JPH0436162B2

JPH0436162B2 -

Info

Publication number: JPH0436162B2
Application number: JP60265180A
Authority: JP
Inventors: Burunmyuraa Furitsutsu; Kureenaa Mihaeru; Harutoman Hainritsuhi; Rinharuto Furiidoritsuhi; Pufuitsunaa Kurausu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-11-29
Filing date: 1985-11-27
Publication date: 1992-06-15
Also published as: FI81814C; ES8606422A1; EP0185935B1; FI81814B; NO165300B; NO854768L; FI854625A0; US4623699A; JPS61133207A; EP0185935A2; NZ214359A; CA1250696A; ATE76083T1; NO165300C; DE3443461A1; ZA859103B; AU580352B2; DK549785A; ES549388A0; DE3586046D1

Description

【発明の詳細な説明】

欧州特許出願71050号明細書によれば、次式の単位90〜10モル％と、次式の単位10〜90モル％を含有し、10〜200のフイケ
ンチヤー法によるＫ−値（0.5％食塩水溶液中25
℃で測定）を有する、線状の塩基性重合物が知ら
れている。この重合物は、まずラジカル性重合開
始剤の存在下にＮ−ビニルホルムアミドを重合さ
せてポリビニルホルムアミドを重合させてポリビ
ニルホルムアミドとなし、得られた重合物を、水
アルコール、アンモニア又はアミン又はこれらの
溶剤の混合物中で、酸又は塩基の存在下に20〜
200℃で加溶剤分解を行つて、Ｎ−ビニルホルム
アミドの単独重合物からホルミル基の10〜90％を
脱離させることにより製造される。その際ホルミ
ル基の脱離は、好ましくは水溶液中で苛性ソーダ
液又は塩酸を用いて行われる。逆転懸濁重合法に
より製造された粉末状のＮ−ビニルホルムアミド
重合物を、塩酸により部分加水分解すると、利用
しうる生成物が何も得られない。なぜならばこの
加水分解の条件下では、粒子が互に粘着して固塊
になるからである。本発明の課題は、ビニルアミン単位を重合含有
する、粉末状の線状塩基性重合物の製法を提供す
ることであつた。本発明はこの課題を解決するもので、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド粉末状重合物を、この重合物に対
し５重量％以下の水の存在下にガス状ハロゲン化
水素と反応させることを特徴とする、200℃まで
の温度で酸の存在下に、Ｎ−ビニルホルムアミド
（CH₂＝CH−NH−CHO）の重合物からホルミ
ル基を分裂放出させることによる、次式の単位を含有し、10〜250のフイケンチヤー法に
よるＫ−値（５％食塩水溶液中0.5重量％の重合
体濃度で25℃で測定）を有する粉末状の線状塩基
性重合物の製法である。この方法ではＮ−ビニルホルムアミドの粉末状
重合物から出発し、これを好ましくは重合物に対
し最高2.5重量％の水の存在下に又は水の不在で、
ガス状のハロゲン化水素と反応させる。ハロゲン
化水素としては好ましくは塩化水素又は臭化水素
が用いられる。その場合ハロゲン化水素は無水状
態で、固体生成物と接触状態に導かれる。この反
応条件下では一酸化炭素が脱離する。水を排除し
て又は最高2.5重量％の水分含量で操作すると、
脱カルボキシル化反応が進行する。重合物をこの低い水分含量にするためには、逆
転懸濁重合法により製造されるＮ−ビニルホルム
アミドの重合物をまず乾燥せねばならない。逆転
懸濁重合法において得られる重合物粒子の乾燥
は、技術水準に属し、好ましくは共沸蒸留により
達成される。逆転懸濁重合法によれば、250まで
のＫ−値を有する、特に高分子の重合物が得られ
る。加溶剤分解のためには、例えば欧州特許
71050号明細書の実施例に記載の溶液重合法を利
用できる。すなわちまず水を除去し、重合物を希
望の粒子の大きさに破砕することが必要である。
アルコール例えばエタノール、イソプロパノール
又は三級ブタノール中における、Ｎ−ビニルホル
ムアミドの重合により得られる、沈殿重合物から
出発することもできる。このアルコールは調節剤
として作用し、例えば20のＫ−値に相当する低い
分子量を有する重合物を生ずる。好ましくは沈殿
重合法により又は逆転懸濁重合法により得られる
粉末状のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドから出発
する。逆転懸濁重合法により製造された生成物
は、例えば共沸脱水によりこれを乾燥せねばなら
ないが、沈殿重合によるＮ−ビニルホルムアミド
の重合物は、水の不在で重合される限りでは、乾
燥しないでよい。ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドからのホルミル
基の脱離は、重合物粒子を溶解しない不活性の懸
濁化剤中で行われる。この剤は、例えばエーテル
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ならびに脂肪族及び芳香族の炭化水
素例えばペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、
オクタン、イソオクタン、ドデカン、トルオール
及びキシロールである。ホルミル基の脱離はC₁〜C₈−アルコール中で
も実施できる。その場合重合物は加溶剤分解を受
け、そして重合物のホルミル基との反応は、アル
コールに対応する蟻酸エステルを生成する。C₁
〜C₈−アルコールは例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、三級ブタノール
及び２−エチルヘキサノールである。好ましくは
C₁〜C₄−アルコールが用いられる。アルコリシ
スは前記の不活性懸濁化剤の存在下でも行うこと
ができる。Ｎ−ビニルホルムアミド重合物の粒子の大きさ
は、10〜1000μm好ましくは50〜400μmである。
重合物からのホルミル基の脱離は、例えば粉末床
中で行つてもよく、そこではＮ−ビニルホルムア
ミドの粉末状重合物にハロゲン化水素を作用させ
ることができ、その場合粉末がよく混和されるよ
うに留意する。これは例えば攪拌式容器内又は流
動床内で実施することができる。その場合脱離さ
れる一酸化炭素は廃ガスから除去されるが、過剰
のハロゲン化水素は粉末床へ再供給される。溶剤としては、好ましくはジオキサン、テトラ
ヒドロフラン又はシクロヘキサンが用いられる。
重合物粒子はこの剤中に懸濁され、20〜200℃好
ましくは35〜150℃の温度範囲でハロゲン化水素
好ましくは塩酸の作用を受ける。ポリ−Ｎ−ビニ
ルホルムアミド中のホルミル基の１当量に対し、
無水のハロゲン化水素の約0.05〜10当量好ましく
は0.1〜1.5当量が必要である（当量とは1Valと同
一である1g当量を意味する）。ハロゲン化水素の
濃度と温度によつて、粉末状Ｎ−ビニルホルムア
ミド重合物から、ホルミル基の部分的な又は完全
な脱離が起こる。ホルミル基の部分的脱離に際し
ては、次式の単位及び次式の単位を含む重合物が得られる。この脱離を、式
の単位が90〜10モル％、そして式の単位が10
〜90モル％含まれる重合物が得られるように行う
ことが好ましい。この重合物例えばポリビニルア
ミンも、例えば廃水用及び泥漿用の凝集剤ならび
に製紙における保留剤、脱水助剤及び凝集剤とし
て適する。溶剤の存在下にホルミル基の脱離が行われかつ
反応温度が溶剤の沸点以上であるときは、反応を
オートクレーブ内で実施する。少量の水とアルコ
ールの存在下にポリーＮ−ビニルホルムアミドか
らホルミル基の脱離が行われると、一酸化炭素の
代わりに蟻酸又は蟻酸エステルが得られる。ビニ
ルアミン単位を含む重合物のＫ−値は、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド重合物のＫ−値にほぼ等しい。重
合物のＫ−値は、フインケンチヤーの報文ツエル
ローゼヘミー13巻1932年58〜64頁及び71〜74頁に
より、５％食塩水中の0.5重量％の重合体濃度及
び25℃において測定された。その場合Ｋ＝ｋ・
10₃を意味する。実施例１それぞれ7.1g（100ミリモル）の無水ポリ−Ｎ−
ビニルホルムアミド粉末の３種の沈殿物中に、攪
拌しながら乾燥塩化水素を導通する。その廃ガス
を、苛性ソーダ溶液の洗浄中に導き、次いで容量
分析によつて一酸化炭素の量を測定する。第１表
に反応条件ならびに加水分解度及び重合物の収量
を、第２表に出発物資の粒径を示す。

【表】

【表】実施例２Ｋ−値30.8で平均粒径100〜300μmのポリーＮ
−ビニルホルムアミド粉末17.8g（250ミリモル）
をジオキサン82.2gに懸濁し、乾燥塩化水素9.1g
（250ミリモルを吹込んだのち、攪拌しながら90℃
に２時間加熱する。重合物の含水量は、装入重合
物に対し１重量％である。冷却後、反応生成物を
別し、付着する懸濁化剤（ジオキサン）を減圧
下に除去すると、ホルミル基の12％が脱離された
ポリーＮ−ビニルホルムアミドが17.0g得られる。実施例３ポリーＮ−ビニルホルムアミド粉末（粒径100
〜300μm）100g（1.406モル）を、第３表に記載の
各アルコールに懸濁させ、第３表に記載の条件下
に加溶剤分解を行う。含水量は重合物に対し1.5
重量％である。

【表】実施例４オートクレーブに、粒子の大きさ100〜200μm
でＫ−値28のポリーＮ−ビニルホルムアミド粉末
を113.6g（1.566モル）装入する。重合体の含水量
は2.1重量％である。次いでイソブタノール71g
（0.96モル）とシクロヘキサン355gを加え、オー
トクレーブを閉鎖し、室温で塩化水素ガスを
37.6g（1.03モル）圧入し、オートクレーブの内容
物を100℃に４時間加熱すると、最高で1.7バール
の圧力になる。冷後、粉末から懸濁化剤を分別
し、粉末を洗浄して付着する懸濁化剤を減圧下に
除去すると、71％の加水分解度を有する重合体が
113g得られる。実施例５実施例４と同じオートクレーブに、乾燥シクロ
ヘキサン355g中の平均粒径200〜300μmのポリー
Ｎ−ビニルホルムアミド粉末2.6gと平均粒径100
〜200μmの同じ重合体4.5gとからの混合物7.1g
（0.1モル）を、イソブタノール3.7g（50ミリモル）
及び塩化水素3.65g（0.1モル）と一緒に装入し、
オートクレーブの内容物を100℃に４時間加熱す
る。重合物のＫ−値は142.5である。一部のホル
ミル基が放出されたポリーＮ−ビニルホルムアミ
ドの粉末が7.65g得られる。第４表から明白なよ
うに、加水分解度（HG）は、広範囲において重
合物の粒子の大きさと無関係である。第４表ａ 250μm以上の粒子0.46g：HG＝37％ｂ 125〜250μmの粒子6.65g：HG＝44％ｃ 125μm以下の粒子0.54g：HG＝42％

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ−ビニルホルムアミドの粉末状重合物を、
この重合物に対し５重量％以下の水の存在下にガ
ス状ハロゲン化水素と反応させることを特徴とす
る、200℃までの温度で酸の存在下に、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド（CH₂＝CH−NH−CHO）の重
合物からホルミル基を分裂放出させることによ
る、次式の単位を含有し、10〜250のフイケンチヤー法に
よるＫ−値（５％は食塩水溶液中0.5重量％の重
合体濃度で25℃で測定）を有する粉末状の線状塩
基性重合物の製法。２ 2.5重量％以下の水の存在下に、ガス状の塩
化水素又は臭素化水素との反応を行なうことを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。３水の存在下で反応を行なうことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。４重合物粒子を溶解しない不活性懸濁化剤の存
在下で反応を行なうことを特徴とする、特許請求
の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載
の方法。５懸濁化剤として、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン又はシクロヘキサンを使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第４項記載の方法。６ホルミル基の分裂放出を、C₁〜C₈−アルコ
ール中で行なうことを特徴とする、特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。７不活性の懸濁化剤を追加使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第６項記載の方法。８Ｎ−ビニルホルムアミド重合物の粒子の大き
さが10〜1000μmであることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項
記載の方法。９Ｎ−ビニルホルムアミド重合物の粒子の大き
さが50〜400μmであることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記
載の方法。１０反応を35〜150℃の温度で行なうことを特
徴とする、特許請求の範囲第１項から第９項まで
のいずれか１項記載の方法。