boreslam inneholdende en vinylaminhomopolymer ifølge oppfinnelsen demonstrert.

En vanlig boreslamformulering kan bli fremstilt som følger:

Leire-dispergering A:

11,1 g Aqua Gel Gold Seal Bentonitt-leire

8 g kaliumklorid

4 00 g vann

Leire blir dispergert til hydrat overnatt.

Polymeroppløsning B:

2 g polymer ble løst opp i 400 g vann, blandet I 2 til 4 timer og pH justert til 6.

Dispergering A (200 g) blir satt til polymeroppløsning B (200

g) og blandet i 4 timer. Reologiske målinger ble utført ved anvendelse av et FANN-35 viskometer ved 300 og 600 rpm ved

anvendelse av API fremgangsmåten.

Tabell 5 viser at vinylaminhomopolymer med veldig høy molekylvekt hadde den heste yteevnen ved romtemperatur.

EKSEMPEL 19

Vinylhomopolymer med høy molekylvekt demonstrerte en overraskende høy viskositet I mettede saltoppløsninger. Denne egenskapen er viktig ved kompletteringsfluider som blir anvendt i oljebrenner.

Den mettede saltoppløsningen ble fremstilt ved blanding av 1

g av en polymer i 100 g mettet saltoppløsning og måling av viskositeten.

EKSEMPEL 20

Eksemplet demonstrerer anvendlese av vinylaminhomopolymeren som et tørt styrke-ti 1setningsstoff for anvendelse i papirfremstilling.

En papirkromatografI-kvalitetsmengde med ensartet størrelse ble nedsenket i vann, målt gjennom presseruller og veid. Vannopptaket ble beregnet og bestemt fra ark til ark. Vekt av polymer som var nødvendig pr. enhet vannvolum for å tilveiebringe 0,5$ polymer-opptak på arkvekten (tørr/tørr), ble bestemt.

Vinylamin-homopolymer med lav molekylvekt (80 M) og poly-vinylalkohol ble påført i 0,75$. Vinylamlnhomopolymer med høy molekylvekt (7 MM) med en ekstrem høy viskositet på 3200 eps ble fortynnet til 0,188$ faste stoffer og antatt å være

0,125$, påføringsnivå av de andre. Polymerene blir justert til pH 4,5 før arkmetting.

Det er blitt vist at vinylamlnhomopolymer med veldig høy molekylvekt har vært et effektivt tørr-styrke-tilsetnings-stoff ved papirfremstilling ved anvendelse av 1/4 av doseringen sammenlignet med vinylamlnhomopolymer med lav molekylvekt.

EKSEMPEL 21

Dette eksemplet viser tilbakeholdelseskaraktertrekkene til vinylaminhomopolymeren ved fremstilling av papir.

Rett før fremstilling av håndklær, ble både bløtt-tre og hardt-tre blekede krafttremasse suspendert i deionisert vann i en konsistens på 1,5$. Tremassene ble deretter blandet 1:1 vekt og en memngde tilsvarende 30 g (på ovnstørket basis) ble anvendt til fremstilling av hvert sett håndklær. 10$ anatase T102basert på fibervekt ble tilsatt etterfulgt av omrøring i

5 minutter. T102ble for-dispergert i deionisert vann til 10$

stoffer). Tilstrekkelig tremasse for å ramme et håndkle på 2,5 g ble fjernet og behandlet med polymer etter totalt 30 sekunder med moderat omrøring. Den behandlede fibersuspensjonen ble deretter tilsatt til en Noble og Wood-arkform (mold) inneholdende tilstrekkelig deionisert vann for å tilveiebringe en formingskonsistens på 0,04$. Håndklær som ble dannet fra fibersuspensjonene ble presset i 5 minutter ved 446 KPa (50 psig) trekkpapir og trommeltørket i 7 minutter ved 104° C i kontakt mad et trd&papir.

Etter denne fremgangsmåten ble polymerene tilsatt til fibersuspensjonen ved en konsistens på 0,5$ ved tilset-ningsnivåer på 0, 0,01, 0,05, 0,1, 0,2 og 1$ basert på fiber. pH ble opprettholdt ved 5. Håndklær som ble fremstilt på denne måten ble kondisjonert ved 50$ RH og 23°C og analysert

for fyllmasseretensjon ved anvendnlese av standardmetoden

TAPPI.

Det er vist at 7 MM molekylvekt poly(vinylamin) demonstrerer en overordnet TiOg retensjon ved 0,1-0,2$ tilsetningsnivå til tremassen.

INDUSTRIELL ANVENDELSE.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer poly(N-vinylamider) med veldig høy molekylvekt ved invers emulsjonspolymerlsasjon og avledede poly(vinylaminer) med anvendelser innen vann behandling, spesielt oljeutvinning og innenfor fremstilling av papir.

Claims (10)

1. Syrestimulert fraktureringsfluid, karakterisert ved at det består essensielt av 5 til 28$ vannholdig saltsyre inneholdende 0,2 til 2% poly(vinylamin) ved vekt med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst IO <6> og mere enn 50$ hydrolysert, og fluidet har en FANN 35 viskositet på 10 til 100 rpm, 510 sec-1 og ~ R±Bi sensor.

2. Syrestimulert fraktureringsfluid ifølge krav 1, karakterisert ved at poly (vinylamin) har en gjennomsnittlig molekylvekt på 1,8 - 9 x IO <6> .

3. Syrestimulert fraktureringsfluid ifølge krav 1, karakterisert ved at poly( vinylaminet) er mer enn omtrent 90$ hydrolysert.

4 . Syrestimulert fraktureringsf luid ifølge krav 1, karakterisert ved at det også inneholder 0,5 til 1$ kryssbindende middel, basert på vekten av poly(vinylamin).

5. Syrestimulert fraktureringsfluid ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder 0,5 vekt-$ poly(vinylamin) med gjennomsnittlig molekylvekt på 7 x IO <6> .

6. Syrestimulert fraktureringsfluid innbefattende vannholdig saltsyre og et viskosemodifiserende middel, karakterisert ved at det viskosmodifiserte midlet innbefatter 0,2 til 2$ poly(vinylamin) med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst IO <6> og som er mer enn omtrent 90$ hydrolysert som det viskosemodifiserende middel.

7. Fluid ifølge krav 6, karakterisert ved at poly(vinylamin) har en gjennomsnittlig molekylvekt på 1,8 - 9 x IO <6> .

8. Fluid ifølge krav 7, karakterisert ved at det også inneholder 0,5 til 1$ krysshindende middel, basert på vekten av poly(vinylamin).

9. Fluid ifølge krav 8, karakterisert ved at det inneholder omtrent 0,5 vekt-$ av et poly(vinylamin) med gjennomsnittlig molekylvekt på 7 x IO <6> .

10. Fluid ifølge krav 7, karakterisert ved at poly(vinylamin) er omtrent 99+$ hydrolysert.