JP3852993B2 - フェノール誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール誘導体(化学名5,5’−ビス(α, α−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−6, 6’−ジヒドロキシ−3, 3, 3’, 3’−テトラメチル−1, 1’−スピロビインダン)およびその製造方法に関する。
本発明で得られるフェノール誘導体はポリカーボネート、ポリエステルなどの枝分かれ剤、レジスト用の感放射線性成分の原料、エポキシ樹脂の原料およびエポキシ樹脂の硬化剤として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
本発明のフェノール誘導体は、多価フェノール化合物であって、これに関する公知文献は一切見出されていない。但し、USP3,288,864には、37%塩酸の存在下、ビスフェノールに類似する二価フェノール(2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)に4−イソプロペニルフェノールを付加して、トリスフェノールを合成する技術が開示されている。なお、本願の6, 6’−ジヒドロキシ−3, 3, 3’, 3’−テトラメチル−1, 1’−スピロビインダンは明記されていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール誘導体およびその製造方法を提案することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸触媒の存在下、6, 6’−ジヒドロキシ−3, 3, 3’, 3’−テトラメチル−1, 1’−スピロビインダン(以下SPIと称する)と、4−イソプロペニルフェノール(以下PIPEと称する)を反応させることにより、多価フェノール化合物であるフェノール誘導体が得られることを見出した。
【0005】
すなわち、本発明は下記構造式(1)〔化2〕
【0006】
【化2】
で表されるフェノール誘導体である。他の発明は非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸触媒の存在下、SPIと、PIPEを反応させることである。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
SPIと、フェノール化合物と、混合溶媒とを仕込み、所定の温度に保つ。この時フェノール化合物は溶解するが、SPIは溶解度が大きくないので、混合溶媒中の非極性溶媒と極性溶媒の割合および溶媒の使用量に応じて、SPIが溶解して均一溶液になる場合と一部未溶解の場合がある。ついで所定量のハロゲン化水素酸触媒を入れ、反応を行う。未溶解のSPIがある場合は、反応が進むにつれ溶解し均一溶液となり、更に反応が進み結晶の析出が始まり、徐々にスラリー濃度は高くなる。PIPEおよびPIPEの線状重合体が消滅したら反応を終了させ、析出した結晶を分離することで、フェノール誘導体が得られる。更に高純度のものが必要な場合は再結晶等の精製を行う。反応液から結晶を分離した母液は次の反応に循環することもできる。母液中には、SPIにPIPEが1モル付加したもの、2モル付加したもの、更にこれらの付加化合物にPIPEが付加したものが含まれているが、これらの付加化合物は平衡関係にあり、循環することで原料原単位が向上する。
【0008】
本発明に用いられるPIPEの線状重合体は、2, 2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下BPAと称する)を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性触媒の存在下で開裂して得られる、フェノールとPIPEおよびPIPEの線状重合体の混合物(商品名:パーマノール(三井東圧化学製))からフェノールを除去して製造される。PIPEは例えば、特公昭61−26892号に記載されている方法で製造される。即ち、PIPEの線状重合体を温度150〜260℃、圧力50〜100mmHgの条件下で分解して、得られるPIPEの蒸気を極性溶媒と接触させ、その溶液を冷却してPIPEを晶析させ分離することで製造される。
【0009】
また、SPIは例えば、特開平6−298690号に記載されている方法で製造される。即ち、BPAをメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等の酸触媒下、50〜200℃、1〜20時間加熱する。得られたSPIとフェノールの溶液をSPIとSPI・フェノール付加物との結晶間転移温度以上で晶析を開始しさせ、析出するSPIの結晶を分離する。
【0010】
SPIとフェノール化合物のモル比は、SPI1モルに対しフェノール化合物(PIPEの線状重合体のモル数はPIPE単位で算出する)は通常1〜4モルであり、好ましくは1.5〜3モルである。1モル未満の場合は未反応SPIおよびSPIにPIPEが1モル付加した化合物が多くなり、その後の精製工程が煩雑となる。4モルを超える場合は目的化合物であるフェノール誘導体に更にPIPEが付加した化合物が多く生成し、精製工程が煩雑となる。
【0011】
本発明の反応は溶媒中で行われ、反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒と、メタノール、エタノール等の極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。これらの中でもトルエンとメタノールの混合溶媒が好ましい。
非極性溶媒と極性溶媒の混合割合は、溶媒の使用量にもよるが、通常極性溶媒が20重量%以下であり、好ましくは1〜10重量%である。
混合溶媒の使用量は、SPIとフェノール化合物を加えた総重量に対し2倍以上であり、好ましくは、3〜8倍である。2倍未満の場合は析出結晶の純度の低下と、スラリー濃度が高くなるので攪拌が困難となる。過剰の溶媒は、析出する結晶量が減少し、収率の低下をもたらし、また、溶媒の回収コストがかさむことになる。
【0012】
本発明に用いられるハロゲン化水素酸としては、ハロゲン化水素の水溶液、具体的には35重量%塩酸、47重量%臭化水素酸、55重量%沃化水素酸等が挙げられる。前記したハロゲン化水素酸は水で希釈して使用することもできる。これらの中でも35重量%塩酸が好ましい。触媒としてハロゲン化水素酸を用いることにより、PIPEの環化が防止され、不純物の生成を低く抑えることができる。
触媒の使用量は、反応液の重量に対し通常0.01%〜10重量%(35重量%塩酸として)であり、好ましくは0.1〜5重量%である。触媒量が0.01重量%未満の場合は反応時間が長くなり、また、過剰の触媒は触媒コストが高いばかりではなく不純物の生成が多くなる。
【0013】
反応温度は通常0〜100℃であり、好ましくは30〜80℃である。温度が0℃未満の場合は反応時間が長くなり、100℃を超えると不純物の生成が多くなる。
反応時間は、触媒量、反応温度により異なるが、通常10〜50時間である。
【0014】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
尚、製造例、実施例中の純度分析は液体クロマトグラフィーを用い、下記条件で行った。
【0015】
製造例 1
市販のパーマノールからフェノールを除去して得られるPIPEの線状重合体(単量体、2量体、3量体はそれぞれ5、80、10重量%、その他5重量%の混合物)2kgをフラスコに仕込み、温度250℃、圧力50mmHgの条件下に加熱してPIPEを400g/hrの速度で留出させ、充填塔式の吸収塔に導入した。一方、2−エチルヘキサノールを400g/hrの速度で吸収塔の上部より装入して、PIPEの蒸気と接触させた。運転時間4時間で温度55℃のPIPE溶液を3.2kgを得た。この溶液を冷却槽で4時間かけ5℃まで冷却した。析出した結晶を遠心分離機で分離し純度98重量%のPIPEを800gを得た。
【0016】
製造例 2
フラスコにBPA684gとトリフロロメタンスルホン酸1.5gを入れ、140〜150℃で3時間反応させた。反応終了後90℃まで冷却してSPIの結晶を少量添加して晶析を開始した。その後3時間かけ30℃まで冷却した。析出した結晶を遠心分離機で分離し粗結晶230gを得た。この粗結晶にベンゼン600gを入れ、攪拌下で75℃、3時間洗浄し、25℃まで冷却した。結晶を遠心分離機で分離して、真空乾燥器で130℃、3時間乾燥して純度99重量%のSPIを190gを得た。
【0017】
実施例 1
還流器、温度計および攪拌機を備えた500mlのセパラブルフラスコに、実施例1で得られたPIPE45.1g(0.33モル)と、実施例2で得られたSPI46.7g(0.15モル)と、トルエン/メタノールの混合溶媒(重量比95/5)367gとを仕込み65℃に保ち、攪拌下に35重量%塩酸3gを入れ反応を開始した。反応初期は未溶解のSPIが存在していたが、反応開始から2時間で溶解し均一溶液となつた。反応開始から8時間経過後結晶の析出が始まった。徐々にスラリー濃度が高くなり、20時間でPIPEとPIPEの線状重合体は消滅し反応を終了させた。25℃まで冷却し、ガラスフィルターで吸引濾過し、トルエン100gで洗浄した。100℃、3時間乾燥して25gの結晶を得た。この結晶の純度は92%(面積百分率)であった。得られた結晶10gをトルエン/メタノール(重量比80/20)の混合溶媒で2回再結晶し、純度は99.5%(面積百分率)の結晶5gを得た。
【0018】
得られた結晶について質量分析、融点、プロトン核磁気共鳴、13C−核磁気共鳴を測定し、下記式(1)〔化3〕
【0019】
【化3】
で表される5,5’−ビス(α,α−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダンであることが確認された。
【0020】
<質量分析>質量分析(DI−MS)の結果、M+ =576であった。
<融点>熱分析装置を用い、DSC(示差走査熱量測定)から297℃であった。
<プロトン核磁気共鳴>
溶媒としてCD3 COCD3 (d6 −アセトン)、化学シフト基準物質としてTMS(テトラメチルシラン)を用いたプロトン核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。
下記式(1)〔化4〕
【0021】
【化4】
【0022】
<13C−核磁気共鳴スペクトル>
溶媒としてCD3 COCD3 (d6 −アセトン)およびCD3 SOCD3 (d6 −DMSO)、化学シフト基準物質としてTMSを用いた13C−核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。下記式(1)〔化5〕
【0023】
【化5】
【0024】
【発明の効果】
本発明の方法により、5,5’−ビス(α,α−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダンが得られる。
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JP32540096A JP3852993B2 (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | フェノール誘導体およびその製造方法 |
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