CN105237388B - 一种高纯甲基丙烯酸单体盐及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯甲基丙烯酸单体盐及制备方法。所述甲基丙烯酸单体盐包含如下质量百分比组分：甲基丙烯酸单体盐99.9‑99.98%，聚合物：0.001‑0.009%，水分：0.008‑0.03%，阻聚剂：0.01‑0.06%，杂质：≤0.0001%。所述方法按照如下步骤进行：1、阻聚剂的配制；2、混合液的制备；3、液体产品的制备；4、成品的制备。本发明制备方法简单,整个生产过程中不使用有机溶剂，工艺过程连续、可控，产品摩尔收率可达到96%以上，且得到的甲基丙烯酸盐单体盐产品，适合应用于医药合成、精细化学品如有机硅烷偶联剂合成和生产高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及到高分子化学领域，特别涉及到一种高纯甲基丙烯酸单体盐及制备方法。
背景技术
现有的甲基丙烯酸盐主要为甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾，由于甲基丙烯酸为易聚合的有机酸，因此在生产甲基丙烯酸盐的过程中极容易发生聚合而使产品含有大量聚合物，大大降低了产品质量，在某些质量要求较高的领域受到很大局限性。现有期刊及文章中报道的生产方法中均只使用一种阻聚剂，而生产过程中的不同阶段的温度、溶剂、水分是不相同的，只有一种阻聚剂很难满足不同阶段的阻聚要求。
甲基丙烯酸盐属于，有机酸单体盐，主要应用于医药合成、精细有机硅烷偶联剂制造和生产高分子材料。
目前，此类产品现有的几种制备方法及缺点如下：
1、使用甲基丙烯酸甲酯与氢氧化钠或氢氧化钾反应，生成甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸钾的同时，产生副产物甲醇，该方法的缺点是甲基丙烯酸甲酯不稳定易聚合且甲醇不易回收，易造成环境污染；
2、使用甲基丙烯酸与碱金属溶液反应制备，现有期刊和学术论文中也有报道，主要有以下几种方法：
（1）、在搅拌下将MAA加入三口烧瓶中，滴加50%的氢氧化钠溶液，控制反应体系温度在40℃以内，调节pH为7～8后，在中和液中加入与MAA等量的丙酮。70℃下真空干燥，将得到的固体粉碎后转入旋转蒸发器，在70℃进行减压干燥，得含水小于1%的甲基丙烯酸钠（SMA）固体，研磨、备用。（自西安工程大学学报）该制备方法的缺点很明显，生成过程中未使用阻聚剂，制备过程中发生聚合反应是在所难免的，加入的丙酮有毒，且不利于生产环境的控制，生产成本增高，使用真空干燥和旋转蒸发器干燥过程不能连续进行，期间需要设备间转移，在实际生产过程中很难控制，也不利于环保要求。此外，产品最后还需要研磨，很不利于实际生产操作。
（2）、将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口反应器置于恒温油浴中，加入MAA100mL，再加入100mL溶剂（正庚烷），搅拌均匀，缓缓地滴加入103.5g质量分数为50%的氢氧化钠溶液，控制反应温度不超过55℃，滴加完毕后继续搅拌30min，加入0.2g阻聚剂，在85～90℃，30.7～36.0kPa条件下进行减压蒸馏脱水，干燥研磨即可得到白色絮状固体钠盐。该制备方法的缺点是：加入得有机溶剂正庚烷，难以完全回收，同时会增加生产成本。中和反应过程中没有阻聚剂会有单体发生聚合反应，最后干燥完成后还需要研磨处理，而在研磨过程中会使产品吸潮而增加产品含水量。
目前，工业上为了解决其产品在生产过程中聚合的问题，采取的方法是使用减压蒸干和耙式干燥联合的方法。具体实施方法是：先将原料甲基丙烯酸、氢氧化钠投入反应器进行反应，合成完毕后减压蒸馏去部分溶剂，使产品成半固体，再将产品转入耙式干燥器中，进行干燥得产品。这种方法虽然可以得到产品，但是由于长时间的高温加热干燥，会产生大量的聚合物，导致产品存在有效组分含量低（含量小于90%）、有颜色（淡黄色或黄色）、质量不稳定的缺点，采用这种方法生产出来的产品不能应用于精细有机合成如有机硅烷偶联剂的生产，也无法满足高端客户的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯甲基丙烯酸单体盐及制备方法，其目的一为提供一种有效组分含量达99%以上的单体盐，目的二为改变现有生产方式，使生产单体盐的工艺简单、节能和环保。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种高纯甲基丙烯酸单体盐，所述甲基丙烯酸单体盐包含如下质量百分比组分：
甲基丙烯酸单体盐 99.9-99.98%，聚合物：0.001-0.009%，
水分：0.008-0.03%，阻聚剂：0.01-0.06%，杂质：≤0.0001%。
所述的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基的混合物，四种物质的混合比例按质量为1：5：1：3进行混合。
一种高纯甲基丙烯酸单体盐的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
1、阻聚剂的配制
将对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，四种原料按照质量比为1：5：1：3的比例混合成阻聚剂；
2、混合液的制备
使用带电加热、搅拌和有密闭装置的反应釜进行反应，并根据反应釜容积的大小加入甲基丙烯酸液体原料，反应釜升温至65-70℃，再按加入甲基丙烯酸原料重量的0.01-0.06%加入步骤1配制好的阻聚剂，向反应釜中通入氮气使反应釜中的空气排空，在65-70℃温度下搅拌1-2小时，使阻聚剂完全溶解，制成混合液备用；
3、液体产品的制备
使用带有冷却、搅拌和有氮气保护装置的反应釜进行反应，按照流速为200kg/h的速度加入质量百分比浓度为30%的离子膜氢氧化钠或氢氧化钾溶液，同时将步骤2所制备的混合液缓慢加入到反应釜中，加入混合液的同时打开反应釜上的循环水降温，并打开氮气保护装置，通入氮气进行保护，并保证反应釜中的反应温度为45-50℃之间，整个反应过程中，保证反应液的pH为7.2-7.8之间，反应时间为2-3小时；
4、成品的制备
采用带有喷雾和干燥的设备进行生产，调整设备的进风量至6000m3/h,保持设备干燥温度为285～305℃，将雾化器转速调整为25000转/分钟，将上述步骤3所获得的液体产品按照100kg/小时的速度输送入雾化器中进行雾化干燥，从进入物料时开始计时，10-15秒内雾化干燥完成，通过物料收集装置收集产品，水蒸气通过800目布袋除尘器，并由大功率抽风机排出。
本发明的积极效果为：
1、本发明制备方法简单,整个生产过程中不使用有机溶剂，工艺过程连续、可控，产品摩尔收率可达到96%以上；
2、本发明得到的甲基丙烯酸盐单体盐产品，适合应用于医药合成、精细化学品如有机硅烷偶联剂合成和生产高分子材料；
3、现有技术的生产方法中均只使用一种阻聚剂，而生产过程中的不同阶段的温度、溶剂、水分是不相同的，只有一种阻聚剂很难满足不同阶段的阻聚要求，而本发明使用4种物化性质不同的阻聚剂，满足了生产过程中的不同阶段的阻聚要求，在整个生产过程中能有效阻止产品发生聚合反应，使产品聚合物得到有效控制；
4、在合成阶段采用氮气保护，隔绝了空气中的氧气与阻聚剂发生反应而使阻聚剂失效的可能性；
5、本发明采用独特的压力喷雾干燥工艺技术，干燥过程只需要10秒钟左右即可完成，而传统工艺干燥时间长、温度高、湿度大，容易引起产品聚合的缺点；
6、本发明能耗低，物料浪费少，得到的产品颗粒均匀、质量稳定，品质优良，产品得到了国内外客户一致认可。同时该工艺降低了生产成本，也更加环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
以制备1000kg甲基丙烯酸钠产品为例
1、阻聚剂的配制：取0.02kg对叔丁基邻苯二酚、0.1kg对羟基苯甲醚、0.02kg吩噻嗪、0.06kg 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基原料，充分混合配成0.2kg的阻聚剂；
2、混合液的制备：
在带电加热、搅拌和有密闭装置的反应釜中，加入796kg甲基丙烯酸液体原料，反应釜升温至70℃，再加入步骤1中配制好的0.2kg的阻聚剂，向反应釜中通入氮气使反应釜中的空气排空，在70℃的温度下搅拌2小时，使加入的0.2kg的阻聚剂完全溶解，制成混合液备用；
3、液体产品的制备
使用带有冷却、搅拌和有氮气保护装置的反应釜进行反应，按照流速为200kg/h的速度加入质量百分比浓度为30%的离子膜氢氧化钠溶液，同时将步骤2所制备的混合液缓慢加入到反应釜中，加入混合液的同时打开反应釜上的循环水降温，并打开氮气保护装置，通入氮气进行保护，并保证反应釜中的反应温度为45-50℃之间，整个反应过程中，保证反应液的pH为7.2-7.8之间，当混合液加完后，调节液体的pH到7.8，反应时间为3小时；
4、成品的制备
采用带有喷雾和干燥的设备进行生产，调整设备的进风量至6000m3/h,保持设备干燥温度为305℃，将雾化器转速调整为25000转/分钟，将上述步骤3所获得的液体产品按照100kg/小时的速度输送入雾化器中进行雾化干燥，从进入物料时开始计时，10-15秒内雾化干燥完成，通过物料收集装置收集产品，水蒸气通过800目布袋除尘器，并由大功率抽风机排出，得到的产品进行包装，密封储存。
最终得到甲基丙烯酸钠产品995kg，反应摩尔收率达99.5%，经检测在室温条件下产品为白色固体粉末，水分含量为0.006%，聚合物含量为0.001%，杂质未检出，阻聚剂含量为0.02%，产品的有效组分含量为99.973%。
实施例二
以制备800kg甲基丙烯酸钠产品为例
1、阻聚剂的配制：取0.024kg对叔丁基邻苯二酚、0.12kg对羟基苯甲醚、0.024kg吩噻嗪、0.072kg 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基原料，充分混合配成0.24kg的阻聚剂；
2、混合液的制备：
在带电加热、搅拌和有密闭装置的反应釜中，加入637kg甲基丙烯酸液体原料，反应釜升温至65℃，再加入步骤1中配制好的0.24kg的阻聚剂，向反应釜中通入氮气使反应釜中的空气排空，在65℃温度下搅拌1小时，使加入的0.24kg的阻聚剂完全溶解，制成混合液备用；
3、液体产品的制备
使用带有冷却、搅拌和有氮气保护装置的反应釜进行反应，按照流速为200kg/h的速度加入质量百分比浓度为30%的离子膜氢氧化钠溶液，同时将步骤2所制备的混合液缓慢加入到反应釜中，加入混合液的同时打开反应釜上的循环水降温，并打开氮气保护装置，通入氮气进行保护，并保证反应釜中的反应温度为45-50℃之间，整个反应过程中，保证反应液的pH为7.2-7.8之间，当混合液加完后，调节液体的pH到7.8，反应时间为2小时；
4、成品的制备
采用带有喷雾和干燥的设备进行生产，调整设备进风量至6000m3/h,保持设备干燥温度为295℃，将雾化器转速调整为25000转/分钟，将上述步骤3所获得的液体产品按照100kg/小时的速度输送入雾化器中进行雾化干燥，从进入物料时开始计时，10-15秒内雾化干燥完成，通过物料收集装置收集产品，水蒸气通过800目布袋除尘器，并由大功率抽风机排出，得到的产品进行包装，密封储存。
最终得到甲基丙烯酸钠产品790kg，反应摩尔收率达98.75%，经检测在室温条件下产品为白色固体粉末，水分含量为0.004%，聚合物含量为0.0005%，杂质未检出，阻聚剂含量为0.03%，产品的有效组分含量为99.93%。
实施例三
以制备1000kg甲基丙烯酸钾产品为例
1、阻聚剂的配制：取0.04kg对叔丁基邻苯二酚、0.2kg对羟基苯甲醚、0.04kg吩噻嗪、0.12kg 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基原料，充分混合配成0.4kg的阻聚剂；
2、混合液的制备：
在带电加热、搅拌和有密闭装置的反应釜中，加入654kg甲基丙烯酸液体原料，反应釜升温至68℃，再加入步骤1中配制好的0.4kg的阻聚剂，向反应釜中通入氮气使反应釜中的空气排空，在68℃温度下搅拌2小时，使加入的0.4kg的阻聚剂完全溶解，制成混合液备用；
3、液体产品的制备
使用带有冷却、搅拌和有氮气保护装置的反应釜进行反应，按照流速为200kg/h的速度加入质量百分比浓度为30%的离子膜氢氧化钾溶液，同时将步骤2所制备的混合液缓慢加入到反应釜中，加入混合液的同时打开反应釜上的循环水降温，并打开氮气保护装置，通入氮气进行保护，并保证反应釜中的反应温度为45-50℃之间，整个反应过程中，保证反应液的pH为7.2-7.8之间，当混合液加完后，调节液体的pH到7.8，反应时间为3小时；
4、成品的制备
采用带有喷雾和干燥的设备进行生产，调整设备的进风量至6000m3/h，保持设备干燥温度为290℃，将雾化器转速调整为25000转/分钟，将上述步骤3所获得的液体产品按照100kg/小时的速度输送入雾化器中进行雾化干燥，从进入物料时开始计时，10-15秒内雾化干燥完成，通过物料收集装置收集产品，水蒸气通过800目布袋除尘器，并由大功率抽风机排出，得到的产品进行包装，密封储存。
最终得到甲基丙烯酸钾产品990kg，反应摩尔收率达99%，经检测在室温条件下产品为白色固体粉末，水分含量为0.002%，聚合物含量为0.0002%，杂质未检出，阻聚剂含量为0.04%，产品的有效组分含量为99.943%。
实施例四
以制备800kg甲基丙烯酸钾产品为例
1、阻聚剂的配制：取0.048kg对叔丁基邻苯二酚、0.24kg对羟基苯甲醚、0.048kg吩噻嗪、0.144kg 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基原料，充分混合配成0.48kg的阻聚剂；
2、混合液的制备：
在带电加热、搅拌和有密闭装置的反应釜中，加入554kg甲基丙烯酸液体原料，反应釜升温至65℃，再加入步骤1中配制好的0.48kg的阻聚剂，向反应釜中通入氮气使反应釜中的空气排空，在65℃温度下搅拌1.5小时，使加入的0.48kg的阻聚剂完全溶解，制成混合液备用；
3、液体产品的制备
使用带有冷却、搅拌和有氮气保护装置的反应釜进行反应，按照流速为200kg/h的速度加入质量百分比浓度为30%的离子膜氢氧化钾溶液，同时将步骤2中所制备的混合液缓慢加入到反应釜中，加入混合液的同时打开反应釜上的循环水降温，并打开氮气保护装置，通入氮气进行保护，并保证反应釜中的反应温度为45-50℃之间，整个反应过程中，保证反应液的pH为7.2-7.8之间，当混合液加完后，调节液体的pH到7.8，反应时间为2.5小时；
4、成品的制备
采用带有喷雾和干燥的设备进行生产，调整设备的进风量至6000m3/h,保持设备干燥温度为285℃，将雾化器转速调整为25000转/分钟，将上述步骤3所获得的液体产品按照100kg/小时的速度输送入雾化器中进行雾化干燥，从进入物料时开始计时，10-15秒内雾化干燥完成，通过物料收集装置收集产品，水蒸气通过800目布袋除尘器，并由大功率抽风机排出，得到的产品进行包装，密封储存。
最终得到甲基丙烯酸钾产品795kg，反应摩尔收率达99.375%，经检测在室温条件下产品为白色固体粉末，水分含量为0.002%，聚合物含量为0.0003%，杂质未检出，阻聚剂含量为0.06%，产品的有效组分含量为99.937%。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种高纯甲基丙烯酸单体盐的制备方法，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：
(1)、阻聚剂的配制
将对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，四种原料按照质量比为1：5：1：3的比例混合成阻聚剂；
(2)、混合液的制备
使用带电加热、搅拌和有密闭装置的反应釜进行反应，并根据反应釜容积的大小加入甲基丙烯酸液体原料，反应釜升温至65-70℃，再按加入甲基丙烯酸原料重量的0.01-0.06％加入步骤(1)中配制好的阻聚剂，向反应釜中通入氮气使反应釜中的空气排空，搅拌1-2小时，使阻聚剂完全溶解，制成混合液备用；
(3)液体产品的制备
使用带有冷却、搅拌和有氮气保护装置的反应釜进行反应，按照流速为200kg/h的速度加入质量百分比浓度为30％的离子膜氢氧化钠或氢氧化钾溶液，同时将步骤(2)所制备的混合液缓慢加入到反应釜中，加入混合液的同时打开反应釜上的循环水降温，并打开氮气保护装置，通入氮气进行保护，并保证反应釜中的反应温度为45-50℃之间，整个反应过程中，保证反应液的pH为7.2-7.8之间，反应时间为2-3小时；
(4)、成品的制备
采用带有喷雾和干燥的设备进行生产，调整设备的进风量至6000m3/h,保持设备的干燥温度为285～305℃，将雾化器转速调整为25000转/分钟，将上述步骤(3)所获得的液体产品按照100kg/小时的速度输送入雾化器中进行雾化干燥，从进入物料时开始计时，10-15秒内雾化干燥完成，通过物料收集装置收集产品，水蒸气通过800目布袋除尘器，并由大功率抽风机排出。
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