NO146969B - Anordning paa et kjoeretoey til maaling og registrering av geometriske data av utlagte jernbaneskinner - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av polyacrylnitril.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for polymerisering av acrylnitril i nærvær av en ionisk polymerisa-sj onskatalysator.

Som kjent anvendes fri-radikaltypen

av katalysatorer ved fremstillingen av konvensjonelt polyacrylnitril. Det vil si fri-radikalkatalysatorer anvendes for å bevirke polymerisasjon av monomeren, acrylnitril, til å danne polyacrylnitrilpolymerer.

Skjønt konvensjonelle acrylnitrilpoly-merer, dvs. fremstilt ved fri-radikalkatalysatorer, har funnet vid anvendelse ved fremstilling av sluttprodukter; har de til forskjell fra andre polymermaterialer,. f. eks. nylon, hittil ikke vært egnet for anvendelse ved formnings- eller ekstruderingsprosesser for å danne formede artikler. Grunnen til dette er at konvensjonelt, umodifisert polyacrylnitril får ikke tilstrekkelig termoplastiske egneskaper selv når det oppvarmes til over de temperaturer ved hvilke spaltning inntrer. Det er således åpenbart at konvensjonelt polyacrylnitril fremstilt ved friradikålkåtalysatorer ikke er egnet i formning- eller ekstruderingsprosesser.

Det er derfor et hovedformål ved foreliggende oppfinnelse å frembringe acrylni-trilpolymerer med forbedrede termoplastiske egenskaper som gjør dem anvendbare ved formnings- og ekstruderingsprosesser.

Generelt sett nåes disse mål ved å po-lymerisere acrylnitril i et inert medium ved en temperatur mellom 0° og 100° C i nær-

vær av en_ coordinert, kompleks organo-metallisk katalysator av formelen

hvor M er et alkali- eller jordalkalimetall, R er alkyl, fortrinnsvis lavere alkyl, og x er valensen av M, hvilken katalysator er fremstillet ved at (A) et aluminiumtrialkyl og

(B) en forbindelse av formelen MOR, hvor M er et alkali- eller jordalkalimetall og R

er et lavere alkylradikal eller hydrogen, omsettes i et aromatisk hydrogencarbon-oppløsningsmiddel ved værelsetemperatur og i en inert atmosfære, idet (A) og (B) er tilstede i et molforhold av fra 0,5 : 3 til 3 : 0,5, og at de ved henstand dannede

krystaller skilles fra reaksjonsblandingen og renses flere ganger ved omkrystalliser-ing.

Blant katalysatorene som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte er natrium-aluminiumtetraethyl (NaAl Et,), lithium-aluminiumtetraethyl (LiAl Et4) og calci-umdialuminiumtetraethyl (Ca[Al Et,].,).

Som tidligere anført blir polymerisasjonen ifølge foreliggende fremgangsmåte utført i oppløsning. Det flytende medium som anvendes bør være vannfritt og inert overfor monomeren. En hvilken som helst av de mange kjente oppløsningsmidler som oppfyller disse fordringer og som er almin-delig anvendt ved utførelsen av acrylnitril-polymerisering, kan anvendes. Blant de mest kjente er dimethylformamid, dime-thylsulfoxyd og dimethylacetamid, med di-methylformamid som den i alminnelighet foretrukne. Kvaliteten av katalysatoren som trenges ved reaksjonen er ikke kritisk, idet det bare er nødvendig at en katalytisk mengde er tilstede, f. eks fra ca. 0,1 til 5 pst., beregnet på vekten av monomeren

Polymerisasjonen bør utføres under vannfrie betingelser og i en inert atmosfære hvilket kan skje, f. eks. ved å skjerme reaksjonssonen med gassformig nitrogen. Polymerisasjonen kan utføres ved temperaturer i området fra 0 til 100° C, idet temperaturer fra 25° til 50° C i allminnelighet er foretrukket. Polymerisasjonen kan ut-føres ved atmosfæretrykk eller endog lavere trykk, skjønt i de fleste tilfelle kan det være ønskelig å anvende overtrykk for å øke monomerkonsentrasjonen i kontakt med katalysatoren. Avhengig av de temperaturer som anvendes, trykk, katalysator - konsentrasjon etc, vil reaksjonstiden va-riere over en periode fra 1 time til mere. Når reaksjonen er fullstendig, kan polymeren utvinnes ved felling i methanol. Polymerene kan fremstilles med molvekter i det fiberdannende område, dvs. over 10.000.

For å belyse oppfinnelsen i større de-talj angis følgende spesifikke eksempel.

Eksempel.

I en reaksjonsflaske fylt med gassformig nitrogen og inneholdende 10 ml benzen, ble der innført 0,34 g natriumethoxyd (beregnet 0,005 mol) og 4 ml av en 25 pst.ig oppløsning av aluminiumtriethyl i heptan (beregnet 0,0065 mol aluminiumtriethyl). Reaksjonen fant sted og var øyeblikkelig fullstendig. Den resulterende reaksjons-blanding fikk stå i ca. 12 timer i løpet av hvilken tid fine nålelignende krystaller av ca. 13 mm lengde falt ut av oppløsningen. Disse krystaller ble utvunnet ved dekan-tering og to gangers omkrystallisasjon fra benzen for å fjerne forurensninger.

Til den således fremstilte katalysator ble der tilsatt 50 ml tørr dimethylformamid, etterfulgt av en videre tilsetning av 10 ml (8,0 g) acrylnitril. Polymerisasjonen ble utført i en inert atmosfære ved 50° C. Ef ter 3 timer ble reaksjonen stanset ved tilsetning av 5 ml fortynnet saltsyre til reaksjonsblandingen. Polymeren ble utvunnet ved felning i methanol. Polymeren ble så vasket med fortynnet saltsyre, vann og methanol og derpå tørret under vakuum. Den beregnede omsetning var 95 pst. og polymeren hadde en molvekt av 65.000 og en tetthet ved 25° C på 1,175. Polymeren var ikke misfarv.et, men hadde et rent, hvitt utseende. Kjemisk analyse ga følgende re-sultater i vektpst.: carbon 66,64, hydrogen 5,60 og nitrogen 26,54. Dette svarer til den beregnede vektpst. sammensetning av polyacrylnitril, som er: carbon 67,88, hydrogen 5,70 og nitrogen 26,41.

For å fastslå egnetheten av polyacrylnitril-produktet ifølge oppfinnelsen for formingsprosesser, ble transparente pellets av 3 mm tykkelse formet av det. Det viste seg at en tilstrekkelig flytbarhet kunne oppnåes for dette formål ved å oppvarme polymeren til temperatur som ikke over-skred 94° C. Dette er en tydelig motsetning til en temperatur over 135° C, som trenges ved polyacrylnitril fremstilt ved hjelp av konvensjonelle fri-radikalkatalysatorer.

Forskj ellige oppløselighetsbestemmel-ser ble utført på polymerene ifølge oppfinnelsen og sammenlignet med dem for konvensjonelle polyacrylnitril, dvs. som fremstilt ved fri-radikalkatalysatorer. Det viste seg at polymerene ifølge oppfinnelsen kan oppløses i propylenkarbonat ved temperaturer i området av fra 35° til 60° C i en meget fortynnet oppløsning, dvs. mindre enn 1 pst. konsentrasjon av polymeren, mens temperaturer i området av fra 125° til 130° C kreves i tilfelle av konvensjonelt polyacrylnitril under de samme betingelser.

Det viste seg også at polymerene iføl-ge oppfinnelsen vil ikke krystallisere fra en 50 pst. oppløsning av succinonitril ved 50° C, mens konvensjonelt polyacrylnitril kry-stalliserer ved 70° C fra en meget tynn opp-løsning av den samme oppløsning.

Polymerene som beskrevet heri ble og-så undersøkt for å bestemme deres even-tuelle oppløselighet i aceton, og det viste seg at de ikke var oppløselig deri.

Forskjellen i fysikalske egenskaper, som ovenfor nevnt, mellom acrylnitrilpo-lymerer ifølge oppfinnelsen og polyacrylnitril fremstilt ved konvensjonell fri-radikal-polymerisasjon antas å skyldes forskjelligheter i deres molekylkonfigurasjoner. For å bekrefte dette ble røntgenanalyser utført på de to polymerer. Dette ble gjort ved først å ta flatplatediffraksjonsmønstre av polymerene med Ni filtrerte Cu-K-røntgen-stråler. Disse mønstre ble så mikrofotomålt langs diameteren av ringene.

Det henvises til vedlagte kurver hvor røntgendiffraksjonsmønstrene av de to polymerer er avsatt sammen. Som det vil sees representerer kurven «A» mønstre som fåes av konvensjonelt polyacrylnitril, dvs. en polymer fremstilt ved fri-radikalpolymeri-sasjon. Kurven «B» viser det mønster som fåes av en polymer fremstilt ved foreliggende nye polymerisasjonsfremgangsmåte. Disse kurver eller mønstre er fremkommet ved å avsette den relative intensitet (den del av lyset som ble absorbert av det foto-grafiske negativ fra røntgenstrålediffrak-sjonsmønstre) mot den radiale avstand fra

sentret av diffraksjonsmønstre (dvs. avstand i millimeter fra den opprinnelige

røntgenstråle). Som det vil sees har polymeren ifølge oppfinnelsen (B) en betraktelig mere diffus eller tilfeldig konfigura-sjon enn den for konvensjonelt polyacrylnitril (A). Dette fremgår av skarpheten av

refleksjonen (uttrykket brukt i den Bragg-ske betydning) i (0,2,0)-planet og opptred-enet av refleksjonen i (2,0,0)-planet. Disse

forskjelligheter indikerer en betraktelig

større lateral orden i polymeren (A), dvs.

polymeren fremstilt ved konvensjonell fri-radikalpolymerisasjon.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

polyacrylnitril med forbedrede termoplastiske egenskaper ved at acrylnitril polymeri-seres i et inert medium ved en temperatur mellom 0° og 100° C i nærvær av en kata- lysator, karakterisert ved at der som katalysator anvendes et coordinert kompleks av formelen hvor M er et alkali- eller jordkalimetall, R er alkyl, fortrinnsvis lavere alkyl, og x er valensen av M, hvilken katalysator er fremstillet ved at (A) et aluminiumtrialkyl og (B) en forbindelse av formelen MOR, hvor M er et alkali- eller jordalkalimetall og R er et lavere alkyiradikal eller hydrogen, omsettes i et aromatisk hydrocarbon-oppløsningsmiddel ved værelsetemperatur og i en inert atmosfære, idet (A) og (B) er tilstede i et molforhold av fra 0,5 : 3 til 3 : 0,5, og at de ved henstand dannede krystaller skilles fra reaksjonsblandingen og renses flere ganger ved omkrystalliser-ing.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som katalysator anvendes natriumaluminiumtetra-ethyl.