JP5080834B2 - メタクリル酸ナトリウム粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体およびそれらの製造方法に関する。より詳しくは、樹脂改質剤、熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹脂等種々の工業用原料などに使用される（メタ）アクリル酸エステルを合成するための原料として用いられる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体およびその製造方法に関する。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

従来の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の製造方法として、特許文献１および２には、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩水溶液を、噴霧乾燥装置を用いたスプレードライヤー法により噴霧乾燥して、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩粉体の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液を噴霧乾燥装置により噴霧乾燥する際の入口熱風温度を１５０〜１８５℃に調整することにより、嵩比重が大きく、比表面積の小さい（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体が得られること、粒子表面に空隙のない充実球が得られることが記載されている。
特開昭４７−３１９２４号公報 特開昭４９−１１８２０号公報 特開２００４−１０７３０１号公報

しかし、特許文献１および３に記載の方法で製造された（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、粒子径が小さいために、静電気による壁への付着、吸湿性の増大による配管の閉塞が起こり易くなる。さらに、粒径が小さくなることによって粉塵が舞い易くなり、エステル化反応や当該粉体を使用する他の反応時など粉体仕込み作業時の取扱いが困難である上に、粉塵爆発の危険性もあるという問題も有していた。

また、特許文献３記載の方法で製造された（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、比表面積が小さくなることによる溶液への溶解性が悪化するという問題も有していた。

特許文献２には、詳細なスプレードライヤー条件と粒子径、比表面積との関係に関しての開示はなく、粒子径や比表面積を制御する手段についても何ら開示されていない。

本発明は、上述した従来技術の課題を解決するものであり、その目的は（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の取扱い性、輸送性、さらには溶媒への溶解性を改良することにある。

そこで、本発明者は鋭意検討した結果、メタクリル酸ナトリウム粉体を製造するに当たり、メタクリル酸ナトリウム水溶液を、噴霧乾燥装置により噴霧乾燥する際の入口熱風温度を２８０〜４００℃に調整することにより、得られるメタクリル酸ナトリウム粉体が、従来より粒子径が小さい粒子の割合が少なく、さらに溶媒への溶解性が向上することを見出し、この発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は次の１〜４の構成である。
１．入口熱風温度が２８０〜４００℃の噴霧乾燥装置に、メタクリル酸ナトリウム水溶液を供給して、該メタクリル酸ナトリウム水溶液を噴霧乾燥することを特徴とするメタクリル酸ナトリウム粉体の製造方法。
２．前記噴霧乾燥装置に供給される前記メタクリル酸ナトリウム水溶液の供給量が、１００〜４００Ｌ／ｈであることを特徴とする前記１に記載のメタクリル酸ナトリウム粉体の製造方法。
３．前記噴霧乾燥装置に供給される前記メタクリル酸ナトリウム水溶液の供給圧力が、０．１〜２．０Ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８〜１９６ｋＰａ）であることを特徴とする前記１または２に記載のメタクリル酸ナトリウム粉体の製造方法。
４．前記噴霧乾燥装置内で、前記メタクリル酸ナトリウム水溶液を二流体ノズルにより噴霧することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸ナトリウム粉体の製造方法。

本発明によれば、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が１０質量％未満であるメタクリル酸ナトリウム粉体が得られる。従来のメタクリル酸ナトリウム粉体と比較して、粒子径が小さい粒子の割合が少ないため、粉体を取り扱う際に粉体が舞いにくく取扱い性及び輸送性に優れ、溶媒への溶解性も良好である。

本発明では、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液を噴霧乾燥して、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を製造する。（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としては、具体的にはアクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸ナトリウムを挙げることができるが、これ以外のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、フランシウム塩）であってもよい。

本発明で噴霧乾燥に使用される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液は、水を溶媒としてアクリル酸又はメタクリル酸とアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属炭酸塩との中和反応を行うことで、調製することができる。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は、通常は１０〜６０質量％である。（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は、乾燥に必要な熱量が少なくて済むことから２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は、水溶液の粘度や噴霧時の析出防止の点から、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液のｐＨは、通常は７〜１１の範囲である。（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と金属水酸化物や金属炭酸塩などの金属化合物の量のバランスの点から、ｐＨは７．５以上が好ましく、８以上がより好ましく、また１０．５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

噴霧乾燥を行う前の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の温度は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が析出しない温度で、沸点より低い温度であれば問題ないが、水溶液の粘度や（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の析出防止の点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の重合防止の点から８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の重合を防止するために、重合防止剤を含有することが好ましい。使用する重合防止剤としては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体に使用されているものが使用可能である。代表例としては、Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、銅化合物、アミノ化合物、ヒドロキシアミン系化合物などが挙げられる。

Ｎ−オキシラジカル系化合物の具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

フェノール系化合物の具体例としては、パラメトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

キノン系化合物の具体例としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

アミノ化合物の具体例としては、フェノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

ヒドロキシアミン系化合物の具体例としては、ジエチルヒドロキシルアミン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

重合防止剤のなかでは、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の重合を抑制する観点から、パラメトキシフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ハイドロキノンが好ましい。

本発明では、この（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液を噴霧乾燥装置に供給して、噴霧乾燥する。すなわち、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の乾燥装置としては、噴霧乾燥装置を使用する。噴霧乾燥装置としては特に限定されることなく広範囲に使用される。噴霧状の水溶液と熱気流体とが並流接触するもの、向流接触するもの、一旦向流接触したのち並流接触となる形式等いずれの形式でも使用できる。また、水溶液を噴霧状にする形式としては、液体を微細粒子化する際に粒径の調整をしやすい点において二流体ノズル形式が適している。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の貯蔵タンクとしては、蛇管を使用することが好ましい。こうすることで、効率的な温度調整が可能となり、重合や析出防止に大きく寄与する。また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液を噴霧乾燥装置に供給するまでの配管は、水溶液の送液のしやすさや析出による閉塞防止のために、二重管を使用し、外側の管に温水を流して加温することが好ましい。

本発明では、噴霧乾燥装置の入口熱風温度を２８０〜４００℃に調整する。こうすることで、粒子径が小さい粒子の割合が少ないメタクリル酸ナトリウム粉体が得られる。また、得られるメタクリル酸ナトリウム粉体の比表面積が大きくなる。入口熱風温度は、重合防止の点から、３５０℃以下が好ましく、３２０℃で以下がより好ましい。

噴霧乾燥装置の入口熱風量は使用する噴霧乾燥装置、熱交換機の大きさによって異なるが、直径３ｍの噴霧乾燥装置であれば、３０〜７０ｍ³／分が好ましい。熱気流体としては通常空気が使用されるが、窒素のような不活性気体を使用しても良い。噴霧乾燥装置の入口の熱風は熱交換機を通した熱風でも良いし、直火で熱した熱風でも良い。

噴霧乾燥装置の出口温度は、入口熱風温度および熱風量、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の処理量などにより左右されるが、製品を十分に乾燥可能な温度を適宜選択することができる。出口温度は、通常８０℃以上であれば問題ないが、得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の水分含有量を減らすためには、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、出口温度は、重合防止の点から、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。なお、ここで云う出口温度とは、粉体捕集部から排出される熱風の温度のことである。

噴霧乾燥装置へ供給される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の供給量は、通常１００〜４００Ｌ／ｈである。生産性の点から、１５０Ｌ／ｈ以上が好ましく、２００Ｌ／ｈ以上がより好ましい。また、アクリル酸アルカリ金属塩粉体の水分含有量低減の点から、３００Ｌ／ｈ以下が好ましく、２８０Ｌ／ｈ以下がより好ましい。

噴霧乾燥装置へ供給される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩水溶液の供給圧力は、通常０．１〜２．０Ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８〜１９６ｋＰａ）である。生産性の点から、０．２Ｋｇｆ／ｃｍ²（１９．６ｋＰａ）以上が好ましく、０．３Ｋｇｆ／ｃｍ²（２９．４ｋＰａ）以上がより好ましい。また、アクリル酸アルカリ金属塩粉体の粒子径が大きくなることから、１．５Ｋｇｆ／ｃｍ²（１４７ｋＰａ）以下が好ましく、１．０Ｋｇｆ／ｃｍ²（９８ｋＰａ）以下がより好ましい。

本発明において使用する噴霧乾燥装置の二流体ノズルの熱風ガス量は、装置の規模と目的の水分含有量により適宜選択できるが、一般には１０〜２００ｍ³／ｍｉｎである。アクリル酸アルカリ金属塩粉体の粒子径が大きくなることから、好ましくは１００ｍ³／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは８０ｍ³／ｍｉｎ以下である。また、得られる粉体の水分含有量の点から、好ましくは２０ｍ³／ｍｉｎ以上であり、３０ｍ³／ｍｉｎ以上がより好ましい。

噴霧乾燥装置で使用するディスクの直径は、４０〜１５０ｍｍが好ましいが、取扱い易さの点から５０〜１２０ｍｍがより好ましい。

得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の水分量は、後に使用する反応へ影響を与えない量である０．２質量％以下が好ましい。より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、特に好ましくは０．０３質量％以下である。

得られる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の粒子径は、通常１〜２５０μｍの範囲に分布しているが、噴霧乾燥装置のノズル周りから噴出する風量を変更することにより粉体の粒度分布を変えることができる。

以上のような本発明の方法により、粒子径が１０μｍ以下の割合が１０質量％未満である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を得ることができる。粒子径が１０μｍ以下の割合は、８質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましい。粒子径が１０μｍ以下の割合は少ないほど本発明の効果が大きくなる傾向にあるが、制御が容易でなく、無理に実現しようとすると高コストになるので、例えば０．１質量％以上でもよい。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、取扱い易さの点から、粒子径が３０μｍ以下の割合が１０質量％未満であることが好ましい。粒子径が３０μｍ以下の割合は、８質量％未満がより好ましく、５質量％未満が特に好ましい。粒子径が３０μｍ以下の割合は少ないほど本発明の効果が大きくなる傾向にあるが、制御が容易でなく、無理に実現しようとすると高コストになるので、例えば０．１質量％以上でもよい。また、粒子径が７４μｍ以下の粒子の割合は６０質量％未満が好ましく、５８質量％未満がより好ましく、５６質量％未満が特に好ましい。また、粒子径が７４μｍ以下の割合は少なくても構わないが、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。

また、本発明の方法では高温の熱風で乾燥させるため、粉体の形状は通常空隙および突起を有するものになる。また、比表面積が３〜３０ｍ²／ｇの（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を得ることができる。比表面積は、溶媒への溶解性の点から５ｍ²／ｇ以上が好ましく、７ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、流動性の点から、２０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５ｍ²／ｇ以下がより好ましい。

さらに、本発明の方法により、安息角が３０°〜５０°である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を得ることができる。粉体仕込み時の取扱い性の良さの点から、３２°以上が好ましく、３５°がより好ましい。また、流動性の点から、４８°以下が好ましく、４５°以下がより好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体のように、粒子径が小さい粒子の割合が少なくすることによって、粉体の取扱い性が向上する。さらに、比表面積が大きいことにも起因して、エステル化時の溶剤への易溶解性を有することができる。また、本発明の範囲の安息角を有することにより、適度な流動性を有し、さらに取り扱いやすさに優れる。

本発明に於ける粉体の物性に関する測定方法は以下の通りである。後述の実施例、比較例も同様にして測定した。

（嵩比重）
嵩比重測定用１００ｍｌ円筒金属容器に粉体を静かに流し込み、円筒容器に山盛りにする。次に一辺が直線のヘラで山の部分を削り取った後、重量を測定し、１ｍｌ当たりの重量を算出する。当該粉体の異なる部分より採取した１０個サンプルにつき、上記測定を行いその平均値を求めた。測定は２５℃、湿度６０％にて行った。

（粒子径分布）
ＪＩＳ Ｋ００６９「化学製品の篩い分け試験法」の乾式篩い分け試験法に準じて行った。測定は２５℃、湿度６０％にて行った。

（比表面積）
自動比表面積計（島津製作所製）にて測定した。前処理；１５０℃×１時間、吸着ガス；窒素、で行った。

（安息角）
安息角測定用円盤上に粉体を静かに流し落とし、円盤上に山盛りにする。円盤上に生じた山の裾の角度を測定する。当該粉体の異なる３箇所につき、上記測定を行い、その平均値を求めた。測定は２５℃、湿度６０％にて行った

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
内容積６ｍ³の攪拌機及びジャケット付き反応釜に、ジャケットに冷却水を流しながら、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液７５０ｋｇを仕込み、純水４１０ｋｇを仕込み水酸化ナトリウム水溶液を希釈した。次に、攪拌しながら、メトキシフェノールが７０ｐｐｍを含有したメタクリル酸を６時間かけて６８０ｋｇ滴下することで、温度が４０℃、ｐＨが８．７〜９．５の４８質量％メタクリル酸ナトリウム水溶液１８８０ｋｇが得られた。

この水溶液を使用して噴霧乾燥実験を行った。具体的には、噴霧乾燥装置（大川原化工機（株）製；型式ＯＮＢ−２０（商品名））の塔頂部より、上記４８質量％メタクリル酸ナトリウム水溶液を二流体ノズルにより連続的に噴霧した。なお、使用したディスクは直径７０．３ｍｍであり、原料（メタクリル酸ナトリウム水溶液）供給量２４０Ｌ／ｈ、供給圧力０．８Ｋｇｆ／ｃｍ²（７８．５ｋＰａ）、入口熱風温度２９５℃、出口温度１２３℃の条件で７時間連続噴霧乾燥した。その結果、嵩比重が０．２７７ｇ／ｍｌ、水分量が０．０３質量％、安息角が４１°、比表面積が１１．５ｍ³／ｇ、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が０．７質量％、粒子径が３０μｍ以下の粒子の割合が３．０質量％、粒子径が７４μｍ以下の粒子の割合が５５質量％、のメタクリル酸ナトリウム粉体が８８７ｋｇ得られた。

＜実施例２＞
実施例１に使用した水溶液を用い、実施例１と同一の装置で噴霧乾燥実験を行った。なお、使用したディスクは直径７０．３ｍｍであり、原料供給量２５０Ｌ／ｈ、原料供給圧力０．７Ｋｇｆ／ｃｍ²（６８．６ｋＰａ）、入口熱風温度３００℃、出口温度１２３℃の条件で７時間連続噴霧乾燥した。その結果、嵩比重が０．２６５４ｇ／ｍｌ、水分量が０．０４質量％、安息角が４３°、比表面積が１０．９ｍ³／ｇ、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が０．８質量％、粒子径が３０μｍ以下の粒子の割合が１．０質量％、粒子径が７４μｍ以下の粒子の割合が５２質量％、のメタクリル酸ナトリウム粉体が８７５ｋｇ得られた。

＜比較例１＞
実施例１に使用した水溶液を用い、実施例１と同一の装置で噴霧乾燥実験を行った。なお、使用したディスクは直径７０．３ｍｍであり、原料供給量８０Ｌ／ｈ、原料供給圧力２．５Ｋｇｆ／ｃｍ²（２４５．２ｋＰａ）、入口熱風温度１９０℃、出口温度１２３℃の条件で７時間連続噴霧乾燥した。その結果、嵩比重が０．２２４ｇ／ｍｌ、水分量が０．０１質量％、安息角が５４°、比表面積が５．２ｍ³／ｇ、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が１３質量％、粒子径が３０μｍ以下の粒子の割合が２９質量％、粒子径が７４μｍ以下の粒子の割合が９４質量％、のメタクリル酸ナトリウム粉体が８３４ｋｇ得られた。

＜比較例２＞
実施例１に使用した水溶液を用い、実施例１と同一の装置で噴霧乾燥実験を行った。なお、使用したディスクは直径７０．３ｍｍであり、原料供給量１００Ｌ／ｈ、原料供給圧力２．５Ｋｇｆ／ｃｍ²（２４５．２ｋＰａ）入口熱風温度２００℃、出口温度１２３℃の条件で７時間連続噴霧乾燥した。その結果、嵩比重が０．２１６ｇ／ｍｌ、水分量が０．０１質量％、安息角が５５°、比表面積が５．４ｍ³／ｇ、粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が１５質量％、粒子径が３０μｍ以下の粒子の割合が２６質量％、粒子径が７４μｍ以下の粒子の割合が９２質量％、のメタクリル酸ナトリウム粉体が８５２ｋｇ得られた。

Claims (4)

1. 入口熱風温度が２８０〜４００℃の噴霧乾燥装置に、メタクリル酸ナトリウム水溶液を供給して、該メタクリル酸ナトリウム水溶液を噴霧乾燥することを特徴とするメタクリル酸ナトリウム粉体の製造方法。
2. 前記噴霧乾燥装置に供給される前記メタクリル酸ナトリウム水溶液の供給量が、１００〜４００Ｌ／ｈであることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸ナトリウム粉体の製造方法。
3. 前記噴霧乾燥装置に供給される前記メタクリル酸ナトリウム水溶液の供給圧力が、０．１〜２．０Ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８〜１９６ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のメタクリル酸ナトリウム粉体の製造方法。
4. 前記噴霧乾燥装置内で、前記メタクリル酸ナトリウム水溶液を二流体ノズルにより噴霧することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸ナトリウム粉体の製造方法。