JPH04323213A - 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂及びミクロゲル、その製造法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は微粒子状の架橋型Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミド樹脂、該樹脂を水又は有機溶媒に
て膨潤（ゲル化）してなる架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド樹脂のミクロゲル及び該ミクロゲルを主成分とす
る増粘剤、分散安定剤又は潤滑剤に関する。更に詳しく
は、本発明は化学的安定性に優れ、水及びアルコール等
の有機溶媒に対して親和性を有し、特に、系内に無機又
は有機イオンが共存する液を吸収、ゲル化して高い増粘
性、分散安定性及び潤滑性を示す微粒子状の架橋型Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド樹脂並びに該樹脂の優れた特徴
、機能を活かした各種分野で幅広い用途を有するミクロ
ゲル及びこのミクロゲルを主成分とする親水（親有機溶
媒）性の増粘剤、分散安定剤又は潤滑剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、架橋した親水性ゲルの微粒子は、
水中で膨潤微小粒子の分散液として存在し、水溶性線状
高分子が水中で溶液として存在しているのと違い、その
分散液は、低濃度でも非ニュートン流動であり、著しい
高粘性を示すことは広く知られており、増粘剤、分散安
定剤、潤滑剤として水性ゲル状物、化粧料等の各種用途
に使用されている。 【０００３】従来公知の架橋型微粒子としては、例えば
合成高分子では、架橋型ポリアクリル酸（カルボキシビ
ニルポリマー）、架橋型アクリル酸共重合体等が挙げら
れる。しかしこれらの架橋型微粒子は、何れも高分子電
解質系の架橋体であり、従って電解質を含まない水に対
しては、優れた増粘性能を示すものの、天然抽出物、界
面活性剤、香料、着色料、捺染用反応性染料、セメント
スラリー等の有機又は無機イオンを多量に含む水性液体
に対しては著しく低い増粘性しか示さない。この様な現
象はイオンの存在下では架橋体の主鎖である高分子電解
質の解離が抑えられるため鎖の広がりが小さくなった結
果として現れると考えられている。更に多価金属イオン
が存在する場合は更に主鎖カルボン酸を介してイオン架
橋が起こり実質的に必要以上に架橋密度の高い架橋重合
体となることも増粘性能の低下の一因となる。 【０００４】このような欠点を解決すべく、特開昭５９
−２３２１０７号公報には、架橋型アクリル酸共重合体
微粒子として、アクリル酸またはメタクリル酸エステル
を共重合した架橋型微粒子が開示されている。これは高
分子電解質主鎖に非イオン性で親油性の主鎖構成単位を
導入することで耐イオン性の架橋型微粒子を得る方法で
あるが、（メタ）クリル酸エステルの共重合の割合が　
３．５重量％以下と少なく耐イオン性は必ずしも満足す
べきものでなく、またこれ以上親油性の単量体を増やす
と、水への親和性が落ち、透明なゲル状物でなくなる可
能性もある。 【０００５】また、従来公知の吸水性樹脂においては、
その分散水溶液は粘性を示すが、粒径が大きいため系全
体が見かけ上不均一になるため、チクソトロピックな粘
性挙動を示さない。 【０００６】さらに、天然高分子では、微粒子ではない
が、架橋型微粒子と同様な粘性挙動を示すものとして、
トラガカントガム、ローカストビンガム、アルギン酸ソ
ーダ、カラギーナン、グーアガム等の天然ガムが挙げら
れる。これらの天然高分子は、電解質の基を含んでいる
にもかかわらず、イオンを多量に含む水性液体に対して
も比較的良好な増粘性を示す。しかし、天然の高分子は
価格的に不安定であるばかりでなく、微生物におかされ
易く腐敗の問題が有り、また特有の色や臭いを有してい
るなど、その使用範囲が限られている。 【０００７】架橋型微粒子は、前述の特開昭５９−２３
２１０７号公報のほか、特開昭５９−８０４１１号公報
、特開平２−２５８８１３号公報等に開示されている製
造方法のようにして、有機溶媒中で沈澱析出重合させる
ことにより得ることができる。架橋型微粒子は、また、
濃縮塩水溶液中においてアクリル酸モノマーを重合する
ことによっても製造することができる。しかし、これら
の公報は、Ｎ−ビニルアミド化合物を用いた製造例につ
いては、開示されていない。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ポ
リアクリル酸ソーダ架橋化物に代表される吸水性樹脂の
ゲルを用いた増粘剤の有する欠点、特に、無機又は有機
イオンの共存する液体（電解質溶液）での増粘性能が低
いことや天然高分子化合物又はその化学修飾物の難点で
ある化学的安定性に欠けることを改良し、更には、水系
のみならずアルコールや他の有機溶媒に対しても親和性
を有し、また、粘着性物質による謂わばベトベトした増
粘性（曳糸性）ではなく、チクソトロピックなサラサラ
した増粘性を発揮する物質を開発することを目的とする
。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
一般式の繰返し単位（Ａ）又は（Ａ）及び（Ｂ）からな
るホモ又はコポリマーの主鎖を架橋剤にて架橋してなる
平均粒径が１０μｍ以下の微粒子状の架橋型Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド樹脂； 【００１０】 【化３】 【００１１】 【化４】 【００１２】［式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は夫々
独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは基−ＣＯＯＹ
（式中、Ｙは水素原子、アルカリ金属、Ｃ１　〜Ｃ１８
のアルキル基又は水酸基、ジアルキルアミノ基若しくは
第４級アンモニウム基で置換された低級アルキル基、好
ましくはＣ１　〜Ｃ４　アルキル基を示す）、基−ＣＯ
ＮＨＺ　（式中、Ｚは水素原子又はジアルキルアミノ基
、第４級アンモニウム基又はスルフォン酸若しくはその
アルカリ金属塩で置換された低級アルキル基、好ましく
はＣ１　〜Ｃ４　アルキル基を示す）、シアノ基、２−
ケトピロリジニル基、低級アルコキシ基、好ましくはＣ
１　〜Ｃ４　アルコキシ基、低級アシル基、好ましくは
Ｃ１　〜Ｃ４　アシル基、低級アルコキシカルボニル基
、好ましくはＣ１　〜Ｃ４　アルコキシカルボニル基又
はスルフォン酸若しくはそのアルカリ金属塩で置換され
た低級アルキル基、好ましくはＣ１　〜Ｃ４アルキル基
を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えば、Ｎａ，
Ｋ）又はアンモニウム基を示す。但し、Ｒ３　がメチル
基のとき、Ｘはシアノ基、２−ケトピロリジニル基、低
級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボ
ニル基及びスルフォン酸若しくはそのアルカリ金属塩で
置換された低級アルキル基ではなく、また、ｐは０又は
１、ｍ：ｎのモル比は３０〜１００：７０〜０を示す］
及び該樹脂を水又は有機溶媒にてゲル化してなる架橋型
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂のミクロゲル並びに該
ミクロゲルを主成分とする増粘剤、分散安定剤又は潤滑
剤が提供される。 【００１３】本発明によれば、また、Ａ）一般式（Ｉ）
　ＣＨ２＝ＣＨＮＲ１ＣＯＲ２　　（式中、Ｒ１　及び
Ｒ２　は夫々独立に水素原子又はメチル基を示す）で示
される化合物３０〜　１００モル％及びＢ）フマル酸、
マレイン酸若しくはイタコン酸又はこれらの塩、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン又は一般式（ＩＩ）　ＣＨ２＝Ｃ
Ｒ３Ｘ［式中、Ｒ３　は水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは基−ＣＯＯＹ（式中、Ｙは水素原子、Ｃ１　〜Ｃ１
８のアルキル基又は水酸基若しくはジアルキルアミノ基
で置換された低級アルキル基を示す）、基−ＣＯＮＨＺ
　　（式中、Ｚは水素原子又はジアルキルアミノ基若し
くはスルフォン酸で置換された低級アルキル基を示す）
、シアノ基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級ア
ルコキシカルボニル基又はスルフォン酸で置換された低
級アルキル基を示すが、Ｒ３　がメチル基のとき、Ｘは
シアノ基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アル
コキシカルボニル基及びスルフォン酸で置換された低級
アルキル基ではない］で示される化合物の少なくとも一
種の０〜３０モル％を、反応開始時には反応成分を均一
に溶解する非水系溶媒中で架橋剤の存在下に沈澱（共）
重合させ、更に必要に応じてアルカリ金属又はアンモニ
ウム水酸化物にて分子中のカルボキシル基又はスルフォ
ン酸基を塩にすることから成る平均粒径が１０μｍ以下
の微粒子状の架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂の
製造法が提供される。 【００１４】上記一般式の架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド樹脂の構成各モノマー成分について夫々代表的な
ものを具体的に例示すれば以下の通りである。 【００１５】Ａ成分：Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられ
、特に、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましい。 【００１６】Ｂ成分：アクリル酸、メタクリル酸［以下
、これらを総称して（メタ）アクリル酸という］又はそ
れらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル
、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステ
ル、ドデシルエステル、ステアリルエステル、パルミチ
ルエステル等のアルキルエステル；【００１７】ヒドロ
キシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒ
ドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低級アルキルエ
ステル；ジメチルアミノメチルエステル、ジメチルアミ
ノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルエステル、
ジメチルアミノブチルエステル、ジエチルアミノメチル
エステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルア
ミノプロピルエステル、ジエチルアミノブチルエステル
等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルエ
ステル；ハロゲン化トリメチルアミノエチルエステル、
ハロゲン化トリメチルアミノプロピルエステル、ハロゲ
ン化トリエチルアミノエチルエステル、ハロゲン化トリ
エチルアミノプロピルエステル等の第４級アミノ基で置
換された低級アルキルエステル；【００１８】アミド；
ジメチルアミノメチルアミド、ジメチルアミノエチルア
ミド、ジメチルアミノプロピルアミド、ジメチルアミノ
ブチルアミド、ジエチルアミノメチルアミド、ジエチル
アミノエチルアミド、ジエチルアミノプロピルアミド、
ジエチルアミノブチルアミド等の低級アルキルアミノ基
で置換されたアミド；ハロゲン化トリメチルアミノエチ
ルアミド、ハロゲン化トリメチルアミノプロピルアミド
、ハロゲン化トリエチルアミノエチルアミド、ハロゲン
化トリエチルアミノプロピルアミド等の第４級アミノ基
で置換された低級アルキルアミド； 【００１９】スルフォメチルアミド、スルフォエチルア
ミド、スルフォプロピルアミド、スルフォブチルアミド
、ソヂウムスルフォメチルアミド、ソヂウムスルフォエ
チルアミド、ソヂウムスルフォプロピルアミド、ソヂウ
ムスルフォブチルアミド、カリウムスルフォメチルアミ
ド、カリウムスルフォエチルアミド、カリウムスルフォ
プロピルアミド、カリウムスルフォブチルアミド等のス
ルフォン酸又はアルカリ金属スルフォン酸で置換された
低級アルキルアミド等； 【００２０】アクリロニトリル；Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル；メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン等のビニルケトン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等の低級カルボン酸ビニル； 【００２１】アリルスルフォン酸、アリルスルフォン酸
ナトリウム、アリルスルフォン酸カリウム等のアリルス
ルフォン酸又はそれらのアルカリ金属塩；マレイン酸、
マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、フマール
酸、フマール酸ナトリウム、イタコン酸、イタコン酸ナ
トリウム、イタコン酸カリウム等。 【００２２】これらの中で特に、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
アクリルアミド、スルフォプロピルアクリルアミド、ス
ルフォブチルアクリルアミド、ソヂウムスルフォプロピ
ルアクリルアミド、ソヂウムスルフォブチルアクリルア
ミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、酢酸ビニル、アリルスルフォン酸ナトリウム、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、マレイン酸、マレイン酸
ナトリウム、イタコン酸、イタコン酸ナトリウム等が好
ましいものとして挙げられる。 【００２３】尚、コポリマーの場合、前述の如くＡ成分
は少なくとも３０モル％以上含むことが必要であり、こ
れ以下では本発明のミクロゲルの特徴である耐イオン性
、有機化合物の吸収性、耐光性が十分に発揮されない。 特に、耐イオン性を重視した場合にはＡ成分は４０モル
％以上含むことが好ましく、より好ましくは５０モル％
以上が良い。尚、共重合成分としてアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステルを含ませることにより分子
中にＡ成分に基づく親水性部分に加えて疎水性部分が生
じ、謂わば界面活性剤のように機能して分散質粒子の一
層の安定化に寄与することも出来る。但し、親水性増粘
剤として用いる場合には、共重合成分としてアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステルの割合は５モル％
程度が限度であり、あまり多過ぎると疎水性が増し、親
水性増粘剤としての本発明のミクロゲルの本来の性質が
損なわれる恐れがあることに留意すべきである。 【００２４】又、Ｂ成分のうちのアクリル酸、メタクリ
ル酸等のアニオン性成分を２０モル％以上５０モル％未
満含み、更に必要に応じてｐＨ６〜１０に中和すること
により、耐塩性を損なうことなく増粘性能がさらに効果
的に発揮される。Ｂ成分が２０モル％以下またはｐＨが
上記範囲以外では、コポリマーの主鎖の広がりが小さく
なり、耐塩性はあるが増粘性の効果が不十分となる。 【００２５】本発明において使用する架橋剤には１分子
中に重合可能な不飽和基を少なくとも２個以上有する化
合物が用いられるが、代表的なものを具体的に例示すれ
ば、以下の通りである。 【００２６】Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ′−エチレンビスアクリルアミド等のＮ，Ｎ′−
低級アルキレンビスアクリルアミド；エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ
）アクリレート； 【００２７】ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート等のポリオールト
リ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニル
エーテル等のジビニル化合物； 【００２８】トリメチロールプロパンジアリルエーテル
、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリ
ルフォスフェート、テトラアリルオキシエタン、ショ糖
アリルエーテル等のポリアリル化合物；【００２９】Ｎ
，Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ
，Ｎ′−プロピレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、
Ｎ，Ｎ′−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、
Ｎ，Ｎ′−ペンチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）
、Ｎ，Ｎ′−ヘキシレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド
）、Ｎ，Ｎ′−ヘプチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−オクチレンビス（Ｎ−ビニルアセトア
ミド）、Ｎ，Ｎ′−ノニレンビス（Ｎ−ビニルアセトア
ミド）、Ｎ，Ｎ′−デシレンビス（Ｎ−ビニルアセトア
ミド）、Ｎ，Ｎ′−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビ
ニル）−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジアセ
チル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−２，５−ヘキサンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビ
ニル）−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジア
セチル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジアセチル
）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−２，５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジアセチル）−Ｎ
，Ｎ′−（ジビニル）−２，４−ジメチル−２，４−ペ
ンタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ′
−（ジビニル）−２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ′−（ジ
ビニル）−２−エチル−１，５−ヘキサンジアミン、Ｎ
，Ｎ′−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−２
−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ
，Ｎ′−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−２
−メチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジア
セチル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−２−メチル−１，
５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（Ｎ
−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビス（Ｎ
−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ′−ペンチレンビス（
Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキシレンビス
（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘプチレンビ
ス（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ′−オクチレン
ビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ′−ノニレン
ビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ′−デシレン
ビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ′−（ジホル
ミル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−１，３−ブタンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−（ジホルミル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニ
ル）−２，５−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジホル
ミル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−２，４−ペンタンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−（ジホルミル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビ
ニル）−２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン
、Ｎ，Ｎ′−（ジホルミル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）
−２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−（ジホルミル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−２，
４−ジメチル−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−
（ジホルミル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジホ
ルミル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−２−エチル−１，
３−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジホルミル）−Ｎ
，Ｎ′−（ジビニル）−２−エチル−２−メチル−１，
３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−（ジホルミル）−Ｎ
，Ｎ′−（ジビニル）−２−メチル−１，３−ブタンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−（ジホルミル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビ
ニル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−１，
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−
（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−１，４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−（ジホ
ルミル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−（ジホルミル
）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン等のＮ，Ｎ′−低級アルキレンビ
ス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）； 【００３０】Ｎ，Ｎ′−３−オキサペンチレンビス（Ｎ
−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−３，６−ジオキサ
オクチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′
−３，６，９−トリオキサウンデシレンビス（Ｎ−ビニ
ルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−３，６，９，１２−テト
ラオキサテトラデシレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド
）、Ｎ，Ｎ′−３−オキサペンチレンビス（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）、Ｎ，Ｎ′−３，６−ジオキサオクチレ
ンビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ′−３，６
，９−トリオキサウンデシレンビス（Ｎ−ビニルホルム
アミド）、Ｎ，Ｎ′−３，６，９，１２−テトラオキサ
テトラデシレンビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，
Ｎ′−（１，４−ジメチル）−３−オキサペンチレンビ
ス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−（１，４，
７−トリメチル）−３，６−ジオキサオクチレンビス（
Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−（１，４，７，
１０−テトラメチル）−３，６，９−トリオキサウンデ
シレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−（
１，４，７，１０，１３−ペンタメチル）−３，６，９
，１２−テトラオキサテトラデシレンビス（Ｎ−ビニル
アセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−（１，４−ジメチル）−３
−オキサペンチレンビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）、
Ｎ，Ｎ′−（１，４，７−トリメチル）−３，６−ジオ
キサオクチレンビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，
Ｎ′−（１，４，７，１０−テトラメチル）−３，６，
９−トリオキサウンデシレンビス（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）、Ｎ，Ｎ′−（１，４，７，１０，１３−ペンタ
メチル）−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシ
レンビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）等のＮ，Ｎ′−ポ
リアルキレングリコールビス（Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド）； 【００３１】ｐ−キシリレンビス（Ｎ−ビニルホルミル
アミド）、ｐ−キシリレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）、ｍ−キシリレンビス（Ｎ−ビニルホルミルアミド
）、ｍ−キシリレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）等
のＮ，Ｎ′−キシリレンビス（Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド）。 【００３２】これらのうち特に、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビス（Ｎ−ビニ
ルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキシレンビス（Ｎ−ビ
ニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−デシレンビス（Ｎ−ビ
ニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−オキサペンチレンビス
（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−３，６−ジオ
キサ−１，５−ペンチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）、Ｎ，Ｎ′−Ｐ−キシリレンビス（Ｎ−ビニルアセ
トアミド）、Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−Ｎ，Ｎ′−ジビニ
ル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルフォスフ
ェート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテル、ショ糖アリル
エーテル等が好ましいものとして挙げられる。 【００３３】本発明において使用する架橋剤の使用量に
は特に限定はないが、架橋剤の使用量としては、一般に
はモノマー成分を基準として０．０１〜１０モル％、好
ましくは　０．１〜　６．０モル％、特に好ましくは　
０．５〜　４．０モル％の範囲である。因に、架橋剤の
使用量がモノマー成分を基準として１０モル％よりも多
いときは、得られる樹脂の架橋密度が高くなり過ぎるた
めにその膨潤率が著しく低下し、期待する増粘効果が発
揮されないことがある。一方、０．０１モル％よりも少
ないときは架橋されない高分子鎖の割合が増し、水や有
機溶媒に溶解し易くなる為に曳糸性が出てきて増粘剤と
してはチクソトロピックな性質が無くなる傾向にある。 【００３４】尚、一般の架橋化親水性樹脂の場合と比較
して架橋剤の使用量が相当多いが、これは所望の架橋密
度を得る為には是非必要である。しかし、本発明のミク
ロゲルでは微細な粒子である為に架橋密度が高い割りに
はゼラチン状の塊にはならず良好な流動特性が発現され
る。 【００３５】本発明に係る微粒子状の架橋型Ｎ−ビニル
アミド樹脂の重合プロセスとしては所謂沈澱重合法を採
用することができる。このプロセスは、非水系溶媒中に
モノマー成分及び架橋剤を分散又は溶解し、溶存酸素を
充分に除いて反応開始温度に昇温する。次いで、開始剤
を加えて反応を行い、反応の進行に従って生成する樹脂
は微細な粒子として溶媒中に析出する。これをロ別、乾
燥、解砕することにより微粒子状の樹脂を得る方法であ
る。反応溶媒としては室温では必ずしも反応成分を均一
に溶解する必要はないが、反応開始時には反応成分（モ
ノマー成分及び架橋剤）を均一に溶解し、更に、生成す
る樹脂は不溶であるものが用いられるが、一般にラジカ
ル重合に安定な非水系溶媒であれば特に制限はなく、代
表的なものを具体的に例示すれば、以下の通りである。 【００３６】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の芳香族又は
脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアルキルアミ
ド、ジメチルスルフォキサイド等のスルフォキサイド等
。これらのうち、特にベンゼン、トルエン、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等
の使用が好ましい。 【００３７】また、重合開始剤としては、溶媒中に均一
に溶解する過酸化物、有機過酸、アゾビス系化合物が用
いられ、それらの代表的な例としては、以下の通りであ
る。 【００３８】ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパ
ーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルイソブチリイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド
、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
アセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２−
アゾビスｉ−ブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニ
ルメタン。 【００３９】これらのうち特に、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２−ア
ゾビスｉ−ブチロニトリル等の使用が好ましい。 【００４０】本発明において使用する重合開始剤の使用
量にも特に制限はなく、例えばモノマー成分を基準とし
て０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜３モル％
、特に好ましくは　０．１〜２モル％の範囲である。因
に、重合開始剤の使用量がモノマー成分を基準として１
０モル％よりも多いときは、主鎖の高分子鎖の重合度が
上がらず、架橋されない高分子鎖の割合が増し、水や有
機溶媒に溶解し易くなる傾向にあるために増粘剤として
期待する性能が発揮出来ないことがある。一方、重合開
始剤の使用量が０．０１モル％よりも少ないときには重
合反応の反応率が上がらず、残留モノマー量が増加する
という難点がある。 その他の反応条件にも必ずしも制限はないが、概ね次の
通りである。 【００４１】溶媒使用量；モノマーと等量〜２０倍、好
ましくは等量〜１５倍、特に好ましくは等量〜１０倍、
重合開始温度；５０℃〜溶媒の沸点、 反応時間；３〜８時間程度 【００４２】かくして得られる樹脂の分子構造はＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドのホモポリマー又はその他の共重
合成分とのコポリマーからなる直鎖状ポリマーが主鎖を
形成し、これが架橋剤により架橋された３次元構造を有
し、主として分子の大きさ及び架橋の状態、即ち主鎖の
分子量、架橋密度及び粒度が本発明の樹脂の増粘剤、分
散安定剤、潤滑剤としての機能を大きく支配する。 【００４３】例えば、理屈上は主鎖を出来るだけ大きく
することで増粘性能を非常に大きくすることが可能と考
えられるが、架橋に関与しない分子が多くなり溶解性が
高くなり、架橋間距離が増大して液体を吸収して生成す
るゲルのチクソトロピック性が著しく低下する。従って
、主鎖の平均重合度：　５００，０００〜　１００、好
ましくは４００，０００　〜１０００、特に好ましくは
２００，０００　〜１０，０００、また、架橋密度：１
／１０，０００〜１／１０、好ましくは１／１，０００
　〜３／５０、特に好ましくは１／２００　〜１／２５
の範囲であることが望ましい。 【００４４】主鎖がコポリマーの場合、共重合成分の反
応性の違いによりその構造には若干の違いがあり、例え
ば、共重合成分としてアクリルアミド、マレイン酸等を
用いた場合には反応仕込みモル比にもよるが交互共重合
となっていることが多い。また、アクリル酸等を用いた
場合にはブロック共重合、酢酸ビニル等の場合にはラン
ダム共重合となっていることが多い。ただ、これらの共
重合成分の反応性の違いによる主鎖コポリマーの構造上
の違いは、個々の使用例では夫々特徴的な機能が付加さ
れることもあるが、全体としては本発明の樹脂の増粘剤
、分散安定剤、潤滑剤としての機能に於いては本質的な
ものではない。 【００４５】また、本発明の液体吸収剤においては特に
、従来吸水性ポリマーの代表とされるポリアクリル酸ソ
ーダ架橋物の被吸収液が水又は水と一部の低級アルコー
ルなどの混合物に限られるのに対して、水や種々の有機
溶媒又はそれらの混合物をも吸収可能である。吸収可能
な有機溶媒の代表的なものについて具体的に列挙すれば
、例えば、下記のごときものが挙げられるが、これらは
一般に比較的極性の高い溶媒と呼ばれているものである
。 【００４６】メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソアミ
ルアルコール、シクロペンタノール、アリルアルコール
、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
パノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−ブトキシエタノール、２−アミノエタノー
ル、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、トリエチ
レングリコール、グリセリン等のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール等のフェノール類；その他、ホルムア
ミド、酢酸、２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド
、ピリジン等であり、更に、単独では吸収性はないか非
常に乏しいが混合系とすれば吸収可能なものとして、例
えば、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノール
、アセトン、テトラヒドロフラン又はジオキサン等との
水−有機溶媒系；エタノール−アセトン、エタノール−
クロロホルム、エタノール−ベンゼン、エタノール−酢
酸エチル、メタノール−塩化メチレン、酢酸エチル−酢
酸等の有機溶媒同士の混合溶媒系が示される。 【００４７】本発明の液体吸収剤がこのように広範囲の
溶媒を吸収する理由は必ずしも明らかでないが、本発明
の液体吸収剤の主成分である架橋型Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド樹脂と吸収可能な溶媒系との相互作用の強さの
尺度として、該溶媒系の極性の高さが考えられる。一般
に、溶媒の極性を表す尺度として、誘電率（ε）、溶解
度パラメーター（δ）、溶媒極性パラメーター（ＥＴ　
値あるいはＺ値）などが知られているが、これらのパラ
メーターにて種々解析した結果、上記有機溶媒はいずれ
も単一溶媒ではＥＴ　値が４５以上であり、また、混合
溶媒ではその溶媒系のＥＴ　値が４３以上であり、逆に
、この値以下のものでは殆ど吸収されないことが認めら
れた。従って、本発明の液体吸収剤が吸収可能な有機溶
媒としては、単一溶媒ではＥＴ　値で４５以上、混合溶
媒ではその溶媒系のＥＴ　値が４３以上のものと言うこ
とが出来る。特に、ＥＴ　値と吸収性の関係が良く当て
はまるのは単一溶媒、混合溶媒いずれの場合もＥＴ　値
５０以上、更に好ましくは５３以上のものである。 【００４８】 【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の範囲を以下の実施例に限定するもの
でないことはいうまでもない。 【００４９】実施例１ Ｎ−ビニルアセトアミド９９ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ′
−メチレンビスアクリルアミド　１．０ｇを、ベンゼン
　９００ｇに溶かし、これを沸騰させ、開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル　０．２ｇを加え、そのまま
沸騰の状態を保った。重合が進行するにしたがって、生
成したポリマーがベンゼン中に析出してくるので、それ
を濾過、４０℃、２４時間真空乾燥し、解砕することに
より平均粒径２μｍの白色微粉末を得た。 【００５０】この微粉末の性能を中性付近（ｐＨ６〜８
）の１％純水分散液粘度による増粘性能を評価した。こ
の結果を表１に示した。さらにその溶液に塩化ナトリウ
ムを添加した時の耐塩性能を分散液粘度によって評価し
た。この結果を表２に示した。 【００５１】実施例２ Ｎ−ビニルアセトアミドに代えてＮ−ビニルホルムアミ
ドを用いた以外は、実施例１と全く同様に反応を行い、
平均粒径４μｍの白色微粉末を得た。 【００５２】実施例３ 重合溶媒をベンゼンに代えて酢酸エチルを用いた以外は
、実施例１と全く同様に反応を行い、平均粒径２μｍの
白色微粉末を得た。 【００５３】実施例４ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸３０ｇ、架
橋剤としてジビニルベンゼン　２．０ｇを、酢酸エチル
　９００ｇに溶かし、これを沸騰させ、開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル　０．４ｇを加え、そのまま
沸騰の状態を保った。重合が進行するにしたがって、生
成したポリマーが酢酸エチル中に析出してきた。その後
、実施例１と全く同様の操作を行い、平均粒径２μｍの
白色微粉末を得た。実施例１と全く同様にして行った増
粘性能、耐塩性能の試験結果を表１及び表２に示した。 【００５４】実施例５ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸３０ｇに代
えてＮ−ビニルアセトアミド５５ｇ、アクリル酸４５ｇ
を用いた以外は、実施例４と全く同様に反応を行い平均
粒径　２．５μｍの白色微粉末を得た。実施例４と全く
同様にして行った増粘性能、耐塩性能の試験結果を表１
及び表２に示した。 【００５５】実施例６ Ｎ−ビニルアセトアミド９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、
架橋剤としてテトラアリルオキシエタン　１．５ｇを、
酢酸エチル　５００ｇに溶かし、これを沸騰させ、開始
剤としてベンゾイルパーオキサイド　０．３ｇを加え、
そのまま沸騰の状態を保った。重合が進行するにしたが
って、生成したポリマーが酢酸エチル中に析出してきた
。その後、実施例１と全く同様の操作を行い、平均粒径
２μｍの白色微粉末を得た。 【００５６】実施例７ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸２８ｇ、メ
タクリル酸ドデシル２ｇ、架橋剤としてテトラアリルオ
キシエタン　２．０ｇを、酢酸エチル　６００ｇに溶か
し、これを沸騰させ、開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド　０．３ｇを加え、そのまま沸騰の状態を保った
。重合が進行するにしたがって、生成したポリマーが酢
酸エチル中に析出してきた。その後、実施例１と全く同
様の操作を行い、平均粒径２μｍの白色微粉末を得た。 【００５７】実施例８ Ｎ−ビニルアセトアミド９０ｇ、メタクリル酸９ｇ、メ
タクリル酸ステアリル１ｇ、架橋剤としてペンタエリス
リトールトリアクリレート　１．０ｇを、アセトン　９
００ｇに溶かし、これを沸騰させ、開始剤としてクミル
パーオキサイド　０．３ｇを加え、そのまま沸騰の状態
を保った。重合が進行するにしたがって、生成したポリ
マーがアセトン中に析出してきた。その後、実施例１と
全く同様の操作を行い、平均粒径　１．５μｍの白色微
粉末を得た。 【００５８】実施例９ Ｎ−ビニルアセトアミド８０ｇ、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォン酸２０ｇ、架橋剤として
Ｎ，Ｎ′−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）０
．８ｇを、アセトン　９００ｇに溶かし、これを沸騰さ
せ、開始剤としてクミルパーオキサイド　０．３ｇを加
え、そのまま沸騰の状態を保った。重合が進行するにし
たがって、生成したポリマーがアセトン中に析出してき
た。その後、実施例１と全く同様の操作を行い、白色微
粉末を得た。 【００５９】実施例１０ Ｎ−ビニルアセトアミド９０ｇ、メチルビニルエーテル
１０ｇ、架橋剤としてジビニルエーテル　３．０ｇを、
アセトン　９００ｇに溶かし、これを沸騰させ、開始剤
としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイド　１
．０ｇを加え、そのまま沸騰の状態を保った。重合が進
行するにしたがって、生成したポリマーがアセトン中に
析出してきた。その後、実施例１と全く同様の操作を行
い、平均粒径３μｍの白色微粉末を得た。 【００６０】実施例１１ Ｎ−ビニルホルムアミド６０ｇ、アクリルアミド４０ｇ
、架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
　３．０ｇを、アセトン　９００ｇに溶かし、これを沸
騰させ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル　０
．４ｇを加え、そのまま沸騰の状態を保った。重合が進
行するにしたがって、生成したポリマーがアセトン中に
析出してきた。その後、実施例１と全く同様の操作を行
い、平均粒径３μｍの白色微粉末を得た。 【００６１】実施例１２ アクリルアミドに代えてエチルビニルエーテルを用いた
以外は、実施例１１と全く同様に反応を行い、平均粒径
３μｍの白色微粉末を得た。 【００６２】実施例１３ Ｎ−ビニルアセトアミド８５ｇ、酢酸ビニル１５ｇ、架
橋剤としてＮ，Ｎ′−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセト
アミド）２．０ｇを、アセトン　９００ｇに溶かし、こ
れを沸騰させ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル　０．３ｇを加え、そのまま沸騰の状態を保った。重
合が進行するにしたがって、生成したポリマーがアセト
ン中に析出してきた。その後、実施例１と全く同様の操
作を行い、平均粒径３μｍの白色微粉末を得た。 【００６３】実施例１４ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸３０ｇ、架
橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート
　２．５ｇを、酢酸エチル　７００ｇに溶かし、これを
沸騰させ、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド　０
．３ｇを加え、そのまま沸騰の状態を保った。重合が進
行するにしたがって、生成したポリマーが酢酸エチル中
に析出してきた。 その後、実施例１と全く同様の操作を行い、平均粒径２
μｍの白色微粉末を得た。 【００６４】実施例１５ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸３０ｇに代
えて、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルフォン酸３０ｇ、メタク
リル酸３０ｇを用いた以外は、実施例４と全く同様に反
応を行い、平均粒径４μｍの白色微粉末を得た。 【００６５】実施例１６ トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えてト
リアリルホスフェートを用いた以外は、実施例１４と全
く同様に反応を行い、平均粒径４μｍの白色微粉末を得
た。 【００６６】実施例１７ ジビニルベンゼンに代えてトリメチロールプロパンジア
リルエーテルを用いた以外は、実施例４と全く同様に反
応を行い、平均粒径２μｍの白色微粉末を得た。 【００６７】実施例１８ ジビニルベンゼンに代えてＮ，Ｎ′−ヘキシレンビス（
Ｎ−ビニルアセトアミド）を用いた以外は、実施例４と
全く同様に反応を行い、平均粒径２μｍの白色微粉末を
得た。 【００６８】実施例１９ Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドに代えてＮ，Ｎ
′−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ′−（ジビニル）−１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いた以外は
、実施例１と全く同様に反応を行い、平均粒径１μｍの
白色微粉末を得た。 【００６９】実施例２０ ジビニルベンゼンに代えてＮ，Ｎ′−ブチレンビス（Ｎ
−ビニルアセトアミド）を用いた以外は、実施例４と全
く同様に反応を行い、平均粒径１μｍの白色微粉末を得
た。 【００７０】実施例２１ 溶媒として酢酸エチルに代えてメチルエチルケトンを用
いた以外は、実施例４と全く同様に反応を行い、平均粒
径５μｍの白色微粉末を得た。 【００７１】実施例２２ 溶媒として酢酸エチルに代えてトルエンを用いた以外は
、実施例４と全く同様に反応を行い、平均粒径１μｍの
白色微粉末を得た。 【００７２】実施例２３ 溶媒としてベンゼンに代えて酢酸イソプロピルを用いた
以外は、実施例１と全く同様に反応を行い、平均粒径１
μｍの白色微粉末を得た。 【００７３】実施例２４ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸３０ｇ、架
橋剤としてＮ，Ｎ′−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセト
アミド）１．５ｇを、酢酸エチル９００ｇに溶かし、こ
の溶液に窒素を１　（ｌ／ｍｉｎ）で３０分間バブリン
グさせた後、７０℃に昇温させ、開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル　０．３ｇを加え、そのまま窒素雰
囲気下７０℃の状態を保った。重合が進行するに従って
、生成したポリマーが酢酸エチル中に析出してきた。そ
の後、実施例１と全く同様の操作を行い、平均粒径１μ
ｍの白色微粉末を得た。実施例１と全く同様にして行っ
た増粘性能、耐塩性能の試験結果を表１及び表２に示し
た。 【００７４】実施例２５ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸３０ｇに代
えてＮ−ビニルアセトアミド　１００ｇを、酢酸エチル
の代わりにトルエンを用いた以外は、実施例２４と全く
同様に反応を行い、平均粒径１μｍの白色微粉末を得た
。 【００７５】実施例２６ 重合温度を７０℃から９０℃に代えた以外は、実施例２
５と全く同様に反応を行い、平均粒径　２．１μｍの白
色微粉末を得た。 【００７６】実施例２７ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸２９ｇ、メ
タクリル酸ステアリル１ｇ、架橋剤としてペンタエリス
リトールトリアクリレート　２．０ｇを、アセトン　９
００ｇに溶かし、この溶液に窒素を１　（ｌ／ｍｉｎ）
で３０分間バブリングさせた後、５０℃に昇温させ、開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル　０．３ｇを加
え、そのまま窒素雰囲気下５０℃の状態を保った。重合
が進行するにしたがって、生成したポリマーが酢酸アセ
トン中に析出してきた。その後、実施例１と全く同様の
操作を行い、平均粒径　１．５μｍの白色微粉末を得た
。 【００７７】実施例２８ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸２９ｇ、メ
タクリル酸ステアリル１ｇに代えてＮ−ビニルアセトア
ミド９５ｇ、酢酸ビニル５ｇを、架橋剤としてペンタエ
リスリトールトリアクリレートに代えてトリメチロール
プロパンジアリルエーテル　２．０ｇを用いた以外は、
実施例２７と全く同様に反応を行い、平均粒径　２．０
μｍの白色微粉末を得た。 【００７８】実施例２９ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸３０ｇに代
えてＮ−ビニルアセトアミド９０ｇ、無水マレイン酸１
０ｇを用いた以外は、実施例２６と全く同様に反応を行
い、平均粒径　２．０μｍの白色微粉末を得た。 【００７９】評価試験 １）　　増粘性能 実施例１，４，５及び２４で得られた微粉末の中性付近
（ｐＨ６〜８）での１％水分散液粘度を測定することに
より、これらの微粉末の水中での増粘性能を評価した。 この結果を表１に示した。 【００８０】［純水分散液粘度測定法］２００ｍｌ　の
トールビーカーに精製水　１９８ｇを入れ、激しく攪拌
しながら実施例で得られた微粉末２ｇを塊ができないよ
うにきれいに分散させる。このようにして得られた１％
純水分散液の粘度を、ＢＬ型粘度計を用いＮｏ．４ロー
ター、３０ｒｐｍ　、２０℃の条件で測定した。なお、
アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモ
ノマー及び酸無水物を共重合している例では、ｐＨが６
．０〜　８．０になるまで１０％ＮａＯＨ水溶液で中和
して粘度を測定した。 【００８１】 【表１】 【００８２】２）　　耐塩性能 上記純水分散液粘度測定に用いた１％分散液に塩化ナト
リウムを添加した時の耐塩性能を分散液粘度によって評
価した。この結果を表２に示した。 【００８３】［耐塩性試験］純水分散液粘度測定法で調
製した１％純水分散液に、表２に示すような液中の固形
分濃度となるようにＮａＣｌを添加し溶解させて、粘度
を測定した。 【００８４】 【表２】 【００８５】３）　　エチルアルコール溶解性エチルア
ルコール（純度９９％）で各例で得られた微粒子の１％
分散液を作成し、樹脂のエチルアルコール溶解性を比較
した。この結果を表３に示した。 【００８６】４）　　タルクの分散安定性各例で得られ
た微粒子の分散性の効果の度合を見るために、ｐＨ６〜
８の１％水分散液を調整し、その分散液１０ｇとタルク
１０ｇとを混合し、２４時間後の沈降の様子を観察した
。結果を表３に示す。 【００８７】５）　　潤滑性 潤滑性の効果の度合を見るために、脱脂した金属製プレ
ートにｐＨ６〜８の　０．１％水分散液を調製し、アプ
リケーターで　２００μｍの厚さになるように試料溶液
を塗布し、すぐに表面性試験機（ヘイドン製）で面圧子
　（９ｃｍ２）を用いて動摩擦係数を測定した。結果を
表３に示した。 【００８８】 【表３】 【００８９】６）　　有機溶媒の吸収 被吸収液５０ｍｌに吸収性樹脂　１００ｍｇを添加し、
時々攪拌しながら室温で樹脂が吸液して膨潤ゲル化する
状況を肉眼観察した。吸液性の良いものは３０分〜数時
間でゲル化するが、吸液性のないものは１週間経過後も
樹脂は略白色の粉末状の儘であった。吸収性能の判定は
１日以内にゲル化したものを◎、速度は遅いがゲル化す
るもの○、１週間経過後もゲル化しないものを×として
、各溶媒のＥＴ　値と共に表４及び表５（単一溶媒）並
びに表６（混合溶媒）に示す。尚、１日以上〜数日間で
ゲル化するものは実質的に皆無であった。表４〜表６の
略号は以下の通りである。 【００９０】ＨＦＩＰ：　　１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２−プロパノール ＴＨＦ　　：　　テトラヒドロフラン ＤＭＳＯ：　　ジメチルスルホキシド ＮＭＰ　　：　　Ｎ−メチルピロリジノンＤＭＦ　　：
　　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＤＭＡｃ：　　Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド【００９１】 【表４】 【００９２】 【表５】 【００９３】 【表６】 【００９４】比較例１ 実施例１のポリマーの代わりに架橋型ポリアクリル酸（
カーボポール　９４０：ビー　　エフ　　グッドリッチ
製）を用いて１％純水分散液を調製し、実施例１と同様
にして、増粘性能及び耐塩性能を測定した。結果を表１
及び表２に示した。また、エチルアルコール溶解性、タ
ルクの分散安定性及び潤滑性についても実施例１と同様
にして評価した。結果を表３に示した。 【００９５】比較例２ 市販のポリアクリル酸ソーダ系吸水性樹脂を用いて１％
純水分散液を調製し、実施例１と同様にして、増粘性能
及び耐塩性能を測定した。結果を表１及び表２に示した
。また、エチルアルコール溶解性、タルクの分散安定性
及び潤滑性についても実施例１と同様にして評価した。 結果を表３に示した。 【００９６】比較例３ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸３０ｇ、架
橋剤としてジビニルベンゼン２０．０ｇを、酢酸エチル
　９００ｇに溶かし、これを沸騰させ、開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル　０．４ｇを加え、そのまま
沸騰の状態を保った。重合が進行するにしたがって、生
成したポリマーが酢酸エチル中に析出してきた。その後
、実施例１と全く同様の操作を行い、白色微粉末を得た
。実施例１と全く同様にして行った増粘性能及び耐塩性
能の試験結果を表１及び表２に示した。 【００９７】比較例４ 架橋剤のジビニルベンゼンを添加しない以外は、比較例
３と全く同様に反応を行い白色微粉末を得た。この１％
分散液は、チクソトロピックな液性を示さなかった。比
較例３と全く同様にして行った増粘性能及び耐塩性能の
試験結果を表１及び表２に示した。また、エチルアルコ
ール溶解性、タルクの分散安定性及び潤滑性についても
実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示した。 【００９８】比較例５ 架橋剤のジビニルベンゼン２０．０ｇを　２．０ｇ、開
始剤のアゾビスイソブチロニトリルの添加量を　０．４
ｇから１１．０ｇに代えた以外は、比較例３と全く同様
に反応を行い白色微粉末を得た。比較例３と全く同様に
して行った増粘性能及び耐塩性能の試験結果を表１及び
表２に示した。 【００９９】比較例６ 架橋剤のジビニルベンゼン２０．０ｇを　２．０ｇ、開
始剤のアゾビスイソブチロニトリルの添加量を　０．４
ｇから０．０１ｇに代えた以外は、比較例３と全く同様
に反応を行い白色微粉末を得た。この１％分散液は、チ
クソトロピックな液性を示さなかった。比較例３と全く
同様にして行った増粘性能及び耐塩性能の試験結果を表
１及び表２に示した。 【０１００】比較例７ 架橋剤のジビニルベンゼン２０．０ｇを　２．０ｇ、Ｎ
−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸３０ｇをＮ−
ビニルアセトアミド１０ｇ、アクリル酸９０ｇに代えた
以外は、比較例３と全く同様に反応を行い白色微粉末を
得た。比較例３と全く同様にして行った増粘性能及び耐
塩性能の試験結果を表１及び表２に示した。 【０１０１】比較例８ Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、アクリル酸ナトリウム
３０ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ′−ブチレンビス（Ｎ−ビ
ニルアセトアミド）０．３ｇを、水　４００ｇに溶かし
、温度を４０℃に調整する。開始剤として２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩　０．４ｇを
加え、そのまま４０℃の状態を保った。重合が進行する
にしたがって、反応液の粘度が上がり最後にはゼラチン
状の透明な固塊物となる。この塊を解砕しアセトン中で
含有する水を脱水し、４０℃、２４時間真空乾燥した後
、粉砕して白色粉末を得た。この１％分散液は、チクソ
トロピックな液性を示さなかった。比較例１と全く同様
にして行った増粘性能及び耐塩性能の試験結果を表１及
び表２に示した。 【０１０２】使用例１：経糸糊剤 　　下記組成の糊剤水性液 　　　　部分ケン化ポリビニルアルコール　　　　　　
　　　　　７．０重量部　　　　加工澱粉（コーンスタ
ーチ）　　　　　　　　　　　　　　　３．０　　〃　
　　　アクリル糊剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５　　〃　　　　実施
例４のポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３　　〃　　　　油剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．６　　〃　　　　水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８８．６　　〃を用いて、４０番手綿単糸５００
０本からなる経糸ビームに対し、常法により糊付け、乾
燥、巻取りを行った。得られた糊付け経糸の物性および
製織性は良好であった。 【０１０３】使用例２：モイスチャライジングハンドロ
ーション Ａ　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８５　　重量部　　　
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　　　〃　　　　プロピ
レングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　　　　〃　　　　パラヒドロキシ安息香酸メ
チル　　　　　　　　　　　　　０．２　　〃　　　　
パラヒドロキシ安息香酸プロピル　　　　　　　　　　
　０．１　　〃Ｂ　　ミネラルオイル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　〃
　　　　パラフィンワックス　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１　　　　〃　　　　グリコー
ルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１　　　　〃　　　　アセチル化ラノリンアルコール
　　　　　　　　　　　　　０．６　　〃　　　　ジメ
チコーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．５　　〃　　　　実施例７で得た
ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２　　〃Ｃ　　トリエタノールアミン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２　　〃　　　　ＰＥ
Ｇ−１５−コーカミン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２　　〃Ｄ　　香料　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　適量【０１０４】Ａ成分を７０℃で攪拌混合、次
にＢ成分のうち実施例７のポリマーを除いたオイル成分
を混合し、そこに実施例７のポリマーを加え７０℃で混
合した。Ａ成分にＢ成分を加え３０分間激しく攪拌し、
Ｃ成分を加えて中和し攪拌しながら香料を加え冷却した
。このようにしてオイル成分の分散が良好で、経時によ
る製品粘度の安定なハンドローションが得られた。 【０１０５】使用例３：洗顔クリーム Ａ　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７８　　重量部　　　
　実施例８のポリマー　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２　　〃　　　　グリセリン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５　　　　〃　　　　ＰＥＧ−８　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．５　　〃　　　　パラヒドロキシ安息香酸メチル　
　　　　　　　　　　　　０．１　　〃　　　　イミダ
ゾリジニル尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３　　〃Ｂ　　パラフィンワックス　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　〃
　　　　カプリン酸トリグリセリンエステル　　　　　
　　　　２　　　　〃　　　　ミネラルオイル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３　
　　　〃Ｃ　　トリエタノールアミン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２　　〃　　　　ＰＥ
Ｇ−１５−コーカミン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２　　〃【０１０６】精製水に実施例８の
ポリマーを分散させ、残りのＡの成分を加え７０℃で攪
拌した。Ｂのオイル成分を７０℃で混合し、Ａ成分にＢ
成分をゆっくり加え３０分間激しく攪拌し、Ｃ成分を加
えて中和し攪拌しながら冷却した。このようにして、オ
イル成分の分散が良好で、感触の滑らかな洗顔クリーム
が得られた。 【０１０７】使用例４：サンスクリーンローションＡ　
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８１．２重量部　　　　実
施例８のポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２　　〃　　　　パラヒドロキシ安息
香酸メチル　　　　　　　　　　　　　０．２　　〃　
　　　パラヒドロキシ安息香酸プロピル　　　　　　　
　　　　０．２　　〃Ｂ　　ココナッツオイル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　
　〃Ｃ　　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２　　〃Ｄ　　オクチルジ
メチル　　ＰＡＢＡ　　　　　　　　　　　　　　　５
　　　　〃　　　　ベンゾフェノン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　〃　
　　　サリチル酸オクチル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５　　　　〃Ｅ　　香料　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　適量【０１０８】精製水に実施例８
のポリマーを分散させ、残りのＡの成分を加えよく攪拌
した。Ａ成分にＢ成分をゆっくり加え攪拌し、Ｃ成分を
加えて中和し、Ｄ成分の紫外線吸収剤を均一になるまで
混合し、中和液に加え激しく攪拌しさらに香料を加えた
。このようにして紫外線吸収剤の分散が良好なサンスク
リーンローションが得られた。 【０１０９】使用例５：捺染用糊剤 ミネラルスピリッツ（イソパラフィン混合物、沸点　２
０７〜　２５４℃）　７０重量部に実施例１１で得たポ
リマー２０重量部を添加し、２０分混合することによっ
てポリマー分散液を得た。次に、分散液に炭酸ナトリウ
ム１０重量部を攪拌混入し、２０分混合して２０％ポリ
マー混合液を調整した。下記のような黒色染料と赤色染
料を用いて２種類の塩基性捺染糊剤配合物を製造した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合Ａ　　　
　　　　　　　配合Ｂ　　冷水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３８．５重量部　　　　　　３２．３重量部　　シ
リコーン系消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．５　　〃　　　　　　　　　０．
５　　〃　　界面活性剤１） 　　リアクティブレッド２４２）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．０　　〃　　　　　　　　
　−　　　　〃　　リアクティブブラック８２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　〃　　　
　　　　　　８．０　　〃　　尿素　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０　　　　〃　　　　　　　　１０　　　　
〃　　ｍ−ニトロベンゼンスルフォン酸ナトリウム　　
　０．５　　〃　　　　　　　　　０．５　　〃　　熱
湯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３７．５　　〃　　　　
　　　　３７．５　　〃　　２０％ポリマー混合液　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
０　　〃　　　　　　　　　７．５　　〃　　ＫＨＣＯ
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．０　　〃　　　　　
　　　　２．５　　〃　　Ｎａ２ＣＯ３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−　　　　〃　　　　　　　　　１．２　　
〃　１）　ヘキサオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル２）　モノクロロトリアジン染料（チバ・ガイギー）
【０１１０】攪拌機を付けた容器中で冷水にシリコーン
系消泡剤及び界面活性剤を溶解させる。この溶液に染料
を添加し、次に熱湯に溶解した尿素、ｍ−ニトロベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウムを添加する。これに２０％ポ
リマー混合液を添加し、さらにＫＨＣＯ３　及び／又は
ＮＯ２ＣＯ３を配合して捺染糊剤配合物を得た。捺染糊
剤配合物を使用して綿布をスクリーンプリントした。プ
リントした後、プリントした布を　１００℃で５分乾燥
し、飽和水蒸気を用いて　１０５℃で１０分蒸熱し、冷
水ですすぎ、イゲパル　（Ｉｇｅｐａｌ）　ＣＯ−６３
０の水溶液中で　１００℃で５分攪拌し、冷水中ですす
ぎ、　１００℃で１０分乾燥した。反射率Ｒを測定しそ
れを以下の式に代入し色の明度（ｋ／ｓ）とした。また
、捺染糊剤配合物の粘度（ＢＨ型粘度計、２０ｒｐｍ）
も測定した。結果（捺染糊剤配合物の効果）を以下に示
す。 【０１１１】色の明度＝ｋ／ｓ＝　　（１００−Ｒ）２
／２Ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　配合物粘度　（ｃｐｓ）　　　　　　　　
ｋ／ｓ　　　　　　　　　　　　　　配合Ａ　　　　　
　　　　　　　　１２０００　　　　　　　　　　　　
　　　　３８１　　　　　　　　　　　　　　　配合Ｂ
　　　　　　　　　　　　　　７８００　　　　　　　
　　　　　　　　２８４２　【０１１２】本発明で得ら
れたポリマーを用いることにより、捺染糊剤配合物中に
塩が存在するにもかかわらず配合物は高い糊剤粘度を示
し、耐塩性が良好であることがわかった。さらに、曳糸
性がほとんどなくスクリーンプリントに適した流動性に
より、良好な染着率でスクリーンプリントができた。 【０１１３】使用例６：亜鉛アルカリ電池常法通りに正
極缶内に二酸化マンガンを主体とする正極合剤とセパレ
ーターと亜鉛負極が備えられた亜鉛アルカリ電池を作製
した。このなかで亜鉛負極は以下のようにして作製した
。４０％水酸化カリウム水溶液　（酸化亜鉛が飽和され
ている）１９６ｇに、実施例５で得たポリマー２ｇを添
加し均一分散する。さらに２０〜　２００メッシュの汞
化亜鉛合金粉（インジウムを０．０２％、鉛を０．０５
％、アルミニウムを０．０５％含有している）１０ｇを
分散させて亜鉛負極を得た。本発明で得られたポリマー
を使用した亜鉛負極は、長期間（３５℃、６０日間）　
保存しても粘度が変化せず分離も起こらず良好な安定性
を示し、液ダレがなかった。しかも、これを用いた電池
は、放電性能として２０℃で５時間の放電持続時間（電
池電圧が　０．９Ｖまで低下するまでの時間）を有して
いた。 【０１１４】使用例７：液体クレンザー以下の配合によ
り液体クレンザーを製造した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合Ａ　　　
　　　　　　　配合Ｂ　　二酸化ケイ素（粒度２〜　１
００μｍ）　　　　　　　　　　　７　　重量部　　　
　　　　−　　重量部　　ベントナイト（粒度２〜　１
５０μｍ）　　　　　　　　　　　−　　　　〃　　　
　　　　　１０　　　　〃　　実施例１４のポリマー　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．３　　〃　　　　　　　　　０．３　　〃　　ヘキサ
オキシエチレン 　　　　ラウリルエーテル（ＨＬＢ１２）　　　　　　
　　　　　　　３　　　　〃　　　　　　　　　３　　
　　〃　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　〃　
　　　　　　　　３　　　　〃　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８６．７　　〃　　　　　　　　８３．
７　　〃　　トリエタノールアミン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　適量（ｐＨ７に調整）
　　配合物の粘度　（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５００　　　　　　　　
　　　　１８００　　　　　　　　ＢＬ型粘度計　３０
ｒｐｍ 【０１１５】本発明で得られたポリマーを使用した液体
クレンザーは、長期間保存しても分離せず安定であり、
特に系の凍結−再溶融を長期間にわたり繰り返してもそ
の溶融系は良好な安定性を示す。しかも分散が良好なた
め少量で幅広い面を研磨することができ、さらに粘度が
低いために振り出し吐き出しやすい。 【０１１６】使用例８：液体シャンプー以下の配合によ
り液体シャンプーを製造した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合Ａ　　　
　　　　　　　配合Ｂ　　ラウリル硫酸トリエタノール
アミン　　　　　　　　　　２０　　重量部　　　　　
　１８　　重量部　　ラウリン酸ジエタノールアミド　
　　　　　　　　　　　　　　３　　　　〃　　　　　
　　　　−　　　　〃　　ラウリン酸モノエタノールア
ミド　　　　　　　　　　　　　−　　　　〃　　　　
　　　　　２　　　　〃　　プロピレングリコール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　
　〃　　　　　　　　　−　　　　〃　　実施例１０の
ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５　　〃　　　　　　　　　−　　　　〃
　　実施例１０のポリマー　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−　　　　〃　　　　　　　
　　０．５　　〃　　トリエタノールアミン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　〃　
　　　　　　　　７　　　　〃　　オキシ塩化ビスマス
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１　　　　〃　　　　　　　　　−　　　　〃　　　　
（パール状光沢を有する顔料）　　ジンクピリチオン（
水不溶性殺菌剤）　　　　　　　　　−　　　　〃　　
　　　　　　　１　　　　〃　　香料　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　適量　　　　　　　　　　　　適量　　色素
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　適量　　　　　　　　　　
　　適量　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３．
５　　〃　　　　　　　　７１．５　　〃　　配合物の
粘度　（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４５０　　　　　　　　　　　　　５０
０　　　　　　　　　ＢＬ型粘度計　３０ｒｐｍ 【０１１７】本発明で得られたポリマーを使用した液体
シャンプーは、５０℃、室温の各温度における保存試験
３カ月後も、オキシ塩化ビスマスまたはジンクピリチオ
ンの沈降は起こらず、良好な分散安定性を示したのであ
り、特に系の凍結−再溶融を長期間にわたり繰り返して
もその溶融系は良好な安定性を示す。しかも分散が良好
なため少量で幅広い面を研磨することができ、さらに粘
度が低いために振り出し吐き出しやすい。 【０１１８】使用例９：ゲル状マニュキア除光液以下の
配合によりマニュキア除光液を製造した。 Ａ　　アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８８　　重量部　　　　
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３８　　　　〃　　　　プロ
ピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８　　　　〃　　　　実施例９のポリマー　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８　　　
　〃Ｂ　　ＰＥＧ−１５　　コーカミン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８　　　　〃Ｃ　　グリセリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０　　　　〃【０１１９】アセトンに実
施例９のポリマーを分散させ、残りのＡの成分を加え７
０℃で攪拌する。Ｂをゆっくり加えて中和し攪拌する。 最後にＣを加える。透明なゲル状物が得られ、除光効果
も良好であった。 【０１２０】使用例１０：液体洗浄剤（台所等の壁や天
井に付着し変質した汚れ用） 以下の配合により液体洗浄剤を製造した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合Ａ　　　
　　　　　　　配合Ｂ　　ドデシルベンゼンスルフォン
酸ソーダ　　　　　　　　　３　　重量部　　　　　　
　−　　重量部　　ノナオキシエチレンラウリルエーテ
ル　　　　　　　　　−　　　　〃　　　　　　　　　
５　　　　〃　　メタ珪酸ソーダ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　〃
　　　　　　　　　−　　　　〃　　苛性ソーダ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−　　　　〃　　　　　　　　　２　　　　
〃　　実施例５のポリマー　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５　　〃　　　　　　　
　　−　　　　〃　　実施例５のポリマー　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　〃
　　　　　　　　　３　　　　〃　　水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９２．５　　〃　　　　　　　　９０
　　　　〃　　配合物の粘度　（ｃｐｓ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０００　　　
　　　　　　　　　３５００　　　　　　　　ＢＬ型粘
度計　３０ｒｐｍ 【０１２１】本発明で得られたポリマーを使用した液体
洗浄剤は、長期間（３５℃、６０日間）保存しても粘度
が変化せず分離も起こらず良好な安定性を示す。しかも
、垂直に立てたポリプロピレン板に付着させその滞留性
を調べると、流れ落ちずに良好な垂直面滞留性を示した
。 【０１２２】使用例１１：液体洗浄剤（浴室等のタイル
目地や壁に付着したカビ汚れ用） 以下の配合により液体洗浄剤を製造した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合Ａ　　　
　　　　　　　配合Ｂ　　ドデシルベンゼンスルフォン
酸ソーダ　　　　　　　　　１　　重量部　　　　　　
　−　　重量部　　メタ珪酸ソーダ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　
〃　　　　　　　　　−　　　　〃　　苛性ソーダ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−　　　　〃　　　　　　　　　１　　　
　〃　　次亜塩素酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２　　　　〃　　　　　
　　　　２　　　　〃　　二酸化ケイ素　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
　　　　〃　　　　　　　　　−　　　　〃　　実施例
１４のポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２　　　　〃　　　　　　　　　−　　
　　〃　　実施例１４のポリマー　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　〃　　　　
　　　　　３　　　　〃　　水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６３　　　　〃　　　　　　　　９４　　　　
〃　　配合物の粘度　（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３３００　　　　　　　
　　　　　７３００　　　　　　　　ＢＬ型粘度計　３
０ｒｐｍ 【０１２３】本発明で得られたポリマーを使用した液体
洗浄剤は、長期間（３５℃、６０日間）保存しても粘度
が変化せず分離も起こらず良好な安定性を示す。しかも
、垂直に立てたポリプロピレン板に付着させその滞留性
を調べると、流れ落ちずに良好な垂直面滞留性を示した
。 【０１２４】使用例１２：徐放性口腔内用製剤（口腔粘
膜に付着させて用いられる粘着性層と薬物層の２層から
成る製剤） 以下の配合により口腔内用製剤を製造した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合Ａ　　　
　　　　　　　配合Ｂ（Ａ）　粘着性層用組成物 　　　　実施例４のポリマー　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５　　重量部　　　　　　　５
　　重量部　　　　エチルセルロース　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　〃　　
　　　　　　　０．２　　〃　　　　グリセリン脂肪酸
エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　
　〃　　　　　　　　　−　　　　〃　　　　酸化チタ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．４　　〃　　　　　　　　　−　　
　　〃　　　　ヒマシ油　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　〃
　　　　　　　　　０．５　　〃　　　　エタノール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６０　　　　〃　　　　　　　　６０　　　　
〃（Ｂ）　薬物層用組成物 　　　　酢酸ビニル樹脂　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０　　重量部　　　　　　
１０　　重量部　　　　ヒドロキシプロピルメチル 　　　　　　セルロースアセテートサクシネート　　　
　　　　１　　　　〃　　　　　　　　　１　　　　〃
　　　　クエン酸トリエチル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５　　〃　　　　　　　　
　０．５　　〃　　　　アセトン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　
　　　〃　　　　　　　　１０　　　　〃　　　　メタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２　　　　〃　　　　　　　　　２
　　　　〃　　　　プロスタグランジンＥ２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　〃　　　　
　　　　　−　　　　〃　　　　プロスタグランジンＥ
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　
　〃　　　　　　　　　０．１　　〃【０１２５】上記
粘着層用組成物を離型紙上に展延後、乾燥して厚み　１
００μｍの粘着性層シートを得る。ついで、該粘着性層
シート上に薬物層用組成物を展延し、乾燥させて厚み　
１００μｍの薬物層を形成する。本発明で得られたポリ
マーを使用した徐放性口腔内用製剤は、シート状の口腔
内貼付剤として適用することができ、長期間にわたる持
続的な貼付性および薬剤の放出性を達成することができ
る。 【０１２６】使用例１３：パップ剤 以下の配合によりパップ剤を製造した。 　　　　実施例４のポリマー　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．５重量部　　　　ポリアク
リル酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．５　　〃　　　　グリセリン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　
　　　〃　　　　カオリン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　
〃　　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５２　　　　〃　
　　　１−メントール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　適量　　　　サリチル酸メ
チル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　適量【０１２７】グリセリンに実施例４のポリマ
ー並びにポリアクリル酸ソーダを分散させ、カオリンを
精製水に分散させた懸濁液をそこに加えさらにサリチル
酸メチル等を添加し混練し、不織布上に延展しパップ剤
を得た。 【０１２８】使用例１４：ゲル軟膏剤（透明）実施例５
で得たポリマー３ｇを蒸留水２５ｇに膨潤させた。一方
、ケトプロフェン３ｇ及びヒドロキシプロピルセルロー
ス（日本曹達　　ＨＰＣ−Ｍ）　２ｇを、エタノール３
９ｇ及びイソプロパノール１０ｇの混合溶媒に溶解し、
先に膨潤させたポリマーに添加して充分に攪拌した。こ
れにジイソプロパノールアミン　０．４ｇを蒸留水１７
．６ｇに溶解したものを添加し、全体が均一になるまで
充分に攪拌して半透明ゲル状の軟膏剤組成物を得た。 【０１２９】使用例１５：ゲル軟膏剤（クリーム状）実
施例５で得たポリマー２ｇを蒸留水６６ｇに膨潤させた
。一方、ケトプロフェン３ｇ及びポリエチレングリコー
ルモノステアレート（日光ケミカルズ　　ＭＹＳ−４０
）１ｇを、ミリスチン酸イソプロピル１０ｇ及びエタノ
ール５ｇの混合溶媒に溶解し、先に膨潤させたポリマー
に添加して充分に攪拌した。これにジイソプロパノール
アミン　０．４ｇを蒸留水１２．６ｇに溶解したものを
添加し、全体が均一になるまで充分に攪拌して白色クリ
ーム状の軟膏剤組成物を得た。 【０１３０】 【発明の効果】本発明の微粒子状の架橋型Ｎ−ビニルア
ミド樹脂は、化学的安定性に優れ、水及びアルコール等
の極性溶媒に対して親和性を有し、系内に金属イオンが
存在してもその影響を受ける事無くこれらの液体を吸収
・ゲル化して高い増粘性、分散安定性及び潤滑性を示し
、しかも、増粘作用は糸引性の有る粘着物質によるもの
ではなく、極めて微細なマイクロゲルによるものである
ため、従来公知の吸水性樹脂による増粘剤に無い数々の
優れた特徴を有する。即ち、本発明の微粒子状の架橋型
Ｎ−ビニルアミド樹脂は水は勿論のこと、電解質を含む
各種水溶液や或る種の有機溶媒にてゲル化して微粒子の
分散液として存在する能力を有し、また、該ゲル分散液
はチクソトロピックな性質を有するため、増粘性、分散
性（分散安定性）、潤滑性等の機能、効果を発揮する。 また、家庭用芳香剤等の余り高い強度を要求されない用
途では、比較的高濃度で使用することにより賦形性を発
揮し、更に、吸収保持した水やアルコール、薬剤等を徐
放する能力もあり、従って、本発明の微粒子状の架橋型
Ｎ−ビニルアミド樹脂及び該樹脂の親水性ミクロゲルは
かかる特徴的機能を活かして各種分野で様々な幅広い用
途を有する。 【０１３１】これら用途の代表的なものについて具体的
に列挙すれば、例えば、下記の如きものが挙げられる。 勿論、これらは単なる例示であり、本発明の樹脂の用途
が以下に例示されるもののみに限定されることはない。 【０１３２】１）　　日用品、トイレタリー、化粧品、
医療品分野 熱媒体（蓄熱剤、発熱剤、保冷剤）、芳香剤、消臭剤、
乾燥剤、液体洗剤、柔軟仕上げ剤、クレンザー、歯磨き
、シャンプー、ローション等の乳化安定剤、保湿剤、潤
滑剤、徐放性薬剤（経口剤、経腸剤、経皮剤等）、外用
剤（パップ剤、軟膏剤、創傷被覆剤等）、粘膜投与（保
護）製剤、体内挿入型医療器具用潤滑剤、歯科用材料、 【０１３３】２）　　農園芸、土木建築分野種子、肥料
、農薬等の被覆、製剤改良（バインダー、徐放等）、土
壌、培地の改良、霜、結露の防止、【０１３４】３）　
　工業用薬品 潤滑剤、糊剤、電解質支持体（電池、センサー等）、【
０１３５】尚、本発明の架橋型Ｎ−ビニルアミド樹脂の
微小ゲルの具体的な使用方法、使用量は夫々の用途に応
じて異なるため一概には言えないが、原則的には夫々の
用途に於ける一般的、標準的な仕様の態様と大幅に異な
ることは無い。ただ、その優れた機能、効果の故に従来
に無い使用例が期待でき、また、同程度の効果の達成に
対して使用量の削減が可能であることは言うまでも無い
。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の一般式の繰返し単位（Ａ）又は
   （Ａ）及び（Ｂ）からなるホモ又はコポリマーの主鎖を
   架橋剤にて架橋してなる平均粒径が１０μｍ以下の微粒
   子状の架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂。 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は夫々独立に水素原
   子又はメチル基を示し、Ｘは基−ＣＯＯＹ（式中、Ｙは
   水素原子、アルカリ金属、Ｃ１　〜Ｃ１８のアルキル基
   又は水酸基、ジアルキルアミノ基若しくは第４級アンモ
   ニウム基で置換された低級アルキル基を示す）、基−Ｃ
   ＯＮＨＺ（式中、Ｚは水素原子又はジアルキルアミノ基
   、第４級アンモニウム基、スルフォン酸若しくはそのア
   ルカリ金属塩で置換された低級アルキル基を示す）、シ
   アノ基、２−ケトピロリジニル基、低級アルコキシ基、
   低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基又はスルフ
   ォン酸若しくはそのアルカリ金属塩で置換された低級ア
   ルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアン
   モニウム基を示すが、Ｒ３　がメチル基のとき、Ｘはシ
   アノ基、２−ケトピロリジニル基、低級アルコキシ基、
   低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基及びスルフ
   ォン酸若しくはそのアルカリ金属塩で置換された低級ア
   ルキル基ではなく、また、ｐは０又は１を示し、ｍ：ｎ
   のモル比は３０〜１００：７０〜０を示す。］
2. 【請求項２】　　主鎖の平均重合度が　１００〜　５０
   ０，０００、架橋密度が１／１０〜１／１０，０００の
   範囲である請求項１に記載の微粒子状の架橋型Ｎ−ビニ
   ルカルボン酸アミド樹脂。
3. 【請求項３】　　請求項１に記載の架橋型Ｎ−ビニルカ
   ルボン酸アミド樹脂を水又は有機溶媒にてゲル化してな
   る架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂ミクロゲル。
4. 【請求項４】　　有機溶媒が溶媒極性パラメーターＥＴ
   　値４５以上の単一液体又はＥＴ　値４３以上の混合液
   体の少なくとも一種である請求項３に記載の架橋型Ｎ−
   ビニルカルボン酸アミド樹脂ミクロゲル。
5. 【請求項５】　　Ａ）一般式（Ｉ）　ＣＨ２＝ＣＨＮＲ
   １ＣＯＲ２　（式中、Ｒ１　及びＲ２　は夫々独立に水
   素原子又はメチル基を示す）で示される化合物３０〜　
   １００モル％並びにＢ）フマル酸、マレイン酸若しくは
   イタコン酸又はこれらの無水物、Ｎ−ビニル−２−ピロ
   リドン又は一般式（ＩＩ）　ＣＨ２＝ＣＲ３Ｘ［式中、
   Ｒ３　は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは基−ＣＯＯ
   Ｙ（式中、Ｙは水素原子、Ｃ１　〜Ｃ１８のアルキル基
   又は水酸基若しくはジアルキルアミノ基で置換された低
   級アルキル基を示す）、基−ＣＯＮＨＺ　（式中、Ｚは
   水素原子又はジアルキルアミノ基若しくはスルフォン酸
   で置換された低級アルキル基を示す）、シアノ基、低級
   アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニ
   ル基又はスルフォン酸で置換された低級アルキル基を示
   すが、Ｒ３　がメチル基のとき、Ｘはシアノ基、低級ア
   ルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル
   基及びスルフォン酸で置換された低級アルキル基ではな
   い］で示される化合物の少なくとも一種０〜７０モル％
   を、反応開始時には反応成分を均一に溶解する非水系溶
   媒中で架橋剤の存在下に沈澱（共）重合させ、更に必要
   に応じてアルカリ金属又はアンモニウム水酸化物にて分
   子中のカルボキシル基又はスルフォン酸基を塩にするこ
   とを特徴とする平均粒径が１０μｍ以下の微粒子状の架
   橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂の製造法。
6. 【請求項６】　　架橋剤として下記の化合物の少なくと
   も一種を（共）重合成分化合物に対して　０．００５〜
   ５モル％の範囲で用いることを特徴とする請求項５に記
   載の製造法；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、
   Ｎ，Ｎ′−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、
   Ｎ，Ｎ′−ヘキシレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）
   、Ｎ，Ｎ′−デシレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）
   、Ｎ，Ｎ′−３−オキサペンチレンビス（Ｎ−ビニルア
   セトアミド）、Ｎ，Ｎ′−３，６−ジオキサオクチレン
   ビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−Ｐ−キシ
   リレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ′−ジ
   アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジビニル−１，４−ビスアミノメ
   チルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メ
   タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
   アクリレート、ジビニルベンゼン、テトラアリルオキシ
   エタン、トリアリルフォスフェート、トリメチロールプ
   ロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリル
   エーテル、ショ糖アリルエーテル。
7. 【請求項７】　　非水系溶媒がベンゼン、トルエン、ア
   セトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソ
   プロピルの群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
   る請求項５に記載の製造法。
8. 【請求項８】　　請求項３に記載のミクロゲルを主成分
   とする増粘剤。
9. 【請求項９】　　請求項３に記載のミクロゲルを主成分
   とする分散安定剤。
10. 【請求項１０】　　請求項３に記載のミクロゲルを主成
    分とする潤滑剤。