CN102731802A

CN102731802A - 一种低可溶出物高吸水性树脂产品的制造工艺

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Publication number: CN102731802A
Application number: CN2012102548007A
Authority: CN
Inventors: 王月珍; 连旭罡; 周柳茵; 马建学; 禇小东
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-07-23
Also published as: CN102731802B

Abstract

本发明涉及一种低可溶出物高吸水性树脂产品的制造工艺，将丙烯酸、32wt%氢氧化钠水溶液、去离子水，交联剂、架桥剂、引发剂溶液在连续搅拌下所制得的聚合单体液在微波辐射的条件下，通过高温静态聚合制得大块状聚合物水凝胶，将大块状聚合物水凝胶进行切条、切块，制得块状凝胶物料；将块状凝胶物料加入螺杆解碎机进行解碎造粒，在凝胶表面喷入助剂过硫酸铵水溶液，得到直径为15～25mm的水凝胶颗粒；将解碎得到的水凝胶颗粒通过布料机进行布料，水凝胶颗粒堆积高度为50～150mm，干燥过程分三个阶段，为升温区70～105℃、恒温区105～190℃和降温区50～70℃；干燥后的物料经粉碎、表面交联处理后得到高吸水性树脂产品；该产品中可溶出物低、吸液能力高、白度好、残单低、产品综合性能好。

Description

一种低可溶出物高吸水性树脂产品的制造工艺

技术领域

本发明涉及一种低可溶出物高吸水性树脂产品的制造工艺

背景技术

近年来，在卫生材料如婴儿纸尿裤、妇女卫生巾、成人失禁用品、医院一次性床垫等吸水物品中广泛使用高吸水性树脂，其主要作用是用来吸收尿液、血液或体液等液体。随着社会的发展和进步，卫生材料越来越向薄型化发展，为了发展超薄型的卫生材料，面临着提高高吸水性树脂吸液量的问题。超薄型卫生材料中，所使用的亲水性纤维比例降低、高吸水性树脂比例提高，同时对高吸水性树脂产品的技术指标提高。

就目前市场所用的高分子吸水树脂，需具备以下性能：1)常压下吸液能高；2）负载压力下吸水性强；3）吸收速度快；4）液体渗透率优良；5）残单低6）白度好。为了达到上述6大性能指标，吸水性树脂的制备都需要经过聚合反应和表面交联两个步骤，聚合反应的交联剂一般采用环氧类、醚类、醇类化合物；表面交联采用多元醇类、环氧类化合物，为了防止产品在使用过程中产生凝胶堵塞、提高产品的液体渗透率，有时在表面交联反应中添加无机化合物如多价金属盐。这些措施对提高产品的性能都是有利的，但这些制备过程方法却忽略了制备过程中的一些参数控制，制备的工艺参数控制对产品的性能影响相当大。

本发明通过对干燥过程进行升温区、恒温区、降温区分段控制、不同阶段停留时间控制、解碎凝胶颗粒堆积高度的控制、降温区添加一定量的水蒸汽的控制使得凝胶颗粒在干燥过程中进行最优化的脱水、聚合反应，保持凝胶颗粒之间脱水顺畅，在干燥阶段完成有效的二次聚合反应和干燥脱水过程，使得产品的性能达到最优化。

目前世界上制备高吸水性树脂的生产企业很多，为了扩大生产、提高生产率，干燥作为主要的制备过程对提高生产率起到主要作用，为了达到扩产的目标，大多高吸水性树脂产品的制造商会提高干燥阶段的温度或加快干燥过程的热风风量，这样操作会提高干燥料率，但是会对产品性能造成负面影响，导致产品吸液能降低、残单偏高、颜色白度不理想。中国专利CN1970617A在干燥阶段采用100～180℃的干燥温度、干燥时间2小时，为了提高最终成品的白度，在表面交联系统加入无机盐以达到产品白度的目标。中国专利CN101045789A在干燥阶段采用130℃的干燥温度、干燥时间2小时，为了提高颜色的白度，在凝胶的解碎过程加入过氧化氢或次氯酸钠水溶液进行处理以达到产品白度较好的目的。中国专利CN101451017A在干燥阶段采用150℃的干燥温度、干燥时间2小时，同上述专利一样，为了达到产品的白度，在表面交联反应过程中加入了磺酸化物或磺酸化物盐的混合物的还原剂。这些专利都通过表面交联加入助剂来改善产品的白度等性能，但是在干燥阶段因温度过高、停留时间过长、凝胶堆积高度过高而导致的产品吸液能降低时无法从表交中得到改善。本发明的生产工艺简单、适合工业化生产。主要是对干燥过程温度进行分阶段控制和干燥凝胶颗粒的堆积高度进行控制，在凝胶解碎过程加入定量引发剂水溶液，使凝胶颗粒在干燥过程中剩余的残余单体得到再一次聚合反应，同时通过在干燥恒温段后期水蒸汽的加入使得未参加反应的剩余极少量的丙烯酸单体随着水蒸汽形成共沸一起蒸出，使得干燥物料中的残单降低。另一方面，在凝胶颗粒干燥过程中，对干燥凝胶颗粒堆积高度的控制，使得干燥过程凝胶中间部分的水份能及时移去，减少凝胶颗粒中因热量不易散去使高分子之间发生链连转移而增加可溶出物高分子聚合物含量、造成产品吸液能力下降的情况。通过本干燥工艺条件制备的高吸水性树脂产品白度高，由于实行凝胶堆积高度控制和分阶段温度控制，通过控制停留时间，使凝胶在三个阶段完成不同的作用，干燥过程气流畅通、不会造成局部凝胶的串温，凝胶干燥效率高。经本发明的工艺制备的干燥颗粒经粉碎、表面交联制得成品白度好、吸液能高、可溶出物含量少、残单低。

发明内容

本发明提供一种低可溶出物高吸水性树脂产品的制造工艺，特别是提供的是一种高吸水性树脂聚合物解碎水凝胶颗粒的干燥工艺，主要通过干燥过程解碎凝胶颗粒堆积高度的控制、干燥过程分区的控制来实现在干燥过程使含水凝胶完成脱水达到干燥的目的外，还使水凝胶在干燥过程完成剩余丙烯酸单体的聚合反应，整个加热脱水过程畅通，水份蒸发和交联反应都能实现有效的控制，特别是在干燥的恒温区后期通过补加一定量的水蒸汽使极微量的丙烯酸与水份一起形成共沸蒸发出去，达到在干燥阶段使残余单体达到最少的目的。另外，本发明由于在干燥过程实行了分区控制，在三个不同干燥阶段通过控制干燥温度使每段区域内凝胶颗粒发生不同作用，升温段是将凝胶颗粒温度升至水的蒸发温度，在这个阶段主要是发生残余丙烯酸的交联聚合反应；恒温段实现三个功能：首先将干燥凝胶颗粒温度升至190℃，中期维持190℃不变，后期向干燥器加热区补加一定量的水蒸汽，主要是实现脱水和脱除剩余极微量未参与聚合反应的丙烯酸单体。降温区就是实现干燥颗粒的降温作用。

本发明是这样实现的，一种低可溶出物高吸水性树脂产品的制造工艺，将丙烯酸、32wt%氢氧化钠水溶液、去离子水，交联剂、架桥剂、引发剂溶液在连续搅拌下所制得的聚合单体液在微波辐射的条件下，通过高温静态聚合制得大块状聚合物水凝胶，将大块状聚合物水凝胶进行切条、切块，制得块状凝胶物料；将块状凝胶物料加入螺杆解碎机进行解碎造粒，打开助剂加入阀、在凝胶表面喷入助剂过硫酸铵水溶液，得到直径为15～25mm的水凝胶颗粒；将解碎得到的水凝胶颗粒通过布料机进行布料，水凝胶颗粒堆积高度为50～150mm，经布料后的物料进入干燥机进行干燥，干燥采用热风循环方式进行，干燥过程分三个阶段，为升温区、恒温区和降温区；干燥后的物料经粉碎、表面交联处理后得到高吸水性树脂产品。

本发明的制造工艺中，在凝胶表面喷入的助剂过硫酸铵水溶液的浓度为1wt％，加入的助剂过硫酸铵水溶液的量为凝胶重量的6wt％。

本发明的制造工艺中，干燥升温区干燥温度为70～105℃，干燥升温区的停留时间为10～30分。

本发明的制造工艺中，干燥恒温区干燥温度为105～190℃，干燥恒温区的停留时间为20～50分。

本发明的制造工艺中，干燥降温区温度为50～70℃，干燥降温区的停留时间为4～6分。

本发明的制造工艺中，干燥水凝胶颗粒的堆积高度在70～90mm。

本发明的制造工艺中，干燥恒温区后期加入水蒸汽。

本发明的制造工艺中，干燥恒温区后期水蒸汽的加入量为干燥水凝胶颗粒质量的2～3wt%。

本发明所说的凝胶颗粒堆积高度控制，对最终产品产生较大的影响。凝胶堆积高度低，一方面不利于工业化生产、产量小、效率低；另一方面，由于堆积高度太低，干燥效率太高、速率过快，在干燥升温段凝胶脱水速度太快，导致在该阶段的残余丙烯酸单体不能进行有效的聚合反应，从而导致最终制备的产品残单偏高。凝胶堆积高度太高，一方面凝胶物料不容易干燥，干燥后的物料容易产生未干透的颗粒小块，影响后续的粉碎等操作。另一方面，凝胶物料堆积太高，在干燥升温阶段，主要是发生剩余丙烯酸单体的聚合反应，聚合过程会产生一定的聚合热，如果该阶段凝胶堆积厚度太高，会导致凝胶中间产生的聚合热散发出来，导致凝胶局部过热使高分子之间发生链转移而形成可溶出物高分子聚合物，导致产品吸液能减少，产品质量下降；同时，由于凝胶堆积高度太高，在干燥恒温段容易造成干燥气流不畅，导致该阶段凝胶物料温度过高使局部物料因温度过高而导致颜色加深，影响最终产品外观，这是用户不希望看到的。

本发明是将丙烯酸、32wt%氢氧化钠水溶液和一定量的去离子水，在连续搅拌的情况下加入一定量的交联剂、架桥剂、引发剂溶液，所制得的聚合单体液在微波辐射的条件下，通过高温静态聚合制得5000mm宽、20mm厚的大块状聚合物水凝胶，将块状的水凝胶进行凝胶造粒，在凝胶造粒过程中添加引发剂溶液。将经上述造粒得到的直径为20mm的凝胶颗粒进行干燥，在干燥过程通过水凝胶颗粒堆积高度控制、干燥阶段通过分阶段工艺参数控制使不同阶段的物料实行有效的聚合反应、脱水过程，在干燥过程实现聚合反应和高效脱水双重目的，通过凝胶堆积高度的控制，凝胶干燥气流通畅，不会产生干燥过程干燥物料局部过热从而导致可溶出聚合物过高的情况，同时由于在干燥恒温段后期水蒸汽的加入，极微量的丙烯酸单体会与水份一起形成共沸从物料蒸出，通过本工艺所制得的高吸水性树脂产品中可溶出物低、吸液能高、白度好、残单低、产品综合性能好，工艺容易实现控制，完全适用于工业化生产。

具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步说明，但实施例决不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

凝胶的制备：

在1m³的反应釜中加入283公斤氢氧化钠水溶液（32wt%）、351公斤去离子水，开启反应釜的搅拌，慢慢滴加225公斤丙烯酸，保持反应釜温度为20～30℃，丙烯酸滴加结束，加入0.5公斤交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯及0.45公斤交联剂乙氧基甘油三丙烯酸酯，然后加入0.6公斤引发剂过硫酸铵，继续搅拌，对反应釜进行充氮气，继续保持反应釜温度20～30℃，将上述物料以34.5kg/hr的流量连续进入一个特制的长6000mm、宽500mm的连续传送带上，经聚合传送带入口两台微波发生器辐射进行聚合反应，此传送带的温度控制在70℃，反应停留时间为60分钟，即可得到高吸水性聚合物凝胶，凝胶含水量为50%。

凝胶的解碎：

将上述制得的凝胶，先进行切条、切块，制得1000×500mm的凝胶块状物料。将块状的凝胶物料以一定的速度加入螺杆解碎机进行解碎造粒，打开助剂加入阀、调节流量计到一定的流量，在凝胶表面喷入1wt％浓度的过硫酸铵水溶液，加入的过硫酸铵水溶液为凝胶重量的6wt％，得到直径为20mm左右的水凝胶颗粒。

凝胶颗粒的布料和干燥：

将解碎得到的水凝胶颗粒通过布料机进行布料，水凝胶堆积高度为80mm，经布料后的物料进入干燥机进行干燥，干燥采用热风循环方式进行，具体分为三个阶段：升温区、恒温区和降温区。

1）第一步：干燥升温区

经解碎过来的凝胶颗粒先进入干燥反应器进行丙烯酸残余单体自由基聚合反应和脱水干燥，该阶段干燥温度为70～105℃，干燥停留时间为20分钟。

2）第二步：干燥恒温区

经干燥升温区后的凝胶颗粒进入干燥第二阶段干燥恒温区进行水凝胶颗粒的快速脱水干燥，该阶段干燥温度为105～190℃，干燥停留时间为30分钟。

3）第三步：降温区

经干燥恒温区后的固体颗粒进入降温区进行干燥物料的降温，该段温度为50～70℃，该段停留时间为5分钟，经出料完成干燥机的干燥工艺。

将上述制备的物料经粉碎、表面交联处理后得到产品，丙烯酸残单含量为150ppm、可溶出物含量为9wt%、白度为76。

实施例2

凝胶的制备、解碎、干燥工艺同实施例1，所不同的是水凝胶颗粒经布料后进入干燥机的凝胶颗粒堆积高度为120mm，干燥后的物料经粉碎、表面交联处理后得到产品，丙烯酸残单含量为130ppm、可溶出物11wt%、白度为74。

实施例3

凝胶的制备、解碎、水凝胶颗粒的布料和干燥机凝胶颗粒的堆积高度同实施例1，干燥机的干燥分三段控制，控制工艺参数也同实施例1，所不同的是在干燥恒温段后期，也就是干燥第二段第21分钟向干燥机加热区域加入一定量的水蒸汽，水蒸汽的加入量为干燥凝胶颗粒质量的2wt%，干燥后的干燥颗粒经粉碎、表面交联制得产品，经测试产品中的丙烯酸残单含量为60ppm，可溶出物5wt%、白度为78。

对比例1

凝胶的制备、干燥工艺参数同实施例1，所不同的经布料机后将进入干燥机的凝胶高度控制在200mm，经干燥后的物料粉碎、表面交联处理后得到产品，丙烯酸残单含量为140ppm，可溶出物18wt%、白度为68。

对比例2

凝胶的制备、干燥工艺参数同实施例1，所不同的经布料机后将进入干燥机的凝胶高度控制在30mm，经干燥后的物料粉碎、表面交联处理后得到产品，丙烯酸残单含量为230ppm、可溶出物10wt%、白度为75。

对比例3

凝胶的制备、干燥工艺参数同实施例2，所不同的是在凝胶颗粒进入干燥恒温段就往干燥机加热区域加入干燥凝胶质量2%的水蒸汽，经干燥后的物料粉碎、表面交联处理后得到产品，丙烯酸残单含量为80ppm、可溶出物11wt%、白度为75。

对比例4

凝胶的制备、干燥工艺参数同实施例2，所不同的是在凝胶颗粒进入干燥恒温段就往干燥机加热区域加入干燥凝胶质量1%的水蒸汽，经干燥后的物料粉碎、表面交联处理后得到产品，丙烯酸残单含量为110ppm，可溶出物10wt%，白度为73。

对比例5

凝胶的制备、干燥工艺参数同实施例2，所不同的是在干燥恒温段加入的蒸汽为入干燥凝胶质量5wt%，经干燥后的物料干燥度不够，虽经粉碎、表面交联处理后得到产品，丙烯酸残单70含量为ppm、可溶出物9wt%、白度为76，但影响后续的粉碎工作正常进行，不利于正常生产。

表1实施例1～3和对比例1～6的产品性能一览表

在制备高吸水性树脂的过程中，通过水凝胶在干燥机加热区堆积高度的控制、干燥过程分段控制，特别是在干燥恒温区的后期加入定量的水蒸汽，使得水凝胶颗粒在干燥阶段完成残余丙烯酸单体的自由基聚合反应，干燥过程气流通畅，不会造成凝胶颗粒的局部过热，避免了因水凝胶干燥过程局部过热产生的高分子之间发生链转移而形成可溶出物高分子聚合物，同时，由于在干燥恒温段后期水蒸汽的加入，干燥后期干燥颗粒中极微量的残余丙烯酸单体与水蒸汽一起形成共沸蒸馏达到进一步降低残单的作用。采用该干燥工艺制备的高吸水性树脂产品残单含量低、可溶出物含量低、白度好。相反，如果在干燥过程凝胶颗粒堆积厚度过高，则会产生加热过程中的气流不畅，干燥升温段发生的聚合热散发不畅，从而导致凝胶局部过热使高分子之间发生链连转移而形成可溶出物高分子聚合物，导致产品中可溶出物含量高、吸液能减少、产品质量下降。

在制备高吸水性树脂的干燥阶段，通过所需干燥凝胶颗粒进入干燥机加热区水凝胶颗粒堆积高度的控制，在干燥过程进行分阶段工艺参数控制，特别是在干燥阶段的第二段恒温段后期水蒸汽的加入，使得在整个干燥阶段实现了凝胶中残余丙烯酸单体的聚合反应，整个加热过程气流通畅，避免了因气流不畅产生的凝胶局部温度过高而发生高分子链转移而产生可溶出物的情况，本干燥工艺加热温度均匀，不会造成局部过热而是物料颜色加深的情况，通过该工艺制备的产品可溶出物含量低、残单含量低、产品白度均匀、白度高，完全达到卫生领域要求。该工艺简单，容易实现控制，适合工业化生产。

Claims

1.一种低可溶出物高吸水性树脂产品的制造工艺，将丙烯酸、32wt%氢氧化钠水溶液、去离子水，交联剂、架桥剂、引发剂溶液在连续搅拌下所制得的聚合单体液在微波辐射的条件下，通过高温静态聚合制得大块状聚合物水凝胶，将大块状聚合物水凝胶进行切条、切块，制得块状凝胶物料,其特征在于：将块状凝胶物料加入螺杆解碎机进行解碎造粒，打开助剂加入阀、在凝胶表面喷入助剂过硫酸铵水溶液，得到直径为15～25mm的水凝胶颗粒；将解碎得到的水凝胶颗粒通过布料机进行布料，水凝胶颗粒堆积高度为50～150mm，经布料后的物料进入干燥机进行干燥，干燥采用热风循环方式进行，干燥过程分三个阶段，为升温区、恒温区和降温区；干燥后的物料经粉碎、表面交联处理后得到高吸水性树脂产品。

2.根据权利要求1所述的制造工艺，其特征在于在凝胶表面喷入的助剂过硫酸铵水溶液的浓度为1wt％，加入的助剂过硫酸铵水溶液的量为凝胶重量的6wt％。

3.根据权利要求1所述的制造工艺，其特征在于干燥升温区干燥温度为70～105℃，干燥升温区的停留时间为10～30分。

4.根据权利要求1所述的制造工艺，其特征在于干燥恒温区干燥温度为105～190℃，干燥恒温区的停留时间为20～50分。

5.根据权利要求1所述的制造工艺，其特征在于干燥降温区温度为50～70℃，干燥降温区的停留时间为4～6分。

6.根据权利要求1所述的制造工艺，其特征在于干燥水凝胶颗粒的堆积高度在70～90mm。

7.根据权利要求1或4所述的制造工艺，其特征在于干燥恒温区后期加入水蒸汽。

8.根据权利要求1或7所述的制造工艺，其特征在于干燥恒温区后期水蒸汽的加入量为干燥水凝胶颗粒质量的2～3wt%。