JPS62103085A - スピロビクロマン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、スピロビクロマン誘導体の製造方法に関する
ものである。スピロビクロマン誘導体はエポキシ樹脂用
モノマー、写真フィルム用助剤、炭化水素化合物や食品
等の熱安定剤として有用である。

〈従来の技術〉 このものはたとえば米国特許第２，７４６，８７１号明
細書に記載のハイドロキノンとアセトンとの縮合反応に
準じて製造されることが知られている（米国特許第３，
８５９，０９７号明細書）。

しか°しながら、これらの方法に準拠してレゾルシンと
脂肪族ケトンを反応させた場合には。

反応に極めて長時間を要するのみならず、生成物の純度
、収率が非常に低く、工業的に極めて不利であ、りた。

すなわち、レゾルシンと脂肪族ケトンを強酸性領域で反
応させると目的化合物以外にフラパン誘導体が生成した
り、レゾルシンと脂肪族ケトンとの縮合物に更に脂肪族
ケトンが付加重合したと思われるポリマー等が生成し、
最終製品としての純度、収率を低下させる。

又、特開昭５５−１３９３８３号公報に於いては、脂−
肪族ケトンとレゾルシンを、脂肪族ケトン１モル当り、
レゾルシンを１モル以上３モル未満の割合で、レゾルシ
ン１モルに対して０．５当量以上の無機酸の存在下に反
応させる方法を提案している。該方法は、脂肪族ケトン
１モル当り。

レゾルシンを１モル以上３モル未満を用いることになっ
ているが、追試の結果、脂肪族ケト２１モル当り、レゾ
ルシン１．３モル以下にて反応を行なうと１反応液が粘
稠となり攪拌不能となる欠点を有することが明らかとな
った。又、無機酸として、３６％塩酸を用いる場合には
２反応中、塩酸ガスが発生するため除害対策を必要とす
る。さらに、該反応の反応熱は大きく、温度制御が困難
であるという欠点も有している。兄無機酸として、濃硫
酸を用いると実質的にはレゾルシンのスルホン化が生じ
ると共に、３６％塩酸を用いた時と同等の欠点を有して
いた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記した従来技術の欠点、すなわち１反応中
１反応液が粘稠となる。塩酸ガスの発生、レゾルシンの
スルホン化等を回避し、短時間の内に、高純度、高収率
でスピロビクロマン誘導体を製造しようとするものであ
る。

く問題を解決するための手段〉 本発明者らは、脂肪族ケトンとレゾルシンを。

脂肪族ハロゲン化物溶媒、及び硫酸水溶液共存下で反応
させることからなる下記構造式（Ｉ）で示されるスピロ
ピクロマン誘導体の製造方法について鋭意検討を行った
。

（式中、　Ｒ＋はメチル基、またはエチル基を示じ、Ｒ
２は水素原子、またはメチル基を示す。）即ちレゾルシ
ンに対する硫酸基ル比、及び。

硫酸水溶液濃度、さらに１反応溶媒について詳細に検討
した結果、特定の溶媒中にて、特定の硫酸モル比、及び
特定の硫酸水溶液濃度条件下で、レゾルシンと脂肪族ケ
トンを反応させると。

レゾルシンと脂肪族ケトンのモル比に関係なく。

反応は進行し１反応液は粘稠にならず、又、溶媒共存下
のため１反応の制御が著しく容易となり、目的とするス
ピロビクロマン誘導体を容易に得ることを見い出したも
のである。

本発明において、原料として用いられる脂肪族ケトンと
はデセトン、メチルエチルケトンある。

本発明の特徴は．特定の溶媒を用いること，レゾルシン
に対する硫酸モル比，及び硫酸水溶液濃度にある。本発
明で用いる特定の溶媒とは。

脂肪族ハロゲン化物である。該溶媒は，本反応条件下で
安定であると共に，生成スピロピクロマンを溶解すると
いう特徴を備えている。脂肪族ハロゲン化物の中でも．
生成スピロビクロマンの溶解度，及び該反応条件を考慮
すると，沸点５０℃以上の脂肪族塩化物が特に選ばれる
。その具体例としては，クロロホルム、１，２−ジクロ
ルエタン、ｌ，２−ジクロルプロパン、１．３−ジクロ
ルプロパン、１，ｌ−ジクロルプロパン。

１、４−ジクロルブタン、■，２−ジクロルブタン。

１、３−ジクロルブタン、２．３−ジクロルブタン。

１、１−ジクロルブタン、１，１，Ｉ−）リクロルエタ
ン，等が示される。これら脂肪族ハロゲン化物溶媒はレ
ゾルシン１モル当り，１００〜５００クラムの範囲で使
用される。使用する溶媒がレゾルシン１モル当り，１０
０グラム未満だと，反応に供する，レゾルシン／脂肪族
ケトンモル比に限度が生ずると共に，収率の低下を来た
す。一方．使用する溶媒がレゾルシン１モル当り，５０
０クラムを越えると，生成スピロビクロマンの溶解量が
増大し，冷却した後，得られるスピロピクロマン結晶の
排量が低下する。さらに釜効率の低下にも継かり、得策
と云えない。

一方、レゾルシンに対する硫酸量、及び硫酸水溶液濃度
とし−ては、レゾルシン１モル当り。

硫酸量０．５〜２モルの範囲が選ばれると共に。

硫酸水溶液濃度として５０〜９０重量％の範囲が選ばれ
る。これら両者の範囲の内、一方の範囲でも条件がずれ
ると、フラバン化合物、又は、ポリマー成分、さらには
、レゾルシンのスルホン化物の生成が主となる。又、レ
ゾルシン／脂肪族ケトンモル比がかなり限定されろとい
う欠点を有してしまう。

反応温度は４０〜８０℃が最適であり、これより高くな
るとポリマー化が促進され、また、これより低いと反応
性が低下し、全く異質のポリマーが生成する等の傾向が
あるため目的化合物の収率が低下する。

以下１本発明を実施例にて詳細に説明する。

く゛実施例〉 （実施例−１） ｌｔセパラ゛プルフラスコに、レゾルシン１１０９（１
モ）Ｖ）、濃硫酸ｔｏｏｒ、水２４．５　？　、及び１
．２−ジクロルエタン３００　Ｆを仕込み、温度４５℃
に昇温した時点で、アセトン７２．５１を約３０分かけ
て１反応系に滴下した。アセトン滴下終了後１反発温度
７２〜７３℃にて、２時間攪拌した。

所定時間後、硫酸層と１，２−ジクロエタン層を同温度
で分液し、１，２−ジクロルエタン層を同温度で苛性ソ
ーダ水溶液で中和した後、約ｌＯ℃まで冷却すると、７
．τ−ジヒドロキシー４．４．４’。

４″−テトラメチル−２，２′−スピロピクロマンの粗
結晶５６．２９を得た。粗結晶の純度、及び目的化合物
の収率は表−１に示した。

（比較例−１） 実施例−１の硫酸水に代えて、濃塩酸１００　ｆを仕込
み、他は実施例−１と同様に反応を行なった所１反応途
中で、粉末が生成した。濾過。

乾燥後、得られた粉末を分析した所、２，４．４−トリ
メチル−７、２：　４’−トリヒドロキシフラバンであ
った。

（比較例−２） ■、２−ジクロエタンを仕込むことなしに、他は実施例
−１と同様に反応を行なった所、所定量のアセトン滴下
が終了しない内に１反応系内が固化し攪拌不能となった
。固形物を取り出し１．２−ジクロエタンに溶解し、中
和後、冷却したが析出物は得られなかった。

（比較例−３） 硫酸水に代えて、濃塩酸１００　ｆを仕込み、他は比較
例−２と同様に反応を試みたが、所定量のアセトン滴下
が終了しない内に反応系内が固化し。

攪拌不能となった。

（実施例−２〜４） １．２−ジクロルエタンに代えて、クロロホルム（実施
例−２）、ｉ、２−ジクロルプロパン（実施例−３）、
１．４−ジクロルブタン（実施例−４）を用い、池は実
施例−１と同条件で反応を行なりた。表−１に結果を示
した。

（実施例−５〜１０） 表−１に示す条件以外は全て、実施例−Ｉと同様にして
、７．７’−ジヒドロキシ−４，４，４：　４ニーテト
ラメチル−２，２−スピロビクロヤンを製造し１表−１
に結果を示した。

（比較例−４） 実施例−１の硫酸水に代えて、濃硫酸１００ｔ。

水１４５　ｆ　（硫酸水溶液濃度４０ｗｔ％、対レゾル
シンモル比ｌ）を仕込み、他は実施例−１と同様に反応
を行なった。結果は表−１に示すが、主生成物はフラバ
ン類であった。

（比較例−５） 実施例−１の硫酸水に代えて、ａ硫酸４０？、水９ｐ（
硫酸水溶液濃度８０ｗｔ％、対レゾルシンモル比０．４
）を仕込み、他は実施例−１と同様に反応を行なった。

結果を表−１に示すが、主生成物はポリマー類、その他
であった。

〜１／ 〈発明の効果〉 反応溶媒として、脂肪族ハロゲン化物を用い。

縮合剤として硫酸水を用いることによりて、対アセトン
、レゾルシンモル比を限定することなく、かつ２反応液
の固化という状態を避け、短時間で収率良く、目的物の
スピロピクロマン誘導体を得ることが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）脂肪族ケトンとレゾルシンを、脂肪族ハロゲン化
   物溶媒、及び硫酸水溶液共存下で反応させることを特徴
   とする下記構造式で示されるスピロピクロマン誘導体の
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はメチル基、またはエチル基を示し、Ｒ
   ＿２は水素原子、またはメチル基を示す。）（２）脂肪
   族ハロゲン化物が沸点５０℃以上を有する脂肪族塩化物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。 （３）レゾルシン１モルに対し、硫酸０．５〜２モルを
   共存させ、かつ硫酸水溶液濃度を５０〜９０重量％とす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。