JP2661677B2 - 官能性オリゴマービニルホルムアミドおよびビニルアミン - Google Patents
官能性オリゴマービニルホルムアミドおよびビニルアミンInfo
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ビニルホルムアミドを重合さ
せて、加水分解して対応するオリゴマービニルアミンを
形成することができるオリゴマーを製造することに関す
る。
せて、加水分解して対応するオリゴマービニルアミンを
形成することができるオリゴマーを製造することに関す
る。
【０００２】
【発明の背景】第一アミン基を含むオリゴマー物質は、
多くの用途、特にエポキシ、イソシアネート、アミノプ
ラストおよび他の反応系のためのコーティング、接着剤
および硬化剤に好適なものである。低分子量またはオリ
ゴマーの第一アミンを含むポリマーの製造は、以前は所
定の前駆体モノマーＮ−ビニルホルムアミドを使用して
も不可能であった。多量の連鎖移動剤を使用しても適切
な低分子量を達成することはできなかった。Ｎ−ビニル
ホルムアミド（ＮＶＦ）の重合は、フリーラジカル条件
下で高分子量のホモおよびコポリマーが得られると一般
に報告されてきた。第一、第二及び第三アミン基の混合
物を含むポリマー（例えば、ポリエチレンイミン）また
は酸化に対して不安定なエチレンアミン（主に第二、末
端第一アミンを有する）は以前は他の経路によって製造
され使用されてきた。
多くの用途、特にエポキシ、イソシアネート、アミノプ
ラストおよび他の反応系のためのコーティング、接着剤
および硬化剤に好適なものである。低分子量またはオリ
ゴマーの第一アミンを含むポリマーの製造は、以前は所
定の前駆体モノマーＮ−ビニルホルムアミドを使用して
も不可能であった。多量の連鎖移動剤を使用しても適切
な低分子量を達成することはできなかった。Ｎ−ビニル
ホルムアミド（ＮＶＦ）の重合は、フリーラジカル条件
下で高分子量のホモおよびコポリマーが得られると一般
に報告されてきた。第一、第二及び第三アミン基の混合
物を含むポリマー（例えば、ポリエチレンイミン）また
は酸化に対して不安定なエチレンアミン（主に第二、末
端第一アミンを有する）は以前は他の経路によって製造
され使用されてきた。
【０００３】分子量（Ｍｗ）が３,０００〜６,７００,
０００のビニルアミンポリマーが報告されている。米国
特許第４,０１８,８２６号および対応する再発行特許第
３０,３６２号にはビニルアセトアミドをフリーラジカ
ル重合触媒と重合させ、ｐ−ビニルアセトアミドを対応
する無機酸の水性溶液と接触させて、ポリマーを所望の
アミン塩に加水分解することによって無機酸のポリ（ビ
ニルアミン）塩を製造することが開示されている。分子
量が約３,０００〜約７００,０００のポリ（ビニルアミ
ン）生成物（塩生成物については４０００〜約１,００
０,０００）が示されている。米国特許第４,８０８,６
８３号にはフリーラジカル重合により高分子量のＮ−ビ
ニルホルムアミドコポリマーを製造することが開示され
ている。
０００のビニルアミンポリマーが報告されている。米国
特許第４,０１８,８２６号および対応する再発行特許第
３０,３６２号にはビニルアセトアミドをフリーラジカ
ル重合触媒と重合させ、ｐ−ビニルアセトアミドを対応
する無機酸の水性溶液と接触させて、ポリマーを所望の
アミン塩に加水分解することによって無機酸のポリ（ビ
ニルアミン）塩を製造することが開示されている。分子
量が約３,０００〜約７００,０００のポリ（ビニルアミ
ン）生成物（塩生成物については４０００〜約１,００
０,０００）が示されている。米国特許第４,８０８,６
８３号にはフリーラジカル重合により高分子量のＮ−ビ
ニルホルムアミドコポリマーを製造することが開示され
ている。
【０００４】Zurakowska-OrszaghらのJ. Polym. Sci. P
olym Chem編、19、1981年、第363〜369頁にはルイス酸
とアクリルアミドモノマーとの安定な錯体の合成が開示
されている。この錯体はモノマー／ルイス酸のモル比が
２〜４であるため、基本的に化学量論的な錯体である。
この錯体は重合されることもなく、自然発生に重合する
こともない。Zurakowska-Orszagh、MirowskiおよびChaj
ewskiのJ．Polym．Sci．Polym Chem編、20、1982年、第
1775〜84頁には、ハロゲン化亜鉛ルイス酸の触媒下での
アクリルアミドモノマーの重合が開示されている。この
重合はイオン性ではなく、放射線により誘発されるフリ
ーラジカル法によって開始されることは明らかである。
著者らは特にフリーラジカルメカニズムの証拠として添
加された酸素、既知のフリーラジカル阻害剤による阻害
を記載している。
olym Chem編、19、1981年、第363〜369頁にはルイス酸
とアクリルアミドモノマーとの安定な錯体の合成が開示
されている。この錯体はモノマー／ルイス酸のモル比が
２〜４であるため、基本的に化学量論的な錯体である。
この錯体は重合されることもなく、自然発生に重合する
こともない。Zurakowska-Orszagh、MirowskiおよびChaj
ewskiのJ．Polym．Sci．Polym Chem編、20、1982年、第
1775〜84頁には、ハロゲン化亜鉛ルイス酸の触媒下での
アクリルアミドモノマーの重合が開示されている。この
重合はイオン性ではなく、放射線により誘発されるフリ
ーラジカル法によって開始されることは明らかである。
著者らは特にフリーラジカルメカニズムの証拠として添
加された酸素、既知のフリーラジカル阻害剤による阻害
を記載している。
【０００５】米国特許第４,９５２,６５６号には逆乳化
条件を使用して３ＭＭより上の極めて高い分子量へＮＶ
Ｆを重合させることが開示されている。ＮＶＦポリマー
およびコポリマーは酸性または塩基性条件下で対応する
アミンに容易に加水分解され、高い反応性の第一アミ
ン、またはプロトン化された場合は高レベルのカチオン
電荷を有するポリマーが得られるという特異な能力があ
る。このような物質は、コーティングおよび接着剤にお
ける硬化剤として、製紙、水処理、強化油回収用に、パ
ーソナルケアポリマー用に、また生物医学的な用途にお
よび無機物の回収において、多数の用途を有している。
条件を使用して３ＭＭより上の極めて高い分子量へＮＶ
Ｆを重合させることが開示されている。ＮＶＦポリマー
およびコポリマーは酸性または塩基性条件下で対応する
アミンに容易に加水分解され、高い反応性の第一アミ
ン、またはプロトン化された場合は高レベルのカチオン
電荷を有するポリマーが得られるという特異な能力があ
る。このような物質は、コーティングおよび接着剤にお
ける硬化剤として、製紙、水処理、強化油回収用に、パ
ーソナルケアポリマー用に、また生物医学的な用途にお
よび無機物の回収において、多数の用途を有している。
【０００６】フリーラジカルポリマーを製造するには、
高価な開始剤を過剰に使用することなくモノマーを消費
しながらラジカル鎖を成長させるために、酸素および他
のラジカル阻害剤は除去しなければならないことはよく
知られている。生成したポリマーはビニルアミドモノマ
ー用のバルク重合技術下では、分子量は６００,０００
〜２,０００,０００と比較的高い。このようなポリマー
は粘性が高く、溶液にしても加工が困難である（典型的
には水、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）ま
たはポリ−ビニルアミン（ＰＶＡｍ）用のいくつかの良
好な溶媒の一つ）。多くの用途では、例えば低い粘度ま
たはより良い混和性および溶解性が得られるように、ま
たは反応系において系が脆くなり過ぎるのを避け、中程
度の架橋密度が得られるように、非常に低分子量のポリ
マーが望ましい。これは、一般的には連鎖移動剤、例え
ばドデカンチオール、ブロモトリクロロメタンまたはイ
ソプロパノールを添加してフリーラジカル重合によって
実施される。このような剤により望ましくないコストが
かかり、ポリマーに共または副生成物（例えばハロゲ
ン）が付加され、その結果好ましくないことに多分散性
が高くなったり分子量が高すぎたりするようになる。ま
た、未反応の連鎖移動剤を混合物から除去するのも困難
である。
高価な開始剤を過剰に使用することなくモノマーを消費
しながらラジカル鎖を成長させるために、酸素および他
のラジカル阻害剤は除去しなければならないことはよく
知られている。生成したポリマーはビニルアミドモノマ
ー用のバルク重合技術下では、分子量は６００,０００
〜２,０００,０００と比較的高い。このようなポリマー
は粘性が高く、溶液にしても加工が困難である（典型的
には水、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）ま
たはポリ−ビニルアミン（ＰＶＡｍ）用のいくつかの良
好な溶媒の一つ）。多くの用途では、例えば低い粘度ま
たはより良い混和性および溶解性が得られるように、ま
たは反応系において系が脆くなり過ぎるのを避け、中程
度の架橋密度が得られるように、非常に低分子量のポリ
マーが望ましい。これは、一般的には連鎖移動剤、例え
ばドデカンチオール、ブロモトリクロロメタンまたはイ
ソプロパノールを添加してフリーラジカル重合によって
実施される。このような剤により望ましくないコストが
かかり、ポリマーに共または副生成物（例えばハロゲ
ン）が付加され、その結果好ましくないことに多分散性
が高くなったり分子量が高すぎたりするようになる。ま
た、未反応の連鎖移動剤を混合物から除去するのも困難
である。
【０００７】その代わりに、フリーラジカル重合を、モ
ノマーの供給を遅延させておよび／または溶媒中で高度
に希釈して実施することができる。この場合は反応がま
の利用率が低く、高価で、毒性のまたは除去するのが困
難な溶媒を多く必要とするが、ＮＶＦを用いても適度の
モノマーレベル（１０％）で、５０,０００の範囲の分
子量のポリマーが得られる。高い温度で過剰の開始剤を
用い、特に上記の供給遅延で重合を実施するのは適切で
はなく、これは縮合相中でＮＶＦの熱安定性が低いの
と、着色された副生成物に自動的に分解する傾向がある
ためである。また、添加される開始剤も重要なコスト要
因である。
ノマーの供給を遅延させておよび／または溶媒中で高度
に希釈して実施することができる。この場合は反応がま
の利用率が低く、高価で、毒性のまたは除去するのが困
難な溶媒を多く必要とするが、ＮＶＦを用いても適度の
モノマーレベル（１０％）で、５０,０００の範囲の分
子量のポリマーが得られる。高い温度で過剰の開始剤を
用い、特に上記の供給遅延で重合を実施するのは適切で
はなく、これは縮合相中でＮＶＦの熱安定性が低いの
と、着色された副生成物に自動的に分解する傾向がある
ためである。また、添加される開始剤も重要なコスト要
因である。
【０００８】フリーラジカル重合に加えて、アミンおよ
びホルムアミド含有ポリマーは別の手段、例えば高温、
触媒の存在下でエチレングリコールをアンモニア、エタ
ノールアミンもしくはエチレンジアミンまたはこれらの
化合物の組み合わせと縮合させてポリエチレンポリアミ
ンを得ることによって製造される。このような物質から
は主に第二および第三アミン並びに多数の環式置換ピペ
リジン構造を有する錯体混合物が得られる。このような
物質は熱および酸化に対する安定性が制限されており、
しばしば着色の問題を有する。類似の物質はエチレンジ
クロリドおよびアンモニアもしくはエチレンジアミンに
加えて塩基を使用して製造することができる。このよう
な物質は有意の塩副生成物を生成し、またいくらかの第
四窒素が得られるかもしれない。
びホルムアミド含有ポリマーは別の手段、例えば高温、
触媒の存在下でエチレングリコールをアンモニア、エタ
ノールアミンもしくはエチレンジアミンまたはこれらの
化合物の組み合わせと縮合させてポリエチレンポリアミ
ンを得ることによって製造される。このような物質から
は主に第二および第三アミン並びに多数の環式置換ピペ
リジン構造を有する錯体混合物が得られる。このような
物質は熱および酸化に対する安定性が制限されており、
しばしば着色の問題を有する。類似の物質はエチレンジ
クロリドおよびアンモニアもしくはエチレンジアミンに
加えて塩基を使用して製造することができる。このよう
な物質は有意の塩副生成物を生成し、またいくらかの第
四窒素が得られるかもしれない。
【０００９】アジリジンの重合によりほぼ等量の第一、
第二および第三窒素を有する高度に分枝したポリアミン
が製造される。縮合反応について引用した問題に加え
て、モノマーは高毒性、発癌性および爆発性である。独
国特許ＤＥ−４０３０−３８０−Ａには、塩基性触媒を
使用して主にＮＶＦ二量体および加水分解に不安定な窒
素含有主鎖を有するオリゴマーが製造されるアニオン性
Ｎ−ビニルホルムアミド重合法が開示されている。M．S
awamotoのTRIP １ No４、1993年、４月、第111〜115頁
には開始剤、例えばプロトン酸または金属ハライドを使
用するビニルモノマーのカチオン重合が開示されてい
る。HashimotoらのJ．Poly．Sci.，26，3361〜3374頁
（1988）には、側鎖第一アミノ基を有する官能性ビニル
エーテルのカチオン重合が開示されておりここではフタ
ルイミドがアミノ側鎖の保護基として使用されている。
重合はヨウ化水素／ヨウ素（ＨＩ／Ｉ2）系を使用して
開始される。
第二および第三窒素を有する高度に分枝したポリアミン
が製造される。縮合反応について引用した問題に加え
て、モノマーは高毒性、発癌性および爆発性である。独
国特許ＤＥ−４０３０−３８０−Ａには、塩基性触媒を
使用して主にＮＶＦ二量体および加水分解に不安定な窒
素含有主鎖を有するオリゴマーが製造されるアニオン性
Ｎ−ビニルホルムアミド重合法が開示されている。M．S
awamotoのTRIP １ No４、1993年、４月、第111〜115頁
には開始剤、例えばプロトン酸または金属ハライドを使
用するビニルモノマーのカチオン重合が開示されてい
る。HashimotoらのJ．Poly．Sci.，26，3361〜3374頁
（1988）には、側鎖第一アミノ基を有する官能性ビニル
エーテルのカチオン重合が開示されておりここではフタ
ルイミドがアミノ側鎖の保護基として使用されている。
重合はヨウ化水素／ヨウ素（ＨＩ／Ｉ2）系を使用して
開始される。
【００１０】
【発明の概要】本発明は、ビニルアミドオリゴマーまた
は低分子量ポリマー（すなわち約２８０〜７,５００の
分子量を有し、ここではまとめて“オリゴマー”と称
す）の合成のためのカチオン重合（すなわちカチオン開
始重合）に関する。ビニルアミドモノマー単位は−１０
０℃〜１００℃の温度で、ルイス酸触媒の存在下、場合
により溶媒の存在下で反応して対応するビニルアミドオ
リゴマーを形成する。ビニルアミドをカチオン重合して
オリゴマーを形成する能力は、このような生成物を製造
する他の先行技術の重合法が失敗した見地からは予想さ
れないものである。生成したビニルアミドオリゴマーは
開始末端でプロトン開始基、例えばメチル基そして末端
部分にアルデヒド同等物を有することを特徴とする。こ
れらのビニルアミドオリゴマーは続いて酸性または塩基
性条件下で加水分解して対応するビニルアミンオリゴマ
ーを形成することができる。この方法は、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドのオリゴマーの合成に特に有用であり、これ
は加水分解して対応するビニルアミンオリゴマーを形成
することができ、これは特別な水感受性（吸湿性）およ
び迅速な溶解性並びに高い反応性、均一性および光およ
び色安定性を示す。
は低分子量ポリマー（すなわち約２８０〜７,５００の
分子量を有し、ここではまとめて“オリゴマー”と称
す）の合成のためのカチオン重合（すなわちカチオン開
始重合）に関する。ビニルアミドモノマー単位は−１０
０℃〜１００℃の温度で、ルイス酸触媒の存在下、場合
により溶媒の存在下で反応して対応するビニルアミドオ
リゴマーを形成する。ビニルアミドをカチオン重合して
オリゴマーを形成する能力は、このような生成物を製造
する他の先行技術の重合法が失敗した見地からは予想さ
れないものである。生成したビニルアミドオリゴマーは
開始末端でプロトン開始基、例えばメチル基そして末端
部分にアルデヒド同等物を有することを特徴とする。こ
れらのビニルアミドオリゴマーは続いて酸性または塩基
性条件下で加水分解して対応するビニルアミンオリゴマ
ーを形成することができる。この方法は、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドのオリゴマーの合成に特に有用であり、これ
は加水分解して対応するビニルアミンオリゴマーを形成
することができ、これは特別な水感受性（吸湿性）およ
び迅速な溶解性並びに高い反応性、均一性および光およ
び色安定性を示す。
【００１１】
【発明の詳述】本発明者らにより、オリゴマービニルア
ミドは、ルイス酸触媒を使用して中程度から周囲温度以
下の温度でＮ−ビニルアミドをカチオン重合させて製造
することができることが発見された。Ｎ−ビニルアミド
はそのまま、または場合により、不活性溶媒例えばエー
テル、アルカン、クロロアルカン、芳香族化合物、それ
らの混合物等の存在下で重合することができる。カチオ
ン重合は一般に約−１００℃〜１００℃、好ましくは０
℃〜５０℃の広い温度範囲にわたって実施することがで
きる。溶媒を使用する場合、反応は沈殿または分散重合
として実施することができる。ハロカーボン溶媒（例え
ば、クロロホルムまたは塩化メチレン）を使用するとＮ
ＶＦは最初は相溶性であるが、オリゴマーは反応してい
る間に固体として分離する。この方法は低分子量端でオ
リゴマーを生成する傾向がある。ペンタンのような炭化
水素の場合は、ＮＶＦは分離した分散相であり、不連続
の小さい粒子として重合される。低ＨＬＢの懸濁または
乳化剤は、反応中のオリゴマー粒子の凝集を避けるため
に優先的に加えられる。重合を実施する場合、反応熱
は、過度の上昇を回避するために、熱が生成する速度と
同じかまたはそれより大きい速度で取り除くべきであ
る。これらの条件下で重合を行うと、約２８０〜７,５
００、好ましくは６００〜２,５００の分子量を有する
ビニルアミドオリゴマーが製造されるが、この特定の生
成物の分子量はモノマー濃度、触媒のタイプおよび濃度
並びに反応温度に依存する。
ミドは、ルイス酸触媒を使用して中程度から周囲温度以
下の温度でＮ−ビニルアミドをカチオン重合させて製造
することができることが発見された。Ｎ−ビニルアミド
はそのまま、または場合により、不活性溶媒例えばエー
テル、アルカン、クロロアルカン、芳香族化合物、それ
らの混合物等の存在下で重合することができる。カチオ
ン重合は一般に約−１００℃〜１００℃、好ましくは０
℃〜５０℃の広い温度範囲にわたって実施することがで
きる。溶媒を使用する場合、反応は沈殿または分散重合
として実施することができる。ハロカーボン溶媒（例え
ば、クロロホルムまたは塩化メチレン）を使用するとＮ
ＶＦは最初は相溶性であるが、オリゴマーは反応してい
る間に固体として分離する。この方法は低分子量端でオ
リゴマーを生成する傾向がある。ペンタンのような炭化
水素の場合は、ＮＶＦは分離した分散相であり、不連続
の小さい粒子として重合される。低ＨＬＢの懸濁または
乳化剤は、反応中のオリゴマー粒子の凝集を避けるため
に優先的に加えられる。重合を実施する場合、反応熱
は、過度の上昇を回避するために、熱が生成する速度と
同じかまたはそれより大きい速度で取り除くべきであ
る。これらの条件下で重合を行うと、約２８０〜７,５
００、好ましくは６００〜２,５００の分子量を有する
ビニルアミドオリゴマーが製造されるが、この特定の生
成物の分子量はモノマー濃度、触媒のタイプおよび濃度
並びに反応温度に依存する。
【００１２】生成するビニルアミドオリゴマーは開始末
端で例えばメチル基のようなプロトン開始基および末端
部分でアルデヒド同等物を含む独特の組成である。この
オリゴマーは構造式：
端で例えばメチル基のようなプロトン開始基および末端
部分でアルデヒド同等物を含む独特の組成である。この
オリゴマーは構造式：
【化３】 （式中、ｎは１〜１００であり、Ｘはアルデヒド同等物
である）によって表すことができる。アルデヒド等価Ｘ
のいくつかの好ましい例には、
である）によって表すことができる。アルデヒド等価Ｘ
のいくつかの好ましい例には、
【００１３】
【化４】 （式中、Ｙは触媒系のアニオン成分、例えばＣｌ-、
Ｆ-、-Ｏ2ＣＣＦ3等である）がある。
Ｆ-、-Ｏ2ＣＣＦ3等である）がある。
【００１４】オリゴマーはかなり粘度が低く、固体が５
０％を越えるまでは溶解することができ、酸性または塩
基性条件下で容易に加水分解して対応するビニルアミン
またはその酸性塩を得ることができる。酸性または塩基
性加水分解によりこれらの化合物は、さらなる改質また
はこれらの物質の使用にとって独特で有効なアルデヒド
すなわちアルデヒド同等官能基を放出する。
０％を越えるまでは溶解することができ、酸性または塩
基性条件下で容易に加水分解して対応するビニルアミン
またはその酸性塩を得ることができる。酸性または塩基
性加水分解によりこれらの化合物は、さらなる改質また
はこれらの物質の使用にとって独特で有効なアルデヒド
すなわちアルデヒド同等官能基を放出する。
【００１５】オリゴマーは、特別な水感受性（吸湿性）
および迅速な溶解性、以前の高アミン含有オリゴマーよ
りも良好な反応性、均一性、光および色安定性を有し、
全第一アミン含有量がより高いため先行技術の混合され
たアミン化合物よりもより均一な反応性を有する。オリ
ゴマーはさらにアルデヒド等価末端基を有する点および
他のモノマーを用いてオリゴマー物質を製造しようとす
る先行技術の場合に存在するハロゲンおよび硫黄化合物
を含まない点において独特である。各鎖上のアルデヒド
同等物はこれらの物質をジオールおよびポリオール（例
えば、木材および紙のようなセルロース誘導体、ＰＶＯ
Ｈ、脂肪酸のグリセロールモノエステル）との、または
例えば皮膚、髪および他の生理学的な表面におけるアミ
ンまたはアミドまたはチオール基との反応によるアセタ
ールの形成を含む他の適切な分子に共有結合させている
点でこれらの物質の潜在的な用途を区別するものであ
る。また、アルデヒド同等基は他の鎖上でアミンまたは
ジアミン基と反応してオリゴマーの分子量を増加させる
ことができる。またアルデヒド同等基は重亜硫酸塩もし
くは亜燐酸塩と反応するかまたはカルボン酸塩に酸化し
てオリゴマー上にアニオン性反応物を生成することもで
きる。また、この基を減少させて、例えばｐ−ウレタン
誘導体を製造するためのアルコールを発生させることも
できると考えられる。これらのオリゴマーの特定のビニ
ル基は他のモノマーとカチオンまたはフリーラジカル重
合を再び開始するのに使用され、独特のブロックコポリ
マーが得られる。
および迅速な溶解性、以前の高アミン含有オリゴマーよ
りも良好な反応性、均一性、光および色安定性を有し、
全第一アミン含有量がより高いため先行技術の混合され
たアミン化合物よりもより均一な反応性を有する。オリ
ゴマーはさらにアルデヒド等価末端基を有する点および
他のモノマーを用いてオリゴマー物質を製造しようとす
る先行技術の場合に存在するハロゲンおよび硫黄化合物
を含まない点において独特である。各鎖上のアルデヒド
同等物はこれらの物質をジオールおよびポリオール（例
えば、木材および紙のようなセルロース誘導体、ＰＶＯ
Ｈ、脂肪酸のグリセロールモノエステル）との、または
例えば皮膚、髪および他の生理学的な表面におけるアミ
ンまたはアミドまたはチオール基との反応によるアセタ
ールの形成を含む他の適切な分子に共有結合させている
点でこれらの物質の潜在的な用途を区別するものであ
る。また、アルデヒド同等基は他の鎖上でアミンまたは
ジアミン基と反応してオリゴマーの分子量を増加させる
ことができる。またアルデヒド同等基は重亜硫酸塩もし
くは亜燐酸塩と反応するかまたはカルボン酸塩に酸化し
てオリゴマー上にアニオン性反応物を生成することもで
きる。また、この基を減少させて、例えばｐ−ウレタン
誘導体を製造するためのアルコールを発生させることも
できると考えられる。これらのオリゴマーの特定のビニ
ル基は他のモノマーとカチオンまたはフリーラジカル重
合を再び開始するのに使用され、独特のブロックコポリ
マーが得られる。
【００１６】低分子量Ｎ−ビニルホルムアミドを製造し
ようとする場合、これまでは、多量の好ましくない連鎖
移動剤、フリーラジカル開始剤、高い温度または高い希
釈条件の使用が含まれていた。このような条件では優先
的に８,０００〜１０,０００ＭＷを越える物質が得ら
れ、色が生じるが、これはモノマーが高温度でのイオン
プロセスにより分解し、低ポリマー上で多量のハロゲン
または硫黄残留物を残し、混合されて除去するのが困難
な副生成物になる傾向があるためである。これらは腐食
および着色を促進し、安定性を減少させる。また多分散
性もしばしば大きくなる。第一、第二および第三アミン
基（例えばＰＥＩ）の混合物を含むポリマーは有害なア
ジリジンモノマーから製造されてきた。一般的には分子
量も非常に高い。酸化に不安定なエチレンアミン（主に
第二であり、末端第一アミンを有する）は以前は別の経
路で製造され、使用されてきた。いくつかのモノマー物
質、例えばＮＨ2−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＯＲ）2（式中ｎ
＝１〜４で、これは単一アミンおよびアルデヒド等価を
含む）が製造されてきたが、これらは機能性および使用
において著しく異なり、ちょうど一つの特徴を示すと、
各オリゴマー分子上の複数の第一アミンまたはホルムア
ミド基を含む能力が欠如している。主鎖に第一アミンを
結合し、一端で置換されていないメチル基そして他端で
アルデヒドまたはアルデヒド同等物を有するオリゴマー
が製造されるというのは先行技術では見当たらない。
ようとする場合、これまでは、多量の好ましくない連鎖
移動剤、フリーラジカル開始剤、高い温度または高い希
釈条件の使用が含まれていた。このような条件では優先
的に８,０００〜１０,０００ＭＷを越える物質が得ら
れ、色が生じるが、これはモノマーが高温度でのイオン
プロセスにより分解し、低ポリマー上で多量のハロゲン
または硫黄残留物を残し、混合されて除去するのが困難
な副生成物になる傾向があるためである。これらは腐食
および着色を促進し、安定性を減少させる。また多分散
性もしばしば大きくなる。第一、第二および第三アミン
基（例えばＰＥＩ）の混合物を含むポリマーは有害なア
ジリジンモノマーから製造されてきた。一般的には分子
量も非常に高い。酸化に不安定なエチレンアミン（主に
第二であり、末端第一アミンを有する）は以前は別の経
路で製造され、使用されてきた。いくつかのモノマー物
質、例えばＮＨ2−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＯＲ）2（式中ｎ
＝１〜４で、これは単一アミンおよびアルデヒド等価を
含む）が製造されてきたが、これらは機能性および使用
において著しく異なり、ちょうど一つの特徴を示すと、
各オリゴマー分子上の複数の第一アミンまたはホルムア
ミド基を含む能力が欠如している。主鎖に第一アミンを
結合し、一端で置換されていないメチル基そして他端で
アルデヒドまたはアルデヒド同等物を有するオリゴマー
が製造されるというのは先行技術では見当たらない。
【００１７】カチオン重合はルイス酸触媒、すなわち電
子対を受け取ることのできる化合物を用いて実施され、
これにはブレンステッド酸（すなわち、高い水素イオン
供与能力を有する化合物）、強酸イオン交換樹脂、Ａｌ
Ｃｌ3、ＳｎＣｌ4、ＢＦ3、塩化物、フッ化物およびII
Ａ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、VＢおよびVII族
の元素、例えばアルミニウム、ホウ素、アンチモン、ス
ズ、ヒ素、鉄、亜鉛、チタン、マグネシウムおよびケイ
素の他のハライドが含まれる。また酸素のようなドナー
原子を含む化合物、例えばエーテル、を有する配位錯
体、例えばＢＦ3・Ｅｔ2Ｏが都合がよい（４,００９,１
２９）。さらに使用可能なものは硫黄、燐、ハロゲンお
よびヒ素並びにＨＣｌおよびＨＢｒのようなハロゲン化
水素のオキシ酸である。有機スルホン酸、例えばメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など；燐オ
キシ酸の有機誘導体；いくつかの炭素酸例えばギ酸およ
びトリフルオロ酢酸が使用可能である。無水物および混
合されたオキシ酸無水物も有効である。酸オキシド、例
えば酸性アルミナ酸性ゼオライトおよびクレーも反応に
有効な触媒でありうる。カチオン開始剤ルイス酸のよく
知られた例は米国特許第３,１３９,０９８号；同第５,
０７０,１１７号および４,００９,１２９号に述べられ
ている。また光で活性化する（米国特許第３,１９６,０
９８号；同第４,００９,１２９号；４,５７５,５４４
号；同第４,０９６,０５６号およびそれらの参考文献）
または酸化還元条件下で（米国特許第４,１９２,９２４
号）カチオン重合に触媒的に有効な基を発生させる多数
の化合物が知られている。反応中の触媒のレベルは約
０.００１モル％〜１０モル％で変化し得る。
子対を受け取ることのできる化合物を用いて実施され、
これにはブレンステッド酸（すなわち、高い水素イオン
供与能力を有する化合物）、強酸イオン交換樹脂、Ａｌ
Ｃｌ3、ＳｎＣｌ4、ＢＦ3、塩化物、フッ化物およびII
Ａ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、VＢおよびVII族
の元素、例えばアルミニウム、ホウ素、アンチモン、ス
ズ、ヒ素、鉄、亜鉛、チタン、マグネシウムおよびケイ
素の他のハライドが含まれる。また酸素のようなドナー
原子を含む化合物、例えばエーテル、を有する配位錯
体、例えばＢＦ3・Ｅｔ2Ｏが都合がよい（４,００９,１
２９）。さらに使用可能なものは硫黄、燐、ハロゲンお
よびヒ素並びにＨＣｌおよびＨＢｒのようなハロゲン化
水素のオキシ酸である。有機スルホン酸、例えばメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など；燐オ
キシ酸の有機誘導体；いくつかの炭素酸例えばギ酸およ
びトリフルオロ酢酸が使用可能である。無水物および混
合されたオキシ酸無水物も有効である。酸オキシド、例
えば酸性アルミナ酸性ゼオライトおよびクレーも反応に
有効な触媒でありうる。カチオン開始剤ルイス酸のよく
知られた例は米国特許第３,１３９,０９８号；同第５,
０７０,１１７号および４,００９,１２９号に述べられ
ている。また光で活性化する（米国特許第３,１９６,０
９８号；同第４,００９,１２９号；４,５７５,５４４
号；同第４,０９６,０５６号およびそれらの参考文献）
または酸化還元条件下で（米国特許第４,１９２,９２４
号）カチオン重合に触媒的に有効な基を発生させる多数
の化合物が知られている。反応中の触媒のレベルは約
０.００１モル％〜１０モル％で変化し得る。
【００１８】好ましい実施態様では、反応に使用される
ビニルアミドモノマーはＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶ
Ｆ）である。ビニルアミドと他のカチオン重合性モノマ
ーとのカチオンオリゴマーはこの方法で合成することが
できる。これらのコモノマーは導入されて重合中にＮＶ
Ｆとの混合によりランダムコオリゴマー、または知られ
たカチオンブロック共重合技術により交互コオリゴマー
を生成することができ、特にＮＶＦが第二のモノマーで
ある場合には第一モノマーが消費された後に「リビン
グ」鎖の長さを増加させるのに添加することができる。
このような他のカチオン重合性モノマーの例にはビニル
エーテル、α−メチルスチレン、イソブチレンおよび他
の複数アルキル置換オレフィンが含まれる。このような
共重合反応では、９９：１〜１：９９のモル比を使用す
ることができ、好ましい範囲はＮＶＦ１〜７０モル％で
ありカチオン共重合モノマーまたはモノマーの混合物３
０〜９９％である。
ビニルアミドモノマーはＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶ
Ｆ）である。ビニルアミドと他のカチオン重合性モノマ
ーとのカチオンオリゴマーはこの方法で合成することが
できる。これらのコモノマーは導入されて重合中にＮＶ
Ｆとの混合によりランダムコオリゴマー、または知られ
たカチオンブロック共重合技術により交互コオリゴマー
を生成することができ、特にＮＶＦが第二のモノマーで
ある場合には第一モノマーが消費された後に「リビン
グ」鎖の長さを増加させるのに添加することができる。
このような他のカチオン重合性モノマーの例にはビニル
エーテル、α−メチルスチレン、イソブチレンおよび他
の複数アルキル置換オレフィンが含まれる。このような
共重合反応では、９９：１〜１：９９のモル比を使用す
ることができ、好ましい範囲はＮＶＦ１〜７０モル％で
ありカチオン共重合モノマーまたはモノマーの混合物３
０〜９９％である。
【００１９】ＮＶＦのバルク重合生成物は硬く脆い固体
で水に非常によく溶ける。事実、粉末化した生成物は非
常に吸湿性である。生成物はかなり粘度が低く固体が５
０％を越えるまで溶解することができ、酸性または塩基
性条件下で容易に加水分解して低分子量のｐ−ビニルア
ミンまたはその酸性塩を得ることができる。ｎｍｒスペ
クトルは本質的に典型的なフリーラジカル重合物質のも
のと同一であることを示している。
で水に非常によく溶ける。事実、粉末化した生成物は非
常に吸湿性である。生成物はかなり粘度が低く固体が５
０％を越えるまで溶解することができ、酸性または塩基
性条件下で容易に加水分解して低分子量のｐ−ビニルア
ミンまたはその酸性塩を得ることができる。ｎｍｒスペ
クトルは本質的に典型的なフリーラジカル重合物質のも
のと同一であることを示している。
【００２０】カチオン条件下ビニルアミドの重合におけ
る以前の試みのほとんどは、触媒とあまり配位せずこれ
を不活性にする第三アミンを使用してきた。ＮＶＦそれ
自体の働きは、酸の存在下では非常に不安定であり、特
に酸および塩基で容易に分解および加水分解することが
わかっている。重合を制御されたやり方で行うことがで
きること、および熱の放出が制御できる場合、生成物は
無色からやや着色された生成物であるということは驚く
べきことである。低ＭＷオリゴマーを製造する能力は他
の手段では容易に得ることができず、加水分解されたお
よび加水分解されていない形態で生成したオリゴマーは
それ自体独特のオリゴマーであって他の手段によっては
得ることができず、以前から知られている物質とは異な
る反応性および性質を有している。空気の存在はカチオ
ン重合にとってはあまり深刻なものではなく、この技術
が酸素含有環境下においてその場で硬化されるコーティ
ングおよび接着剤に特に有用であるという可能性が高く
なる。この重合形態では低分子量生成物が製造される。
このビニルアミドの極めて高い反応性は、カチオン重合
法を連鎖移動および停止と比較して有効に迅速に起こさ
せるのに十分であることは明らかである。生成物はｐ−
ホルムアミドとして使用するかまたは加水分解して他の
手段では入手できない第一アミンポリマーにすることが
できる。
る以前の試みのほとんどは、触媒とあまり配位せずこれ
を不活性にする第三アミンを使用してきた。ＮＶＦそれ
自体の働きは、酸の存在下では非常に不安定であり、特
に酸および塩基で容易に分解および加水分解することが
わかっている。重合を制御されたやり方で行うことがで
きること、および熱の放出が制御できる場合、生成物は
無色からやや着色された生成物であるということは驚く
べきことである。低ＭＷオリゴマーを製造する能力は他
の手段では容易に得ることができず、加水分解されたお
よび加水分解されていない形態で生成したオリゴマーは
それ自体独特のオリゴマーであって他の手段によっては
得ることができず、以前から知られている物質とは異な
る反応性および性質を有している。空気の存在はカチオ
ン重合にとってはあまり深刻なものではなく、この技術
が酸素含有環境下においてその場で硬化されるコーティ
ングおよび接着剤に特に有用であるという可能性が高く
なる。この重合形態では低分子量生成物が製造される。
このビニルアミドの極めて高い反応性は、カチオン重合
法を連鎖移動および停止と比較して有効に迅速に起こさ
せるのに十分であることは明らかである。生成物はｐ−
ホルムアミドとして使用するかまたは加水分解して他の
手段では入手できない第一アミンポリマーにすることが
できる。
【００２１】これらの加水分解された、部分的に加水分
解されたまたは加水分解されていないオリゴマーおよび
コオリゴマーは接着剤、バインダー、タイレーヤーおよ
びコーティングの成分として並びに水処理、製紙、石油
および無機物の回収、パーソナルケアおよび生物医学的
な市場において水溶性のポリマーとして使用することが
できる。燃料用の潤滑油添加剤、洗浄剤、イソシアネー
ト、アミノプラスト、無水物、エポキシド、アジリジ
ン、アセチルアセテート、Michael付加物および接着剤
における他の反応硬化系のための硬化剤および硬化剤前
駆体、バインダー、コーティング並びにバルクポリマー
において特に使用する機会が見出されるかもしれない。
マイクロエレクトロニクスのフォトレジストにおけるこ
の物質の有用性も予想される。これらは金属、酸、アル
デヒドおよびケトンのスカベンジャーとして興味深い。
高い水溶性は湿潤剤および超吸湿剤中の成分としての使
用が提案されている。また、これらは広く様々な官能基
であらかじめ反応させることもできる。すなわち上記の
ものにアルカリハライド、エステルおよびアルデヒドを
加えて、コーティング（例えばカソードのエレクトロコ
ーティング）、接着剤、バインダーおよび他の用途に使
用するための低分子量物質誘導体を得ることができる。
以下の実施例は本発明をよりよく説明するために示すも
のであって、限定しようとするものではない。
解されたまたは加水分解されていないオリゴマーおよび
コオリゴマーは接着剤、バインダー、タイレーヤーおよ
びコーティングの成分として並びに水処理、製紙、石油
および無機物の回収、パーソナルケアおよび生物医学的
な市場において水溶性のポリマーとして使用することが
できる。燃料用の潤滑油添加剤、洗浄剤、イソシアネー
ト、アミノプラスト、無水物、エポキシド、アジリジ
ン、アセチルアセテート、Michael付加物および接着剤
における他の反応硬化系のための硬化剤および硬化剤前
駆体、バインダー、コーティング並びにバルクポリマー
において特に使用する機会が見出されるかもしれない。
マイクロエレクトロニクスのフォトレジストにおけるこ
の物質の有用性も予想される。これらは金属、酸、アル
デヒドおよびケトンのスカベンジャーとして興味深い。
高い水溶性は湿潤剤および超吸湿剤中の成分としての使
用が提案されている。また、これらは広く様々な官能基
であらかじめ反応させることもできる。すなわち上記の
ものにアルカリハライド、エステルおよびアルデヒドを
加えて、コーティング（例えばカソードのエレクトロコ
ーティング）、接着剤、バインダーおよび他の用途に使
用するための低分子量物質誘導体を得ることができる。
以下の実施例は本発明をよりよく説明するために示すも
のであって、限定しようとするものではない。
【００２２】
実施例１ ＮＶＦとＳｎＣｌ4との反応 １９×６５ｍｍのバイアルに小さな磁気撹拌棒、隔壁キ
ャップ、熱電対、Ｎ2の入り口および出口としてシリン
ジの針を取り付け、氷浴中に置いた。バイアルに９５％
ＮＶＦを２ｍｌ加えた。試料を５℃に冷却し、少量のＳ
ｎＣｌ4（Aldrich Chemical Co.製）で処理した。塩化
スズの小さな液滴を幾つか添加したところ温度はほとん
ど上昇せず、浴を取り除いた。追加量の触媒を少し添加
し（総量≒０.２ｍｌ）、温度をゆっくりと３６℃まで
上昇させ、さらにバイアルを水浴中に置いた。試料は僅
かに黄色になり、幾つかの小さな粒子または泡がみら
れ、ゆっくりとさらに粘稠になった。１４時間後、試料
は脆いガラス状の固体となり、これは水またはＤＭＳＯ
によく溶けたがＭｅＯＨ中で沈殿した（湿気を吸収し、
ＭｅＯＨを除去すると溶解する）。ＤＭＳＯ−ｄ6中 1
ＨｎｍｒではＰＮＶＦの予想されたピークがδ７.９、
３.７および１.４ppmで示された。未反応のＮＶＦモノ
マーも少量存在した。
ャップ、熱電対、Ｎ2の入り口および出口としてシリン
ジの針を取り付け、氷浴中に置いた。バイアルに９５％
ＮＶＦを２ｍｌ加えた。試料を５℃に冷却し、少量のＳ
ｎＣｌ4（Aldrich Chemical Co.製）で処理した。塩化
スズの小さな液滴を幾つか添加したところ温度はほとん
ど上昇せず、浴を取り除いた。追加量の触媒を少し添加
し（総量≒０.２ｍｌ）、温度をゆっくりと３６℃まで
上昇させ、さらにバイアルを水浴中に置いた。試料は僅
かに黄色になり、幾つかの小さな粒子または泡がみら
れ、ゆっくりとさらに粘稠になった。１４時間後、試料
は脆いガラス状の固体となり、これは水またはＤＭＳＯ
によく溶けたがＭｅＯＨ中で沈殿した（湿気を吸収し、
ＭｅＯＨを除去すると溶解する）。ＤＭＳＯ−ｄ6中 1
ＨｎｍｒではＰＮＶＦの予想されたピークがδ７.９、
３.７および１.４ppmで示された。未反応のＮＶＦモノ
マーも少量存在した。
【００２３】実施例２ ＮＶＦとＳｎＣｌ4との反応−より規模の大きい 上記のように取り付けられた２５ｍｌフラスコ中のＮＶ
Ｆ１０ｇに０.８℃でＳｎＣｌ4 ０.１ｍｌを添加した。
５分後、試料を２１℃で水浴に移した。試料を２５時間
２１〜２８℃に維持すると、粘稠でオレンジ色となっ
た。５２〜５５℃の浴中で加熱すると、試料は７２℃ま
で上昇し、次いで浴の温度を２.５時間にわたって冷却
した。オレンジ色の脆い固体は水によく溶け、水中のｇ
ｐｃ分析では２５００および９７５Ｍｗポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）基準の範囲に幅広いピークがあり、
より低いＭｗの方へつながっていた。またＮＭＲ分析は
少量のホルムアミドを有するＰＮＶＦであることを示し
ていた。
Ｆ１０ｇに０.８℃でＳｎＣｌ4 ０.１ｍｌを添加した。
５分後、試料を２１℃で水浴に移した。試料を２５時間
２１〜２８℃に維持すると、粘稠でオレンジ色となっ
た。５２〜５５℃の浴中で加熱すると、試料は７２℃ま
で上昇し、次いで浴の温度を２.５時間にわたって冷却
した。オレンジ色の脆い固体は水によく溶け、水中のｇ
ｐｃ分析では２５００および９７５Ｍｗポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）基準の範囲に幅広いピークがあり、
より低いＭｗの方へつながっていた。またＮＭＲ分析は
少量のホルムアミドを有するＰＮＶＦであることを示し
ていた。
【００２４】実施例３ ＮＶＦとＢＦ3・Ｅｔ2Ｏとの反応 実施例１の段取りを使用するが、１１℃でＢＦ3・Ｅｔ2
Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を０.１ｍｌより幾分少なくして
温度を１７℃に上昇させ、戻した。試料を２３〜２７℃
で水浴中で反応させた。３０分間経つと試料は非常に濃
厚になり、一夜経つと試料はほとんど無色の脆い固体と
なった。試料を、適当な粘度を有する水中で５０ｗｇｔ
％を超える溶液にした。試料を中和した後のＧＰＣ分析
は、９７５Ｍｗ ＰＥＧよりは主に低分子量（より保持
時間が長い）の幾つかのピークを示していた。Ｎｍｒは
ＰＮＶＦを示した。
Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を０.１ｍｌより幾分少なくして
温度を１７℃に上昇させ、戻した。試料を２３〜２７℃
で水浴中で反応させた。３０分間経つと試料は非常に濃
厚になり、一夜経つと試料はほとんど無色の脆い固体と
なった。試料を、適当な粘度を有する水中で５０ｗｇｔ
％を超える溶液にした。試料を中和した後のＧＰＣ分析
は、９７５Ｍｗ ＰＥＧよりは主に低分子量（より保持
時間が長い）の幾つかのピークを示していた。Ｎｍｒは
ＰＮＶＦを示した。
【００２５】比較例３ 温度制御ををしないＮＶＦとＢＦ3・ＥＴ2Ｏとの反応 実施例３の手順から氷浴を除去し、昇温させた。２分
後、反応温度を迅速に１３９℃まで高めたところ、暗い
オレンジ／赤色にかわり、隔壁を吹き飛ばすのに十分な
ガスを放出した。
後、反応温度を迅速に１３９℃まで高めたところ、暗い
オレンジ／赤色にかわり、隔壁を吹き飛ばすのに十分な
ガスを放出した。
【００２６】実施例４ ＮＶＦと強酸との反応（スルホン酸イオン交換樹脂） ＮＶＦ、２ｍｌ（９５％）を断熱発泡ブロック中の１３
ｍｌバイアル中に置いた。直径１／１６″の熱電対を使
用して温度を追跡した。約３０の小さなビーズのRohm a
nd Hass A-15 macroreticular強酸イオン交換樹脂を添
加した。時々撹拌しながら温度をモニターし、約１時間
にわたって２５℃から８６℃に上昇させた。ビーズは暗
色になったが、モノマーの色は良好なままであり、試料
はかなり濃くなった。三日後、試料は非常に硬く、熱電
対にしっかりと密着していた。
ｍｌバイアル中に置いた。直径１／１６″の熱電対を使
用して温度を追跡した。約３０の小さなビーズのRohm a
nd Hass A-15 macroreticular強酸イオン交換樹脂を添
加した。時々撹拌しながら温度をモニターし、約１時間
にわたって２５℃から８６℃に上昇させた。ビーズは暗
色になったが、モノマーの色は良好なままであり、試料
はかなり濃くなった。三日後、試料は非常に硬く、熱電
対にしっかりと密着していた。
【００２７】比較例４ 温度制御をしないＮＶＦと強酸との反応 ＮＶＦ、２ｍｌ（９５％）を断熱発泡ブロック中の１３
ｍｌバイアル中に置いた。直径１／１６″の熱電対を使
用して温度を追跡し、混合物を撹拌する。バイアルに硫
酸を一滴添加し、温度を迅速に７０℃に上昇させた。温
度を３０〜５０秒間５５〜６５℃に維持し、次いで溶液
の暗色化および煙りとガスの放出を伴って１５秒にわた
って１７０℃に上昇させた。同じような結果が濃ＨＣｌ
の１滴で得られた。
ｍｌバイアル中に置いた。直径１／１６″の熱電対を使
用して温度を追跡し、混合物を撹拌する。バイアルに硫
酸を一滴添加し、温度を迅速に７０℃に上昇させた。温
度を３０〜５０秒間５５〜６５℃に維持し、次いで溶液
の暗色化および煙りとガスの放出を伴って１５秒にわた
って１７０℃に上昇させた。同じような結果が濃ＨＣｌ
の１滴で得られた。
【００２８】実施例５ ＰＮＶＦの加水分解 水３ｍｌ中の実施例３の生成物約１.３グラムに５０％
ＮａＯＨ １.４３ｇ（１８.３ミリモル）を添加した。
試料は昇温し、固体が形成され再溶解した。加水分解に
次いで小さなアリコートをＨＣｌで滴定したところ、最
初の５０％が速い反応をした後はゆっくりした反応であ
ることが示された。次の日、試料を６０℃で２時間およ
び８０℃で３時間加熱した。試料を濃塩酸で処理し、塩
酸塩を沈殿させたが、少量しか沈殿しなかった。沈殿し
た追加固体と濃縮物を冷却して、やや黄色の脆い発泡体
を得た。
ＮａＯＨ １.４３ｇ（１８.３ミリモル）を添加した。
試料は昇温し、固体が形成され再溶解した。加水分解に
次いで小さなアリコートをＨＣｌで滴定したところ、最
初の５０％が速い反応をした後はゆっくりした反応であ
ることが示された。次の日、試料を６０℃で２時間およ
び８０℃で３時間加熱した。試料を濃塩酸で処理し、塩
酸塩を沈殿させたが、少量しか沈殿しなかった。沈殿し
た追加固体と濃縮物を冷却して、やや黄色の脆い発泡体
を得た。
【００２９】実施例６ ジエチルエーテル中のＮＶＦの重合 大型磁気撹拌器、窒素ブランケット、氷浴、熱電対およ
び還流冷却器を取り付けられた１００ｍｌ三つ口フラス
コに新しい無水Ｅｔ2Ｏ ５０ｍｌおよびＮＶＦ２０.２
ｇを添加した。溶液を７.６℃に冷却し、ＢＦ3・Ｅｔ2
Ｏ約０.２８ｍｌをゆっくりと著しい温度変化をするこ
となく添加した。氷浴を水浴に置き換えた。発熱はなか
ったが、溶液は濁り、２０分後には粘着性の固体が形成
し始めた。試料を水浴中で一夜反応させ、硬いが僅かに
スポンジ状の固体を得た（エーテルはほとんど蒸発し
た）。物質を撹拌しながら水に溶解し低粘度の溶液にし
た。
び還流冷却器を取り付けられた１００ｍｌ三つ口フラス
コに新しい無水Ｅｔ2Ｏ ５０ｍｌおよびＮＶＦ２０.２
ｇを添加した。溶液を７.６℃に冷却し、ＢＦ3・Ｅｔ2
Ｏ約０.２８ｍｌをゆっくりと著しい温度変化をするこ
となく添加した。氷浴を水浴に置き換えた。発熱はなか
ったが、溶液は濁り、２０分後には粘着性の固体が形成
し始めた。試料を水浴中で一夜反応させ、硬いが僅かに
スポンジ状の固体を得た（エーテルはほとんど蒸発し
た）。物質を撹拌しながら水に溶解し低粘度の溶液にし
た。
【００３０】実施例７ ＮＶＦとブチルビニルエーテルとの共重合 磁気撹拌棒、隔壁キャップ並びに窒素入り口および出口
針を有する４ドラムのバイアルにブチルビニルエーテル
１.３ｍｌおよびＮＶＦ ０.７ｍｌ（１：１モル比）を
添加した。試料を５.６℃に冷却し、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ数
滴で処理した。一瞬に２℃の温度上昇が確認されたが、
反応は２３℃においてさえゆっくりしており、ＢＦ3・
Ｅｔ2Ｏの０.２ｍｌの全量を添加した。反応は２３〜３
０℃で水浴により容易に制御でき、粘度は増加し、１時
間で暗い僅かに黄色となった。１６時間後、生成物は硬
いロウ質の固体であった。少量の水を添加すると、少量
の下層と濁った黄色の上層が得られた。上層はヘキサン
によく溶けるが底部は溶けなかった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
3ＯＤ）：δ８.０、３.９５、３.４５、１.９〜１.３、
１.１、０.９ｐｐｍ；ヘキサンに溶ける層は比較的低い
δ８.０、３.９５、１.９〜１.３のピークであり、ＮＶ
Ｆの含有量が低いことを示しているが、ヘキサンにあま
り溶けない画分はこれらの信号に富んでおり、ＮＶＦの
含有量がより多いことを示している。オリゴマーが高収
量で得られたのは明らかであるが、組成のドリフトが観
察された。
針を有する４ドラムのバイアルにブチルビニルエーテル
１.３ｍｌおよびＮＶＦ ０.７ｍｌ（１：１モル比）を
添加した。試料を５.６℃に冷却し、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ数
滴で処理した。一瞬に２℃の温度上昇が確認されたが、
反応は２３℃においてさえゆっくりしており、ＢＦ3・
Ｅｔ2Ｏの０.２ｍｌの全量を添加した。反応は２３〜３
０℃で水浴により容易に制御でき、粘度は増加し、１時
間で暗い僅かに黄色となった。１６時間後、生成物は硬
いロウ質の固体であった。少量の水を添加すると、少量
の下層と濁った黄色の上層が得られた。上層はヘキサン
によく溶けるが底部は溶けなかった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
3ＯＤ）：δ８.０、３.９５、３.４５、１.９〜１.３、
１.１、０.９ｐｐｍ；ヘキサンに溶ける層は比較的低い
δ８.０、３.９５、１.９〜１.３のピークであり、ＮＶ
Ｆの含有量が低いことを示しているが、ヘキサンにあま
り溶けない画分はこれらの信号に富んでおり、ＮＶＦの
含有量がより多いことを示している。オリゴマーが高収
量で得られたのは明らかであるが、組成のドリフトが観
察された。
【００３１】実施例８ 無水トリフルオロ酢酸により開始されたＮＶＦ（生）の
重合 ＮＶＦは活性化された４Åのモレキュラーシーブ（１５
ｍＬのＮＶＦあたり１０ｇのモレキュラーシーブ）上で
乾燥し、窒素下で濾過し、次いで高真空下（６０℃、５
０ミリトール）で蒸留した後直ちに使用する。モレキュ
ラーシーブは高真空下、２１０℃で２４時間加熱して活
性化した。使用前に無水トリフルオロ酢酸を窒素下で分
別蒸留した。乾燥ＮＶＦ（３.５９ｇ、３.５４ｍＬ、５
０.６ミリモル）を、フレーム乾燥して窒素をパージし
た丸底フラスコに装填し、−５℃に冷却した。２０分
後、無水トリフルオロ酢酸（０.０１３ｍＬ）をシリン
ジを用いて添加し、混合物を−５℃で２４時間撹拌し
た。この間に、反応混合物は非常に粘稠になった。ＮＭ
Ｒは８０％の転化率を示した。無水ジメチルホルムアミ
ド（１５ｍＬ）をオリゴマー混合物に添加し、濁った溶
液を生成した（オリゴマーは完全には溶解しなかっ
た）。次いでＴＨＦ（０.０２３ｍＬ）中２ＭのＬｉＢ
Ｈ4をシリンジを用いて添加して反応を停止させ、反応
混合物を室温で２時間撹拌した。真空下（４０℃）でジ
メチルホルムアミドを除去し、オリゴマー（２.３ｇ）
を蒸留水（３.５ｍＬ）に溶解し、激しく撹拌している
ＴＨＦのビーカー中にゆっくりと沈殿させた。沈殿した
オリゴマーを濾過し、ＴＨＦで洗浄し、素早く乾燥フラ
スコに移し、次いで１４０℃および５００ミリトールで
２４時間乾燥した。沈殿後のオリゴマーの収率は７０％
であった（粗オリゴマー２.３ｇからきれいなオリゴマ
ー１.６ｇを回収した）。1Ｈ ＮＭＲはδ０.８ｐｐｍで
オリゴマーのヘッドのメチル基を、そしてδ６.６、５.
５、５.４〜５.０ｐｐｍで少量のビニルおよびビスアミ
ダルを明確に示している；Ｍｗ＝２,３３０；Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２.９。
重合 ＮＶＦは活性化された４Åのモレキュラーシーブ（１５
ｍＬのＮＶＦあたり１０ｇのモレキュラーシーブ）上で
乾燥し、窒素下で濾過し、次いで高真空下（６０℃、５
０ミリトール）で蒸留した後直ちに使用する。モレキュ
ラーシーブは高真空下、２１０℃で２４時間加熱して活
性化した。使用前に無水トリフルオロ酢酸を窒素下で分
別蒸留した。乾燥ＮＶＦ（３.５９ｇ、３.５４ｍＬ、５
０.６ミリモル）を、フレーム乾燥して窒素をパージし
た丸底フラスコに装填し、−５℃に冷却した。２０分
後、無水トリフルオロ酢酸（０.０１３ｍＬ）をシリン
ジを用いて添加し、混合物を−５℃で２４時間撹拌し
た。この間に、反応混合物は非常に粘稠になった。ＮＭ
Ｒは８０％の転化率を示した。無水ジメチルホルムアミ
ド（１５ｍＬ）をオリゴマー混合物に添加し、濁った溶
液を生成した（オリゴマーは完全には溶解しなかっ
た）。次いでＴＨＦ（０.０２３ｍＬ）中２ＭのＬｉＢ
Ｈ4をシリンジを用いて添加して反応を停止させ、反応
混合物を室温で２時間撹拌した。真空下（４０℃）でジ
メチルホルムアミドを除去し、オリゴマー（２.３ｇ）
を蒸留水（３.５ｍＬ）に溶解し、激しく撹拌している
ＴＨＦのビーカー中にゆっくりと沈殿させた。沈殿した
オリゴマーを濾過し、ＴＨＦで洗浄し、素早く乾燥フラ
スコに移し、次いで１４０℃および５００ミリトールで
２４時間乾燥した。沈殿後のオリゴマーの収率は７０％
であった（粗オリゴマー２.３ｇからきれいなオリゴマ
ー１.６ｇを回収した）。1Ｈ ＮＭＲはδ０.８ｐｐｍで
オリゴマーのヘッドのメチル基を、そしてδ６.６、５.
５、５.４〜５.０ｐｐｍで少量のビニルおよびビスアミ
ダルを明確に示している；Ｍｗ＝２,３３０；Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２.９。
【００３２】実施例９ クロロホルム希釈剤中の無水トリフルオロ酢酸により開
始されたＮＶＦの重合 ＮＶＦは活性化された４Åのモレキュラーシーブ（１５
ｍＬのＮＶＦあたり１０ｇのモレキュラーシーブ）上で
乾燥し、窒素下で濾過し、次いで高真空下（６０℃、５
０ミリトール）で蒸留した後直ちに使用する。モレキュ
ラーシーブは使用前に高真空下、２１０℃で加熱して活
性化した。クロロホルムを濃Ｈ2ＳＯ4、次いで水、次い
で重炭酸塩溶液で３回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥
し、Ｐ2Ｏ 5上２５℃で１２時間撹拌し、次いで窒素下で
Ｐ2Ｏ5から蒸留することによって精製した。乾燥ＮＶＦ
（２.９５ｍＬ）およびクロロホルム（２.４ｍＬ）を、
フレーム乾燥され窒素がパージされた丸底フラスコにシ
リンジを用いて装填し、反応内容物を−２０℃に冷却し
た。無水トリフルオロ酢酸（０.０２ｍＬ）をシリンジ
を用いて添加し、反応を−２０℃で８７時間続けさせ
た。ＮＭＲは８７時間後の転化率は５６％であることを
示していた（４８時間後に溶液は非常に粘稠になったこ
とに注目）。無水ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）を
オリゴマー混合物に添加し濁った溶液を生成した（オリ
ゴマーは完全には溶解していない）。次いでＴＨＦ
（０.０２３ｍＬ）中２ＭのＬｉＢＨ4をシリンジを用い
て添加して反応を停止させ、反応混合物を室温で２時間
撹拌した。真空下（４０℃）でジメチルホルムアミドを
除去し、オリゴマー（１.７ｇ）を蒸留水（３ｍＬ）に
溶解し、激しく撹拌しているＴＨＦのビーカー中にゆっ
くりと沈殿させた。沈殿したオリゴマーを濾過し、ＴＨ
Ｆで洗浄し、素早く乾燥フラスコに移し、次いで１４０
℃および５００ミリトールで２４時間乾燥した。沈殿後
のオリゴマーの収率は６４％であった（粗オリゴマー
１.７ｇからオリゴマー１.１ｇを回収した）。オリゴマ
ーの1Ｈ ＮＭＲはオリゴマーのヘッドにおけるメチル基
をはっきりと示している。Ｍｗ＝１,５８２；Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２.１
始されたＮＶＦの重合 ＮＶＦは活性化された４Åのモレキュラーシーブ（１５
ｍＬのＮＶＦあたり１０ｇのモレキュラーシーブ）上で
乾燥し、窒素下で濾過し、次いで高真空下（６０℃、５
０ミリトール）で蒸留した後直ちに使用する。モレキュ
ラーシーブは使用前に高真空下、２１０℃で加熱して活
性化した。クロロホルムを濃Ｈ2ＳＯ4、次いで水、次い
で重炭酸塩溶液で３回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥
し、Ｐ2Ｏ 5上２５℃で１２時間撹拌し、次いで窒素下で
Ｐ2Ｏ5から蒸留することによって精製した。乾燥ＮＶＦ
（２.９５ｍＬ）およびクロロホルム（２.４ｍＬ）を、
フレーム乾燥され窒素がパージされた丸底フラスコにシ
リンジを用いて装填し、反応内容物を−２０℃に冷却し
た。無水トリフルオロ酢酸（０.０２ｍＬ）をシリンジ
を用いて添加し、反応を−２０℃で８７時間続けさせ
た。ＮＭＲは８７時間後の転化率は５６％であることを
示していた（４８時間後に溶液は非常に粘稠になったこ
とに注目）。無水ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）を
オリゴマー混合物に添加し濁った溶液を生成した（オリ
ゴマーは完全には溶解していない）。次いでＴＨＦ
（０.０２３ｍＬ）中２ＭのＬｉＢＨ4をシリンジを用い
て添加して反応を停止させ、反応混合物を室温で２時間
撹拌した。真空下（４０℃）でジメチルホルムアミドを
除去し、オリゴマー（１.７ｇ）を蒸留水（３ｍＬ）に
溶解し、激しく撹拌しているＴＨＦのビーカー中にゆっ
くりと沈殿させた。沈殿したオリゴマーを濾過し、ＴＨ
Ｆで洗浄し、素早く乾燥フラスコに移し、次いで１４０
℃および５００ミリトールで２４時間乾燥した。沈殿後
のオリゴマーの収率は６４％であった（粗オリゴマー
１.７ｇからオリゴマー１.１ｇを回収した）。オリゴマ
ーの1Ｈ ＮＭＲはオリゴマーのヘッドにおけるメチル基
をはっきりと示している。Ｍｗ＝１,５８２；Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２.１
【００３３】実施例１０ 薄いフィルムとしてのＮＶＦの重合 少量のコーティング添加剤（３Ｍ Ｃｏ．ＦＣ−４３
０）で処理され、ぬれが改善されたＮＶＦモノマーをア
セトン洗浄されたアルミニウムパネル上で薄いフィルム
として引落とした。試料をスチールパン上に置き透明な
プラスチックフィルムのシートで覆った。無水トリフル
オロ酢酸（ｂｐ ４０℃）の小さな液滴をプラスチック
フィルムを通して導入し、ＮＶＦフィルムを迅速に硬化
させた。最初硬かったフィルムは大気の湿気にさらされ
て軟らかく、非常に粘着性になった。
０）で処理され、ぬれが改善されたＮＶＦモノマーをア
セトン洗浄されたアルミニウムパネル上で薄いフィルム
として引落とした。試料をスチールパン上に置き透明な
プラスチックフィルムのシートで覆った。無水トリフル
オロ酢酸（ｂｐ ４０℃）の小さな液滴をプラスチック
フィルムを通して導入し、ＮＶＦフィルムを迅速に硬化
させた。最初硬かったフィルムは大気の湿気にさらされ
て軟らかく、非常に粘着性になった。
【００３４】実施例１１ ＮＶＦと二官能性ビニルエーテルとの共反応 ＮＶＦモノマーおよびRapicure CHVE（ISP Technologie
s社の１,４−ジ（ビニルオキシメチル）シクロヘキサ
ン）の混合物を隔壁キャップを有するバイアル中でＢＦ
3・Ｅｔ2Ｏを用いて処理し、３０℃以下に維持した。４
８時間後、生成物は透明で脆い固体であった。
s社の１,４−ジ（ビニルオキシメチル）シクロヘキサ
ン）の混合物を隔壁キャップを有するバイアル中でＢＦ
3・Ｅｔ2Ｏを用いて処理し、３０℃以下に維持した。４
８時間後、生成物は透明で脆い固体であった。
フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・エイモン・キヤロル アメリカ合衆国ペンシルベニア州18069. オーアフイールド．ロータスドライブ 1717
Claims (9)
- 【請求項１】 開始末端にプロトン開始基を有し、そし
て末端部分にアルデヒド同等物を有する分子量約２８０
〜７,５００のＮ−ビニルホルムアルデヒドオリゴマ
ー。 - 【請求項２】 前記プロトン開始基がメチル基である請
求項１のオリゴマー。 - 【請求項３】 前記アルデヒド同等物が環式ビスアミド
基である請求項１のオリゴマー。 - 【請求項４】 構造式： 【化１】 ［式中、ｎは１〜１００であり、ｘは−ＨＣ＝ＣＨ−Ｎ
ＨＣＨＯ； 【化２】 （ここで、ｙは触媒系のアニオン成分である）である］
を有する請求項１のオリゴマー。 - 【請求項５】 ＹはＣｌ-、Ｆ-、-Ｏ2ＣＣＦ3からなる
群から選ばれる請求項４のオリゴマー。 - 【請求項６】 酸性または塩基性条件下で少なくとも部
分的に加水分解され対応するビニルアミンを製造する請
求項１のオリゴマー。 - 【請求項７】 一つまたはそれより多い他のカチオン共
重合性モノマー単位を含む請求項１のオリゴマー。 - 【請求項８】 前記他のカチオン共重合性モノマー単位
がビニルエーテル、α−メチルスチレン、イソブチレ
ン、および多置換されたオレフィンからなる群より選ば
れる請求項７のオリゴマー。 - 【請求項９】 分子量が５００〜２,５００である請求
項１のオリゴマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US159639 | 1993-11-30 | ||
| US08/159,639 US5373076A (en) | 1992-07-14 | 1993-11-30 | Functional oligomeric vinylformamides and vinylamines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188134A JPH07188134A (ja) | 1995-07-25 |
| JP2661677B2 true JP2661677B2 (ja) | 1997-10-08 |
Family
ID=22573360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6294164A Expired - Fee Related JP2661677B2 (ja) | 1993-11-30 | 1994-11-29 | 官能性オリゴマービニルホルムアミドおよびビニルアミン |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5373076A (ja) |
| EP (1) | EP0655469A1 (ja) |
| JP (1) | JP2661677B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1609613A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording medium manufacturing method |
| EP2020304A1 (en) | 2007-08-03 | 2009-02-04 | FUJIFILM Corporation | Ink jet recording medium |
| EP2436740A1 (en) | 2003-09-29 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4409306A1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur Modifizierung von Metalloberflächen |
| DE4418156A1 (de) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Verwendung |
| JP3628702B2 (ja) * | 1994-08-05 | 2005-03-16 | ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション | 高分子量ｎ−ビニルホルムアミドを含むヘアケア用組成物及び頭髪を処理する方法 |
| US5609857A (en) * | 1995-04-05 | 1997-03-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Methods of conditioning hair which utilize polymeric N-vinyl formamide |
| DE19611977A1 (de) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Basf Ag | Waschkraftverstärker für Waschmittel |
| DE19640363A1 (de) | 1996-09-30 | 1998-04-02 | Basf Ag | Verwendung wasserlöslicher Copolymere als Wirkstoffe in kosmetischen Formulierungen |
| DE69729570T2 (de) * | 1996-10-02 | 2005-08-18 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fotoempfindliche Zusammensetzung und deren Verwendung |
| US6599999B1 (en) | 1997-02-04 | 2003-07-29 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Hair care compositions containing polymeric N-vinyl acetamide and methods of treating hair |
| JPH10301272A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-13 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 感光性組成物及びパターン形成方法 |
| US5977274A (en) * | 1998-03-09 | 1999-11-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method for making polymers from N-vinyl formamide monomer |
| DE10138631A1 (de) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße |
| JP2004093832A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Renesas Technology Corp | 微細パターン形成材料、微細パターン形成方法および半導体装置の製造方法 |
| DE10342862A1 (de) * | 2003-09-15 | 2005-04-21 | Basf Ag | Verwendung von polyvinylamin- und/oder polyvinylamidhaltigen Polymeren zur Geruchsverhinderung beim maschinellen Geschirrspülen |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE636327A (ja) * | 1962-08-18 | |||
| US4018826A (en) * | 1974-11-04 | 1977-04-19 | Dynapol Corporation | Process for preparing polyvinylamine and salts thereof |
| USRE30362E (en) * | 1979-04-17 | 1980-08-05 | Dynapol | Process for preparing polyvinylamine and salts thereof |
| US4500437A (en) * | 1980-12-15 | 1985-02-19 | Cassella Aktiengesellschaft | Water soluble copolymers for use in fracture-acidizing of wells |
| DE3128478A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-02-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten |
| DE3720194C2 (de) * | 1986-06-19 | 1997-07-10 | Mitsubishi Chem Corp | Vinylamincopolymere, Verwendung als Ausflockungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4952656A (en) * | 1986-10-01 | 1990-08-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Manufacture of high molecular weight poly(vinylamines) |
| US5071934A (en) * | 1987-12-21 | 1991-12-10 | Exxon Research And Engineering Company | Cationic hydrophobic monomers and polymers |
| DE68914447T2 (de) * | 1988-10-27 | 1994-10-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur herstellung von teilchenpolymeren. |
| DE4030380A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Anionisch polymerisiertes n-vinylformamid und verfahren zu seiner herstellung |
| JP3042546B2 (ja) * | 1991-04-23 | 2000-05-15 | 昭和電工株式会社 | 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂及びミクロゲル、その製造法及び用途 |
-
1993
- 1993-11-30 US US08/159,639 patent/US5373076A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-23 EP EP94118426A patent/EP0655469A1/en not_active Withdrawn
- 1994-11-29 JP JP6294164A patent/JP2661677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2436740A1 (en) | 2003-09-29 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method |
| EP1609613A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording medium manufacturing method |
| EP2020304A1 (en) | 2007-08-03 | 2009-02-04 | FUJIFILM Corporation | Ink jet recording medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5373076A (en) | 1994-12-13 |
| JPH07188134A (ja) | 1995-07-25 |
| EP0655469A1 (en) | 1995-05-31 |
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