FI81814C - Foerfarande foer framstaellning av pulverformigt, lineaert, basiskt polymerat. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av pulverformigt, lineaert, basiskt polymerat. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81814C FI81814C FI854625A FI854625A FI81814C FI 81814 C FI81814 C FI 81814C FI 854625 A FI854625 A FI 854625A FI 854625 A FI854625 A FI 854625A FI 81814 C FI81814 C FI 81814C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vinylformamide
- process according
- polymer
- carried out
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 13
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical class OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical group NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- -1 formic acid ester Chemical class 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
1 81814
Menetelmä jauhemaisten, lineaaristen, emäksisten poly-meraattien valmistamiseksi EP-patenttihakemuksesta 71 050 ovat tunnettuja li-5 neaariset, emäksiset polymeraatit, joille on tunnusomaista se, että ne sisältävät 90 - 10 mooli-% yksiköitä, joilla on kaava -CH2~CH- 10 nh2 (I) ja 10 - 90 mooli-% yksiköitä, joilla on kaava 15 -CH2-CH- (ii)
NH-CHO
ja joilla on Fikentscher'in mukaan määritetty K-arvo 10 - 200 (mitattuna 0,5 %:isessa keittosuolan vesiliuoksessa 25°C:ssa). Näitä polymeraatteja valmistetaan siten, 2q että ensiksi polymeroidaan N-vinyyliformamidi radikaalisten polymeraatioinitiaattorien läsnä ollessa polyvinyyliforma-mideksi ja näin saatu polymeraatti solvolysoidaan lämpö-‘ tiloissa, jotka ovat välillä 20 - 200°C, happojen tai emäs ten läsnä ollessa, jolloin N-vinyyliformamidin homopolyme-25 raatista lohkeaa 10 - 90 % formyyliryhmiä, vedessä, alko- holeissa, ammoniakissa ja amiineissa tai mainittujen liuottimien seoksissa. Formyyliryhmän lohkaiseminen suoritetaan tällöin edullisesti vesiliuoksessa natronlipeällä tai suolahapolla. Jos yritetään hydrolysoida osittain suola-2q hapon vesiliuoksella N-vinyyliformamidin polymeraatteja, jotka valmistetaan käänteisen suspensiopolymeraatiomene-telmän mukaan ja jotka ovat jauheen muodossa, niin ei saada mitään käyttökelpoisia tuotteita, koska osaset liimautuvat toisiinsa hydrolyysiolosuhteissa kiinteäksi massaksi.
2 81814 Tämä keksintö pohjautuu tehtävään tarjota käytettäväksi menetelmä jauhemaisten, lineaaristen, emäksisten poly-meraattien valmistamiseksi, jotka sisältävät mukaanpoly-meroituneina vinyyliamiiniyksiköitä.
5 Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan menetelmällä valmistaa jauhemaisia, lineaarisia, emäksisiä polymeraat-teja, jotka sisältävät yksiköitä, joilla on kaava -CH?-CH- (I) wh2 ja joilla on Fikentscher'in mukaan määritetty K-arvo 10 - 250 (mitattuna polymeerikoneentraation ollessa 0,5 paino-% 5 %:isessa keittosuolan vesiliuoksessa 25°C:ssa), lohkaisemalla formyyliryhmä N-vinyyliformamidin (CH2=CH-NH-CH0) polymeraateista happojen läsnä ollessa lämpötiloissa, jotka ovat enintään 200°C, siten, että N-vinyyliformamidin jauhemaiset polymeraatit saatetaan reagoimaan kaasumaisen halogeenivetyhapon kanssa samalla 20 kun läsnä on korkeintaan 5 paino-% vettä.
Tässä menetelmässä lähdetään N-vinyyliformamidin jauhemaisista polymeraateista ja reagoitetaan ne kaasumais-] ten halogeenivetyhappojen kanssa samalla kun läsnä on 25 edullisesti korkeintaan 2,5 paino-% vettä, laskettuna poly-meraatista, tai vedettömissä olosuheissa. Halogeenivety-happoina tulevat kysymykseen edullisesti kloorivety ja ; I bromivety. Halogeenivetyhapot saatetaan tällöin vedettömäs- sä tilassa kosketukseen kiinteiden tuotteiden kanssa.
Näissä reaktio-olosuhteissa tapahtuu hiilimonoksidin loh-keamista. Reaktio tapahtuu dekarbonyloitumisen kautta työskenneltäessä vedettömissä olosuhteissa tai siten, että vesipitoisuus on korkeintaan 2,5 paino-%. Näin alhaisen - vesipitoisuuden saavuttamiseksi polymeraateissa täytyy ne N-vinyyliformamidin polymeraatit, jotka valmistetaan käänteisen suspensiopolymeraatiomenetelmän mukaan, ensiksi _· kuivata. Niiden polymeraattihelmien kuivaaminen, jotka
II
3 81814 saadaan käänteisen suspensiopolymeraatiomenetelmän yhteydessä, on tunnettua tekniikkaa ja tulos saavutetaan edullisesti atseotrooppisen tislauksen avulla. Käänteisen suspen-siopolymeraatiomenetelmän mukaan saadaan ennenkaikkea 5 hyvin suurimolekyylisiä polymeraatteja, joiden K-arvo on enintään 250. Jos solvolyysiä varten on käytettävissä yksinomaan liuospolymeraatteja, joita on selostettu esimerkiksi EP-patenttijulkaisun 71 050 esimerkeissä, on ensinnäkin välttämätöntä poistaa vesi ja hienontaa polymeraattimassa 10 toivottuun raesuuruuteen. Voidaan myös lähteä saostuspoly-meraateista, joita saadaan polymeroimalla N-vinyyliforma-midia alkoholeissa, kuten etanolissa, isopropanolissa tai tert.-butanolissa. Alkoholit vaikuttavat säätäjinä ja antavat polymeraatteja, joilla on alhainen molekyylipaino, 15 esim. sellainen, joka vastaa K-arvoa 20. On dullista lähteä jauhemaisista poly-N-vinyyliformamideista, joita saadaan saostuspolymeraatiomenetelmän mukaan tai käänteisen suspensiopolymeraatiomenetelmän mukaan. Käänteisen suspen-siopolymeraatiomenetelmän mukaan valmistetut tuotteet 20 täytyy kuivata, esim. atseotrooppisen vedenpoiston avulla, kun taas saostuspolymeraatiosta peräisin olevien N-vinyyli-formamidin polymeraattien osalta - mikäli ne polymeroitiin niin, että vettä ei ollut läsnä - voidaan kuivatus jättää suorittamatta.
25 Formyyliryhmän lohkaiseminen poly-N-vinyyliformami- -·- dista suoritetaan edullisesti inertisessä suspendoimisai- : neessa, johon polymeraatio-osanen ei liukene. Tällaisia suspendoimisaineita ovat esimerkiksi eetterit, kuten diok-saani, tetrahydrofuraani, dietyylieetteri, samoin kuin 30 alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten pentaani, sykloheksaani, heptaani, oktaani, iso-oktaani, dodekaani, tolueeni ja ksyleeni.
Formyyliryhmän lohkaiseminen voidaan suorittaa - · myös C^-Cg-alkohctleissa, jolloin polymeraatti solvolysoi- 35 daan ja tällöin muodostuu alkoholien mukaan, vastaten 4 81814 reaktiota polymeraatin formyyliryhmien kanssa, vastaavia muurahaishappoestereitä. C^-Cg-alkoholeja ovat esim. meta-noli, etanoli, n-propanoli,isopropanoli, n-butanoli, iso-butanoli, tert.-butanoli ja 2-etyyliheksanoli. On edul-5 lista käyttää C^-C^-alkoholeja.
Alkoholyysi voidaan suorittaa myös edellä mainittujen inerttisten suspendoimisaineiden läsnä ollessa.
N-vinyyliformamidipolymeraatin osassuuruus on välillä 10 - 1000, edullisesti välillä 50 - 400^um. Formyy-10 liryhmän lohkaiseminen polymeraateista voidaan suorittaa esimerkiksi jauhekerroksessa, antamalla halogeenivetyhappo-jen vaikuttaa N- vinyyliformamidin jauhemaisiin polymeraat-teihin ja huolehtimalla tällöin jauheen hyvästä sekoittamisesta. Tämä voidaan suorittaa esimerkiksi sekoittimellä 15 varustetussa kattilassa tai pyörrekerroksessa. Tällöin erot tunut hiilimonoksidi poistetaan poistokaasusta, kun taas ylimääräinen halogeenivetyhappo johdetaan takaisin jauhe-kerrokseen.
On edullista käyttää suspendoimisaineena diöksaania, 20 tetrahydrofuraania tai sykloheksaania. Polymeraattiosat suspendoidaan siihen ja saatetaan halogeenivetyhappojen, edullisesti suolahapon vaikutuksen alaiseksi lämpötila-alueella, joka on välillä 20 - 200, edullisesti välillä 35 - 150°C. Poly-N-vinyyliformamidissa olevaa formyyli-25 ryhmäekvivalenttia kohti tarvitaan noin 0,05 - 10, edullisesti 0,1 - 1,5 ekvivalenttia vedetöntä halogeenivetyhap-poa (ekvivalentilla tarkoitetaan yhtä gramma-ekvivalenttia, joka on identtinen merkinnän 1 vai kanssa). Riippuvuussuhteessa halogeenivetyhapon konsentraation ja lämpötilan 30 kanssa aikaansaadaan formyyliryhmien osittainen tai täydellinen lohkeaminen jauhemaisista N-vinyyliformamidipoly-meraateista. Formyyliryhmien osittain lohjetessa saadaan polymeraatteja, jotka sisältävät yksiköitä, joilla on kaava 35
II
5 81814 -CH -CH- (I)
* I
NH2 j a kaava 5 -CH--CH- (II)
^ I
NH-CHO
Lohkaiseminen suoritetaan edullisesti siten, että 10 saadaan polymeraattia, joka sisältää 90 - 10 mooli-% kaavan (I) mukaisia yksiköitä ja 10 - 90 mooli-% kaavan (II) mukaisia yksiköitä. Tällaiset polymeraatit samoin kuin myös polyvinyyliamiini soveltuvat esimerkiksi höytä-löimisaineeksi jätevesiä ja lietteitä varten samoin kuin 15 retentioaineeksi, veden poistamisen apuaineeksi ja höytä-löimisaineeksi paperinvalmistuksessa.
Mikäli formyyliryhmän lohkaiseminen suoritetaan suspendoimisaineen läsnä ollessa ja reaktio lämpötila on liuottimen kiehumispisteen yläpuolella, suoritetaan reaktio 20 autoklaavissa. Jos formyyliryhmän lohkaiseminen poly-N- vinyyliformamidista suoritetaan vähäisten vesi- ja alkoholi-: määrien läsnä ollessa, niin saadaan hiilimonoksidin si jasta muurahaishappoa tai muurahaishapon esteriä. Vinyyli-amiiniyksiköitä sisältävien polymeraattien K-arvo vastaa --- 25 suunnilleen N-vinyyliformamidipolymeraattien K-arvoa. Poly meraattien K-arvo mitattiin H. Fikentscher'in mukaan (Cellulosachemie 13, 58-64 ja 71-74 (1932)), polymeerikon-sentraation ollessa 0,5 paino-% 5%:isessa keittosuolan vesiliuoksessa 25°C:n lämpötilassa; tällöin K = k · 103.
30 Esimerkki 1
Kolmessa eri valmistuserässä kaasutetaan kulloinkin 7,1 g (100 millimoolia) vedetöntä poly-N-vinyyliformamidi-·;· jauhetta kuivalla kloorivedyllä samalla hämmentäen. Poisto- . . kaasu johdetaan natronlipeäpesulaitteen läpi, jonka jäl- 35 keen määritetään hiilimonoksidimäärä volumetrisesti.
6 81 814
Taulukossa 1 on esitetty reaktio-olosuhteet samoin kuin hydrolyysiaste ja polymeraatin saanto. Taulukko 2 sisältää tiedot lähtötuotteiden osasten halkaisijasta.
Taulukko 1 5 -
Esi- K-arvo HCl/h Lämpö- Reaktio- Hydro- CO Saanto merkki mH/h tila aika (h) lyysi (% (g) 1 (°C) aste (%) teor.) a 2973 72 ΓΪ5 7 5Ö 1ÖÖ 7,5 b 87 82 115 6,5 62 87 7,6 10 c 122 112 110 4 34 100 7,4
Taulukko 2 15 ' “
Esimerkki 1 > 160 pm 160-100 pm 100-60 pm < 60 pm a 16,6 % 44 % 22,5 % 17 % b 5,6 % 3 % 8,4 % 83 % > 300 Aim 300-200 pm 200-100 pm <100 pm 20 -—---- c 6,7 % 39 % 51,6 % 2,8 %
Esimerkki 2 17,8 g (250 millimoolia) poly-N-vinyyliformamidi-25 jauhetta, jonka K-arvo on 30,8 ja osasten keskimääräinen halkaisija 100 - 300^um , suspendoidaan 82,2 g:aan diok-saania ja sen jälkeen kun suspensiota on kaasutettu käyttäen 9,1 g (250 millimoolia) kuivaa kloorivetyä, kuumennetaan 2 tuntia 90°C:n lämpötilassa samalla hämmentäen.
30 Polymeraatin vesipitoisuus on 1 paino-% laskettuna lisä tystä polymeraatista. Jäähdytyksen jälkeen reaktiotuote : erotetaan suodattamalla ja tarttunut s uspendoimisaine (dioksaani) poistetaan alipaineessa. Tällöin saadaan 17,0 g poly-N-vinyyliformamidia, josta 12 % formyyliryh-; 35 mistä on lohjennut pois.
7 81814
Esimerkki 3 100 g (1,406 moolia) poly-N-vinyyliformamidijauhetta (osasten halkaisija 100-300yUm) suspendoidaan kussakin tapauksessa taulukkssa 3 esitettyihin alkoholeihin ja solvo-5 lysoidaan samoin taulukossa 3 esitetyisä olosuhteissa. Vesi-pitoisuus laskettuna polymeraatista on 1,5 paino-%.
Taulukko 3
Esi- K-arvo Alkoholi HC1 Reak- Reak- Hydro- Saan- merk- Laji Määrä (moo- tio- tio- lyysi- to ki lia) lämpö- aika aste (g) 3 tila (h) (%) <°C) a 140 metanoli 513 1,406 40 14 44 105,1 ^5 b 29,3 isopropanoli 910 3,173 84 3 28 103,2 c 93,4 isobutanoli 385 1,058 100 6 56 105 d 93,4 isobutanoli 373 0,702 80 3,3 26 102,5
Esimerkki 4 20 Autoklaaviin pannaan 113,6 g (1,566 moolia) poly- N-vinyyliformamidi jauhetta, jonka osassuuruus on 100-200^um : .· ja K-arvo 28. Polymeerin vesipitoisuus on 2,1 paino-%.
; Joukkoon lisätään sen jälkeen 71 g (0,96 moolia) isobuta- nolia ja 355 g sykloheksaania, autoklaavi suljetaan ja sii-25 hen johdetaan huoneen lämpötilassa 37,6 g (1,03 moolia) kaasumaista kloorivetyä ja autoklaavin sisältöä kuunenne-: taan 4 tuntia 100°C:n lämpötilassa. Paine kohoaa enintään 1,7 baariin. Jäähdytyksen jälkeen jauhe erotetaan suspen-doimisaineesta, jauhe pestään ja tarttunut suspendoimis-30 aine poistetaan alipaineessa. Tällöin saadaan 113 g polymeeriä, jonka hydrolyysiaste on 71 %.
Esimerkki 5
Samoin kuin esimerkissä 4 on esitetty pannaan autoklaaviin 7,1 g (0,1 moolia) seosta, jossa on 2,6 g 35 poly-N-vinyyliformamidijauhetta, jonka keskimääräinen halkaisija on 200-300^um, ja 4,5 g samaa polymeeriä, jonka keskimääräinen halkaisija on 100-200yum, 355 g:ssa kuivaa β 81814 sykloheksaania yhdessä 3,7 g:n (50 millimoolia) kanssa isobutanolia ja 3,65 g:n (0,1 moolia) kanssa kloorivetyä ja autoklaavin sisältöä kuumennetaan 4 tuntia 100°C:n lämpötilassa. Polymeraatin K-arvo on 142,5. Tällöin saadaan 5 7,65 g poly-N-vinyyliformamidija uhetta,josta formyyli- ryhmät ovat osittain lohjenneet pois. Kuten taulukosta 4 käy ilmi, on hydrolyysiaste (HG) suurin piirtein riippumaton polymeerin raesuuruudesta.
10 Taulukko 4 a) 0,46 g, raesuuruus > 250^um : HG = 37 % b) 6,65 g, raesuuruus 125-250^,um : HG = 44 % c) 0,54 g, raesuuruus < 125^,um : HG = 42 %.
Il
Claims (10)
- 81814
- 1. Menetelmä jauhemaisten, lineaaristen, emäksisten polymeraattien valmistamiseksi, jotka sisältävät yksiköitä, 5 joilla on kaava -CH-j-CH- (I) · NH2 ja joilla on Fikentscher'in mukaan määritetty K-arvo 10 10-250 (mitattuna polymeerikonsentraation ollessa 0,5 pai- no-% 5 %:isessa keittosuolan vesiliuoksessa 25°C:ssa) lohkaisemalla formyyliryhmä N-vinyyliformamidin (CH2=CH-NH-CH0) polymeraateista happojen läsnä ollessa lämpötiloissa, jotka ovat enintään 200°C, tunnettu 15 siitä, että N-vinyyliformamidin jauhemaiset polymeraatit saatetaan reagoimaan kaasumaisen halogeenivetyhapon kanssa saunalla kun läsnä on enintään 5 paino-% vettä laskettuna käytetystä polymeraatista.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20. u n n e t tu siitä, että reaktio suoritetaan kaasumaisen kloorivedyn tai bromivedyn kanssa samalla kun läsnä on enintään 2,5 paino-% vettä.
- 3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että reaktio suoritetaan vedettömästi. 25 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan inertisen suspendoimisaineen läsnä ollessa,johon polymeraattiosanen ei liukene.
- 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n-30 n e t tu siitä, että suspendoimisaineena käytetään diok- saania, tetrahydrofuraania tai sykloheksaania.
- 6. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, t u n n e t tu äitä, että formyyliryhmän lohkaiseminen suoritetaan C^-Cg-alkoholissa. 81814
- 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että käytetään lisäksi inertistä suspendoimisainetta.
- 8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, 5 tunnet tu siitä, että N-vinyyliformamidipolymeraa-tin osassuuruus on välillä 10 - lOOOyUm.
- 9. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että N-vinyyliformamidipolymeraa-tin osassuuruus on välillä 50 - 400^um.
- 10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että reaktio suoritetaan välillä 35 - 150°C olevissa lämpötiloissa. 81 814
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3443461 | 1984-11-29 | ||
| DE19843443461 DE3443461A1 (de) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, linearen, basischen polymerisaten |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI854625A0 FI854625A0 (fi) | 1985-11-22 |
| FI854625L FI854625L (fi) | 1986-05-30 |
| FI81814B FI81814B (fi) | 1990-08-31 |
| FI81814C true FI81814C (fi) | 1990-12-10 |
Family
ID=6251419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI854625A FI81814C (fi) | 1984-11-29 | 1985-11-22 | Foerfarande foer framstaellning av pulverformigt, lineaert, basiskt polymerat. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4623699A (fi) |
| EP (1) | EP0185935B1 (fi) |
| JP (1) | JPS61133207A (fi) |
| AT (1) | ATE76083T1 (fi) |
| AU (1) | AU580352B2 (fi) |
| CA (1) | CA1250696A (fi) |
| DE (2) | DE3443461A1 (fi) |
| DK (1) | DK549785A (fi) |
| ES (1) | ES8606422A1 (fi) |
| FI (1) | FI81814C (fi) |
| NO (1) | NO165300C (fi) |
| NZ (1) | NZ214359A (fi) |
| ZA (1) | ZA859103B (fi) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61190508A (ja) * | 1985-02-19 | 1986-08-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 粉末状ポリビニルアミン塩の製造方法 |
| DE3720194C2 (de) * | 1986-06-19 | 1997-07-10 | Mitsubishi Chem Corp | Vinylamincopolymere, Verwendung als Ausflockungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4804793A (en) * | 1986-10-01 | 1989-02-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Drilling mud compositions containing high molecular weight poly (vinylamines) |
| US4828725A (en) * | 1986-10-01 | 1989-05-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Completion fluids containing high molecular weight poly(vinylamines) |
| MX168601B (es) * | 1986-10-01 | 1993-06-01 | Air Prod & Chem | Procedimiento para la preparacion de un homopolimero de vinilamina de alto peso molecular |
| US4795770A (en) * | 1986-10-01 | 1989-01-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cement composition for oil well drilling holes containing high molecular weight poly (vinylamines) |
| US4931194A (en) * | 1986-10-01 | 1990-06-05 | Pinschmidt Jr Robert K | Enhanced oil recovery with high molecular weight polyvinylamine formed in-situ |
| US4798871A (en) * | 1986-10-01 | 1989-01-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Compositions containing high molecular weight poly(vinylamines) for enhanced oil recovery |
| EP0295614A1 (en) * | 1987-06-19 | 1988-12-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Acidized fracturing fluids containing high molecular weight poly(vinylamines) for enhanced oil recovery |
| DE3842820A1 (de) * | 1988-12-20 | 1990-06-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von stabilen wasser-in-oel-emulsionen von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylamiden und ihre verwendung |
| US4943676A (en) * | 1989-07-12 | 1990-07-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Thermolysis of poly(N-vinylformamide) to poly(N-vinylamine) |
| US5085787A (en) * | 1989-11-29 | 1992-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Crosslinked vinylamine polymer in enhanced oil recovery |
| US4973410A (en) * | 1989-11-29 | 1990-11-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Crosslinked vinylamine polymer in enhanced oil recovery |
| DE4007312C2 (de) * | 1990-03-08 | 2000-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen, Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten |
| US5126395A (en) * | 1990-03-08 | 1992-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of stable water-in-oil emulsions of hydrolyzed polymers of n-vinylamides |
| JP3042546B2 (ja) * | 1991-04-23 | 2000-05-15 | 昭和電工株式会社 | 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂及びミクロゲル、その製造法及び用途 |
| DE4237439A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Basf Ag | Unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate mit Aminogruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US5391710A (en) * | 1993-03-25 | 1995-02-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of amine functional polymers having improved purity |
| DE4411311A1 (de) * | 1994-03-31 | 1995-10-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wäßrigen Lösungen von Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten |
| DE4418156A1 (de) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Verwendung |
| US5478553A (en) * | 1994-08-05 | 1995-12-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Hair fixative compositions containing polymeric N-vinyl formamide |
| ES2170801T3 (es) * | 1994-08-05 | 2002-08-16 | Nat Starch Chem Invest | Composiciones para el cuidado capilar que contienen formamida n-vinil polimerica y metodos para tratar el cabello. |
| US5609857A (en) * | 1995-04-05 | 1997-03-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Methods of conditioning hair which utilize polymeric N-vinyl formamide |
| DE4433481A1 (de) * | 1994-09-20 | 1996-03-21 | Basf Ag | Oligomerisate und Polymerisate von Aminoalkenen |
| US6599999B1 (en) | 1997-02-04 | 2003-07-29 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Hair care compositions containing polymeric N-vinyl acetamide and methods of treating hair |
| US5977274A (en) * | 1998-03-09 | 1999-11-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method for making polymers from N-vinyl formamide monomer |
| DE10342862A1 (de) * | 2003-09-15 | 2005-04-21 | Basf Ag | Verwendung von polyvinylamin- und/oder polyvinylamidhaltigen Polymeren zur Geruchsverhinderung beim maschinellen Geschirrspülen |
| WO2008131071A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-10-30 | Kemira Chemicals Inc. | Acidified polyamidoamine adhesives, method of manufacture, and use for creping and ply bond applications |
| US8575267B2 (en) * | 2008-11-05 | 2013-11-05 | Basf Se | Process for hydrolyzing polymers containing vinylcarboxamide units |
| EP3325521A4 (en) | 2015-07-24 | 2019-01-23 | Basf Se | PREPARATION OF N-VINYLCARBOXYLAMIDES IN SERIES OF REACTOR UNITS |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1817309A1 (de) * | 1968-12-28 | 1970-07-02 | Hoechst Ag | Basische und kationische Copolymere des AEthylens und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4018826A (en) * | 1974-11-04 | 1977-04-19 | Dynapol Corporation | Process for preparing polyvinylamine and salts thereof |
| US4238579A (en) | 1979-05-18 | 1980-12-09 | Dynapol | Vinylamine aromatic copolymers and salts thereof |
| FI70230C (fi) * | 1981-07-18 | 1986-09-15 | Basf Ag | Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning |
| DE3213873A1 (de) | 1982-04-15 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Flockungsmittel fuer schlaemme |
| US4499232A (en) | 1982-07-19 | 1985-02-12 | Cassella Aktiengesellschaft | Water soluble, crosslinkable polymer compositions, their preparation and use |
| DE3534273A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
-
1984
- 1984-11-29 DE DE19843443461 patent/DE3443461A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-21 DE DE8585114796T patent/DE3586046D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-21 AT AT85114796T patent/ATE76083T1/de active
- 1985-11-21 EP EP85114796A patent/EP0185935B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-22 FI FI854625A patent/FI81814C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-11-25 CA CA000496141A patent/CA1250696A/en not_active Expired
- 1985-11-25 US US06/802,060 patent/US4623699A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-27 JP JP60265180A patent/JPS61133207A/ja active Granted
- 1985-11-28 NZ NZ214359A patent/NZ214359A/en unknown
- 1985-11-28 ZA ZA859103A patent/ZA859103B/xx unknown
- 1985-11-28 NO NO854768A patent/NO165300C/no unknown
- 1985-11-28 DK DK549785A patent/DK549785A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-11-28 AU AU50450/85A patent/AU580352B2/en not_active Ceased
- 1985-11-28 ES ES549388A patent/ES8606422A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU580352B2 (en) | 1989-01-12 |
| CA1250696A (en) | 1989-02-28 |
| NO854768L (no) | 1986-05-30 |
| ES549388A0 (es) | 1986-04-16 |
| EP0185935A2 (de) | 1986-07-02 |
| EP0185935B1 (de) | 1992-05-13 |
| AU5045085A (en) | 1986-06-05 |
| US4623699A (en) | 1986-11-18 |
| FI854625A0 (fi) | 1985-11-22 |
| FI81814B (fi) | 1990-08-31 |
| NO165300C (no) | 1991-01-23 |
| FI854625L (fi) | 1986-05-30 |
| ATE76083T1 (de) | 1992-05-15 |
| JPS61133207A (ja) | 1986-06-20 |
| EP0185935A3 (en) | 1989-04-26 |
| DK549785A (da) | 1986-05-30 |
| NO165300B (no) | 1990-10-15 |
| ZA859103B (en) | 1986-08-27 |
| DK549785D0 (da) | 1985-11-28 |
| JPH0436162B2 (fi) | 1992-06-15 |
| NZ214359A (en) | 1988-02-29 |
| DE3443461A1 (de) | 1986-05-28 |
| ES8606422A1 (es) | 1986-04-16 |
| DE3586046D1 (de) | 1992-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI81814C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av pulverformigt, lineaert, basiskt polymerat. | |
| CA2290455C (en) | Organosilane oligomers | |
| EP0662074B1 (en) | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof | |
| Cairns et al. | Preparation and properties of N-methylol, N-alkoxymethyl and N-alkylthiomethyl polyamides | |
| JP2661677B2 (ja) | 官能性オリゴマービニルホルムアミドおよびビニルアミン | |
| US4933431A (en) | One step preparation of poly(amide-anhydride) | |
| EP0683177A2 (en) | Acidic amino acid resin | |
| US4626577A (en) | Process for preparing a solution of poly(allylamine) | |
| US4283524A (en) | Process for polymerization of composition comprising (1) alpha,beta-unsaturated monocarboxylic acid or ammonium salt thereof and (2) ammonia | |
| EP0344688B1 (en) | Process for producing a phenolate and process for producing an aromatic polyether ketone employing it | |
| JP2508554B2 (ja) | 表面改質成分溶液の製造方法，及び吸着材の製造方法 | |
| US6235864B1 (en) | Non-strinking siloxane polymers | |
| US3663517A (en) | Preparation of aromatic polyamides by interfacial polycondensation | |
| US3804807A (en) | Crosslinked polyamide-quinoxalines | |
| Liou et al. | Novel adhesives based on poly (isocyanates) | |
| US4968841A (en) | Synthesis of ethylidene bisformamide from vinyl acetate | |
| JPS59155409A (ja) | 重合体の製法 | |
| US4328069A (en) | Process for the elimination of the residual fluorescence resulting from optical bleaching agents | |
| EP0557985A1 (en) | Preparation of aromatic polyamides from CO, aromatic diamine and di(trifluoro methane sulfonate) | |
| KR100449883B1 (ko) | 메틸화 멜라민의 제조방법 | |
| JP2824807B2 (ja) | ９，９′―ビス（アミノ―又はイミノフエニル）フルオレンの製法 | |
| US3679700A (en) | Preparation of n-vinyl carbazole | |
| KR100221030B1 (ko) | 엔,엔'-치환기-1,2,4,5-디이미도기를 갖는 폴리아미드 및 그의 제조방법 | |
| RU2033999C1 (ru) | Способ получения борпроизводных высокомолекулярных продуктов конденсации по манниху | |
| Mera et al. | Synthesis of reactive fluoroaliphatic diamines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT |