JPH10168010A - フェノール誘導体およびその製造方法 - Google Patents
フェノール誘導体およびその製造方法Info
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- JPH10168010A JPH10168010A JP32540096A JP32540096A JPH10168010A JP H10168010 A JPH10168010 A JP H10168010A JP 32540096 A JP32540096 A JP 32540096A JP 32540096 A JP32540096 A JP 32540096A JP H10168010 A JPH10168010 A JP H10168010A
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Abstract
ロキシベンジル)−6,6’−ジヒドロキシ−3,3,
3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダ
ンおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒中で、ハ
ロゲン化水素酸の存在下、6, 6’−ジヒドロキシ−
3, 3, 3’, 3’−テトラメチル−1, 1’−スピロ
ビインダンと、4−イソプロペニルフェノールおよび4
−イソプロペニルフェノールの線状重合体からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種のフェノール化合物を反応さ
せる。
Description
(化学名5,5’−ビス(α, α−ジメチル−4−ヒド
ロキシベンジル)−6, 6’−ジヒドロキシ−3, 3,
3’, 3’−テトラメチル−1, 1’−スピロビインダ
ン)およびその製造方法に関する。本発明で得られるフ
ェノール誘導体はポリカーボネート、ポリエステルなど
の枝分かれ剤、レジスト用の感放射線性成分の原料、エ
ポキシ樹脂の原料およびエポキシ樹脂の硬化剤として有
用な化合物である。
ノール化合物であって、これに関する公知文献は一切見
出されていない。但し、USP3,288,864に
は、37%塩酸の存在下、ビスフェノールに類似する二
価フェノール(2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)に4−イソプロ
ペニルフェノールを付加して、トリスフェノールを合成
する技術が開示されている。なお、本願の6, 6’−ジ
ヒドロキシ−3, 3, 3’, 3’−テトラメチル−1,
1’−スピロビインダンは明記されていない。
ノール誘導体およびその製造方法を提案することにあ
る。
達成するため鋭意検討した結果、非極性溶媒と極性溶媒
の混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸触媒の存在下、6,
6’−ジヒドロキシ−3, 3, 3’, 3’−テトラメチ
ル−1, 1’−スピロビインダン(以下SPIと称す
る)と、4−イソプロペニルフェノール(以下PIPE
と称する)およびPIPEの線状重合体からなる群から
選ばれた少なくとも一種のフェノール化合物を反応させ
ることにより、多価フェノール化合物であるフェノール
誘導体が得られることを見出した。
2〕
溶媒と極性溶媒の混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸触媒
の存在下、SPIと、PIPEおよびPIPEの線状重
合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフェノー
ル化合物を反応させることである。
る。SPIと、フェノール化合物と、混合溶媒とを仕込
み、所定の温度に保つ。この時フェノール化合物は溶解
するが、SPIは溶解度が大きくないので、混合溶媒中
の非極性溶媒と極性溶媒の割合および溶媒の使用量に応
じて、SPIが溶解して均一溶液になる場合と一部未溶
解の場合がある。ついで所定量のハロゲン化水素酸触媒
を入れ、反応を行う。未溶解のSPIがある場合は、反
応が進むにつれ溶解し均一溶液となり、更に反応が進み
結晶の析出が始まり、徐々にスラリー濃度は高くなる。
PIPEおよびPIPEの線状重合体が消滅したら反応
を終了させ、析出した結晶を分離することで、フェノー
ル誘導体が得られる。更に高純度のものが必要な場合は
再結晶等の精製を行う。反応液から結晶を分離した母液
は次の反応に循環することもできる。母液中には、SP
IにPIPEが1モル付加したもの、2モル付加したも
の、更にこれらの付加化合物にPIPEが付加したもの
が含まれているが、これらの付加化合物は平衡関係にあ
り、循環することで原料原単位が向上する。
は、2, 2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(以下BPAと称する)を水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム等の塩基性触媒の存在下で開裂して得られる、フ
ェノールとPIPEおよびPIPEの線状重合体の混合
物(商品名:パーマノール(三井東圧化学製))からフ
ェノールを除去して製造される。PIPEは例えば、特
公昭61−26892号に記載されている方法で製造さ
れる。即ち、PIPEの線状重合体を温度150〜26
0℃、圧力50〜100mmHgの条件下で分解して、
得られるPIPEの蒸気を極性溶媒と接触させ、その溶
液を冷却してPIPEを晶析させ分離することで製造さ
れる。
690号に記載されている方法で製造される。即ち、B
PAをメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸
等の酸触媒下、50〜200℃、1〜20時間加熱す
る。得られたSPIとフェノールの溶液をSPIとSP
I・フェノール付加物との結晶間転移温度以上で晶析を
開始しさせ、析出するSPIの結晶を分離する。
PI1モルに対しフェノール化合物(PIPEの線状重
合体のモル数はPIPE単位で算出する)は通常1〜4
モルであり、好ましくは1.5〜3モルである。1モル
未満の場合は未反応SPIおよびSPIにPIPEが1
モル付加した化合物が多くなり、その後の精製工程が煩
雑となる。4モルを超える場合は目的化合物であるフェ
ノール誘導体に更にPIPEが付加した化合物が多く生
成し、精製工程が煩雑となる。
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶
媒と、メタノール、エタノール等の極性溶媒との混合溶
媒が挙げられる。これらの中でもトルエンとメタノール
の混合溶媒が好ましい。非極性溶媒と極性溶媒の混合割
合は、溶媒の使用量にもよるが、通常極性溶媒が20重
量%以下であり、好ましくは1〜10重量%である。混
合溶媒の使用量は、SPIとフェノール化合物を加えた
総重量に対し2倍以上であり、好ましくは、3〜8倍で
ある。2倍未満の場合は析出結晶の純度の低下と、スラ
リー濃度が高くなるので攪拌が困難となる。過剰の溶媒
は、析出する結晶量が減少し、収率の低下をもたらし、
また、溶媒の回収コストがかさむことになる。
ては、ハロゲン化水素の水溶液、具体的には35重量%
塩酸、47重量%臭化水素酸、55重量%沃化水素酸等
が挙げられる。前記したハロゲン化水素酸は水で希釈し
て使用することもできる。これらの中でも35重量%塩
酸が好ましい。触媒としてハロゲン化水素酸を用いるこ
とにより、PIPEの環化が防止され、不純物の生成を
低く抑えることができる。触媒の使用量は、反応液の重
量に対し通常0.01%〜10重量%(35重量%塩酸
として)であり、好ましくは0.1〜5重量%である。
触媒量が0.01重量%未満の場合は反応時間が長くな
り、また、過剰の触媒は触媒コストが高いばかりではな
く不純物の生成が多くなる。
しくは30〜80℃である。温度が0℃未満の場合は反
応時間が長くなり、100℃を超えると不純物の生成が
多くなる。反応時間は、触媒量、反応温度により異なる
が、通常10〜50時間である。
尚、製造例、実施例中の純度分析は液体クロマトグラフ
ィーを用い、下記条件で行った。 装置 :日本分光(株)HPLC800型 カラム :東ソー(株)TSKgel Super−ODS (4.6mmI.D×10cm) 溶離液 :A)アセトニトリル/酢酸(99.9/0.1) :B)水/酢酸(99.9/0.1) グラジエント :A)30%→90%(0→20分)、A)90%(20→3 0分) 流速 :0.8ml/分 オーブン温度 :40℃ 検出器 :紫外分光器(波長280nm) サンプル注入量:0.3%アセトニトリル溶液、3μl 定量法 :内部標準法
PIPEの線状重合体(単量体、2量体、3量体はそれ
ぞれ5、80、10重量%、その他5重量%の混合物)
2kgをフラスコに仕込み、温度250℃、圧力50m
mHgの条件下に加熱してPIPEを400g/hrの
速度で留出させ、充填塔式の吸収塔に導入した。一方、
2−エチルヘキサノールを400g/hrの速度で吸収
塔の上部より装入して、PIPEの蒸気と接触させた。
運転時間4時間で温度55℃のPIPE溶液を3.2k
gを得た。この溶液を冷却槽で4時間かけ5℃まで冷却
した。析出した結晶を遠心分離機で分離し純度98重量
%のPIPEを800gを得た。
酸1.5gを入れ、140〜150℃で3時間反応させ
た。反応終了後90℃まで冷却してSPIの結晶を少量
添加して晶析を開始した。その後3時間かけ30℃まで
冷却した。析出した結晶を遠心分離機で分離し粗結晶2
30gを得た。この粗結晶にベンゼン600gを入れ、
攪拌下で75℃、3時間洗浄し、25℃まで冷却した。
結晶を遠心分離機で分離して、真空乾燥器で130℃、
3時間乾燥して純度99重量%のSPIを190gを得
た。
ラブルフラスコに、実施例1で得られたPIPE45.
1g(0.33モル)と、実施例2で得られたSPI4
6.7g(0.15モル)と、トルエン/メタノールの
混合溶媒(重量比95/5)367gとを仕込み65℃
に保ち、攪拌下に35重量%塩酸3gを入れ反応を開始
した。反応初期は未溶解のSPIが存在していたが、反
応開始から2時間で溶解し均一溶液となつた。反応開始
から8時間経過後結晶の析出が始まった。徐々にスラリ
ー濃度が高くなり、20時間でPIPEとPIPEの線
状重合体は消滅し反応を終了させた。25℃まで冷却
し、ガラスフィルターで吸引濾過し、トルエン100g
で洗浄した。100℃、3時間乾燥して25gの結晶を
得た。この結晶の純度は92%(面積百分率)であっ
た。得られた結晶10gをトルエン/メタノール(重量
比80/20)の混合溶媒で2回再結晶し、純度は9
9.5%(面積百分率)の結晶5gを得た。
ロトン核磁気共鳴、13C−核磁気共鳴を測定し、下記式
(1)〔化3〕
ドロキシベンジル)−6,6’−ジヒドロキシ−3,
3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビイ
ンダンであることが確認された。
果、M+ =576であった。 <融点>熱分析装置を用い、DSC(示差走査熱量測
定)から297℃であった。 <プロトン核磁気共鳴>溶媒としてCD3 COCD
3 (d6 −アセトン)、化学シフト基準物質としてTM
S(テトラメチルシラン)を用いたプロトン核磁気共鳴
分析の結果を以下に示す。下記式(1)〔化4〕
てCD3 COCD3 (d6 −アセトン)およびCD3 S
OCD3 (d 6 −DMSO)、化学シフト基準物質とし
てTMSを用いた13C−核磁気共鳴分析の結果を以下に
示す。下記式(1)〔化5〕
(α,α−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−6,
6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチ
ル−1,1’−スピロビインダンが得られる。
Claims (2)
- 【請求項1】下記構造式(1)〔化1〕 【化1】 で表されるフェノール誘導体。
- 【請求項2】非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒中で、ハ
ロゲン化水素酸触媒の存在下、6, 6’−ジヒドロキシ
−3, 3, 3’, 3’−テトラメチル−1, 1’−スピ
ロビインダンと、4−イソプロペニルフェノールおよび
4−イソプロペニルフェノールの線状重合体からなる群
から選ばれた少なくとも一種のフェノール化合物を反応
させることを特徴とする請求項1記載のフェノール誘導
体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32540096A JP3852993B2 (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | フェノール誘導体およびその製造方法 |
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