JP5228690B2

JP5228690B2 - 高純度カチオン系重合体の製造方法

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Publication number: JP5228690B2
Application number: JP2008207606A
Authority: JP
Inventors: 宏之高山; 泰仁中田; 実竹内
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2008-08-12
Filing date: 2008-08-12
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-08-12
Also published as: JP2010043174A

Description

本発明は高純度カチオン系重合体の製造方法、さらに詳しくは、高純度で保存安定性に優れ、機能性材料の原料として好適なカチオン系重合体を効率よく製造する方法に関するものである。

カチオン系重合体は水溶性であって、様々な分野において幅広く用いられており、例えば凝集剤や汚泥脱水剤を始め、接着剤、製紙用薬剤、帯電防止剤、塗料、アンカーコート剤、染料固着剤、インクジェット式印刷用薬剤などの各種の機能性材料の原料に利用されている。

カチオン系重合体であるポリアリルアミンやポリジアリルアミンの製造は、例えば以下のようにして行われる。すなわち、通常、水系媒体中においてカチオン系単量体であるモノアリルアミン塩酸塩やジアリルアミン塩酸塩を、重合開始剤である２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジンの無機酸塩または有機酸塩の存在下に重合させ、得られたカチオン系重合体塩酸塩であるポリアリルアミン塩酸塩やポリジアリルアミン塩酸塩を、アルカリで中和処理し、副生する中和塩を除去するため透析等の精製手段に付することにより、遊離のカチオン系重合体であるポリアリルアミンやポリジアリルアミンを製造することができる。

しかし、このように精製した遊離のカチオン系重合体においてさえも、重合開始剤に由来するテトラメチルサクシンイミド（以下、ＴＭＳＩということがある）が依然として残存しているという問題があった。カチオン系重合体にＴＭＳＩが少量のみ含まれている場合は、さらにイオン交換樹脂による精製方法を行うことも有効であるが、多量に残存するＴＭＳＩを除去するためにはきわめて大量の樹脂を必要とするため、この方法は不向きである。

一方、近年、低分子量のカチオン系重合体の需要が多くなってきているが、低分子量カチオン系重合体の製造には、特に大量の重合開始剤を使用するため、その結果、得られた低分子量カチオン系重合体にＴＭＳＩが多量に含まれて、これを除去するのには時間がかかるという問題があった。また、このようにＴＭＳＩを含有するカチオン系重合体は、これを各種の機能性材料の原料として用いた場合、機能性材料の性能を低下させる要因となっていた。

本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＴＭＳＩなどのサクシンイミド誘導体を含むカチオン系重合体溶液に、イオン交換膜電気透析で除去可能な無機塩を加え、この溶液をイオン交換膜電気透析に付すことにより、ＴＭＳＩなどのサクシンイミド誘導体を短時間で除去できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるサクシンイミド誘導体を含むカチオン系重合体溶液に、イオン交換膜電気透析で除去可能な無機塩を加え、この溶液をイオン交換膜電気透析に複数回付してサクシンイミド誘導体を除去することからなり、
前記カチオン系重合体溶液が、水系媒体中においてカチオン系単量体の付加塩をアゾ系ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、得られたカチオン系重合体付加塩溶液をアルカリで中和処理し、副生する中和塩を除去して得られた遊離のカチオン系重合体溶液であり、
前記カチオン系単量体がモノまたはジアリルアミン類の付加塩であり、
前記無機塩が塩化ナトリウムである、ことを特徴とする高純度カチオン系重合体の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、カチオン系重合体溶液中のＴＭＳＩなどのサクシンイミド誘導体を短時間で効率的に除去することができ、機能性材料の原料として好適な高純度カチオン系重合体を得ることができる。

本発明は、
（Ａ）出発原料として、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるサクシンイミド誘導体を含むカチオン系重合体溶液を用い、
（Ｂ）処理手段として、上記サクシンイミド誘導体含有カチオン系重合体溶液に、イオン交換膜電気透析で除去可能な無機塩を加え、この溶液をイオン交換膜電気透析に付して上記サクシンイミド誘導体を除去するという手段を採用することにより、
（Ｃ）目的物質として、高純度カチオン系重合体を製造するというものである。
以下、出発材料（Ａ）、処理手段（Ｂ）および目的物質（Ｃ）について順次説明する。

（Ａ）出発物質
本発明において出発材料として用いられるものは、サクシンイミド誘導体を含むカチオン系重合体溶液であり、サクシンイミド誘導体は、カチオン系単量体を重合させてカチオン系重合体を製造するときに用いられるアゾビス（アミジノアルカン）の付加塩などのアゾ系ラジカル重合開始剤に由来するものであり、カチオン系重合体がサクシンイミド誘導体を含有していると、このカチオン系重合体を上記したような機能性材料の原料として用いたときに機能性材料の性能低下の要因となる。

本発明において出発材料として用いる、サクシンイミド誘導体を含むカチオン系重合体溶液は、カチオン系重合体付加塩の溶液および遊離のカチオン系重合体の溶液の両者を意味するものであり、その具体例としては、
（i）水系媒体中においてアゾ系ラジカル重合開始剤の存在下にカチオン系単量体付加塩を重合させて得られたカチオン系重合体付加塩溶液
（ii）上記（i）のカチオン系重合体付加塩溶液をアルカリで中和処理し、副生する中和塩を除去して得られた遊離のカチオン系重合体溶液
（iii）上記（i）のカチオン系重合体付加塩溶液を特開２００１−２２６４２１号公報に記載のように、酸またはアルカリ等で処理し、この溶液中のアゾ系ラジカル重合開始剤またはその変性物をサクシンイミド誘導体に変換したもの
を例示できる。
上記（ｉ）〜（iii）のカチオン系重合体溶液について以下に詳述する。

（i）カチオン系重合体付加塩溶液
（i）のカチオン系重合体付加塩溶液は、上述したように水系媒体中において、アゾ系ラジカル重合開始剤の存在下にカチオン系単量体付加塩を重合させて得られたものであり、ここで用いる水系媒体としては、例えば水を始め、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸またはその水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸またはその水溶液、さらには塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機酸塩の水溶液などが挙げられる。またアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を単独で、または上記水系媒体とともに用いてもよい。これらは１種用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、一般式（II）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアゾビス（アミジノアルカン）の付加塩が用いられる。

上記一般式（II）におけるＲ¹およびＲ²の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基が挙げられる。

この一般式（II）表されるアゾビス（アミジノアルカン）の具体例としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）（別名２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノブタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノペンタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−３−メチルブタン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノペンタン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノヘキサン）、３，３′−アゾビス（３−アミジノ−４−メチルペンタン）、４，４′−アゾビス（４−アミジノヘプタン）などが挙げられる。ラジカル重合開始剤として、これらの化合物の付加塩が用いられるが、特に２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン付加塩が好適である。

付加塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの無機酸付加塩または有機酸付加塩を挙げることができる。上記アゾビス（アミジノアルカン）付加塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（i）のカチオン系重合体付加塩溶液を製造するためのカチオン系単量体付加塩としては、特に制限はなく、水系媒体中において前記一般式（II）で表されるアゾビス（アミジノアルカン）の付加塩からなるラジカル重合開始剤の存在下に重合しうる化合物であればよく、特に制限はない。このようなカチオン系単量体付加塩としては、例えば、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミンなどのモノまたはジアリルアミン類の各付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。さらには塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどのジアリルアミンの四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらのカチオン系単量体付加塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合に際して、前記のカチオン系単量体付加塩は、単離された結晶の形で使用されるのが普通であるが、遊離の単量体またはその水溶液と酸とを混合させて、仕込み系中でその付加塩を生成させてもよい。言うまでもなく、酸の水溶液を重合媒体として使用する場合には、所定量の遊離カチオン系単量体と酸の水溶液とを混合し、そのまま重合させることができる。

重合反応における前記ラジカル重合開始剤の添加量は、使用するカチオン系単量体付加塩の種類により異なるが、通常カチオン系単量体付加塩に対して、０．１〜１００モル％の範囲で選ばれる。この量が０．１モル％未満では重合体の重合率が低く、実用的でないし、１００モル％を超えると所望の分子量の重合体が得られにくい上、経済的に不利となる。好ましい添加量は０．２〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは０．７〜５０モル％、さらに好ましくは１〜４０モル％の範囲である。このラジカル重合開始剤は、時間をおいて、複数回に分けて添加してもよい。

重合温度は、使用するカチオン系単量体付加塩の種類や水系溶媒の種類などにより異なるが、通常３０℃〜還流温度、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。また、重合時間は、使用するカチオン系単量体付加塩の種類、重合温度、ラジカル重合開始剤の量などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２００時間以内で十分である。カチオン系単量体の濃度は、その溶解度の範囲で高いほうが望ましいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％である。

このようにして、（i）のカチオン系重合体付加塩溶液が得られる。このカチオン系重合体溶液は、アゾ系ラジカル重合開始剤またはその変性物に由来するサクシンイミド誘導体を多量に含有している。

（ii）の遊離のカチオン系重合体溶液
（ii）の遊離のカチオン系重合体溶液は、上記（i）のカチオン系重合体付加塩溶液をアルカリで中和処理し、副生する中和塩を除去して得られるものである。この場合、中和塩の除去手段としては透析が好ましく、透析としてはイオン交換膜電気透析が最も好適である。このカチオン重合体溶液は、上記処理によってサクシンイミド誘導体はある程度除去されているが、なおサクシンイミド誘導体を含有している。

（iii）のカチオン系重合体溶液
（iii）のカチオン系重合体溶液は、上記の（i）のカチオン系重合体付加塩溶液を特開２００１−２２６４２１号公報に記載のように、酸またはアルカリ等で処理し、この溶液中のアゾ系ラジカル重合開始剤またはその変性物を、さらにサクシンイミド誘導体に変換したものである。このカチオン重合体溶液は多量のサクシンイミド誘導体を含有している。

（Ｂ）処理手段
本発明においては、上述のサクシンイミド誘導体含有カチオン系重合体溶液に、イオン交換膜電気透析で除去可能な無機塩を加え、その溶液をイオン交換膜電気透析に付してサクシンイミド誘導体を除去する。

本発明に用いるカチオン系重合体溶液としては、イオン交換膜電気透析に付することのできる溶液であれば、特に限定しないが、水系溶媒が好ましく、例えば水溶液が最も好ましく、その他として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸を含む水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸を含む水溶液、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドを含む水系溶媒などが挙げられる。

本発明において、イオン交換膜電気透析で除去可能な無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を例示できる。無機塩の全使用量は、カチオン系重合体溶液に含まれているサクシンイミド誘導体によって異なるが、例えば、原料のカチオン系重合体のカチオンの０．５〜１００倍モル数が好ましく、１．５〜３０倍モル数が特に好ましい。無機塩をカチオン系重合体の溶液に加えてはイオン交換膜電気透析し、無機塩がほぼなくなったら、例えば添加量の１／１００以下になったら、さらに無機塩を加えてイオン交換膜電気透析を繰り返すという複数回の操作をすることが好ましく、例えば３〜３０回、無機塩を加えたイオン交換膜電気透析を繰り返すことが好ましい。無機塩添加後のイオン交換膜電気透析の１回の操作時間は、処理スケールや使用する無機塩により異なるので、適宜調製することが好ましい。このような操作をすることにより、サクシンイミド誘導体が除去されるスピードが速くなる。

なお、本発明に用いるイオン交換膜電気透析は、例えば、特開昭６３−２８６４０５号公報に記載されているような、カチオン性重合体の精製に用いることのできる従来公知の一般的なイオン交換膜電気透析の方法をそのまま用いることができる。

（Ｃ）目的物質
出発材料（Ａ）として、上述のサクシンイミド誘導体含有カチオン系重合体溶液を用い、これに処理手段（Ｂ）として、上述の無機塩添加後のイオン交換膜電気透析を行うことにより、サクシンイミド誘導体が効率的に除去されて、目的物質（Ｃ）として、高純度のカチオン系重合体を得ることができる。
得られた高純度カチオン系重合体は、サクシンイミド誘導体等の不純物が除去されて、保存安定性に優れているので、機能性材料の原料として好適に用いられる。

実施例
参考例１ＴＭＳＩの測定
本発明の方法を実施した後の処理液のＴＭＳＩ（テトラメチルサクシンイミド）含有量の測定は、東ソー（株）Ｌ−８０２０型高速液体クロマトグラフを使用して行った。検出器はＵＶ−８０２０型紫外可視検出器（波長２１０ｎｍ）、カラムは東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ α−２５００とＴＳＫｇｅｌ αガードカラムとを直列に接続したものを用いた。溶離液には５０Ｍｍ−リン酸ナトリウム水溶液、カラム温度は４０℃、流速は１．０ｍｌ／分の条件で実施した。サンプルは溶離液で処理液を１０倍に希釈調製したものを２０μｌ注入した。

実施例１．ポリアリルアミン水溶液中のＴＭＳＩの除去
モノアリルアミン塩酸塩を２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩の存在下に重合させ、得られたポリアリルアミン塩酸塩を水酸化ナトリウムで中和し、副生する中和塩をイオン交換膜電気透析により除去して得られた遊離のポリアリルアミン（分子量８，０００）の１５％水溶液３０００ｇ（７．８８ｍｏｌ、純体量４５０ｇ、無機塩濃度０．１％以下、ＴＭＳＩ１０００ｐｐｍ含有）をガラスビーカーに秤量し、次いで塩化ナトリウム２３０ｇ（３．９４ｍｏｌ）を加えて均一溶解させた。

得られたその溶液をイオン交換膜電気透析装置（旭硝子製ＣＨ−ゼロ型、セレミオン陽イオン交換膜ＣＭＶ１１枚、陰イオン交換膜ＡＭＶ１１枚）に付してＴＭＳＩの除去を行った。１回の処理時間は８時間とし、その都度同量の塩化ナトリウムを添加して、同処理を継続させた。塩化ナトリウムの添加は８回、処理は合計６４時間行った。また比較例１として、塩化ナトリウムを添加しないで同様に処理した場合についても実験を行った。その結果を図１に示す。図１より、実施例１では、比較例１に比べて、ＴＭＳＩ濃度の低下が著しいことが明らかである。

最終的に得られた処理液について高速液体クロマトグラフィー法にてＴＭＳＩ含有量を測定したところ、実施例１のＴＭＳＩ除去率は９５．６％、比較例１のＴＭＳＩ除去率は５９．０％であった。

実施例２．ポリジアリルアミン水溶液中のＴＭＳＩの除去
ジアリルアミン塩酸塩を２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩の存在下に重合させ、得られたポリジアリルアミン塩酸塩を水酸化ナトリウムで中和し、副生する中和塩をイオン交換膜電気透析で除去して得られた遊離のポリジアリルアミン（分子量４，０００）の１５％水溶液３０００ｇ（４．６３ｍｏｌ、純体量４５０ｇ、無機塩濃度０．１％以下、ＴＭＳＩを５０００ｐｐｍ含有）をガラスビーカーに秤量し、次いで塩化ナトリウム１３５ｇ（２．３２ｍｏｌ）を加えて均一溶解させた。その後は実施例１と同様な方法にて処理を行った。また比較例２として、塩化ナトリウムを添加しないで同様に処理した場合についても実験を行った。その結果を図２に示す。図２より、実施例２では、比較例２に比べて、ＴＭＳＩ濃度の低下が著しいことが明らかである。
最終的に得られた処理液について高速液体クロマトグラフィー法にてＴＭＳＩ含有量を測定したところ、実施例１のＴＭＳＩ除去率は９６．０％、比較例２のＴＭＳＩ除去率は２７．３％であった。

本発明によれば、高純度で保存安定性に優れ、機能性材料の原料として好適なカチオン系重合体が提供された。

実施例１および比較例１における処理時間（回数）とＴＭＳＩの濃度との関係を示すグラフである。実施例２および比較例２における処理時間（回数）とＴＭＳＩの濃度との関係を示すグラフである。

Claims

一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるサクシンイミド誘導体を含むカチオン系重合体溶液に、イオン交換膜電気透析で除去可能な無機塩を加え、この溶液をイオン交換膜電気透析に複数回付してサクシンイミド誘導体を除去することからなり、
前記カチオン系重合体溶液が、水系媒体中においてカチオン系単量体の付加塩をアゾ系ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、得られたカチオン系重合体付加塩溶液をアルカリで中和処理し、副生する中和塩を除去して得られた遊離のカチオン系重合体溶液であり、
前記カチオン系単量体がモノまたはジアリルアミン類の付加塩であり、
前記無機塩が塩化ナトリウムである、ことを特徴とする高純度カチオン系重合体の製造方法。