JP2794854B2

JP2794854B2 - 水溶性ポリマーの製法

Info

Publication number: JP2794854B2
Application number: JP33025989A
Authority: JP
Inventors: 眞一佐藤; 明彦田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JPH03190908A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水溶性ポリマーの製法に関するものであり、
詳しくは、構成単位としてビニルアミン単位を含む水溶
性ポリマーの製法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕ポリビニルアミンは特に、製紙用の添加剤及び廃水処
理用の凝集剤として、従来品に対して卓越した効果を有
する水溶性ポリマーであり、その将来性が期待されてい
る。ポリビニルアミンの製造法としては、例えば、Ｎ−
ビニルホルムアミドを重合してポリＮ−ビニルホルムア
ミドを得、次いで、このポリマー中のホルムアミド基の
少なくとも一部を酸性条件下で加水分解することにより
得る方法が知られている。（特公昭63−9523号参照）また、ポリビニルアミンの諸物性を更に向上させるた
め、Ｎ−ビニルホルムアミドとともに疎水性モノマーで
あるアクリロニトリルを共重合させ、この共重合ポリマ
ー中のホルムアミド基を同様に加水分解した、ビニルア
ミン単位を含む水溶性ポリマーも提案されている。（特
開昭59−39399号参照）このポリマーは各用途に適用し
た場合の物性が優れている上、製造面でも、Ｎ−ビニル
ホルムアミドのホモポリマーが水溶性であるのに対し、
アクリロニトリルとの共重合である該ポリマーは水不溶
性であるため、重合によってポリマーが沈澱物として得
られるので、重合後のポリマーの分離、回収、更に加水
分解工程への移送などポリマーの取り扱いが容易であ
り、工業操作上、望ましいとされている。

上述の水溶性ポリマーを製造する場合、重合により得
られた共重合ポリマーを加水分解処理するが、この処理
は、例えば、メタノールなどの溶媒中で実施する方法も
あるが、重合により得た水不溶性ポリマーの沈澱物を分
離し、これを含水状態のまま、気相中で、塩化水素ガス
と接触させ加水分解を行う方法が公知であり最も望まし
いとされている。

ところが、水不溶性の共重合ポリマー中のホルムアミ
ド基を良好（例えば、90％以上）に加水分解するために
は、例えば、該ポリマー中の含水量が40重量％以上とす
ることが望ましいが、一方、この加水分解によってポリ
マーが水溶化するので、この生成した水溶性ポリマー同
志が合着しポリマー全体が一体化するという欠点があ
る。このポリマーの合着を防止し、工業的な取り扱い性
を良好に保つためには、ポリマー中の含水量は20重量％
以下であることが望ましいが、この程度の含水量におい
ては、希望するような加水分解を効率的に行うことがで
きない。

従って、上述の方法では、加水分解行程における水溶
化したポリマーの取り扱いが工業操作上、大きな問題点
であり、その改善策が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題、及びその手段〕

本発明者等は上記実情に鑑み、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドとアクリロニトリルとを公知の沈澱重合法により共重
合して得た水不溶性ポリマーの沈澱物を、塩化水素ガス
を用いて気相中で加水分解処理する方法において、共重
合ポリマーの含水量を低く保持し、かつ効率的な加水分
解を行う方法について検討を行った結果、ホルムアミド
基の加水分解により蟻酸が副生し、加水分解の進行に従
い水分中に溶解する蟻酸濃度が高くなり、そのために、
塩化水素の吸収が次第に悪くなって加水分解が阻害され
ることを見出した。そして、この知見に基づき更に検討
を続けたところ、メタノールを存在させ、特定の温度以
上で加水分解を行えば、副生した蟻酸が蟻酸メチルに変
化し、しかも、この蟻酸メチルは沸点が32℃と低いの
で、逐次水分中から除去され、また、蟻酸メチルの生成
に伴い水が副生し、加水分解の進行により水が補給され
ることとなるので、加水分解に供するポリマーの含水量
を大幅に低減させることができることを見出し、本発明
を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、Ｎ−ビニルホルムアミド
とアクリロニトリルとを共重合して得た水不溶性の共重
合ポリマーを、気相において含水固体状態で塩化水素ガ
スと接触させ、該ポリマー中のホルムアミド基を加水分
解することにより水溶性ポリマーを製造する方法におい
て、加水分解時の共重合ポリマー表面にメタノールを存
在させ、40℃以上の温度で行なうことを特徴とする水溶
性ポリマーの製法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のモノマーであるＮ−ビニルホルムアミドは、
通常、公知法に従って、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホ
ルムアミド又はＮ−（α−シアノエチル）ホルムアミド
を熱分解することにより得ることができる。本発明で
は、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共
重合するが、その混合割合は、通常、20:80〜70:30、好
ましくは30:70〜60:40（モル比）である。

本発明では上記のような混合モノマーを沈澱重合して
水不溶性の共重合ポリマーの沈澱物を得るが、この沈澱
重合法は、特開平１−163208号などに公知であり、例え
ば、混合モノマーを水性媒体中で強攪拌下、ラジカル重
合開始剤を用いて重合させることができる。この際のモ
ノマー水溶液の濃度は、例えば、５〜25重量％、好まし
くは10〜20重量％である。また、重合温度は、通常、30
〜100℃であり、重合時間は0.5〜６時間程度である。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、4,4′−アゾビス
−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩、アゾビス−N,N′−
ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩などのアゾ系開始
剤が挙げられる。また、これら重合開始剤はその他の酸
化系及び／又は還元系の開始剤と併用してもよい。重合
開始剤の使用量は、通常、モノマーに対して、100〜100
0ppm程度である。

上述の方法で得た共重合ポリマーの沈澱物は重合系か
ら分離し、必要に応じて、洗浄した後、例えば、プレス
脱水機や遠心脱水機などにより脱水する。ここで得られ
る共重合ポリマーは、一般に、比較的に柔らかな多孔質
の粉体状のものである。

次いで、この水不溶性の共重合ポリマーを気相におい
て塩化水素ガスと接触させることにより、ポリマー中の
ホルムアミド基を加水分解しアミノ基の塩酸塩とする
が、この加水分解によってポリマーが水溶性に変化す
る。すなわち、この処理により、塩化水素ガスが含水ポ
リマー中に吸収され、酸性条件下となったポリマー粒子
の内部において加水分解が進行し、その結果、次第にポ
リマーが水溶性に変化するのである。

ポリマー中のホルムアミド基の加水分解率は目的とす
る水溶性ポリマーの特性により選定することができる
が、あまり低い場合には、水溶性ポリマーとならないの
で、通常、60％以上好ましくは70％以上である。加水分
解に使用する塩化水素ガスの量は、通常、加水分解すべ
きホルムアミド基の0.9〜2.0モル倍、好ましくは1.0〜
1.5モル倍である。塩化水素ガスの供給は、全量を最初
に加えてもよいが、通常、塩化水素の水への溶解熱が大
きいので、反応温度の制御面等から連続的又は間歇的に
徐々に供給する方法が採用される。

本発明においては、この加水分解時にメタノールを存
在させることを必須の要件とするものである。要する
に、メタノールを存在させることにより、加水分解で副
生する蟻酸を蟻酸メチルに変化させ、これを逐次気相へ
除去するものである。

メタノールの使用量は、通常、ポリマー成分に対し
て、５〜70重量％、好ましくは10〜60重量％であり、あ
まり使用量が少ないと、副生する蟻酸を容易に蟻酸メチ
ルとすることができず、逆に、あまり多すぎると、共重
合ポリマーを粉体状に維持することができなくなる。共
重合ポリマーへのメタノールの添加は、通常、加水分解
時の共重合ポリマーに対して、所定量のメタノールを滴
下又はスプレーすることにより実施される。メタノール
の供給は、通常、加水分解時の共重合ポリマーに対し
て、連続的又は間歇的に添加することにより実施され
る。

加水分解における共重合ポリマーの含水量は、ポリマ
ー中のホルムアミド基を加水分解し得る範囲で、できる
だけ少ない方がポリマーの取り扱い上、望ましい。本発
明の場合、上述のように、副生する蟻酸を除去すること
が可能なため塩化水素の吸収を向上させることができ、
且つ、蟻酸メチルの生成に伴って水が副生するので、共
重合ポリマー中の含水量を大幅に低減することができ
る。従って、本発明でのポリマーの含水量は、通常、15
〜50重量％、好ましくは20〜40重量％に調節するのが望
ましい。もし、重合後の共重合ポリマーを脱水処理した
だけでは所望の水分にならない場合には、必要に応じ
で、共重合ポリマーを例えば、30〜100℃の温度で熱風
乾燥することができる。

本発明での加水分解の温度は蟻酸メチルを気相に除去
する必要性から40℃以上、望ましくは40〜120℃であ
る。また、あまり高温でもポリマーの劣化が起こるので
好ましくない。処理時間は温度及び目標とする加水分解
率などによっても異なるが、通常、0.5〜９時間程度で
ある。

上述の気相における加水分解処理は、ポリマー粒子を
静置することなく、流動させポリマー粒子に剪断力が働
くような状態で処理するのが望ましい。具体的には、例
えば、回転ドラム、転動ドラム、流動床型混合機などの
装置を用いてポリマー粒子を混合しながら、塩化水素ガ
スの流通下、これにメタノールを添加しつつ行うのが望
ましい。なお、これら装置は塩化水素ガスを使用するの
で、通常、内部が耐腐蝕性の材質で構成されている必要
がある。このような剪断力下での加水分解を行うことに
より、本発明では特に、含水量の少ないポリマーを用い
ることができるので、生成してくる水溶性ポリマー同志
の合着を抑制することができる。

本発明では、加水分解工程に供給する共重合ポリマー
を、予め、例えば、１〜10mm、好ましくは１〜5mmの径
に加圧造粒しておくと、加水分解時のポリマーの合着を
一層、防止することができる。この場合の造粒方法とし
ては、ポリマー粒子表面に圧力がかかり、ポリマー内部
が密となり、しかも、ポリマー表面に若干の摩擦熱が生
じるような加圧造粒法が好ましく、例えば、ロール押出
し造粒機、スクリュー押出し造粒機、圧縮型造粒機など
を用いるのが望ましい。造粒によって得られるポリマー
の形状は球状でなくてもよく、円柱状又はペレット状で
もよい。

更に、上記の造粒時の共重合ポリマーに対し、塩化ア
ンモニウムを配合しておくとポリマーの造粒性が向上
し、また、加水分解時のポリマーの合着防止効果も更に
良くなるので、好ましい。この場合の塩化アンモニウム
の配合量は、通常、ポリマー成分に対して、１〜20重量
％、好ましくは２〜10重量％である。ポリマーへの配合
は、通常、前記の共重合ポリマー粉体に塩化アンモニウ
ムの粉末を混合し、これを造粒機に供給することにより
行うことができる。なお、塩化アンモニウムは加水分解
反応及び水溶性ポリマー製品の使用に際して影響はな
い。

加水分解後の共重合ポリマーは、常法によって、例え
ば、含水量10重量％以下まで乾燥される。乾燥処理は、
通常、回転乾燥機、流動乾燥機又はバンド乾燥機等を用
いて熱風乾燥又は真空乾燥により行う。この際の熱媒体
の温度は、例えば、40〜135℃である。そして、乾燥後
のポリマーは場合によって、合着粒子の解砕処理を行
い、目的とする水溶性ポリマーとして粉末製品を回収す
ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１攪拌機及び温度調節器を備えた0.7m³の反応器に、Ｎ
−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解により
得たＮ−ビニルホルムアミド（純度95％）45.2Kgとアク
リロニトリル32.1Kg（モノマー混合モル比率50:50）を
溶解した15重量％モノマー水溶液を仕込み、これに窒素
ガスを流通した後、密閉し40℃の温度に加熱し、次い
で、重合開始剤として2,2′−アゾビス−N,N′−ジメチ
レンイソブチルアミジン・塩酸塩をモノマーに対して、
2000ppm添加し、回転数80rpmの攪拌下同温度で５時間、
重合を行い、水不溶性の共重合ポリマーの沈澱物を得
た。そして、この沈澱物を濾過して分離した後、これを
プレス脱水機により脱水し、含水量60重量％の共重合ポ
リマー170Kgを得た。なお、該ポリマーは比較的柔らか
い多孔質の沈澱物であった。

次に、上記ポリマー粉体を70℃の温度で熱風乾燥して
含水量を30重量％に調節した後、このポリマー30Kgを回
転ドラム（径0.6m、長さ0.6m）に仕込み、これに40モル
/Hrの流量で塩化水素ガスを連続的に導入するととも
に、メタノールを1.7Kg/Hrの流量でポリマー粉体に対し
て添加しつつ、15rpmの回転下、75℃の温度で5.5時間、
加水分解処理を行った。なお、この際、副生する蟻酸メ
チル及びメタノールの一部を含むガスは系外に排出し、
凝縮器により凝縮回収した。

そして、ここで得たポリマーを加水分解処理と同様な
回転ドラムを有する回転乾燥機で80℃の温度で、30mmHg
の減圧下、含水量が８重量％以下になるまで乾燥した。

このようにして得た水溶性ポリマーにつき、ホルムア
ミド基の加水分解率及びポリマーの水溶性は第１表に示
す通りであった。また、加水分解工程では多少のポリマ
ー凝集があったものの、ポリマーが一体に合着すること
もなく、粉体として操作よく取り扱うことができた。

実施例２〜３実施例１の方法において、加水分解における条件を第
１表に示すように変更し、その他は全く同様な方法で水
溶性ポリマーを製造したところ、いずれも、加水分解工
程でのポリマー粉体の取り扱い性は良好であった。

実施例４実施例１の方法において、加水分解に供給する該ポリ
マーに対して５重量％の塩化アンモニウムとともに、ロ
ール押出し造粒機（回転する押圧ロールにより粉体をダ
イス孔に押し込み、ダイス孔から押し出された紐状物を
カッターにより切断するタイプ）を用いて、径2.0mm、
長さ3.0mmの粒子になるように加圧造粒し、その後、全
く同様な方法で水溶性ポリマーを製造したところ、ポリ
マー粒子の取り扱い性が良好であった上、ポリマー粒子
の合着は全くなかった。

比較例１実施例１の方法において、加水分解工程でのメタノー
ルの添加をすることなく、同様にして水溶性ポリマーを
製造したところ、加水分解の途中でポリマーが激しく合
着し、大きな塊状物となった。なお、この場合の水溶解
性テストはポリマーを粉砕した後、実施した。

比較例２比較例１の方法において、加水分解工程に供給する共
重合ポリマーの含水量を20重量％に減少させ、同様にし
て水溶性ポリマーを製造したところ、ポリマー粉体の合
着は約1/3が塊状物となった程度に改善されたが、製造
された水溶性ポリマーのホルムアミド基の加水分解率は
低いものであった。

（発明の効果）本発明によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロ
ニトリルとを共重合して得た水不溶性ポリマーを気相中
で加水分解する際、ポリマーの水溶化によるポリマー同
志の合着を抑制することができるので、ポリマーを終
始、粉体として取り扱うことができ、工業操作上、極め
て好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/12 C08F 226/02 C08F 220/44 - 220/48

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリ
ルとを共重合して得た水不溶性の共重合ポリマーを、気
相において含水固体状態で塩化水素ガスと接触させ、該
ポリマー中のホルムアミド基を加水分解することにより
水溶性ポリマーを製造する方法において、加水分解時の
共重合ポリマー表面にメタノールを存在させ、40℃以上
の温度で行なうことを特徴とする水溶性ポリマーの製
法。