JP4730547B2 - インク添加用耐水化剤およびインク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、インク添加用耐水化剤および該耐水化剤を含むインク組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、着色が改善され、かつ灼熱残分量が少ない低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩を含有し、インクジェット記録用インクなどに好適に用いられるインク添加用耐水化剤、およびこの耐水化剤を含有し、耐水性および保存安定性に優れるインク組成物、特にインクジェット記録用インク組成物に関するものである。

従来、アリルアミンは、一般に、破壊的連鎖移動によって重合しにくいことが知られており、アリルアミン重合体の有効な製造方法についてはあまり知られていないが、その中で、アリルアミン重合体またはその付加塩の一般的な製造方法として、モノアリルアミン付加塩を、水または極性溶媒中において、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤の存在下、４０〜７０℃の範囲の温度において重合させることにより、アリルアミン重合体の付加塩を得たのち、場合によりアルカリで中和する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法により得られたアリルアミン重合体またはその付加塩は、比較的着色しにくく、特に精製することなく、染料固着剤、製紙用バインダー、各種薬品の添加剤などの分野で使用されている。

一方、近年、低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩が種々の分野で要望されている。しかしながら、ラジカル重合開始剤として、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤を用いる場合、低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩を製造するためには、特許文献２に記載のように塩酸などの無機酸を大過剰に使用することが必要であるため、過剰の無機酸の除去が煩雑である上、得られる重合液が着色しやすいという問題があった。

さらに、低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩の別な製造方法として、特許文献３には、モノアリルアミンの付加塩の水溶液を用い、多量の過酸化物系ラジカル重合開始剤の存在下で高温で重合させる方法が開示されている。

しかしながら、この方法では、ラジカル重合開始剤を多量に用い、過酷な温度条件で重合させるため、得られる低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩の水溶液は、褐色などに着色するのを免れないし、さらに、時間の経過と共に、その着色が進行しやすいという問題があった。

また、その着色を改善するため、上記の方法で重合した液を活性炭処理すると、活性炭をろ過して除く操作が必要となり、その上、そのろ過の際、微粉末の活性炭が目的の重合体を含む液に混入しやすく、用途によってはそれが問題となることがあった。

ところで、プリンターとして、ドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター、インクジェットプリンターなどが知られているが、これらの中でインクジェットプリンターは、高速で低騒音である、印刷コストが低い、機構が簡単で小型軽量化が可能である、マルチカラー化や画像の大型化が容易である、現像定着が不要である、記録パターンの融通性が大きいなどの特徴を有することから、近年広く普及している。

このインクジェットプリンターにおいては、インクジェット記録方式として、従来から、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子の電気的変形を利用した方式、あるいは加熱発泡時の圧力を利用した方式等によってインク小滴を発生・噴射させ、更にこのインク小滴を記録用紙に付着させて記録を行っている。そして、この記録方式におけるインクとしては、通常、染料や顔料などの着色剤を、水または水溶性有機溶剤、あるいはこれらの混合液に溶解または分散させて調製した水性インクが使用されている。

近年、インクジェット記録では普通紙上の耐水性が求められてきており、これを達成する水性インク組成として、ポリエチレンイミン及びこの変成物を中心としたポリアミンと染料との組み合わせが種々検討されてきた。

例えば、（１）ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミンと染料成分とからなる水堅牢性インクジェット組成物（特許文献４参照）、（２）分子量３００以上の一級アミノ基を有するポリアミンと、アニオン染料と、安定性付与剤と、湿潤剤とを含む耐水性水性インク組成物（特許文献５および特許文献６参照）、（３）特定のアニオン染料とアミノ酸型ポリアミンまたはポリエチレンイミンとを含む水性インク（特許文献７参照）などが提案されている。

しかしながら、前記（１）のインクジェット組成物においては、ポリエチレンイミンがヒドロキシエチル基を含有しているので、その含有率の程度に応じて親水性が大きくなり、耐水性が低下するという問題があるし、（２）の水性インク組成物においては、実施例に具体的に記載されているポリエチレンイミンは、アニオン染料へのアタック性が強く、保存安定性が悪いという問題がある。さらに、（３）の水性インクにおいては、耐水性を付与する目的に適した染料として、アニオン性含金属染料、特定位置にアニオン基とアゾ基とを有する非含金属染料または芳香環を有する非含金属アゾ染料を用いることが必要であり、染料の選択肢が狭いので、所望の色相や色濃度をもつインクの調製が困難であるという問題を有している。

一方、アリルアミン重合体を耐水化剤として、インク組成物に使用することが試みられているが、この場合、特許文献８に記載されているように、アリルアミン塩酸塩重合体と染料（スルホン酸塩等の酸塩を含む染料）とを反応させることにより、アリルアミン重合体を対カチオンとする染料を製造し、これを固体として単離することにより、無機塩等を取り除いてから使用しなければならない等の煩雑な操作が必要であった。また、その煩雑な操作を省くため、あらかじめアリルアミン重合体をフリーにしてさらに無機塩等を取り除いても、インクに用いた場合、インクの凝集等がおこりやすく使用上、問題となっていた。
特開昭５８−２０１８１１号公報 特公平６−２７８０号公報 特開平５−１９５４５０号公報 特開昭６２−１１９２８０号公報 特開平２−２５５８７６号公報 特開平３−１８８１７４号公報 特開平８−１１３７４３号公報 特開昭６３−３３４８４号公報

このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、着色が改善され、かつ灼熱残分量が少ない低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩を含み、インクジェット記録用インクなどに好適に用いられる新規なインク添加用耐水化剤を提供することにあり、第２の目的は、この耐水化剤を含有し、耐水性および保存安定性に優れるインク組成物、特にインクジェット記録用インク組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水や極性溶媒中においてモノアリルアミンの付加塩を低重合度条件下で重合させたのち、重合液をアルカリで中和して、未反応モノアリルアミンと塩を含む低分子量アリルアミン重合体溶液を得、該重合液を蒸留処理して、未反応モノアリルアミンを留去後、電気透析に付し、場合により酸処理することにより得られた、灼熱残分量が５重量％以下であり、かつ重量平均分子量が２５０〜４０００の低分子量アリルアミン重合体または上記性状を有する低分子量アリルアミン重合体の付加塩を含有する耐水化剤が第１の目的に適合しうること、さらに、耐水化剤として上記性状を有する低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩を含有するインク組成物が第２の目的に適合しうることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の第１の目的は、水や極性溶媒中においてモノアリルアミンの付加塩を低重合度条件下で重合させたのち、重合液をアルカリで中和して、未反応モノアリルアミンと塩を含む低分子量アリルアミン重合体溶液を得、該重合体溶液を蒸留処理して、未反応モノアリルアミンを留去後、電気透析に付し、場合により電気透析後の重合体溶液に酸を加えることにより得られた、灼熱残分量が５重量％以下であり、かつ重量平均分子量が２５０〜４０００の低分子量アリルアミン重合体または上記性状を有する低分子量アリルアミン重合体の付加塩を含有してなるインク添加用耐水化剤、により達成される。

さらに、本発明の第２の目的は、（Ａ）着色剤、および（Ｂ）水や極性溶媒中においてモノアリルアミンの付加塩を低重合度条件下で重合させたのち、重合液をアルカリで中和して、未反応モノアリルアミンと塩を含む低分子量アリルアミン重合体溶液を得、該重合体溶液を蒸留処理して、未反応モノアリルアミンを留去後、電気透析に付し、場合により電気透析後の重合体溶液に酸を加えることにより得られた、灼熱残分量が５重量％以下であり、かつ重量平均分子量が２５０〜４０００の低分子量アリルアミン重合体または上記性状を有する低分子量アリルアミン重合体の付加塩を含む耐水化剤を含有することを特徴とするインク組成物、により達成される。

本発明によれば、着色が改善され、かつ灼熱残分量が少ない低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩を含み、インクジェット記録用インクなどに好適に用いられる耐水化剤およびこの耐水化剤を含有するインク組成物が提供された。

まず、本発明のインク添加用耐水化剤の必須成分である低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩の好ましい製造方法について説明する。

低分子量アリルアミン重合体は、式（Ｉ）

で表される繰り返し単位を主に含有する重合体である。

低分子量アリルアミン重合体の製造において出発材料として用いられる、未反応モノアリルアミンと塩を含む低分子量アリルアミン重合体溶液としては、これに限定されるものではないが、水や極性溶媒中においてモノアリルアミンの付加塩を低重合度条件下で重合させたのち、重合液を中和して得られたものが好ましい。

原料モノマーとして用いられるモノアリルアミンの付加塩は、通常、モノアリルアミンの無機酸塩であり、このようなものとしては、例えばモノアリルアミンの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩などを挙げることができるが、酢酸塩などの有機酸塩を用いることもできる。

重合媒体として、水や極性溶媒が用いられる。極性溶媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸またはその水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸またはその水溶液、アルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、さらには塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機塩の水溶液などが挙げられる。

モノアリルアミンの付加塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記水や極性溶媒中にモノアリルアミンと酸とを加えてその系中で付加塩を生成させてもよい。もちろん、酸またはその水溶液を重合媒体として使用する場合には、所定量のモノアリルアミンを酸またはその水溶液中に加え、そのまま重合させることができる。

重合する際の重合媒体中のモノアリルアミンの濃度としては、特に制限はなく、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜選定されるが、例えば過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いる場合は、モノマー濃度は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。モノアリルアミン濃度が低いと低分子量のアリルアミン重合体が得られやすいが、重合率が低くなりやすく、逆に、モノアリルアミン濃度が高すぎると重合率が高いが、アリルアミン重合体の分子量が高くなりやすい。

低重合度条件下で重合させるために用いるラジカル重合開始剤としては、公知の過酸化物系ラジカル重合開始剤や、アゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤などを用いることができる。過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などが挙げられ、一方アゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス（２−イミダゾリニルプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の中で、特にアリルアミン重合体の低分子量化および重合率の向上などの点から、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましい。

このラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、通常の重合反応に用いる量に比べて多くする必要があり、モノアリルアミンの付加塩に対して、通常１．５重量％以上、好ましくは５〜７５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。一般的には、ラジカル重合開始剤の使用量が少ないと重合率が低くなり、かつ分子量が高くなりやすく、好ましくない。

モノアリルアミンの付加塩を、水や極性溶媒中、低重合度条件下で重合させる際は、重合系のモノマー濃度を低くし、また、重合温度を高くすることにより行うことができるが、さらに、ラジカル重合開始剤濃度を高くすることにより、重合収率を高くすることができる。

重合温度は、通常のアリルアミン重合体の製造方法に比べ、高温にすることが必要であり、通常７５℃〜還流温度、好ましくは８０〜１００℃である。重合温度が低すぎると重合率が低下し、また分子量が大きくなりやすい。一方、重合時間は、使用するラジカル重合開始剤の種類および重合温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いる場合には、通常１時間以上である。

このような過酷な条件で重合するので、得られる重合終了直後の液、すなわち低分子量アリルアミン重合体の付加塩溶液は、褐色などに着色し、また、時間の経過と共にその着色がさらに進行しやすい。

重合終了後の重合液は、低分子量アリルアミン重合体が付加塩の状態で存在するが、その液をそのまま、特公平７−６８２９８号公報に記載のようにイオン交換膜による電気透析に付しても着色は改善されにくい。

そこで出発材料の製造においては、上記重合液をアルカリで中和処理する。この中和処理は、低分子量アリルアミン重合体の付加塩を遊離の状態にする程度に、すなわち、中和後の重合液のｐＨが、通常９〜１３．５、好ましくは１０〜１３の範囲になるように実施するのがよい。中和処理に用いるアルカリとしては特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが好ましく挙げられる。この中和処理により、遊離した酸がアルカリと反応して塩を生成する。

以上のようにして出発材料である低分子量アリルアミン重合体溶液が得られるが、この低分子量アリルアミン重合体は未反応モノアリルアミンと塩を含有する。そこで本発明においては、低分子量アリルアミン重合体を蒸留処理して、未反応モノアリルアミンを留去する。蒸留は減圧下で行われるのが好ましく、その際、温度４０〜１００℃、真空度１０〜３００ｍｍＨｇの条件で実施するのがより好ましく、温度５０〜８０℃、真空度２０〜２００ｍｍＨｇの条件で実施するのが特に好ましい。このような条件では、低分子量アリルアミン重合体は留去することなく、残留する。

低分子量アリルアミン重合体の製造においては、このようにして未反応のモノアリルアミンを留去した後の残留液を、電気透析に付すが、モノアリルアミンを留去する際に水などの溶媒も一部留去されるので、溶媒で希釈してから電気透析に付してもよい。この電気透析はイオン交換膜によるのが好ましい。

低分子量アリルアミン重合体の製造においては、このイオン交換膜による電気透析処理によって、目的の低分子量アリルアミン重合体がほとんど除去されずに残り、しかも、低分子量アリルアミン重合体溶液の着色が大幅に改善されるとともに、重合のため使用した重合開始剤に由来する不純物と中和により生成した塩も、併せて除去することができる。

次に、イオン交換膜による電気透析処理の実施態様について説明する。
低分子量アリルアミン重合体の製造で用いる電気透析装置において、電槽は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが交互に並行に配列され、膜により区画された希釈室、濃縮室及び電極室より構成されており、電槽の両端の電極室には、それぞれ陽極と陰極の電極板が配設されている。原液槽に投入された原液（モノマー留去後の重合液）は、ポンプＰ_１により電槽の希釈室に送られる。ここで、着色成分などは、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜を通して濃縮室へ移動する。この際、低分子量アリルアミン重合体は陽イオン交換膜により遮断されるため希釈室に残り、着色が改善された状態で、そのまま残留する。一方、濃縮液槽及び電極室には、濃縮液たる電解液が投入される。この濃縮液はポンプＰ_２により濃縮室へ送られる。

具体的には、原液、濃縮液、電極液をそれぞれ、希釈室、濃縮室、電極室へ循環させ、電極板に直流電圧を印加することにより、原液槽に投入された原液からは、徐々に着色成分などが透析除去され、濃縮液中に透析された着色成分などは濃縮液槽に濃縮される。その結果、原液槽には着色度の改善された重合体溶液が、濃縮液槽には着色成分などが濃縮貯蔵されることになる。この際、濃縮液槽には、中和塩または開始剤由来の不純物が併せて濃縮貯蔵される。このようにして、着色が改善され、かつ中和塩または開始剤由来の不純物が除去されたアリルアミン重合体を得ることができる。

また、用いられる陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜は一般的なイオン交換膜［例えば旭硝子（株）製のＣＭＶ，ＡＭＶなど］でよく、特殊なイオン交換膜を用いる必要はない。またこれらのイオン交換膜を装着させる電気透析槽も、市販されているものでもよく、膜間隔、室数などを特別に設定する必要はない。

しかし、低分子量アリルアミン重合体の製造で用いるイオン交換膜による電気透析においては、この透析を長時間続けたり、その透析を繰り返して何度も行うと、さらにイオン交換膜による電気透析を行っても、低分子量のアリルアミン重合体溶液の着色の改善がしにくくなることがある。

アリルアミン重合体のようなカチオン系重合体をイオン交換膜による電気透析に適用した場合、イオン交換膜の汚染（ファウリング）が起こるという例はほとんどないにもかかわらず、そのような現象は、イオン交換膜による電気透析を長時間続けるとイオン交換膜が意外にも汚染されてしまうことに原因があることを本発明者らは見出した。

なお、この汚染の現象は、特公平７−６８２９８号公報に記載のように分子量１万程度の高分子量アリルアミン重合体の場合は実質的に起こらず、低分子量アリルアミン重合体のイオン交換膜による透析において特有なものである。

特開昭５３−８８６７２号公報のように、ある種の有機イオンがこのようなイオン交換膜の汚染（ファウリング）を起こすことは知られている。しかし、通常、イオン交換膜による電気透析によって汚染される膜は陰イオン交換膜であるが、興味あることに本発明においては陽イオン交換膜が汚染されてくる。これは低分子量アリルアミン重合体溶液中のより低重合度の低分子量アリルアミン重合体が膜に付着してしまうからである。

カチオン系重合体のイオン交換膜の汚染対策として逆通電が有効であるという例はほとんどないにもかかわらず、この膜汚染の対策として、本発明者らは、逆通電を行うことによりその汚染を解消できることを見出した。なお、この逆通電とは、イオン交換膜による電気透析において、イオン交換膜が難透過性物質によって汚染された場合に、イオン交換膜の性能を回復するために、汚染生成時と逆方向に通電することをいう。逆通電する際には、濃縮液槽と原液槽に電解液を投入して実施される。

濃縮液槽に用いる電解液のｐＨとしては、７．２〜１３．５が好ましく、８〜１３がさらに好ましく、９〜１２．５が特に好ましい。ｐＨが７．５未満の場合には、膜汚染が回復しにくく、ｐＨが１３．５を超えると膜が破壊されやすくなる。電解液として上記のようなアルカリ性のｐＨ範囲が好ましいのは、膜汚染物質がカチオンの状態で膜に付着しているので、汚染物質を除去するためには、膜汚染物質を遊離状態にすることが必要なためとも考えられる。

濃縮液槽に用いる電解液としては、例えば、無機塩水溶液に、アルカリを加えて上記のｐＨに調整したものを使用できる。電解液に用いる無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリウムなどが挙げられ、ｐＨ調整用のアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。電解液中の無機塩濃度は、通常、１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％である。

逆通電の際、原液槽に用いる電解液としては、濃度０．５〜５重量％程度の無機塩水溶液を用いることができる。それに用いる無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリウムなどが挙げられる。

逆通電を操作として加えることにより、イオン交換膜を代えることなく、着色度の小さい低分子量アリルアミン重合体溶液を工業的に有利に製造することができる。

このようにして得られた低分子量アリルアミン重合体溶液を、着色の改善とともに、その灼熱残分がアリルアミン重合体に対して、５重量％以下になるようにすることができる。なお、この灼熱残分は、アリルアミン重合体溶液を６５０℃で２．５時間灼熱し、その残渣の量を測定して求めた値である。

このようにして得られた低分子量アリルアミン重合体の重量平均分子量は２５０〜４０００の範囲であるが、着色の問題が特に起こりやすいのは、重量平均分子量が２５０〜２５００の低分子量アリルアミン重合体を製造する場合であるので、この範囲の重量平均分子量を有する低分子量アリルアミン重合体溶液に上記の方法を適用するのが、特に有利である。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレンオキシドを標準物質として測定した値である。

このようにして得られる低分子量アリルアミン重合体は、着色の少ないものであり、その指標として、濃度３重量％のアリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液に調製した液について波長４８０ｎｍで測定した吸光度を０．１２以下、好ましくは０．１以下にすることができる。

このようにして製造した低分子量アリルアミン重合体における重合体の分子量、灼熱残分及び着色度は前記したとおりであるが、残存モノマーも、通常、アリルアミン重合体に対して２５０重量ｐｐｍ以下と少ないものを製造することができる。

このようにして製造した低分子量アリルアミン重合体は着色が改善されるとともに、さらなる着色も進みにくい。

着色が改善されるのは、着色成分は低分子量成分が多いため、電気透析によって着色成分などが除去できるためと考えられる。

アリルアミン重合体の付加塩を製造する場合は、上記のようにイオン交換膜により電気透析処理したアリルアミン重合体溶液に、適量、例えば、アリルアミン重合体中のモノマー単位と等当量の酸を加えることにより、付加塩を製造することができる。酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。このアリルアミン重合体の付加塩も着色が改善されたものになる。

次に、本発明のインク添加用耐水化剤の必須成分である低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩の特性について説明する。

低分子量アリルアミン重合体は、灼熱残分量が５重量％以下であり、かつ重量平均分子量が２５０〜４０００、好ましくは２５０〜２５００の範囲のものである。

さらに、この低分子量アリルアミン重合体の未反応モノアリルアミン含有量は２５０重量ｐｐｍ以下が好ましく、またその３重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長４８０ｎｍの吸光度は０．１２以下、特に０．１０以下が好ましい。

また、低分子量アリルアミン重合体の付加塩は、前記性状を有する低分子量アリルアミン重合体に、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を付加することにより得られたものである。

低分子量アリルアミン重合体の製造方法としては、前述の方法に限定されず、前記性状を有する低分子量アリルアミン重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、前述の方法によれば、極めて効率よく製造することができる。そして、このようにして得られた前記性状を有する低分子量アリルアミン重合体溶液に、適量、例えばアリルアミン重合体中のモノマー単位と等当量の塩酸、硝酸、酢酸などを加えることにより、本発明の低分子量アリルアミン重合体の付加塩を製造することができる。

低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩は、着色の嫌われる分野、あるいは無機塩や残存モノマーを嫌う用途に好適に用いることができる。

本発明のインク添加用耐水化剤は、前記性状を有する本発明の低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩を含有するものであり、特にインクジェット記録用インクに好ましく用いられる。

次に、本発明のインク組成物について説明すると、本発明のインク組成物は、（Ａ）着色剤、および（Ｂ）前記性状を有する本発明の低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩を含む耐水化剤を含有するものであり、特にインクジェット記録用として好適である。

本発明のインク組成物における（Ａ）成分の着色剤としては、特に制限はなく、従来水性インクに慣用されている着色剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、本発明において、耐水性の向上を目的としているので、特に直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素などの水溶性染料が好ましく用いられる。この水溶性染料としては、鮮明性、水溶性、安定性、耐光性その他の要求される性能を満たすものとして、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、３２、５１、７１、１０８、１４６、１５４、１６８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、８６、９０、１０６、１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１７、２８、８３、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、８６、９８、１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４４、４６、６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、７、２４、２６、３１、５２、６３、１１２、１１８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、３２、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２４９、２５６、２８９、３１５、３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、６１、７１；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、３７；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１４、２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２等が挙げられる。これらの着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のインク組成物においては、溶媒として、通常、水または水と水溶性有機溶剤との混合物が用いられる。この水としては、例えばイオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、または超純水などを用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

一方、水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，３−ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、これらにメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合して用いてもよい。水と上記水溶性有機溶剤との混合割合については特に制限はなく、状況に応じて適宜選定することができる。

本発明のインク組成物においては、（Ａ）成分である着色剤の含有量は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で選定される。着色剤の含有量が０．１重量％未満では記録物に充分な光学濃度を付与することができないし、２０重量％を超えるとその量の割には光学濃度の向上効果は認められず、むしろ紙面上でのインク組成物の乾燥速度が遅くなる原因となる。

一方、（Ｂ）成分である耐水化剤の含有量は、フリーの低分子量アリルアミン重合体として、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で選定される。この含有量が０．５重量％未満では耐水性付与効果が充分に発揮されないし、３０重量％を超えるとインク組成物の粘度が高くなりすぎ、好ましくない。

本発明のインク組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、公知の添加剤、例えば他のカチオン性重合体などの耐水化剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、界面活性剤、カチオン性重合体の安定化剤、蛍光増白剤、防菌剤、防錆剤、防腐剤などを含有させることができる。

本発明のインク組成物は、耐水性に優れるとともに、変色や凝集などが抑制され、保存安定性にも優れている。

次に、本発明を参考例、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

参考例１ 着色が改善された低分子量アリルアミン重合体及びその塩酸塩の製造
濃度５８重量％モノアリルアミン塩酸塩水溶液２２．６ｋｇに、過硫酸アンモニウム２．６２ｋｇと水４．９ｋｇからなる水溶液を添加して、得られた混合物を８２〜９２℃で３時間、重合させることにより、茶褐色の濃度４６．６重量％低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液を得た。これを希釈して濃度３重量％の低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液にし、比較参考例１の低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液とした。この低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩は、ＧＰＣで測定した重合率が９３％であり、また、ポリエチレンオキシドを標準物質としてＧＰＣにより重量平均分子量を求めたところ、フリーの低分子量アリルアミン重合体として、８３７であった。

なお、分子量測定のためのＧＰＣカラムとしては、アサヒパック水系ゲルろ過タイプＧＳ−２２０（排除限界分子量３０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）を直列に接続したものを用い、カラムの溶出溶媒としては、０．４モル／リットル塩化ナトリウム水溶液を用いた。

また、比較参考例１の濃度３重量％低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液は、４８０ｎｍでの吸光度を測定したところ、０．１８３であった。

次に、上記の濃度４６．５重量％低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液３．２２ｋｇに濃度４９重量％水酸化ナトリウム水溶液１．４２ｋｇを添加混合し中和した。この中和後の水溶液のｐＨは１２であった。このようにして未反応モノアリルアミンと塩化ナトリウムを含む低分子量アリルアミン重合体を出発材料として得た。

このようにして得られた出発材料を６０℃で８０ｍｍＨｇの減圧下蒸留処理して未反応モノアリルアミンを留去した。さらに水で希釈することにより低分子量アリルアミン重合体水溶液を濃度１８．４重量％で得た。この水溶液の一部を６５０℃で２．５時間燃焼させ灼熱残分を求めたところ、低分子量アリルアミン重合体に対して１５６重量％であった。

この濃度１８．４重量％低分子量アリルアミン重合体水溶液４．０ｋｇをさらに水で希釈して濃度１１．２重量％に調整し、イオン交換膜による電気透析（電気透析装置として日本練水株式会社ＤＵ−０ｂ型を、陽イオン交換膜として旭硝子（株）製ＣＭＶを１２枚、陰イオン交換膜として旭硝子（株）製ＡＭＶを１１枚使用した）に付した。なお、透析条件としては、濃縮液槽には、１重量％塩化ナトリウム水溶液４リットルを入れ、原液槽には、脱モノマーされた前記の濃度１１．２重量％の重合体水溶液を入れた。このそれぞれの液を約１２５リットル／ｈｒの流量で循環させながら、電極間に１３．５ボルトの直流電圧を印加した。この条件で１２時間、イオン交換膜による電気透析処理をすることにより、濃度１５．２重量％のアリルアミン重合体水溶液を４．６５ｋｇ（回収率９６％）を得た。

このようにして得られたアリルアミン重合体水溶液の一部を、６５０℃で２．５時間、オーブン中で燃焼させ灼熱残分を求めたところ、アリルアミン重合体に対して４．５重量％を示した。このアリルアミン重合体の水溶液に、塩酸をモノマー単位に対し等モル加えて水で希釈して濃度３重量％アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液を調製して、これを参考例１の低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液とした。この参考例１の低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液は、波長４８０ｎｍでその吸光度を測定したところ、０．０９３であり、比較参考例１の場合に比べ、大幅な着色改善が見られた。

参考例２ 低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の保存安定性
参考例１または比較参考例１の低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液を、約２５℃で密封して保存した。１６日間経過したのち、参考例１または比較参考例１の低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液は、波長４８０ｎｍでの吸光度が、保存前に比べて、それぞれ、８．０％、４０．４％上昇していた。この結果から、参考例１で製造した低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液は、着色が進みにくいことが判明した。

参考例３ 逆通電によるイオン交換膜の回復
濃度５８重量％モノアリルアミン塩酸塩水溶液３３９ｋｇに、過硫酸アンモニウム３９．３ｋｇと水７３．５ｋｇとからなる水溶液を添加して、得られた混合物を８３〜９１℃で３時間、重合させることにより、茶褐色の低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液を得た。

この低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩は、ＧＰＣ測定で求めた重合率が９４％であり、また、ポリエチレンオキシドを標準物質としてＧＰＣにより重量平均分子量を求めたところ、フリーの低分子量アリルアミン重合体として、８８１であった。

この低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液に濃度４９重量％水酸化ナトリウム水溶液２１３ｋｇを添加混合し中和した。得られる中和混合物を６０℃にて８０ｍｍＨｇの減圧下で脱モノマー処理し、さらに水で希釈することにより濃度９．５重量％の低分子量アリルアミン重合体水溶液を得た。なお、この一部に塩酸水溶液を加えて濃度３重量％低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液を調製して、４８０ｎｍでのその吸光度を測定したところ、０．１８７であった。

前記の濃度９．５重量％低分子量アリルアミン重合体の水溶液の着色を改善するため、その水溶液を２４０ｋｇずつ３回にわけてイオン交換膜による電気透析に付した。なお、電気透析装置として日本練水（株）製ＤＷ−Ｏ型を用いた。また、イオン交換膜としては、膜面積５．０ｄｍ２／対のイオン交換膜（陽イオン交換膜として旭硝子（株）製ＣＭＶ１６枚、陰イオン交換膜として旭硝子（株）製ＡＭＶ１５枚）を用いた。印加電圧は、６５ボルトにした。

そして、灼熱残分がアリルアミン重合体に対して５重量％以下になるまでの透析時間を求めたところ、表１に示すように１回目は、６２時間であった。使用したイオン交換膜をそのまま用いて、前記の濃度９．５重量％低分子量アリルアミン重合体の水溶液を２回目、３回目も同様にしてイオン交換膜による電気透析に付したところ、表１のように、２回目の同透析時間が７８時間であり、３回目の時は、９０時間でも灼熱残分量が５％以下にならなかった。なお、表１中の吸光度のデータは、濃度３重量％低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液に調製した液を用いて測定した値である。

一方、４回目として、逆通電をした後に同様にしてイオン交換膜による電気透析を行った。逆通電は以下のようにして行った。原液槽に濃度１重量％塩化ナトリウム水溶液４０リットル、濃縮液槽に濃度５重量％塩化ナトリウム溶液（ただし、水酸化ナトリウムでｐＨ１０．５に調整したもの）４０リットルを充填し、直流電圧を通常と逆に印加して、２時間、逆通電を実施して膜の回復を行った。その結果、表１に示すように、透析時間が６３時間と短縮し、電気透析の能率は１回目と同程度に回復した。

参考例４
参考例１の方法により精製した低分子量アリルアミン重合体を酢酸水溶液で中和してｐＨ７に調整して精製低分子量アリルアミン重合体水溶液（モノマー単位で０．０２モル／リットル）を得て、その水溶液にアルミ薄片をいれ、６０℃で放置しアルミ表面に腐食が始まる日（腐食日）を調べた。その結果、腐食日は１３日であった。一方、比較として、比較参考例１の低分子量アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ７に調整して粗製の低分子量アリルアミン重合体の水溶液（モノマー単位で０．０２モル／リットル）を得て、その腐食日を同様にして調べたところ、４日であった。参考例１により製造した低分子量アリルアミン重合体は、金属の腐食に対して強いことが判明した。

実施例１ 耐水化剤として用いた場合の安定性
染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９の１０重量％水溶液４．７ｇ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６の８重量％水溶液６．６ｇ、Ｃ．Ｉ．フードブラック２の８重量％水溶液５．４ｇの３種類を用いた。

また、耐水化剤用アリルアミン重合体として、参考例１で得られた電気透析精製後のフリーのアリルアミン重合体水溶液（透析低分子ＰＰＡ）を用いた。このものは、灼熱残分がアリルアミン重合体に対して４．５重量％、未反応モノアリルアミン残存量がアリルアミン重合体に対して１８重量ｐｐｍ、濃度３重量％アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液における波長４８０ｎｍでの吸光度が０．０９３、重量平均分子量が８３７であった。

５×１０−４モルの上記染料溶液をそれぞれ試験管に取り、１モル／ｌ濃度の耐水化剤用アリルアミン重合体水溶液を０．５ｍｌ（５×１０−４モル）、１．０ｍｌ（１０−３モル）、１．５ｍｌ（１．５×１０−３モル）、２．０ｍｌ（２．０×１０−３モル）または３．０ｍｌ（３．０×１０−３モル）の割合で、それぞれの染料溶液に添加して溶解させた。その後、１週間室温に放置して目視で沈殿の有無などを評価した。その結果を表２に示す。

比較例１ 耐水化剤として用いた場合の安定性
実施例１における耐水化剤用アリルアミン重合体として、参考例１において、未反応モノアリルアミンを除いたが、電気透析は行わないフリーのアリルアミン重合体水溶液（非透析低分子ＰＡＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。

該フリーのアリルアミン重合体は、灼熱残分がアリルアミン重合体に対して１５６重量％、未反応モノアリルアミン残存量がアリルアミン重合体に対して４５．１重量ｐｐｍ、濃度３重量％アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液における波長４８０ｎｍでの吸光度が０．１８６、重量平均分子量が８３７であった。

比較例２ 耐水化剤として用いた場合の安定性
実施例１における耐水化剤用アリルアミン重合体として、参考例１において、水酸化ナトリウムで中和しないアリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液（比較参考例１のアリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液、非透析低分子ＰＡＡ・ＨＣｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施したが、染料溶液に添加後、ただちに凝集沈殿が生成した。結果を表２に示す。

該アリルアミン重合体の塩酸塩は、未反応モノアリルアミン残存量がアリルアミン重合体に対して７．５重量％、濃度３重量％アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液における波長４８０ｎｍでの吸光度が０．１８３、重量平均分子量が、フリーのアリルアミン重合体として、８３７であった。

比較例３ 耐水化剤として用いた場合の安定性
実施例１における耐水化剤用アリルアミン重合体として、電気透析した重量平均分子量１万のフリーのアリルアミン重合体水溶液（透析高分子ＰＡＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。

該フリーのアリルアミン重合体は、灼熱残分がアリルアミン重合体に対して４．５重量％、未反応モノアリルアミン残存量がアリルアミン重合体に対して４４．０重量ｐｐｍ、濃度３重量％アリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液における波長４８０ｎｍでの吸光度が０．００８であった。

表２に示すように、参考例１で得られた低分子量アリルアミン重合体を耐水化剤としてインク組成物に用いた場合、インクの変色、凝集などがなく、極めて安定であることが分かった。

実施例２ インク組成物
以下に示す組成の水性溶液を０．７μｍのメンブランフィルターにてろ過し、イエローインク組成物を調製した。

純水 ７６重量部
トリエチレングリコール １０ 〃
エチレングリコール ２ 〃
参考例１の透析低分子ＰＰＡ １０ 〃
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ ２ 〃
計 １００ 〃

上記インク組成物を用い、インクジェット記録方式プリンター（キャノン社製ＢＪＣ−８００）にて、Ａ４サイズ普通紙上に、３．５ｃｍ（非記録部分）おきに、１．５ｃｍ幅のフルベタ印刷を行った。記録物を１時間自然放置したのち、水中に１時間浸漬後、２４時間自然乾燥し、非記録部のインク移り濃度及び記録部のインク残りを目視で評価した。
その結果、非記録部の着色はほとんどなく、また、記録部にも変化はなかった。

比較例４
実施例２において、参考例１の透析低分子ＰＡＡを用いずに、かつ純水の量を８６重量部に変えて、イエローインク組成物を調製した以外は、実施例２と同様にして実施した。
その結果、非記録部にインクの付着が目立ち、かつ記録部に濃度低下が認められた。

本発明によれば、着色が改善された低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩を含有する耐水化剤が提供され、この耐水化剤を用いた本発明のインク組成物は、保存安定性が良好である上、記録物の耐水性に優れ、特にインクジェット記録用として好適である。

Claims (14)

1. 水や極性溶媒中においてモノアリルアミンの付加塩を低重合度条件下で重合させたのち、重合液をアルカリで中和して、未反応モノアリルアミンと塩を含む低分子量アリルアミン重合体溶液を得、該重合体溶液を蒸留処理して、未反応モノアリルアミンを留去後、電気透析に付し、場合により電気透析後の重合体溶液に酸を加えることにより得られた、灼熱残分量が５重量％以下であり、かつ重量平均分子量が２５０〜４０００の低分子量アリルアミン重合体または上記性状を有する低分子量アリルアミン重合体の付加塩を含有してなるインク添加用耐水化剤。
2. 低分子量アリルアミン重合体の未反応モノアリルアミン含有量が２５０重量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のインク添加用耐水化剤。
3. 低分子量アリルアミン重合体の３重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長４８０ｎｍの吸光度が０．１２以下である請求項１に記載のインク添加用耐水化剤。
4. 低分子量アリルアミン重合体の３重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長４８０ｎｍの吸光度が０．１０以下である請求項３に記載のインク添加用耐水化剤。
5. 低分子量アリルアミン重合体の重量平均分子量が２５０〜２５００である請求項１に記載のインク添加用耐水化剤。
6. インクジェット記録用インクに用いられる請求項１に記載のインク添加用耐水化剤。
7. （Ａ）着色剤、および（Ｂ）水や極性溶媒中においてモノアリルアミンの付加塩を低重合度条件下で重合させたのち、重合液をアルカリで中和して、未反応モノアリルアミンと塩を含む低分子量アリルアミン重合体溶液を得、該重合体溶液を蒸留処理して、未反応モノアリルアミンを留去後、電気透析に付し、場合により電気透析後の重合体溶液に酸を加えることにより得られた、灼熱残分量が５重量％以下であり、かつ重量平均分子量が２５０〜４０００の低分子量アリルアミン重合体または上記性状を有する低分子量アリルアミン重合体の付加塩を含む耐水化剤を含有することを特徴とするインク組成物。
8. 着色剤が直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料および食品用色素の中から選ばれる少なくとも１種の水溶性染料である請求項７に記載のインク組成物。
9. 低分子量アリルアミン重合体の未反応モノアリルアミン含有量が２５０重量ｐｐｍ以下である請求項７に記載のインク組成物。
10. 低分子量アリルアミン重合体の３重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長４８０ｎｍの吸光度が０．１２以下である請求項７に記載のインク組成物。
11. 低分子量アリルアミン重合体の３重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長４８０ｎｍの吸光度が０．１０以下である請求項１０に記載のインク組成物。
12. 低分子量アリルアミン重合体の重量平均分子量が２５０〜２５００である請求項７に記載のインク組成物。
13. （Ａ）成分の含有量が０．１〜２０重量％であり、かつ（Ｂ）成分の含有量が、フリーの低級アリルアミン重合体として、０．５〜３０重量％である請求項７に記載のインク組成物。
14. インクジェット記録用として用いられる請求項７に記載のインク組成物。