FI81814C - Foerfarande foer framstaellning av pulverformigt, lineaert, basiskt polymerat. - Google Patents

Description

1 81814

Menetelmä jauhemaisten, lineaaristen, emäksisten poly-meraattien valmistamiseksi EP-patenttihakemuksesta 71 050 ovat tunnettuja li-5 neaariset, emäksiset polymeraatit, joille on tunnusomaista se, että ne sisältävät 90 - 10 mooli-% yksiköitä, joilla on kaava -CH2~CH- 10 nh2 (I) ja 10 - 90 mooli-% yksiköitä, joilla on kaava 15 -CH2-CH- (ii)

NH-CHO

ja joilla on Fikentscher'in mukaan määritetty K-arvo 10 - 200 (mitattuna 0,5 %:isessa keittosuolan vesiliuoksessa 25°C:ssa). Näitä polymeraatteja valmistetaan siten, 2q että ensiksi polymeroidaan N-vinyyliformamidi radikaalisten polymeraatioinitiaattorien läsnä ollessa polyvinyyliforma-mideksi ja näin saatu polymeraatti solvolysoidaan lämpö-‘ tiloissa, jotka ovat välillä 20 - 200°C, happojen tai emäs ten läsnä ollessa, jolloin N-vinyyliformamidin homopolyme-25 raatista lohkeaa 10 - 90 % formyyliryhmiä, vedessä, alko- holeissa, ammoniakissa ja amiineissa tai mainittujen liuottimien seoksissa. Formyyliryhmän lohkaiseminen suoritetaan tällöin edullisesti vesiliuoksessa natronlipeällä tai suolahapolla. Jos yritetään hydrolysoida osittain suola-2q hapon vesiliuoksella N-vinyyliformamidin polymeraatteja, jotka valmistetaan käänteisen suspensiopolymeraatiomene-telmän mukaan ja jotka ovat jauheen muodossa, niin ei saada mitään käyttökelpoisia tuotteita, koska osaset liimautuvat toisiinsa hydrolyysiolosuhteissa kiinteäksi massaksi.

2 81814 Tämä keksintö pohjautuu tehtävään tarjota käytettäväksi menetelmä jauhemaisten, lineaaristen, emäksisten poly-meraattien valmistamiseksi, jotka sisältävät mukaanpoly-meroituneina vinyyliamiiniyksiköitä.

5 Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan menetelmällä valmistaa jauhemaisia, lineaarisia, emäksisiä polymeraat-teja, jotka sisältävät yksiköitä, joilla on kaava -CH?-CH- (I) wh2 ja joilla on Fikentscher'in mukaan määritetty K-arvo 10 - 250 (mitattuna polymeerikoneentraation ollessa 0,5 paino-% 5 %:isessa keittosuolan vesiliuoksessa 25°C:ssa), lohkaisemalla formyyliryhmä N-vinyyliformamidin (CH2=CH-NH-CH0) polymeraateista happojen läsnä ollessa lämpötiloissa, jotka ovat enintään 200°C, siten, että N-vinyyliformamidin jauhemaiset polymeraatit saatetaan reagoimaan kaasumaisen halogeenivetyhapon kanssa samalla 20 kun läsnä on korkeintaan 5 paino-% vettä.

Tässä menetelmässä lähdetään N-vinyyliformamidin jauhemaisista polymeraateista ja reagoitetaan ne kaasumais-] ten halogeenivetyhappojen kanssa samalla kun läsnä on 25 edullisesti korkeintaan 2,5 paino-% vettä, laskettuna poly-meraatista, tai vedettömissä olosuheissa. Halogeenivety-happoina tulevat kysymykseen edullisesti kloorivety ja ; I bromivety. Halogeenivetyhapot saatetaan tällöin vedettömäs- sä tilassa kosketukseen kiinteiden tuotteiden kanssa.

Näissä reaktio-olosuhteissa tapahtuu hiilimonoksidin loh-keamista. Reaktio tapahtuu dekarbonyloitumisen kautta työskenneltäessä vedettömissä olosuhteissa tai siten, että vesipitoisuus on korkeintaan 2,5 paino-%. Näin alhaisen - vesipitoisuuden saavuttamiseksi polymeraateissa täytyy ne N-vinyyliformamidin polymeraatit, jotka valmistetaan käänteisen suspensiopolymeraatiomenetelmän mukaan, ensiksi _· kuivata. Niiden polymeraattihelmien kuivaaminen, jotka

II

3 81814 saadaan käänteisen suspensiopolymeraatiomenetelmän yhteydessä, on tunnettua tekniikkaa ja tulos saavutetaan edullisesti atseotrooppisen tislauksen avulla. Käänteisen suspen-siopolymeraatiomenetelmän mukaan saadaan ennenkaikkea 5 hyvin suurimolekyylisiä polymeraatteja, joiden K-arvo on enintään 250. Jos solvolyysiä varten on käytettävissä yksinomaan liuospolymeraatteja, joita on selostettu esimerkiksi EP-patenttijulkaisun 71 050 esimerkeissä, on ensinnäkin välttämätöntä poistaa vesi ja hienontaa polymeraattimassa 10 toivottuun raesuuruuteen. Voidaan myös lähteä saostuspoly-meraateista, joita saadaan polymeroimalla N-vinyyliforma-midia alkoholeissa, kuten etanolissa, isopropanolissa tai tert.-butanolissa. Alkoholit vaikuttavat säätäjinä ja antavat polymeraatteja, joilla on alhainen molekyylipaino, 15 esim. sellainen, joka vastaa K-arvoa 20. On dullista lähteä jauhemaisista poly-N-vinyyliformamideista, joita saadaan saostuspolymeraatiomenetelmän mukaan tai käänteisen suspensiopolymeraatiomenetelmän mukaan. Käänteisen suspen-siopolymeraatiomenetelmän mukaan valmistetut tuotteet 20 täytyy kuivata, esim. atseotrooppisen vedenpoiston avulla, kun taas saostuspolymeraatiosta peräisin olevien N-vinyyli-formamidin polymeraattien osalta - mikäli ne polymeroitiin niin, että vettä ei ollut läsnä - voidaan kuivatus jättää suorittamatta.

25 Formyyliryhmän lohkaiseminen poly-N-vinyyliformami- -·- dista suoritetaan edullisesti inertisessä suspendoimisai- : neessa, johon polymeraatio-osanen ei liukene. Tällaisia suspendoimisaineita ovat esimerkiksi eetterit, kuten diok-saani, tetrahydrofuraani, dietyylieetteri, samoin kuin 30 alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten pentaani, sykloheksaani, heptaani, oktaani, iso-oktaani, dodekaani, tolueeni ja ksyleeni.

Formyyliryhmän lohkaiseminen voidaan suorittaa - · myös C^-Cg-alkohctleissa, jolloin polymeraatti solvolysoi- 35 daan ja tällöin muodostuu alkoholien mukaan, vastaten 4 81814 reaktiota polymeraatin formyyliryhmien kanssa, vastaavia muurahaishappoestereitä. C^-Cg-alkoholeja ovat esim. meta-noli, etanoli, n-propanoli,isopropanoli, n-butanoli, iso-butanoli, tert.-butanoli ja 2-etyyliheksanoli. On edul-5 lista käyttää C^-C^-alkoholeja.

Alkoholyysi voidaan suorittaa myös edellä mainittujen inerttisten suspendoimisaineiden läsnä ollessa.

N-vinyyliformamidipolymeraatin osassuuruus on välillä 10 - 1000, edullisesti välillä 50 - 400^um. Formyy-10 liryhmän lohkaiseminen polymeraateista voidaan suorittaa esimerkiksi jauhekerroksessa, antamalla halogeenivetyhappo-jen vaikuttaa N- vinyyliformamidin jauhemaisiin polymeraat-teihin ja huolehtimalla tällöin jauheen hyvästä sekoittamisesta. Tämä voidaan suorittaa esimerkiksi sekoittimellä 15 varustetussa kattilassa tai pyörrekerroksessa. Tällöin erot tunut hiilimonoksidi poistetaan poistokaasusta, kun taas ylimääräinen halogeenivetyhappo johdetaan takaisin jauhe-kerrokseen.

On edullista käyttää suspendoimisaineena diöksaania, 20 tetrahydrofuraania tai sykloheksaania. Polymeraattiosat suspendoidaan siihen ja saatetaan halogeenivetyhappojen, edullisesti suolahapon vaikutuksen alaiseksi lämpötila-alueella, joka on välillä 20 - 200, edullisesti välillä 35 - 150°C. Poly-N-vinyyliformamidissa olevaa formyyli-25 ryhmäekvivalenttia kohti tarvitaan noin 0,05 - 10, edullisesti 0,1 - 1,5 ekvivalenttia vedetöntä halogeenivetyhap-poa (ekvivalentilla tarkoitetaan yhtä gramma-ekvivalenttia, joka on identtinen merkinnän 1 vai kanssa). Riippuvuussuhteessa halogeenivetyhapon konsentraation ja lämpötilan 30 kanssa aikaansaadaan formyyliryhmien osittainen tai täydellinen lohkeaminen jauhemaisista N-vinyyliformamidipoly-meraateista. Formyyliryhmien osittain lohjetessa saadaan polymeraatteja, jotka sisältävät yksiköitä, joilla on kaava 35

II

5 81814 -CH -CH- (I)

* I

NH2 j a kaava 5 -CH--CH- (II)

^ I

NH-CHO

Lohkaiseminen suoritetaan edullisesti siten, että 10 saadaan polymeraattia, joka sisältää 90 - 10 mooli-% kaavan (I) mukaisia yksiköitä ja 10 - 90 mooli-% kaavan (II) mukaisia yksiköitä. Tällaiset polymeraatit samoin kuin myös polyvinyyliamiini soveltuvat esimerkiksi höytä-löimisaineeksi jätevesiä ja lietteitä varten samoin kuin 15 retentioaineeksi, veden poistamisen apuaineeksi ja höytä-löimisaineeksi paperinvalmistuksessa.

Mikäli formyyliryhmän lohkaiseminen suoritetaan suspendoimisaineen läsnä ollessa ja reaktio lämpötila on liuottimen kiehumispisteen yläpuolella, suoritetaan reaktio 20 autoklaavissa. Jos formyyliryhmän lohkaiseminen poly-N- vinyyliformamidista suoritetaan vähäisten vesi- ja alkoholi-: määrien läsnä ollessa, niin saadaan hiilimonoksidin si jasta muurahaishappoa tai muurahaishapon esteriä. Vinyyli-amiiniyksiköitä sisältävien polymeraattien K-arvo vastaa --- 25 suunnilleen N-vinyyliformamidipolymeraattien K-arvoa. Poly meraattien K-arvo mitattiin H. Fikentscher'in mukaan (Cellulosachemie 13, 58-64 ja 71-74 (1932)), polymeerikon-sentraation ollessa 0,5 paino-% 5%:isessa keittosuolan vesiliuoksessa 25°C:n lämpötilassa; tällöin K = k · 103.

30 Esimerkki 1

Kolmessa eri valmistuserässä kaasutetaan kulloinkin 7,1 g (100 millimoolia) vedetöntä poly-N-vinyyliformamidi-·;· jauhetta kuivalla kloorivedyllä samalla hämmentäen. Poisto- . . kaasu johdetaan natronlipeäpesulaitteen läpi, jonka jäl- 35 keen määritetään hiilimonoksidimäärä volumetrisesti.

6 81 814

Taulukossa 1 on esitetty reaktio-olosuhteet samoin kuin hydrolyysiaste ja polymeraatin saanto. Taulukko 2 sisältää tiedot lähtötuotteiden osasten halkaisijasta.

Taulukko 1 5 -

Esi- K-arvo HCl/h Lämpö- Reaktio- Hydro- CO Saanto merkki mH/h tila aika (h) lyysi (% (g) 1 (°C) aste (%) teor.) a 2973 72 ΓΪ5 7 5Ö 1ÖÖ 7,5 b 87 82 115 6,5 62 87 7,6 10 c 122 112 110 4 34 100 7,4

Taulukko 2 15 ' “

Esimerkki 1 > 160 pm 160-100 pm 100-60 pm < 60 pm a 16,6 % 44 % 22,5 % 17 % b 5,6 % 3 % 8,4 % 83 % > 300 Aim 300-200 pm 200-100 pm <100 pm 20 -—---- c 6,7 % 39 % 51,6 % 2,8 %

Esimerkki 2 17,8 g (250 millimoolia) poly-N-vinyyliformamidi-25 jauhetta, jonka K-arvo on 30,8 ja osasten keskimääräinen halkaisija 100 - 300^um , suspendoidaan 82,2 g:aan diok-saania ja sen jälkeen kun suspensiota on kaasutettu käyttäen 9,1 g (250 millimoolia) kuivaa kloorivetyä, kuumennetaan 2 tuntia 90°C:n lämpötilassa samalla hämmentäen.

30 Polymeraatin vesipitoisuus on 1 paino-% laskettuna lisä tystä polymeraatista. Jäähdytyksen jälkeen reaktiotuote : erotetaan suodattamalla ja tarttunut s uspendoimisaine (dioksaani) poistetaan alipaineessa. Tällöin saadaan 17,0 g poly-N-vinyyliformamidia, josta 12 % formyyliryh-; 35 mistä on lohjennut pois.

7 81814

Esimerkki 3 100 g (1,406 moolia) poly-N-vinyyliformamidijauhetta (osasten halkaisija 100-300yUm) suspendoidaan kussakin tapauksessa taulukkssa 3 esitettyihin alkoholeihin ja solvo-5 lysoidaan samoin taulukossa 3 esitetyisä olosuhteissa. Vesi-pitoisuus laskettuna polymeraatista on 1,5 paino-%.

Taulukko 3

Esi- K-arvo Alkoholi HC1 Reak- Reak- Hydro- Saan- merk- Laji Määrä (moo- tio- tio- lyysi- to ki lia) lämpö- aika aste (g) 3 tila (h) (%) <°C) a 140 metanoli 513 1,406 40 14 44 105,1 ^5 b 29,3 isopropanoli 910 3,173 84 3 28 103,2 c 93,4 isobutanoli 385 1,058 100 6 56 105 d 93,4 isobutanoli 373 0,702 80 3,3 26 102,5

Esimerkki 4 20 Autoklaaviin pannaan 113,6 g (1,566 moolia) poly- N-vinyyliformamidi jauhetta, jonka osassuuruus on 100-200^um : .· ja K-arvo 28. Polymeerin vesipitoisuus on 2,1 paino-%.

; Joukkoon lisätään sen jälkeen 71 g (0,96 moolia) isobuta- nolia ja 355 g sykloheksaania, autoklaavi suljetaan ja sii-25 hen johdetaan huoneen lämpötilassa 37,6 g (1,03 moolia) kaasumaista kloorivetyä ja autoklaavin sisältöä kuunenne-: taan 4 tuntia 100°C:n lämpötilassa. Paine kohoaa enintään 1,7 baariin. Jäähdytyksen jälkeen jauhe erotetaan suspen-doimisaineesta, jauhe pestään ja tarttunut suspendoimis-30 aine poistetaan alipaineessa. Tällöin saadaan 113 g polymeeriä, jonka hydrolyysiaste on 71 %.

Esimerkki 5

Samoin kuin esimerkissä 4 on esitetty pannaan autoklaaviin 7,1 g (0,1 moolia) seosta, jossa on 2,6 g 35 poly-N-vinyyliformamidijauhetta, jonka keskimääräinen halkaisija on 200-300^um, ja 4,5 g samaa polymeeriä, jonka keskimääräinen halkaisija on 100-200yum, 355 g:ssa kuivaa β 81814 sykloheksaania yhdessä 3,7 g:n (50 millimoolia) kanssa isobutanolia ja 3,65 g:n (0,1 moolia) kanssa kloorivetyä ja autoklaavin sisältöä kuumennetaan 4 tuntia 100°C:n lämpötilassa. Polymeraatin K-arvo on 142,5. Tällöin saadaan 5 7,65 g poly-N-vinyyliformamidija uhetta,josta formyyli- ryhmät ovat osittain lohjenneet pois. Kuten taulukosta 4 käy ilmi, on hydrolyysiaste (HG) suurin piirtein riippumaton polymeerin raesuuruudesta.

10 Taulukko 4 a) 0,46 g, raesuuruus > 250^um : HG = 37 % b) 6,65 g, raesuuruus 125-250^,um : HG = 44 % c) 0,54 g, raesuuruus < 125^,um : HG = 42 %.

Il

Claims (10)

1. 81814
2. 1. Menetelmä jauhemaisten, lineaaristen, emäksisten polymeraattien valmistamiseksi, jotka sisältävät yksiköitä, 5 joilla on kaava -CH-j-CH- (I) · NH2 ja joilla on Fikentscher'in mukaan määritetty K-arvo 10 10-250 (mitattuna polymeerikonsentraation ollessa 0,5 pai- no-% 5 %:isessa keittosuolan vesiliuoksessa 25°C:ssa) lohkaisemalla formyyliryhmä N-vinyyliformamidin (CH2=CH-NH-CH0) polymeraateista happojen läsnä ollessa lämpötiloissa, jotka ovat enintään 200°C, tunnettu 15 siitä, että N-vinyyliformamidin jauhemaiset polymeraatit saatetaan reagoimaan kaasumaisen halogeenivetyhapon kanssa saunalla kun läsnä on enintään 5 paino-% vettä laskettuna käytetystä polymeraatista.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20. u n n e t tu siitä, että reaktio suoritetaan kaasumaisen kloorivedyn tai bromivedyn kanssa samalla kun läsnä on enintään 2,5 paino-% vettä.
4. 3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että reaktio suoritetaan vedettömästi. 25 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan inertisen suspendoimisaineen läsnä ollessa,johon polymeraattiosanen ei liukene.
5. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n-30 n e t tu siitä, että suspendoimisaineena käytetään diok- saania, tetrahydrofuraania tai sykloheksaania.
6. 6. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, t u n n e t tu äitä, että formyyliryhmän lohkaiseminen suoritetaan C^-Cg-alkoholissa. 81814
7. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että käytetään lisäksi inertistä suspendoimisainetta.
8. 8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, 5 tunnet tu siitä, että N-vinyyliformamidipolymeraa-tin osassuuruus on välillä 10 - lOOOyUm.
9. 9. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että N-vinyyliformamidipolymeraa-tin osassuuruus on välillä 50 - 400^um.
10. 10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että reaktio suoritetaan välillä 35 - 150°C olevissa lämpötiloissa. 81 814