JPH0554482B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0554482B2 JPH0554482B2 JP59262378A JP26237884A JPH0554482B2 JP H0554482 B2 JPH0554482 B2 JP H0554482B2 JP 59262378 A JP59262378 A JP 59262378A JP 26237884 A JP26237884 A JP 26237884A JP H0554482 B2 JPH0554482 B2 JP H0554482B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- polymer
- soluble
- oil
- acid amide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 42
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 35
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 17
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006197 POE laurate Polymers 0.000 description 1
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 1
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWZFANDGMFTDAV-BURFUSLBSA-N [(2r)-2-[(2r,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O LWZFANDGMFTDAV-BURFUSLBSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229950006451 sorbitan laurate Drugs 0.000 description 1
- 235000011067 sorbitan monolaureate Nutrition 0.000 description 1
- 229950004959 sorbitan oleate Drugs 0.000 description 1
- 229950011392 sorbitan stearate Drugs 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229950003937 tolonium Drugs 0.000 description 1
- HNONEKILPDHFOL-UHFFFAOYSA-M tolonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=C(C)C(N)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 HNONEKILPDHFOL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式CH2=CHNHCOR(式中、Rは
水素原子またはメチル基を表わす。)で示される
N−ビニルカルボン酸アミドおよび場合により他
の水溶性ビニル化合物を含む水溶液を炭化水素系
分散媒中に分散させて重合することによりN−ビ
ニルカルボン酸アミド重合体を得る方法に関する
ものであり、また、該重合体をさらに加水分解し
てN−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を
得る方法に関するものである。本発明方法により
得られる重合体は高分子量であり、有機汚泥の脱
水用凝集剤、製紙工業における水性向上剤や填
料歩留向上剤として利用することができる。 〔従来技術とその問題点〕 N−ビニルカルボン酸アミドを水溶液状で重合
すること、あるいはこれを変性することは
Journal of the American Chemical Society98
巻19号5996〜6000頁(1976年)、特開昭58−
23809、特開昭59−33312、および特開昭59−
39400等に記載されている。N−ビニルカルボン
酸アミドは水溶液状で重合する場合特に高分子量
の重合体を得ることができるが反面高分子量の重
合体を製造しようとする場合、溶液は極めて粘稠
となり濃度が高ければ含水状の固体となつてしま
うのでこれを使用することや変性工程に導くこと
が極めて困難となり、工業的に製造するための改
良法は未だ提案されていない。またN−ビニルカ
ルボン酸アミドの重合体の変性物の製造には低濃
度の水溶液状で加水分解する方法が知られている
にすぎない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は工業的有利にN−ビニルカルボ
ン酸アミド重合体またはその変性物を製造する方
法を提供することにあり、かかる目的は一般式
CH2=CHNHCOR(式中、Rは水素原子またはメ
チル基を表わす。)で示されるN−ビニルカルボ
ン酸アミドまたは該N−ビニルカルボン酸アミド
と他の水溶性ビニル化合物との混合物の水溶液を
油溶性高分子分散安定剤を用いて炭化水素系分散
媒中に油中水型に分散させてラジカル重合を行な
い、所望により引き続き前記炭化水素系分散媒を
水中油型に分散させ得る乳化剤または水溶性アル
コールを該重合体を含む分散媒中に添加したのち
加水分解することによつて達成される。 本発明に用いられる一般式 CH2=CHNHCOR (式中、Rは水素原子またはメチル基を表わ
す。)で示されるN−ビニルカルボン酸アミドと
してはN−ビニルホルムアミドおよびN−ビニル
アセトアミドが挙げられるがN−ビニルカルボン
酸アミド重合体の変性物を得る目的のためには重
合体の加水分解性の良いことからN−ビニルホル
ムアミドが好ましい。 本発明の重合にはN−ビニルカルボン酸アミド
単独またはN−ビニルカルボン酸アミドと他の水
溶性ビニル化合物との混合物が用いられる。水溶
性ビニル化合物としてはN−ビニルカルボン酸ア
ミドと共重合可能で本発明に用いられる炭化水素
系溶媒に実質的に不溶性である化合物が用いら
れ、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジアルキルアミノ
アルキル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アク
リルアミド−アルキル−トリメチルアンモニウム
塩、(メタ)アクリルアミドアルカンスルホン酸
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、(メタ)
アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸のアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノア
ルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロ
イルオキシアルキル−トリメチルアンモニウム
塩、(メタ)アクリロイルオキシアルカンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、N
−ビニルピロリドン、N−アルキル−N−ビニル
ホルムアミド、N−アルキル−N−ビニルアセト
アミド、ジアリル−ジアルキルアンモニウム塩、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルベ
ンジルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルスル
ホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、
などの水溶性ビニル化合物が例示される。 上記の原料ビニル化合物は水溶液状で炭化水素
系分散媒に分散して重合される。(原料モノマー
の水溶液濃度は5〜95重量%の範囲の任意の濃度
で重合されるが、高分子量の重合体を得るために
は20〜80重量%が好ましい。 重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を
用いることができるがアゾ化合物が好ましい。特
に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、2,
2′−アゾビス−2−アミジノプロパンの塩酸塩、
硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−N,N′−ジメ
チレンイソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩およ
び酢酸塩、4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸
のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩などが例
示される。ラジカル重合開始剤は原料ビニル化合
物に対して重量基準で100〜1000ppm、好ましく
は500〜5000ppmの範囲で用いられる。ラジカル
重合開始剤の添加方法は特に限定されないが原料
ビニル化合物を含有する水溶液にラジカル重合開
始剤を溶解したのちこれを炭化水素系分散媒中に
分散して重合することが好ましい。重合温度は30
℃〜100℃好ましくは50℃〜80℃である。 炭化水素系分散媒としては水と共沸する炭化水
素が好ましい。例えばn−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカンなどの鎖状飽和炭化水素、沸点65〜
250℃の石油留分好ましくは沸点80℃〜180℃の石
油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が
挙げられる。分散媒は原料ビニル化合物の水溶液
に対して0.5〜10重量倍、好ましくは1〜5重量
倍の範囲で用いられる。 分散安定剤としてはオレフインまたは不飽和ポ
リオレフインと無水マレイン酸との付加物、油溶
性のセルロースなどの種々の非乳化性油溶性高分
子が用いられるが特に油溶性セルロースが好まし
い。 非乳化性油溶性高分子は分散媒中でコロイド状
の分散体として溶解している時に最もその分散効
果が顕著であるので、分散媒に対し重合温度より
低い温度では難溶性であり、重合温度あるいはそ
れ以上の温度に加熱することによりコロイド状と
なる物質を選択することが好ましい。油溶性セル
ロースについて例示するならば鎖状飽和炭化水素
や石油留分を分散媒とする場合、エチルヒドロキ
シエチルセルロースが適している。脂環式炭化水
素を分散媒とする場合エトキシ基が47〜50重量%
のエチルセルロースが適している。芳香族炭化水
素を分散媒とする場合、エトキシ基が43〜47重量
%であるエチルセルロースやブチリル基の含量が
20重量%以上である置換度の高いセルロースアセ
テートブチレートが適している。 分散安定剤の使用量は分散媒に対して0.01〜5
重量%、好ましくは0.05〜1重量%の範囲から適
宜選択される。 本発明方法においては使用する原料、溶媒及び
助剤の混合順序に特別な制約はないが、一例とし
て下記の方法が挙げられる。 室温で難溶性の分散安定剤を炭化水素系分散媒
中に分散し40℃以上に加熱してコロイド状に溶解
して不活性ガス雰囲気下重合すべき所定温度に分
散媒を保持し、あらかじめ不活性ガスで置換した
原料ビニル化合物の水溶液とラジカル重合開始剤
の混合物を撹拌下分散媒中に添加することによ
り、原料ビニル化合物の水溶液は分散媒中に水滴
状に分散して重合し、N−ビニルカルボン酸アミ
ド重合体含水物の分散物が得られる。 かくして得られた含水N−ビニルカルボン酸ア
ミド重合体は分散媒として水と共沸する炭化水素
系化合物を用いることにより撹拌下加熱し、水と
炭化水素系分散媒の共沸蒸留により分散状態で水
を除去し、粉末状のN−ビニルカルボン酸アミド
重合体を製造することができる。 以上の方法で得られたN−ビニルカルボン酸ア
ミド重合体の分散物を酸性または塩基性で加水分
解することによりポリビニルアミンとなすことが
できる。しかし油溶性高分子分散安定剤は重合体
粒子を保護する作用が強く、酸または塩基の水溶
液を添加しても重合体と混合しないので変性剤の
添加前にあらかじめ重合体の表面を親水性の化合
物で改質しておく必要がある。 好ましい親水性物質としては水と炭化水素系分
散媒が水中油型の相をなす性質を有する界面活性
剤、例えばH.L.B.が8〜20好ましくはH.L.B.10
〜16のノニオン系界面活性剤であり、具体的には
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン
トリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンフエニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン
オレエート、ポリオキシエチレンステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキ
シエチレンソルビタンステアレートなど及び水溶
性アルコール、好ましくは炭素原子数1〜15特に
好ましくは炭素原子数1〜8のアルコールが挙げ
られる。好ましい水溶性アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、n−プロパノール、イソプ
ロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノー
ル、n−オクタノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、及び糖類が挙げられ
る。 界面活性剤の使用量は分散媒に対して0.5〜10
重量%、水溶性アルコールの使用量はN−ビニル
カルボン酸アミド含水重合体に対して5〜50重量
%とすることが好ましい。これらの添加剤は原料
ビニル化合物の水溶液を分散媒中で重合して重合
体粒子が形成された後、酸または塩基を添加し加
水分解反応を開始する前に添加するのが良い。 酸性加水分解には水溶性の一価の強酸のいずれ
もが使用できる。例えば塩酸、臭素酸、弗酸、硝
酸、スルフアミン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸などが例示されるが、塩酸が特に好ま
しい。 塩基性加水分解には水溶性の強塩基のいずれも
が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムが好ましい。 酸及び塩基は水溶液状で使用するのが好ましく
その濃度は通常5重量%から酸または塩基の飽和
水溶液の濃度の範囲で任意に選択できる。 酸性加水分解の場合、反応時の重合体含水物中
の重合体の濃度が高い程変性速度が速くなるので
飽和の水溶液を用いることが好ましい。また必要
に応じ含水N−ビニルカルボン酸アミド重合体を
分散媒の水の共沸蒸留により脱水したのち酸を加
えることもできる。酸の使用量は目的とする加水
分解率に応じ適宜使用されるが、通常目的とする
加水分解率のアミド基の当量に対し1〜2倍であ
る。酸性加水分解の温度はN−ビニルホルムアミ
ド重合体の場合、20〜100℃、好ましくは50〜90
℃であり、N−ビニルアセトアミド重合体の場
合、50〜120℃、好ましくは90〜110℃である。必
要に応じ加圧反応系で実施される。 塩基性加水分解の場合は反応時の重合体含水物
中の重合体の濃度は10〜50重量%で実施するのが
良い。塩基の使用量は目的とする加水分解率に応
じ適宜使用されるが通常目的とする加水分解率に
応じ適宜使用されるが通常目的とする加水分解率
のアミド基の当量に対し1〜3倍である。塩基性
加水分解の温度はN−ビニルホルムアミド重合体
の場合、20℃〜100℃、好ましくは50℃〜80℃で
あり、N−ビニルアセトアミド重合体の場合、80
℃〜180℃である。必要に応じ加圧反応系で実施
される。塩基性加水分解は重合体中の不純物によ
り架橋し易いが必要に応じアンモニア、1級アミ
ン及び2級アミンから選ばれる1種または2種以
上の化合物を添加して加水分解することによりこ
れを防止できる。塩基性加水分解物は必要に応じ
これを中和してポリビニルアミン塩となすことが
できる。中和剤としては1価の酸のいずれもが用
いられるが、酸加水分解に用いるものと同様の1
価の強酸が好ましい。 酸性加水分解物及び塩基性加水分解物の中和物
は必要に応じ、溶媒脱水または分散媒〜水の共沸
蒸留により粉末とすることもできる。 〔発明の効果〕 以上の様に本発明によれば高濃度の条件でN−
ビニルカルボン酸アミドを重合して極めて高分子
量の重合体を得ることができ、またこれを粉末化
することができる。さらに分散状態でN−ビニル
カルボン酸アミド重合体を高濃度の条件下変性す
ることができる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
るが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に制約されない。 実施例 1〜8 撹拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた200mlの4ツ口フラスコにシクロヘ
キサン100gとエチルセルロース(ハーキユリー
ズ社製商標EC、T−100)0.5gを入れ撹拌下60
℃に昇温した。滴下ロートに第1表に示す種類と
濃度の単量体水溶液50gとモノマーの重量に対し
0.3gの2,2′−アゾビス−2−アミジノプロパ
ン2塩酸塩を10%の水溶液状で入れた。4ツ口フ
ラスコ内と滴下ロート中に窒素ガスを通じて酸素
を除いたのち撹拌しつつ滴下ロート中のモノマー
水溶液を導入した。滴下ロートを外し温度計を付
したのち、窒素ガス気流下60℃にて4時間撹拌し
て重合した。次いで冷却管と4ツ口フラスコの間
にエステル化反応用共沸蒸留管を取り付け、浴温
を90℃に上げ、撹拌下水−シクロヘキサン系共沸
蒸留を行つて重合体中の水分を除いた。40℃まで
冷却後、生成物をヌツチエで過してシクロヘキ
サンを通風乾燥し、粒径約0.2mmの粉末状重合体
を得た。結果を第1表に示した。
水素原子またはメチル基を表わす。)で示される
N−ビニルカルボン酸アミドおよび場合により他
の水溶性ビニル化合物を含む水溶液を炭化水素系
分散媒中に分散させて重合することによりN−ビ
ニルカルボン酸アミド重合体を得る方法に関する
ものであり、また、該重合体をさらに加水分解し
てN−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を
得る方法に関するものである。本発明方法により
得られる重合体は高分子量であり、有機汚泥の脱
水用凝集剤、製紙工業における水性向上剤や填
料歩留向上剤として利用することができる。 〔従来技術とその問題点〕 N−ビニルカルボン酸アミドを水溶液状で重合
すること、あるいはこれを変性することは
Journal of the American Chemical Society98
巻19号5996〜6000頁(1976年)、特開昭58−
23809、特開昭59−33312、および特開昭59−
39400等に記載されている。N−ビニルカルボン
酸アミドは水溶液状で重合する場合特に高分子量
の重合体を得ることができるが反面高分子量の重
合体を製造しようとする場合、溶液は極めて粘稠
となり濃度が高ければ含水状の固体となつてしま
うのでこれを使用することや変性工程に導くこと
が極めて困難となり、工業的に製造するための改
良法は未だ提案されていない。またN−ビニルカ
ルボン酸アミドの重合体の変性物の製造には低濃
度の水溶液状で加水分解する方法が知られている
にすぎない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は工業的有利にN−ビニルカルボ
ン酸アミド重合体またはその変性物を製造する方
法を提供することにあり、かかる目的は一般式
CH2=CHNHCOR(式中、Rは水素原子またはメ
チル基を表わす。)で示されるN−ビニルカルボ
ン酸アミドまたは該N−ビニルカルボン酸アミド
と他の水溶性ビニル化合物との混合物の水溶液を
油溶性高分子分散安定剤を用いて炭化水素系分散
媒中に油中水型に分散させてラジカル重合を行な
い、所望により引き続き前記炭化水素系分散媒を
水中油型に分散させ得る乳化剤または水溶性アル
コールを該重合体を含む分散媒中に添加したのち
加水分解することによつて達成される。 本発明に用いられる一般式 CH2=CHNHCOR (式中、Rは水素原子またはメチル基を表わ
す。)で示されるN−ビニルカルボン酸アミドと
してはN−ビニルホルムアミドおよびN−ビニル
アセトアミドが挙げられるがN−ビニルカルボン
酸アミド重合体の変性物を得る目的のためには重
合体の加水分解性の良いことからN−ビニルホル
ムアミドが好ましい。 本発明の重合にはN−ビニルカルボン酸アミド
単独またはN−ビニルカルボン酸アミドと他の水
溶性ビニル化合物との混合物が用いられる。水溶
性ビニル化合物としてはN−ビニルカルボン酸ア
ミドと共重合可能で本発明に用いられる炭化水素
系溶媒に実質的に不溶性である化合物が用いら
れ、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジアルキルアミノ
アルキル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アク
リルアミド−アルキル−トリメチルアンモニウム
塩、(メタ)アクリルアミドアルカンスルホン酸
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、(メタ)
アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸のアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノア
ルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロ
イルオキシアルキル−トリメチルアンモニウム
塩、(メタ)アクリロイルオキシアルカンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、N
−ビニルピロリドン、N−アルキル−N−ビニル
ホルムアミド、N−アルキル−N−ビニルアセト
アミド、ジアリル−ジアルキルアンモニウム塩、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルベ
ンジルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルスル
ホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、
などの水溶性ビニル化合物が例示される。 上記の原料ビニル化合物は水溶液状で炭化水素
系分散媒に分散して重合される。(原料モノマー
の水溶液濃度は5〜95重量%の範囲の任意の濃度
で重合されるが、高分子量の重合体を得るために
は20〜80重量%が好ましい。 重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を
用いることができるがアゾ化合物が好ましい。特
に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、2,
2′−アゾビス−2−アミジノプロパンの塩酸塩、
硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−N,N′−ジメ
チレンイソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩およ
び酢酸塩、4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸
のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩などが例
示される。ラジカル重合開始剤は原料ビニル化合
物に対して重量基準で100〜1000ppm、好ましく
は500〜5000ppmの範囲で用いられる。ラジカル
重合開始剤の添加方法は特に限定されないが原料
ビニル化合物を含有する水溶液にラジカル重合開
始剤を溶解したのちこれを炭化水素系分散媒中に
分散して重合することが好ましい。重合温度は30
℃〜100℃好ましくは50℃〜80℃である。 炭化水素系分散媒としては水と共沸する炭化水
素が好ましい。例えばn−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカンなどの鎖状飽和炭化水素、沸点65〜
250℃の石油留分好ましくは沸点80℃〜180℃の石
油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が
挙げられる。分散媒は原料ビニル化合物の水溶液
に対して0.5〜10重量倍、好ましくは1〜5重量
倍の範囲で用いられる。 分散安定剤としてはオレフインまたは不飽和ポ
リオレフインと無水マレイン酸との付加物、油溶
性のセルロースなどの種々の非乳化性油溶性高分
子が用いられるが特に油溶性セルロースが好まし
い。 非乳化性油溶性高分子は分散媒中でコロイド状
の分散体として溶解している時に最もその分散効
果が顕著であるので、分散媒に対し重合温度より
低い温度では難溶性であり、重合温度あるいはそ
れ以上の温度に加熱することによりコロイド状と
なる物質を選択することが好ましい。油溶性セル
ロースについて例示するならば鎖状飽和炭化水素
や石油留分を分散媒とする場合、エチルヒドロキ
シエチルセルロースが適している。脂環式炭化水
素を分散媒とする場合エトキシ基が47〜50重量%
のエチルセルロースが適している。芳香族炭化水
素を分散媒とする場合、エトキシ基が43〜47重量
%であるエチルセルロースやブチリル基の含量が
20重量%以上である置換度の高いセルロースアセ
テートブチレートが適している。 分散安定剤の使用量は分散媒に対して0.01〜5
重量%、好ましくは0.05〜1重量%の範囲から適
宜選択される。 本発明方法においては使用する原料、溶媒及び
助剤の混合順序に特別な制約はないが、一例とし
て下記の方法が挙げられる。 室温で難溶性の分散安定剤を炭化水素系分散媒
中に分散し40℃以上に加熱してコロイド状に溶解
して不活性ガス雰囲気下重合すべき所定温度に分
散媒を保持し、あらかじめ不活性ガスで置換した
原料ビニル化合物の水溶液とラジカル重合開始剤
の混合物を撹拌下分散媒中に添加することによ
り、原料ビニル化合物の水溶液は分散媒中に水滴
状に分散して重合し、N−ビニルカルボン酸アミ
ド重合体含水物の分散物が得られる。 かくして得られた含水N−ビニルカルボン酸ア
ミド重合体は分散媒として水と共沸する炭化水素
系化合物を用いることにより撹拌下加熱し、水と
炭化水素系分散媒の共沸蒸留により分散状態で水
を除去し、粉末状のN−ビニルカルボン酸アミド
重合体を製造することができる。 以上の方法で得られたN−ビニルカルボン酸ア
ミド重合体の分散物を酸性または塩基性で加水分
解することによりポリビニルアミンとなすことが
できる。しかし油溶性高分子分散安定剤は重合体
粒子を保護する作用が強く、酸または塩基の水溶
液を添加しても重合体と混合しないので変性剤の
添加前にあらかじめ重合体の表面を親水性の化合
物で改質しておく必要がある。 好ましい親水性物質としては水と炭化水素系分
散媒が水中油型の相をなす性質を有する界面活性
剤、例えばH.L.B.が8〜20好ましくはH.L.B.10
〜16のノニオン系界面活性剤であり、具体的には
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン
トリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンフエニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン
オレエート、ポリオキシエチレンステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキ
シエチレンソルビタンステアレートなど及び水溶
性アルコール、好ましくは炭素原子数1〜15特に
好ましくは炭素原子数1〜8のアルコールが挙げ
られる。好ましい水溶性アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、n−プロパノール、イソプ
ロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノー
ル、n−オクタノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、及び糖類が挙げられ
る。 界面活性剤の使用量は分散媒に対して0.5〜10
重量%、水溶性アルコールの使用量はN−ビニル
カルボン酸アミド含水重合体に対して5〜50重量
%とすることが好ましい。これらの添加剤は原料
ビニル化合物の水溶液を分散媒中で重合して重合
体粒子が形成された後、酸または塩基を添加し加
水分解反応を開始する前に添加するのが良い。 酸性加水分解には水溶性の一価の強酸のいずれ
もが使用できる。例えば塩酸、臭素酸、弗酸、硝
酸、スルフアミン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸などが例示されるが、塩酸が特に好ま
しい。 塩基性加水分解には水溶性の強塩基のいずれも
が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムが好ましい。 酸及び塩基は水溶液状で使用するのが好ましく
その濃度は通常5重量%から酸または塩基の飽和
水溶液の濃度の範囲で任意に選択できる。 酸性加水分解の場合、反応時の重合体含水物中
の重合体の濃度が高い程変性速度が速くなるので
飽和の水溶液を用いることが好ましい。また必要
に応じ含水N−ビニルカルボン酸アミド重合体を
分散媒の水の共沸蒸留により脱水したのち酸を加
えることもできる。酸の使用量は目的とする加水
分解率に応じ適宜使用されるが、通常目的とする
加水分解率のアミド基の当量に対し1〜2倍であ
る。酸性加水分解の温度はN−ビニルホルムアミ
ド重合体の場合、20〜100℃、好ましくは50〜90
℃であり、N−ビニルアセトアミド重合体の場
合、50〜120℃、好ましくは90〜110℃である。必
要に応じ加圧反応系で実施される。 塩基性加水分解の場合は反応時の重合体含水物
中の重合体の濃度は10〜50重量%で実施するのが
良い。塩基の使用量は目的とする加水分解率に応
じ適宜使用されるが通常目的とする加水分解率に
応じ適宜使用されるが通常目的とする加水分解率
のアミド基の当量に対し1〜3倍である。塩基性
加水分解の温度はN−ビニルホルムアミド重合体
の場合、20℃〜100℃、好ましくは50℃〜80℃で
あり、N−ビニルアセトアミド重合体の場合、80
℃〜180℃である。必要に応じ加圧反応系で実施
される。塩基性加水分解は重合体中の不純物によ
り架橋し易いが必要に応じアンモニア、1級アミ
ン及び2級アミンから選ばれる1種または2種以
上の化合物を添加して加水分解することによりこ
れを防止できる。塩基性加水分解物は必要に応じ
これを中和してポリビニルアミン塩となすことが
できる。中和剤としては1価の酸のいずれもが用
いられるが、酸加水分解に用いるものと同様の1
価の強酸が好ましい。 酸性加水分解物及び塩基性加水分解物の中和物
は必要に応じ、溶媒脱水または分散媒〜水の共沸
蒸留により粉末とすることもできる。 〔発明の効果〕 以上の様に本発明によれば高濃度の条件でN−
ビニルカルボン酸アミドを重合して極めて高分子
量の重合体を得ることができ、またこれを粉末化
することができる。さらに分散状態でN−ビニル
カルボン酸アミド重合体を高濃度の条件下変性す
ることができる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
るが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に制約されない。 実施例 1〜8 撹拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた200mlの4ツ口フラスコにシクロヘ
キサン100gとエチルセルロース(ハーキユリー
ズ社製商標EC、T−100)0.5gを入れ撹拌下60
℃に昇温した。滴下ロートに第1表に示す種類と
濃度の単量体水溶液50gとモノマーの重量に対し
0.3gの2,2′−アゾビス−2−アミジノプロパ
ン2塩酸塩を10%の水溶液状で入れた。4ツ口フ
ラスコ内と滴下ロート中に窒素ガスを通じて酸素
を除いたのち撹拌しつつ滴下ロート中のモノマー
水溶液を導入した。滴下ロートを外し温度計を付
したのち、窒素ガス気流下60℃にて4時間撹拌し
て重合した。次いで冷却管と4ツ口フラスコの間
にエステル化反応用共沸蒸留管を取り付け、浴温
を90℃に上げ、撹拌下水−シクロヘキサン系共沸
蒸留を行つて重合体中の水分を除いた。40℃まで
冷却後、生成物をヌツチエで過してシクロヘキ
サンを通風乾燥し、粒径約0.2mmの粉末状重合体
を得た。結果を第1表に示した。
【表】
実施例 9
シクロヘキサンの代りにn−ヘプタンを用い分
散安定剤としてエチルヒドロキシエチルセルロー
ス(ハーキユリーズ社製商標E.H.E.C−Low)を
用いたこと以外は実施例1と同様に重合と脱水を
行ない、還元粘度ηsp/C=5.1の粉末状重合体を
得た。 実施例 10 実施例2と同様の条件で重合と脱水を行なつた
のち室温まで冷却し得られた含水率10重量%N−
ビニルアセトアミド重合体の分散液にH.L.B10.9
のポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル3
gを加えて撹拌した。次いで濃塩酸31.3g(アミ
ド基に対し85モル%)を加え1時間撹拌した。塩
酸の含浸した重合体の分散物を500mlの耐圧ガラ
ス反応器に移し、撹拌下110℃にて5時間加水分
解したのち冷却した。生成物をメタノールで脱水
後、減圧下乾燥し、加水分解率79モル%、還元粘
度ηsp/C=3.5の粉末状重合体を得た。 実施例 11 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルの
代りにメタノール5gを添加した以外は実施例10
と同様に実施を行なつたところ、加水分解率77
%、還元粘度ηsp/C=3.6の粉末状重合体が得ら
れた。 実施例 12 実施例6と同様の条件で重合と脱水を行なつた
のち室温まで冷却し得られた含水率11%のN−ビ
ニルホルムアミド重合体の分散液にH.L.B.12.9の
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル5g
を加え、次いで濃塩酸35.2g(アミド基に対し80
モル%)を加え30分撹拌した。浴温を80℃に昇温
し、撹拌下4時間加水分解を行なつた。次いで冷
却管と4ツ口フラスコの間にエステル化反応用の
共沸蒸留管を取り付け溶温90℃にて撹拌下水−シ
クロヘキサン系共沸蒸留により重合体の水分を除
いた。40℃にまで冷却後、生成物をヌツチエで
過し、シクロヘキサンを通風乾燥し、加水分解率
80%、還元粘度ηsp/C=4.1の粉末状重合体を得
た。 なお、還元粘度は0.1g/dlの重合体の1規定
食塩水溶液を用いてオストワルドの粘度計(t0=
30.2秒)を用いて25℃で測定した値(t秒)より
次式によつて求めた。 ηsp/C=(t−t0/t0)/0.1(dl/g) 加水分解率は1/400規定のポリビニル硫酸カリ
ウム水溶液によりPH3の条件下トルイジンブルー
を指示薬として用いたコロイド適定値より求めた
カチオン基当量より算出した。
散安定剤としてエチルヒドロキシエチルセルロー
ス(ハーキユリーズ社製商標E.H.E.C−Low)を
用いたこと以外は実施例1と同様に重合と脱水を
行ない、還元粘度ηsp/C=5.1の粉末状重合体を
得た。 実施例 10 実施例2と同様の条件で重合と脱水を行なつた
のち室温まで冷却し得られた含水率10重量%N−
ビニルアセトアミド重合体の分散液にH.L.B10.9
のポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル3
gを加えて撹拌した。次いで濃塩酸31.3g(アミ
ド基に対し85モル%)を加え1時間撹拌した。塩
酸の含浸した重合体の分散物を500mlの耐圧ガラ
ス反応器に移し、撹拌下110℃にて5時間加水分
解したのち冷却した。生成物をメタノールで脱水
後、減圧下乾燥し、加水分解率79モル%、還元粘
度ηsp/C=3.5の粉末状重合体を得た。 実施例 11 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルの
代りにメタノール5gを添加した以外は実施例10
と同様に実施を行なつたところ、加水分解率77
%、還元粘度ηsp/C=3.6の粉末状重合体が得ら
れた。 実施例 12 実施例6と同様の条件で重合と脱水を行なつた
のち室温まで冷却し得られた含水率11%のN−ビ
ニルホルムアミド重合体の分散液にH.L.B.12.9の
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル5g
を加え、次いで濃塩酸35.2g(アミド基に対し80
モル%)を加え30分撹拌した。浴温を80℃に昇温
し、撹拌下4時間加水分解を行なつた。次いで冷
却管と4ツ口フラスコの間にエステル化反応用の
共沸蒸留管を取り付け溶温90℃にて撹拌下水−シ
クロヘキサン系共沸蒸留により重合体の水分を除
いた。40℃にまで冷却後、生成物をヌツチエで
過し、シクロヘキサンを通風乾燥し、加水分解率
80%、還元粘度ηsp/C=4.1の粉末状重合体を得
た。 なお、還元粘度は0.1g/dlの重合体の1規定
食塩水溶液を用いてオストワルドの粘度計(t0=
30.2秒)を用いて25℃で測定した値(t秒)より
次式によつて求めた。 ηsp/C=(t−t0/t0)/0.1(dl/g) 加水分解率は1/400規定のポリビニル硫酸カリ
ウム水溶液によりPH3の条件下トルイジンブルー
を指示薬として用いたコロイド適定値より求めた
カチオン基当量より算出した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式CH2=CHNHCOR(式中、Rは水素原
子またはメチル基を表わす。)で示されるN−ビ
ニルカルボン酸アミドまたは該N−ビニルカルボ
ン酸アミドと他の水溶性ビニル化合物との混合物
の水溶液を油溶性高分子分散安定剤を用いて炭化
水素系分散媒中に油中水型に分散させてラジカル
重合を行なうことを特徴とするN−ビニルカルボ
ン酸アミド重合体の製造法。 2 原料ビニル化合物の水溶液の濃度が20〜80重
量%である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 油溶性高分子分散安定剤が油溶性セルロース
である特許請求の範囲第1項または第2項記載の
方法。 4 炭化水素系分散媒が水と共沸する物質である
特許請求の範囲第1項ないし第3項いずれかに記
載の方法。 5 一般式CH2=CHNHCOR(式中、Rは水素原
子またはメチル基を表わす。)で示されるN−ビ
ニルカルボン酸アミドまたは該N−ビニルカルボ
ン酸アミドと他の水溶性ビニル化合物との混合物
の水溶液を油溶性高分子分散安定剤を用いて炭化
水素系分散媒中に油中水型に分散させてラジカル
重合を行なつてN−ビニルカルボン酸アミド重合
体を得、次いで前記炭化水素系分散媒を水中油型
に分散させ得る乳化剤または水溶性アルコールを
該重合体を含む分散媒中に添加したのち加水分解
することを特徴とするN−ビニルカルボン酸アミ
ド重合体の変性物の製造法。 6 原料ビニル化合物の水溶液の濃度が20〜80重
量%である特許請求の範囲第5項記載の方法。 7 油溶性高分子分散安定剤が油溶性セルロース
である特許請求の範囲第5項または第6項記載の
方法。 8 炭化水素系分散媒が水と共沸する物質である
特許請求の範囲第5項ないし第7項いずれかに記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26237884A JPS61141712A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | N−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26237884A JPS61141712A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | N−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61141712A JPS61141712A (ja) | 1986-06-28 |
JPH0554482B2 true JPH0554482B2 (ja) | 1993-08-12 |
Family
ID=17374920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26237884A Granted JPS61141712A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | N−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61141712A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0676462B2 (ja) * | 1986-06-30 | 1994-09-28 | 三菱化成株式会社 | ビニルアミン共重合体およびその製法 |
MX168601B (es) * | 1986-10-01 | 1993-06-01 | Air Prod & Chem | Procedimiento para la preparacion de un homopolimero de vinilamina de alto peso molecular |
US4828725A (en) * | 1986-10-01 | 1989-05-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Completion fluids containing high molecular weight poly(vinylamines) |
JP3225550B2 (ja) * | 1991-09-27 | 2001-11-05 | 三菱化学株式会社 | 水溶性ポリマーの製造法 |
JP5625846B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2014-11-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 水溶性ポリマーの製造方法 |
CN106928403B (zh) * | 2017-03-13 | 2018-10-23 | 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 | 一种含n-乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法及应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56143205A (en) * | 1980-04-09 | 1981-11-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of bead polymer |
JPS5823809A (ja) * | 1981-07-18 | 1983-02-12 | バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト | 線状塩基性重合物、その製法及び使用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD202298A5 (de) * | 1980-12-15 | 1983-09-07 | Cassella Ag | Wasserloesliche vernetzbare polymerzusammensetzung |
-
1984
- 1984-12-12 JP JP26237884A patent/JPS61141712A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56143205A (en) * | 1980-04-09 | 1981-11-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of bead polymer |
JPS5823809A (ja) * | 1981-07-18 | 1983-02-12 | バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト | 線状塩基性重合物、その製法及び使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61141712A (ja) | 1986-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0436162B2 (ja) | ||
JPS6390514A (ja) | ビニルアミンホモポリマー | |
EP0331044A1 (en) | Completion fluids containing high molecular weight poly(vinylamines) | |
DE60205836T2 (de) | Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung | |
JPH0535163B2 (ja) | ||
JPH0554482B2 (ja) | ||
JP4744170B2 (ja) | 水溶性ビニルアミン重合体の製造方法 | |
JP3225550B2 (ja) | 水溶性ポリマーの製造法 | |
JP3189315B2 (ja) | N−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法 | |
JP3435728B2 (ja) | カチオン系水溶性重合体の製造法 | |
CA1153840A (en) | Hydrolysis of acrylamide polymers | |
DE19652040A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion | |
EP0331046A1 (en) | Drilling mud compositions containing high molecular weight poly(vinylamines) | |
JP3580397B2 (ja) | 水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法 | |
JP5609576B2 (ja) | N−ビニルカルボン酸アミド系重合体、及びカチオン系水溶性重合体の製造方法 | |
JPH05125117A (ja) | 水溶性ポリマーの製造法 | |
JP2018024760A (ja) | 重合体水溶液 | |
JP2019143158A (ja) | 粉末状n−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法 | |
JP4124288B2 (ja) | ビニルアミン系ポリマーの水系分散液及びその製造方法 | |
JP3975589B2 (ja) | 水溶性ポリマーを含むスラリー組成物と粉末の製造方法 | |
JP3611000B2 (ja) | ビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法 | |
JP3945067B2 (ja) | 水性分散液及びその製造方法 | |
JP3094552B2 (ja) | 水溶性ポリマーの製造法 | |
JP7133302B2 (ja) | N-ビニルラクタム系重合体の製造方法 | |
JP2012177053A (ja) | N−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |