JPH0442392B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、スピロビクロマン誘導体の製造方法
に関するものである。スピロビクロマン誘導体は
エポキシ樹脂用モノマー、写真フイルム用助剤、
炭化水素化合物や食品等の熱安定剤として有用で
ある。 ＜従来の技術＞ このものはたとえば米国特許第2746871号明細
書に記載のハイドロキノンとアセトンの縮合反応
に準じて製造されることが知られている（米国特
許第3859097号明細書）。 しかしながら、これらの方法に準拠してレゾル
シンと脂肪族ケトンを反応させた場合には、反応
に極めて長時間を要するのみならず、生成物の純
度、収率が非常に低く、工業的に極めて不利であ
つた。 すなわち、レゾルシンと脂肪族ケトンを強酸性
領域で反応させると目的化合物以外にフラバン誘
導体が生成したり、レゾルシンと脂肪族ケトンと
の縮合物に更に脂肪族ケトンが付加重合したと思
われるポリマー等が生成し、最終製品としての純
度、収率を低下させる。 又、特開昭55−139383号公報に於いては、脂肪
族ケトンとレゾルシンを、脂肪族ケトン１モル当
り、レゾルシンを１モル以上３モル未満の割合
で、レゾルシン１モルに対して0.5当量以上の無
機酸の存在下に反応させる方法を提案している。
該方法は、脂肪族ケトン１モル当り、レゾルシン
を１モル以上３モル未満を用いることになつてい
るが、追試の結果、脂肪族ケトン１モル当り、レ
ゾルシン1.3モル以下にて反応を行なうと、反応
液が粘稠となり撹拌不能となる欠点を有すること
が明らかとなつた。又、無機酸として、36％塩酸
を用いる場合には、反応中、塩酸ガスが発生する
ため除害対策を必要とする。さらに、該反応の反
応熱は大きく、温度制御が困難であるという欠点
も有している。又、無機酸として、濃硫酸を用い
ると実質的にはレゾルシンのスルホン化が生じる
と共に、36％塩酸を用いた時と同等の欠点を有し
ていた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、上記した従来技術の欠点、すなわ
ち、反応中、反応液が粘稠となる、塩酸ガスの発
生、レゾルシンのスルホン化等を回避し、短時間
の内に、高純度、高収率でスピロビクロマン誘導
体を製造しようとするものである。 ＜問題を解決するための手段＞ 本発明者らは、脂肪族ケトンとレゾルシンを、
脂肪族ハロゲン化物溶媒、及び硫酸水溶液共存下
で反応させることからなる下記構造式（）で示
されるスピビロクロマン誘導体の製造方法につい
て鋭意検討を行つた。 （式中、R₁はメチル基、またはエチル基を示し、
R₂は水素原子、またはメチル基を示す。） 即ちレゾルシンに対する硫酸モル比、及び、硫
酸水溶液濃度、さらに、反応溶媒について詳細に
検討した結果、特定の溶媒中にて、特定の硫酸モ
ル比、及び特定の硫酸水溶液濃度条件下で、レゾ
ルシンと脂肪族ケトンを反応させると、レゾルシ
ンと脂肪族ケトンのモル比に関係なく、反応は進
行し、反応液は粘稠にならず、又、溶媒共存下の
ため、反応の制御が著しく容易となり、目的とす
るスピロビクロビクマン誘導体を容易に得ること
を見い出したものである。 本発明において、原料として用いられる脂肪族
ケトンはアセトン、メチルエチルケトンである。 本発明の特徴は、特定の溶媒を用いること、レ
ゾルシンに対する硫酸モル比、及び硫酸水溶液濃
度にある。本発明で用いる特定の溶媒とは、脂肪
族ハロゲン化物である。該溶媒は、本反応条件下
で安定であると共に、生成スピロビクロマンを溶
解するという特徴を備えている。脂肪族ハロゲン
化物の中でも、生成スピロビクロマンの溶解度、
及び該反応条件を考慮すると、沸点50℃以上の脂
肪族塩化物が特に選ばれる。その具体例として
は、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、
１，２−ジクロルプロパン、１，３−ジクロルプ
ロパン、１，１−ジクロルプロパン、１，４−ジ
クロルブタン、１，２−ジクロルブタン、１，３
−ジルクロルブタン、２，３−ジクロルブタン、
１，１−ジクロルブタン、１，１，１−トリクロ
ルエタン、等が示される。これら脂肪族ハロゲン
化物溶媒はレゾルシン１モル当り、100〜500グラ
ムの範囲で使用される。使用する溶媒がレゾルシ
ン１モル当り、100グラム未満だと、反応に供す
る、レゾルシン／脂肪族ケトンモル比に限度が生
ずると共に、収率の低下を来たす。一方、使用す
る溶媒がレゾルシン１モル当り、500グラムを越
えると、生成スピロビクロマンの溶解量が増大
し、冷却した後、得られるスピロビクロマン結晶
の得量が低下する。さらに釜効率の低下にも継が
り、得策と云えない。 一方、レゾルシンに対する硫酸量、及び硫酸水
溶液濃度としては、レゾルシン１モル当り、硫酸
量0.5〜２モルの範囲が選ばれると共に、硫酸水
溶液濃度として50〜90重量％の範囲が選ばれる。
これら両者の範囲の内、一方の範囲でも条件がず
れると、フラバン化合物、又は、ポリマー成分、
さらには、レゾルシンのスルホン化物の生成が主
となる。又、レゾルシン／脂肪族ケトンモル比が
かなり限定されるという欠点を有してしまう。 反応温度は40〜80℃が最適であり、これより高
くなるとポリマー化が促進され、また、これより
低いと反応性が低下し、全く異質のポリマーが生
成する等の傾向があるため目的化合物の収率が低
下する。 以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。 ＜実施例＞ 実施例 １ 1lセパラルブルフラスコに、レゾルシン110ｇ
（１モル）、濃硫酸100ｇ、水24.5ｇ、及び１，２
−ジクロルエタン300ｇを仕込み、温度45℃に昇
温した時点で、アセトン72.5ｇを約30分かけて、
反応系に滴下した。アセトン滴下終了後、反応温
度72〜73℃にて、２時間撹拌した。所定時間後、
硫酸層と１，２−ジクロエタン層を同温度で分液
し、１，２−ジクロルエタン層を同温度で苛性ソ
ーダ水溶液で中和した後、約10℃まで冷却する
と、７，7′−ジヒドロキシ−４，４，4′，4′−テ
トラメチル−２，2′−スピロビクロマンの粗結晶
56.2ｇを得た。粗結晶の純度、及び目的化合物の
収率は表−１に示した。 比較例 １ 実施例１の硫酸水に代えて、濃塩酸100ｇを仕
込み、他は実施例１と同様に反応を行なつた所、
反応途中で、粉末が生成した。過、乾燥後、得
られた粉末を分析した所、２，４，４−トリメチ
ル−７，2′，4′−トリヒドロキシフラバンであつ
た。 比較例 ２ １，２−ジクロエタンを仕込むことなしに、他
は実施例１と同様に反応を行なつた所、所定量の
アセトンが滴下が終了しない内に、反応系内が固
化し撹拌不能となつた。固形物を取り出し１，２
−ジクロエタンに溶解し、中和後、冷却したが析
出物は得られなかつた。 比較例 ３ 硫酸水に代えて、濃塩酸100ｇを仕込み、他は
比較例−２と同様に反応を試みたが、所定量のア
セトン滴下が終了しない内に反応系内が固化し、
撹拌不能となつた。 実施例 ２〜４ １，２−ジクロルエタンに代えて、クロロホル
ム実施例２、１，２−ジクロルプロパン実施例
３、14−ジクロルブタン実施例４を用い、他は実
施例１と同条件で反応を行なつた。表−１結果に
示した。 実施例 ５〜10 表−１に示す条件以外は全て、実施例１と同様
にして、７，7′−ジヒドロキシ−４，４，4′，
4′−テトラメチル−２，2′−スピロビクロマンを
製造し、表−１に結果を示した。 比較例 ４ 実施例１の硫酸水に代えて、濃硫酸100ｇ、水
145ｇ（硫酸水溶液濃度40wt％、対レゾルシンモ
ル比１）を仕込み、他は実施例１と同様に反応を
行なつた。結果は表−１に示すが、主生成物はフ
ラバンであつた。 比較例 ５ 実施例１の硫酸水に代えて、濃硫酸40ｇ、水９
ｇ（硫酸水溶液濃度80wt％、対レゾルシンモル
比0.4）を仕込み、他は実施例１と同様に反応を
行なつた。結果を表−１に示すが、主生成物はポ
リマー類、その他であつた。

【表】

【表】 ＜発明の効果＞ 反応溶媒として、脂肪族ハロゲン化物を用い、
縮合剤として硫酸水を用いることによつて、対ア
セトン、レゾルシンモル比を限定することなく、
かつ、反応液の固化という状態を避け、短時間で
収率良く、目的物のスピロビクロマン誘導体を得
ることが可能となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族ケトンとレゾルシンを、脂肪族ハロゲ
   ン化物溶媒、及び硫酸水溶液共存下で反応させる
   ことを特徴とする下記構造式で示されるスピロビ
   クロマン誘導体の製造方法。 （式中、R₁はメチル基、またはエチル基を示し、
   R₂は水素原子、またはメチル基を示す。） ２ 脂肪族ハロゲン化物が沸点50℃以上を有する
   脂肪族塩化物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ レゾルシン１モルに対し、硫酸0.5〜２モル
   を共存させ、かつ硫酸水溶液濃度を50〜90重量％
   とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。