JP2004091673A - 吸水性樹脂とこれを用いてなる吸収性物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐塩性に極めて優れた吸水性樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】アニオン性基を有し、かつ吸水倍率(g/g)が少なくとも10であるアニオン性架橋重合体(A)と、カチオン性基を有し、かつ吸水倍率(g/g)が少なくとも10であるカチオン性架橋重合体(B)とからなることを特徴とする吸水性樹脂を用いる。なお、アニオン性架橋重合体(A)に含まれるアニオン性基がカルボキシル基であることが好ましく、また、カチオン性架橋重合体(B)に含まれるカチオン性基が第4級アンモニオ基であることが好ましい。また、アニオン性基の対イオンとしてプロトンを含み、カチオン性基の対イオンとしてヒドロキシイオンを含んでなることがさらに好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】アニオン性基を有し、かつ吸水倍率(g/g)が少なくとも10であるアニオン性架橋重合体(A)と、カチオン性基を有し、かつ吸水倍率(g/g)が少なくとも10であるカチオン性架橋重合体(B)とからなることを特徴とする吸水性樹脂を用いる。なお、アニオン性架橋重合体(A)に含まれるアニオン性基がカルボキシル基であることが好ましく、また、カチオン性架橋重合体(B)に含まれるカチオン性基が第4級アンモニオ基であることが好ましい。また、アニオン性基の対イオンとしてプロトンを含み、カチオン性基の対イオンとしてヒドロキシイオンを含んでなることがさらに好ましい。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸水性樹脂とこれを用いてなる吸収性物品に関する。
【0002】
【従来の技術】
高濃度に無機塩を含有する水性液体(尿、血液、海水等)と接した時に吸収性能(耐塩性)が低いという吸水性樹脂の欠点を改良するために、デンプン−アクリル酸−ビニルスルホン酸−N−メチルビリジウムクロリドグラフト重合体の架橋物(特開昭55−15634号公報)、デンプン−アクリル酸ナトリウム−アクリルアミドグラフト共重合架橋体のホルマリンと重亜硫酸ソーダによるスルホメチル化物(特開昭55−16016号公報)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸−アクリル酸ナトリウム自己架橋体(特開昭56−161412号公報)、及びポリアルキレングリコールを有するアクリル酸エステルとアクリル酸の共重合架橋物(特開平2−253845号公報)が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、提案された吸水性樹脂の耐塩性は、十分満足すべきものではなく、さらに優れた耐塩性を有する吸水性樹脂が強く要望されている。すなわち、本発明は耐塩性の極めて優れた吸水性樹脂を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の架橋重合体が耐塩性に優れることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明の吸水性樹脂は、アニオン性基を有し、かつ吸水倍率(g/g)が少なくとも10であるアニオン性架橋重合体(A)と、カチオン性基を有し、かつ吸水倍率(g/g)が少なくとも10であるカチオン性架橋重合体(B)とからなる点を要旨とする。
【0005】
【発明の実施の形態】
アニオン性基としては、アニオンに荷電している官能基であれば制限なく使用でき、カルボキシレート(−OOC−)、スルホネート(−O3S−)及びホスホネート((−O)2OP−)等が含まれる。これらのうち、カルボキシレート及びスルホネートが好ましく、さらに好ましくはカルボキシレートである。アニオン性架橋重合体(A)がアニオン性基を有していると、被吸収液体中に含まれているカチオンが対カチオンとしてさらに補足されやすくなる。
【0006】
カチオン性基としては、カチオンに荷電している官能基であれば制限なく使用でき、アンモニオ(H3N+−)、第2級アンモニオ(RH2N+−)、第3級アンモニオ(R2HN+−)、第4級アンモニオ(R3N+−)及び第4級ホスホニオ(R3P+−)等が含まれる。これらのうち、第4級アンモニオ及び第4級ホスホニオが好ましく、さらに好ましくは第4級アンモニオである。カチオン性架橋重合体(B)がカチオン性基を有していると、被吸収液体中に含まれているアニオンが対アニオンとしてさらに補足されやすくなる。
【0007】
アニオン性架橋重合体(A)としては、従来のアニオン性ビニルモノマー(i)を主構成単位としてなる架橋重合体等が使用できる。アニオン性ビニルモノマー(i)としては、(i−1)カルボキシレート基含有ビニルモノマー、(i−2)スルホネート基含有ビニルモノマー及び(i−3)ホスホネート基含有ビニルモノマー等が含まれる。
【0008】
(i−1)カルボキシレート基含有ビニルモノマーとしては、対イオンをプロトンとするカルボキシ基含有ビニルモノマーとこの塩が含まれる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数3〜30のビニルモノマー等が含まれ、不飽和モノカルボン酸(クロトン酸及び桂皮酸等);不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸等);及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル(マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等)等が挙げられる。この塩としては、これらのカルボキシ基含有ビニルモノマーの、アルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩及びマグネシウム塩等)、又はアンモニウム塩{アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ−アルキル(炭素数1〜8)アンモニウム塩(メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジメチルオクチルアンモニウム塩及びテトラメチルアンモニウム塩等)、アルカノールアミン(モノエタノールアンモニウム塩及びトリエタノールアンモニウム塩等)、(ポリ)アルキレン(炭素数1〜8)ポリアミン(アミノ基数2〜10)(エチレンジアンモニウム塩及びジエチレントリアンモニウム塩等)若しくはその誘導体[炭素数1〜8のアルキル化物(N,N’−ジメチルエチレンジアンモニウム塩及びN,N’−ジエチルジエチレントリアンモニウム塩等)、炭素数2〜12のアルキレンオキサイド付加物(1〜30モル)(N,N,N’,N’−テトラ(ヒドロキシエチル)エチレンジアンモニウム及びN,N,N’,N’,N’’−ペンタ(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアンモニウム塩等)等]]等が挙げられる。
【0009】
(i−2) スルホネート含有ビニルモノマーとしては、対イオンをプロトンとするスルホ基含有ビニルモノマーとこの塩が含まれる。スルホ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数2〜30のビニルモノマー等が含まれ、脂肪族ビニルスルホン酸又は芳香族ビニルスルホン酸(例えば、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びα−メチルスチレンスルホン酸等);(メタ)アクリルアルキルスルホン酸((メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロキシエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等);及びアルキル(炭素数3〜18)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。この塩としては、これらのスルホ基含有ビニルモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【0010】
(i−3)ホスホネート含有ビニルモノマーとしては、対イオンをプロトンとするホスホノ基含有ビニルモノマーとこの塩が含まれる。ホスホノ基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸モノエステル{(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェート等}、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸ジエステル{フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等}及び(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数2〜6)ホスホン酸{2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等}等が挙げられる。この塩としては、これらのホスホノ基含有ビニルモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【0011】
これらのアニオン性ビニルモノマー(i)は、1種又は2種以上を使用してもよい。これらのアニオン性ビニルモノマーのうち、カルボキシル基含有モノマー、スルホ基含有モノマー及びホスホノ基含有モノマーが好ましく、さらに好ましくはカルボキシ基含有モノマー及びスルホ基含有ビニルモノマー、次にさらに好ましくはカルボキシル基含有ビニルモノマー、特に好ましくは不飽和ジカルボン酸及び不飽和モノカルボン酸、次に特に好ましくは不飽和モノカルボン酸、最も好ましくはアクリル酸である。
【0012】
アニオン性架橋重合体(A)はアニオン性ビニルモノマー(i)を主構成単位としてなるものであれば、その他の共重合ビニルモノマーを構成単位とすることができる。その他の共重合ビニルモノマーとしては、非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)及び架橋性ビニルモノマー(iii)等が含まれる。
【0013】
非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)としては、(ii−1)水酸基(−OH)含有ビニルモノマー、(ii−2)カーバモイル基又はモノ−若しくはジ−ヒドロカルビルカーバモイル基を有するビニルモノマー及び(ii−3)エポキシ基又はイソシアナト基を有するビニルモノマー等が含まれる。
(ii−1)水酸基(−OH)含有ビニルモノマーとしては、モノエチレン性不飽和アルコール{(メタ)アリルアルコール及び(メタ)プロペニルアルコール等}、2価〜6価又はそれ以上のポリオール(炭素数2〜20のアルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン(炭素数2〜4)グリコール(分子量106〜2000)等)のモノエチレン性不飽和カルボン酸エステル又はモノエチレン性不飽和エーテル{ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)(ランダム及び/又はブロック)グリコールモノ(メタ)アリルエーテル(末端の水酸基はエーテル化又はエステル化されていてもよい)等}、及びN−アルキロール(メタ)アクリレート{N−メチロール(メタ)アクリレート等}等が挙げられる。
【0014】
(ii−2)カーバモイル基、モノ−若しくはジ−ヒドロカルビルカーバモイル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド(N−メチルアクリルアミド等)、N,N−ジアルキル(炭素数1〜8)アクリルアミド(N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジ−n−又はi−プロピルアクリルアミド等)、N−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド{N−メチロール(メタ)アクリルアミド及びN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等};N,N−ジヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド{N,N−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等}及びビニルラクタム{N−ビニルピロリドン等}等が挙げられる。
【0015】
(ii−3)エポキシ基又はイソシアナト基を有するビニルモノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルイソシアネート及び(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。
【0016】
これらの非イオン性共重合ビニルモノマーは、1種又は2種以上を使用してもよい。これら非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)のうち、水酸基(−OH)含有ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくはモノエチレン性不飽和カルボン酸エステル、特に好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
【0017】
非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)を使用する場合、非イオン性共重合ビニルモノマー単位の含有量は、アニオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、20重量%以下が好ましく、さらに好ましくは2重量%以下、特に好ましくは1重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下である。
【0018】
架橋性ビニルモノマー(iii)としては、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基及びアリル基からなる群より選ばれるラジカル重合性基を2個以上有する架橋性ビニルモノマー等が含まれ、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ−又はトリ−(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−(メタ)アクリレート、ジ−又はトリ−アリルアミン、トリアリルシアヌレーロ、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられる。
【0019】
これらの架橋性ビニルモノマーは1種又は2種類以上を併用してもよい。これらの架橋性ビニルモノマー(iii)のうち、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ−又はトリ−(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ−又はトリー(メタ)アクリレート、ジ−又はトリ−アリルアミン、トリアリルシアヌレーロ、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールアリルエーテルが好ましく、さらに好ましくはN,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ−又はトリ−(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−(メタ)アクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールアリルエーテル及びトリアリルアミンである。
【0020】
架橋性ビニルモノマー(iii)を使用する場合、架橋性ビニルモノマー単位の含有量は、アニオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、0.001〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは0.005〜5重量%、特に好ましくは0.007〜2重量%、最も好ましくは0.01〜1重量%である。すなわち、この場合、架橋性ビニルモノマー単位の含有量(重量%)は、アニオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0.005以上、特に好ましくは0.007以上、最も好ましくは0.01以上であり、また10以下が好ましく、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは2以下、最も好ましくは1以下である。
【0021】
アニオン性架橋重合体(A)に含まれる対イオンとしては、プロトン及びアンモニウムが好ましく、さらに好ましくはプロトンである。また、この対イオンは、アニオン性ビニルモノマー(i)に含まれる対イオンをそのまま使用してもよいし、アニオン性架橋重合体としてから対イオンをイオン交換してもよい。これらの対イオンのうち、金属イオンの含有量は、本発明の吸水性樹脂の重量に基づいて、30重量%以下が好ましく、さらに好ましくは29重量%以下、特に好ましくは28重量%以下、最も好ましくは25重量%以下である。なお、金属イオンの含有量は、アニオン性架橋重合体(A)を900℃×1時間熱処理し、塩酸水溶液とした後、イオンクロマトグラフィー法により定量される。
【0022】
アニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率(g/g)は、少なくとも10であり、好ましくは20〜150、さらに好ましくは40〜120、特に好ましくは50〜110、さらに特に好ましくは60〜100、最も好ましくは70〜90である。すなわち、アニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率(g/g)は、少なくとも10であり、好ましくは20以上、さらに好ましくは40以上、特に好ましくは50以上、さらに特に好ましくは60以上、最も好ましくは70以上であり、また好ましくは150以下、さらに好ましくは120以下、特に好ましくは110以下、さらに特に好ましくは100以下、最も好ましくは90以下である。また、アニオン性架橋重合体(A)の加圧下における吸水倍率(g/g)は、10〜50が好ましく、さらに好ましくは20〜40、特に好ましくは25〜35である。すなわち、アニオン性架橋重合体(A)の加圧下における吸水倍率(g/g)は、10以上が好ましく、さらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上であり、また50以下が好ましく、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは35以下である。なお、アニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率をこのような範囲とするには、架橋性ビニルモノマー(iii)を上記の好ましい範囲となるようにして(A)を製造するるか、若しくは後述する表面架橋剤を後述の好ましい範囲でもちいて(A)を製造することに達成され得る(加圧下における吸水倍率についても同様)。
【0023】
吸水倍率は、次のようにして測定される。
目開き63μm(JIS8801−1976)のナイロン網で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cmの袋)に、JIS標準フルイで840〜149μmの粒度に調整した試料1.00gを秤量し入れ、被吸収液体500ml中に30分間浸漬する。その後、ティーバッグを被吸収液体から取り出して15分間吊して水切りしてから重量(X)を測定し、次式から吸水倍率(g/g)を算出する。
【数1】
【0024】
加圧下における吸水倍率は次のように測定される。
目開き63μm(JIS8801−1976)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径30mm、高さ60mm)内に試料0.1gを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に20g/cm2の荷重となるように外径29.5mm×22mmの分銅を乗せる。被吸収液体60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置する。60分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、試料が被吸収液体を吸収して増加した重量を算出し、60分後の増加量の10倍値を被吸収液体に対する加圧下における吸水倍率(g/g)とした。
【0025】
アニオン性架橋重合体(A)は、▲1▼特開昭55−133413号公報等に記載の水溶液ラジカル重合(断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等)及び▲2▼特公昭54−30710号公報、特開昭56−26909号公報又は特開平1−5808号公報等に記載の逆相懸濁ラジカル重合等の公知の方法が適用できる。
【0026】
水溶液重合の場合、重合濃度、すなわち重合水溶液中のアニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの濃度は、工業的生産性やアニオン性か共重合体(A)の吸水倍率等の観点から、重合水溶液の合計質量に基づいて、20〜45重量%が好ましく、さらに好ましくは23〜40重量%、特に好ましくは25〜35重量%である。すなわち、この場合、重合濃度、すなわち重合水溶液中のアニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの濃度(重量%)は、重合水溶液の合計質量に基づいて、20以上が好ましく、さらに好ましくは23以上、特に好ましくは25以上であり、また45以下が好ましく、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは35以下である。また、水の量は、工業的生産性及びアニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率等の観点から、重合水溶液の重量に基づいて80〜30重量%が好ましい。
【0027】
水溶液重合では、必要により水溶性有機溶媒を共存させてもよい。この水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水溶性有機溶媒を使用する場合、この使用量は、水の重量に基づいて、40重量%以下が好ましく、さらに好ましくは30重量%以下である。
【0028】
水溶液重合には重合開始剤を用いることができ、重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤等が使用でき、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、レドックス開始剤及び有機ハロゲン開始剤等が含まれる。アゾ開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド、2,2′−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド等が挙げられる。
【0029】
過酸化物開始剤としては、無機過酸化物{過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等}及び有機過酸化物{過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート等}等が挙げられる。レドックス開始剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第2鉄、硫酸第2鉄又はアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素又は有機過酸化物等の酸化剤との組合せからなるもの等が挙げられる。
【0030】
有機ハロゲン化物としては、炭素数1〜15又はそれ以上、かつハロゲン数1〜10又はそれ以上の有機ハロゲン化物等が使用でき、ハロゲン化アルキル(ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン及びトリクロロヨードメタン等)、ハロゲン化アルキルフェニルケトン(モノクロロメチルフェニルケトン、ジクロロメチルフェニルケトン及びトリクロロフェニルケトン等)、ハロゲン化アルキルカルボン酸(1−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸、2−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸及び2−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸等)、及びハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステル(1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸メチル、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸エチル、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸オクチル、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸ラウリル、1−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸メチル、1−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸エチル、1−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸オクチル及び1−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸ラウリル等)等が挙げられる。
【0031】
これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、これらの2種以上を併用してもよい。アゾ開始剤、過酸化物開始剤、レドックス開始剤を使用する場合、これらの使用量は、アニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、0.0005〜1重量%が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%である。すなわち、この場合、重合開始剤の使用量(重量%)は、アニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、0.0005以上が好ましく、さらに好ましくは0.01以上であり、また1以下が好ましく、さらに好ましくは0.5以下である。
【0032】
有機ハロゲン開始剤を使用する場合、これらの使用量は、アニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、0.0005〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは0.001〜5重量%、特に好ましくは0.005〜3重量%である。すなわち、この場合、重合開始剤の使用量(重量%)は、アニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、0.0005以上が好ましく、さらに好ましくは0.001以上、特に好ましくは0.005以上であり、また10以下が好ましく、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは3以下である。
【0033】
水溶液重合には、従来公知の連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、チオール(n−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等)、チオカルボン酸(チオグリコール酸、チオリンゴ酸等)、2級アルコール(イソプロパノ−ル等)、アミン(ジブチルアミン等)、次亜燐酸塩(次亜燐酸ナトリウム等)等を挙げることができる。連鎖移動剤を使用する場合、この使用量は、アニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、0.001〜1重量%が好ましい。
【0034】
水溶液重合の重合温度は特に限定されず、使用する触媒の種類によって種々変えることができるが、0〜100℃が好ましく、さらに好ましくは5〜80℃である。すなわち、重合温度(℃)は、0以上が好ましく、さらに好ましくは5以上であり、また100以下が好ましく、さらに好ましくは80以下である。重合方法として逆相懸濁ラジカル重合法の場合、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤、及び従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用することができる。
【0035】
アニオン性架橋重合体(A)は、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋処理をする場合、表面架橋処理後の架橋重合体(A)と区別して説明するために、表面架橋処理前の重合体を表面架橋前重合体(A’)とする。
【0036】
表面架橋剤としては、特開昭59−189103号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭58−180233号公報又は特開昭61−16903号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭61−211305号公報又は特開昭61−252212号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭51−136588号公報又は特開昭61−257235号公報等に記載の多価金属等が挙げられる。これらの表面架橋剤のうち、アニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率、加圧下の吸水量及び表面架橋反応温度の観点から、多価グリシジル、多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジルである。
【0037】
表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の使用量は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、アニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率の観点から、表面架橋前重合体(A’)の重量に基づいて、0.001〜3重量%が好ましく、さらに好ましくは0.005〜2重量%、特に好ましくは0.01〜1重量%である。すなわち、この場合、表面架橋剤の使用量(重量%)は、表面架橋前重合体(A’)の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0.005以上、特に好ましくは0.01以上であり、また3以下が好ましく、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。
【0038】
表面架橋処理は、表面架橋前重合体(A’)と水とを含有する含水樹脂(WA)の乾燥前、(WA)の乾燥中及び(WA)の乾燥後のいずれの段階で行われてもよいが、目標性能に対して架橋条件の調整が容易であるという観点から、(WA)の乾燥中又は(WA)の乾燥後の段階が好ましい。この表面架橋処理を行う方法としては、従来公知の方法が適用でき、例えば、表面架橋剤、水及び有機溶媒からなる混合溶液を表面架橋前重合体(A’)又は含水樹脂(WA)と混合し、加熱反応させる方法等が挙げられる。表面架橋処理のときに使用する水の使用量は、表面架橋剤の表面架橋前重合体(A’)内部への浸透を適度にする観点から、表面架橋前重合体(A’)の重量に基づいて、1〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは1.5〜8重量%、特に好ましくは2〜7重量%である。すなわち、水の使用量は、表面架橋前重合体(A’)の重量に基づいて、1以上が好ましく、さらに好ましくは1.5以上、特に好ましくは2以上であり、また10以下が好ましく、さらに好ましくは8以下、特に好ましくは7以下である。
【0039】
表面架橋処理のときに使用する有機溶媒の種類としては、従来公知の水溶性有機溶媒が使用でき、表面架橋剤の表面架橋前重合体(A’)の内部への浸透度合い、表面架橋剤の反応性等を考慮し、適宜選択することができ、メタノール、ジエチレングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒が好ましい。このような溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量は、溶媒の種類により種々変化させることができるが、表面架橋前重合体(A’)の重量に基づいて、1〜20重量%が好ましく、さらに好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。また、水に対する有機溶媒の使用量は任意に変化させることができ、水の重量に基づいて、20〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは25〜75重量%、特に好ましくは30〜70重量%である。すなわち、水に対する有機溶媒の使用量(重量%)は、水の重量に基づいて、20以上が好ましく、さらに好ましくは25以上、特に好ましくは30以上であり、また80以下が好ましく、さらに好ましくは75以下、特に好ましくは70以下である。
【0040】
表面架橋処理の反応温度は、80〜200℃が好ましく、さらに好ましくは90〜180℃、特に好ましくは100〜160℃である。すなわち、表面架橋処理の反応温度(℃)は、80以上が好ましく、さらに好ましくは90以上、特に好ましくは100以上であり、また200以下が好ましく、さらに好ましくは180以下、特に好ましくは160以下である。表面架橋処理の反応時間は、反応温度により変化させることができるが、3〜60分が好ましく、さらに好ましくは4〜50分、特に好ましくは5〜40分である。すなわち、表面架橋処理の反応時間(分)は、3以上が好ましく、さらに好ましくは4以上、特に好ましくは5以上であり、また60以下が好ましく、さらに好ましくは50以下、特に好ましくは40以下である。また、表面架橋剤で表面架橋して得られるアニオン性架橋重合体(A)又はこれと水とからなる含水樹脂を、これに使用したと同種の表面架橋剤又はこれと異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すこともできる。
【0041】
このようにして得られるアニオン性架橋重合体(A)からなる含水ゲル状樹脂を、乾燥し、さらに必要により粉砕し粒度調整することでアニオン性架橋重合体(A)の粒子を得ることができる。乾燥する方法としては、通常の方法が適用でき、例えば、80〜230℃の温度の熱風で乾燥する方法、100〜230℃に加熱されたドラムドライヤー等の使用による薄膜乾燥法、(加熱)減圧乾燥法、凍結乾燥法及び赤外線による乾燥法等が適用できる。粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、シェット気流式粉砕機による方法等が適用できる。粉砕された粉砕物は、必要により篩別して粒度調整される。粉砕後のアニオン性架橋重合体(A)の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状、米粒状、造粒状、房状、葡萄房状及びこれらの集合体等が挙げられる。
【0042】
アニオン性架橋重合体(A)の大きさは特に制限がないが、アニオン性架橋重合体(A)の全重量の90重量%以上(好ましくは93重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上)の粒子径が37〜1000μmであることが好ましく、さらに好ましくは53〜840μm、特に好ましくは105〜840μmである。すなわち、アニオン性架橋重合体(A)の粒子径(μm)は、37以上が好ましく、さらに好ましくは53以上、特に好ましくは105以上であり、また1000以下が好ましく、さらに好ましくは840以下である。また、アニオン性架橋重合体(A)の重量平均粒径は、200〜700μmが好ましく、特に好ましくは250〜600μmである。すなわち、アニオン性架橋重合体(A)の重量平均粒径(μm)は、200以上が好ましく、特に好ましくは250以上であり、また700以下が好ましく、特に好ましくは600以下である。
【0043】
本発明において、粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及びJIS Z8801−1976に規定されたJIS標準篩を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第6版(マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、1984、21頁)に記載の方法で測定する。また、重量平均粒径はJIS標準篩を、上から840μm、710μm、500μm、420μm、350μm、250μm及び149μm、並びに受け皿の順に組み合わせる。最上段の840μmふるいに(A)の粒子約50gを入れ、ロータップ試験篩振とう機で5分間浸透させる。各ふるい及び受け皿上の樹脂粒子の重量を秤量し、その合計を100%として重量分率を求め、重量基準の50重量%粒子径を重量平均粒径とした。
【0044】
カチオン性架橋重合体(B)としては、従来のカチオン性ビニルモノマー(iv)を主構成単位としてなる架橋重合体等が使用できる。カチオン性ビニルモノマー(iv)としては、(iv−1)第2級アンモニオ基含有ビニルモノマー、(iv−2)第3級アンモニオ基含有ビニルモノマー、(iv−3)第4級アンモニオ基含有ビニルモノマー及び(iv−4)第4級ホスホニオ基含有ビニルモノマー等が含まれる。
【0045】
(iv−1)第2級アンモニオ基含有ビニルモノマーとしては、対イオンをヒドロキシイオンとする第2級アミノ基含有ビニルモノマー(一水和物の形)及びこの塩が含まれる。第2級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数6〜30のビニルモノマー等が含まれ、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、プロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びベンジルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。この塩としては、これらの第2級アミノ基含有ビニルモノマーの、炭素数1〜8の有機酸塩(ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ブタン酸塩、オクタン酸塩、リンゴ酸塩及びクエン酸塩等)、ハロゲン塩(塩酸塩、臭素酸塩及びヨウ素酸塩等)、硫酸塩、硝酸塩、硫酸メチル(メトサルフェート)塩、過塩素酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。
【0046】
(iv−2)第3級アンモニオ基含有ビニルモノマーとしては、対イオンをヒドロキシイオンとする第3級アミノ基含有ビニルモノマー(一水和物の形)及びこの塩が含まれる。第3級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数7〜30のビニルモノマー等が含まれ、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びメチルベンジルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。この塩としては、これらの第3級アミノ基含有ビニルモノマーの、炭素数1〜8の有機酸塩(ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ブタン酸塩、オクタン酸塩、リンゴ酸塩及びクエン酸塩等)、ハロゲン塩(塩酸塩、臭素酸塩及びヨウ素酸塩等)、硫酸塩、硝酸塩、硫酸メチル(メトサルフェート)塩、過塩素酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。
【0047】
(iv−3)第4級アンモニオ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数8〜30のビニルモノマー等が含まれ、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、メチルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド、ジエチルベンジルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ギ酸塩、メチルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・酢酸塩、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・シュウ酸塩、ジエチルベンジルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・オクタン酸塩、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・クロライド、メチルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド及びジエチルベンジルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド等が挙げられる。
【0048】
(iv−4)第4級ホスホニオ基含有ビニルモノマーとしては、ホスフィン骨格を有する炭素数8〜30のビニルモノマー等が含まれ、トリメチルフォスフオニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、メチルジエチルフォスホニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、トリメチルフォスホニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド、ジエチルベンジルフォスホニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド、トリメチルフォスホニオエチル(メタ)アクリレート・クロライド、メチルジエチルフォスホニオエチル(メタ)アクリレート・メトサルフェート、トリメチルフォスホニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド及びジエチルベンジルフォスホニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド等が挙げられる。
【0049】
これらのカチオン性ビニルモノマー(iv)は、1種又は2種以上を使用してもよい。これらのカチオン性ビニルモノマーのうち、(iv−3)第4級アンモニオ基含有ビニルモノマー及び(iv−4)第4級ホスホニオ基含有ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくは(iv−3)第4級アンモニオ基含有ビニルモノマー、特に好ましくはトリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、メチルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド及びジエチルベンジルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド、最も好ましくはトリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシドである。
【0050】
カチオン性架橋重合体(B)に含まれる対イオンとして、ヒドロキシイオン、有機酸イオン及び鉱酸の共役塩基からなるイオンがあるが、ヒドロキシイオン及び有機酸イオンが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシイオンである。また、この対イオンは、カチオン性ビニルモノマー(iv)に含まれる対イオンをそのまま使用してもよいし、カチオン性架橋重合体としてから対イオンをイオン交換してもよい。これらの対イオンのうち、鉱酸の共役塩基からなるイオンの含有量は、吸水性樹脂の重量に基づいて、30重量%以下が好ましく、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下、最も好ましくは25重量%以下である。なお、鉱酸の共役塩基からなるイオンの含有量は、測定試料100重量部と30重量%水酸化ナトリウム100重量部とを共に混練・遠心分離した後、イオン交換水100重量部を加え、混練・遠心分離による洗浄操作を3回行い、これらの遠心分離された水溶液をすべて合一してから濃縮した後、イオンクロマトグラフィーにより定量される。
【0051】
カチオン性架橋重合体(B)はカチオン性ビニルモノマー(iv)を主構成単位としてなるものであれば、その他の共重合ビニルモノマーを構成単位とすることができる。その他の共重合ビニルモノマーとしては、非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)及び架橋性ビニルモノマー(iii)等が含まれる。
【0052】
非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)のうち、(ii−2)カーバモイル基又はモノ−若しくはジ−ヒドロカルビルカーバモイル基を有するビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくは、N−アルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド、特に好ましくはN−メチルアクリルアミドである。
【0053】
非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)を使用する場合、非イオン性共重合ビニルモノマー単位の含有量は、カチオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、0.01〜90重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜50重量%、特に好ましくは0.5〜20重量%、最も好ましくは1〜5重量%である。すなわち、この場合、非イオン性共重合ビニルモノマー単位の含有量(重量%)は、0.01以上が好ましく、さらに好ましくは0.1以上、特に好ましくは0.5以上、最も好ましくは1以上であり、また90以下が好ましく、さらに好ましくは50以下、特に好ましくは20以下、最も好ましくは5以下である。
【0054】
架橋性ビニルモノマー(iii)のうち好ましいものは、アニオン性架橋重合体(A)の場合と同じである。架橋性ビニルモノマー(iii)を使用する場合、架橋性ビニルモノマー単位の含有量は、カチオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、0.001〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは0.005〜30重量%、特に好ましくは0.007〜20重量%、最も好ましくは0.01〜10重量%である。すなわち、この場合、架橋性ビニルモノマー単位の含有量(重量%)は、カチオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0.005以上、特に好ましくは0.007以上、最も好ましくは0.01以上であり、また50以下が好ましく、さらに好ましくは30以下、特に好ましくは20以下、最も好ましくは10以下である。
【0055】
カチオン性架橋重合体(B)の吸水倍率(g/g)は、少なくとも10であり、好ましくは20〜150、さらに好ましくは40〜120、特に好ましくは50〜110、さらに特に好ましくは60〜100、最も好ましくは70〜90である。すなわち、カチオン性架橋重合体(B)の吸水倍率(g/g)は、少なくとも10であり、好ましくは20以上、さらに好ましくは40以上、特に好ましくは50以上、さらに特に好ましくは60以上、最も好ましくは70以上であり、また好ましくは150以下、さらに好ましくは120以下、特に好ましくは110以下、さらに特に好ましくは100以下、最も好ましくは90以下である。また、カチオン性架橋重合体(B)の加圧下における吸水倍率(g/g)は、10〜50が好ましく、さらに好ましくは20〜40、特に好ましくは25〜35である。すなわち、カチオン性架橋重合体(B)の加圧下における吸水倍率(g/g)は、10以上が好ましく、さらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上であり、また50以下が好ましく、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは35以下である。なお、アニオン性架橋重合体(B)の吸水倍率をこのような範囲とするには、架橋性ビニルモノマー(iii)を上記の好ましい範囲となるようにして(B)を製造するるか、若しくは後述する表面架橋剤を後述の好ましい範囲でもちいて(B)を製造することに達成され得る(加圧下における吸水倍率についても同様)。
【0056】
カチオン性架橋重合体(B)は、アニオン性架橋重合体(A)と同様の方法で重合することができる。なお、アニオン性ビニルモノマー(i)をカチオン性ビニルモノマー(iv)と読み替える。また、カチオン性架橋重合体(B)は、必要に応じて、アニオン性架橋重合体(A)と同様に表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋剤の種類、使用量、架橋方法及びこれらの好ましい範囲は、アニオン性架橋重合体(A)の場合と同じである。なお、表面架橋前重合体(A’)は表面架橋前重合体(B’)と、含水樹脂(WA)は含水樹脂(WB)と読み替える。また、表面架橋剤で表面架橋して得られるカチオン性架橋重合体(B)又はこれと水とからなる含水樹脂(WB)を、これに使用したと同種の表面架橋剤又はこれと異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すこともできる。
【0057】
このようにして得られるカチオン性架橋重合体(B)からなる含水ゲル状樹脂を、乾燥し、さらに必要により粉砕し粒度調整することでカチオン性架橋重合体(B)の粒子を得ることができる。乾燥する方法及び粉砕方法は、アニオン性架橋重合体(A)の場合と同様の方法を使用できる。カチオン性架橋重合体(B)の大きさは特に制限がないが、アニオン性架橋重合体(A)と同様に、カチオン性架橋重合体(B)の全重量の90重量%以上(好ましくは93重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上)の粒子径が37〜1000μmであることが好ましく、さらに好ましくは53〜840μm、特に好ましくは105〜840μmである。すなわち、カチオン性架橋重合体(B)の粒子径(μm)は、37以上が好ましく、さらに好ましくは53以上、特に好ましくは105以上であり、また1000以下が好ましく、さらに好ましくは840以下、特に好ましくは840以下である。また、カチオン性架橋重合体(B)の重量平均粒径は、200〜700μmが好ましく、特に好ましくは250〜600μmである。
すなわち、カチオン性架橋重合体(B)の重量平均粒径(μm)は、200以上が好ましく、特に好ましくは250以上であり、また700以下が好ましく、特に好ましくは600以下である。
【0058】
本発明の吸水性樹脂は、アニオン性架橋重合体(A)とカチオン性架橋重合体(B)とを配合することにより得ることができる。この配合方法としては、▲1▼アニオン性架橋重合体(A)と水からなる含水樹脂(WA)と、乾燥状態のカチオン性架橋重合体(B)とを混合する方法、及び▲2▼乾燥、粉砕処理及び必要に応じて表面架橋処理後のアニオン性架橋重合体(A)と、同じく処理したカチオン性架橋重合体(B)とを混合する方法等が挙げられる。これらのうち、▲2▼の方法が好ましい。これらの方法に使用できる混合装置としては、従来からの公知の装置等を使用することができ、双腕型ニーダー、インターナルミキサー(バンバリーミキサー)、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウンダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー及びミンチ機等が挙げられる。これらの装置は複数個を組み合わせて使用することもできる。
【0059】
アニオン性架橋重合体(A)の含有量は、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の重量に基づいて、20〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは30〜70重量%、特に好ましくは40〜60重量%、最も好ましくは45〜55重量%である。すなわち、アニオン性架橋重合体(A)の含有量(重量%)は、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の重量に基づいて、20以上が好ましく、さらに好ましくは30以上、特に好ましくは40以上、最も好ましくは45以上であり、また80以下が好ましく、さらに好ましくは70以下、特に好ましくは60以下、最も好ましくは55以下である。また、カチオン性架橋重合体(B)の含有量は、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の重量に基づいて、20〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは30〜70重量%、特に好ましくは40〜60重量%、最も好ましくは45〜55重量%である。すなわち、カチオン性架橋重合体(B)の含有量(重量%)は、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の重量に基づいて、20以上が好ましく、さらに好ましくは30以上、特に好ましくは40以上、最も好ましくは45以上であり、また80以下が好ましく、さらに好ましくは70以下、特に好ましくは60以下、最も好ましくは55以下である。
【0060】
本発明の吸水性樹脂には、必要により添加剤(C)を添加することができる。添加剤(C)としては、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等が使用できる。防腐剤としては、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸及びメチルナフトキノン等の保存料、並びにクロラミンB及びニトロフラゾン等の殺菌料等が挙げられる。防かび剤としては、p−オキシ安息香酸ブチル等が挙げられ、抗菌剤としては、塩化ベンザルコニウム塩及びグルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられる。酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドトキシフェニルプロピオネート及び3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、n−ブチルアミン、トリエチルアミン及びジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
【0061】
紫外線吸収剤としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール及び2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−エトキシ−2’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等、並びにこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びフェライト等の無機顔料、アゾレーキ系、ベンジイミダゾロン系及びフタロシアニン系等の有機顔料、並びにニグロシン系及びアニリン系等の染料等が挙げられる。芳香剤としては、例えば、じゃ香、アビエス油及びテレピン油等の天然香料、並びにメントール、シトラール、p−メチルアセトフェノン及びフローラル等の合成香料等が挙げられる。消臭剤としては、例えば、ゼオライト、シリカ、フラボノイド及びシクロデキストリン等が挙げられる。
【0062】
無機質粉末としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、金属粉末、セラミック粉末、シリカ、ゼオライト及びスレート粉等が挙げられる。形態は任意でよく、光散乱法で求めた個数平均粒径は0.1μm〜1mmが好ましい。有機質繊維状物としては、天然繊維〔セルロース(木綿、オガクズ、ワラ等)、並びにその他の草炭、羊毛、ミクロフィブリル及びバクテリアセルロース等〕、人造繊維(レーヨン及びアセテート等のセルロース系等)、合成繊維(ポリアミド、ポリエステル及びアクリル等)、パルプ〔メカニカルパルプ(丸太からの砕木パルプ及びアスプルンド法砕木パルプ等)、ケミカルパルプ(亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、硫酸塩パルプ、硝酸パルプ及び塩素パルプ等)、セミケミカルパルプ、再生パルプ(例えば、パルプを一旦製紙して作った紙の機械的破砕又は粉砕物、又は故紙の機械的破砕若しくは粉砕物である再生故紙パルプ等)等が挙げられる。
【0063】
添加剤(C)を使用する場合、これらの含有量は用途によって異なるが、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の合計重量に基づいて、0.01〜20重量%が好ましく、さらに好ましくは0.02〜10重量%、特に好ましくは0.03〜8重量%である。すなわち、この場合、添加剤(C)の含有量(重量%)は、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の合計重量に基づいて、0.01以上が好ましく、さらに好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.03以上であり、また20以下が好ましく、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは8以下である。
【0064】
添加剤(C)を使用する場合、任意の段階(製造工程)で添加することができ、▲1▼アニオン性架橋重合体(A)の製造工程(重合、乾燥、表面架橋及び粉砕等)、カチオン性架橋重合体(B)の製造工程(重合、乾燥、表面架橋及び粉砕等)及び▲2▼(A)と(B)との混合工程(混合及び乾燥等)等である。これらのうち、▲2▼の工程で添加されるのが好ましい。
【0065】
本発明の吸水性樹脂により吸収できる被吸収液体としては特に限定はないが、無機塩等を含有する水性液体が好適である。無機塩を含有する水性液体としては、尿、血液、海水、工業廃水及び泥水等が挙げられる。無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が含まれる。アルカリ金属塩としは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【0066】
本発明の吸水性樹脂は、吸水及び/又は保水が要望される吸収性物品等に好適であり、紙おむつ(子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ)、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド及びペットシート等の衛生用品に最適である。さらに鮮度保持材、保冷材、乾燥剤、ドリップ吸収材、結露防止剤、植物や土壌等の保水剤、ヘドロ等の凝固剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線ケーブルや光ファイバーケーブルの止水材及び人工雪等の各種用途にも極めて有用である。
【0067】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、%は重量%を示す。また、吸水倍率及び加圧下の吸水倍率は次の方法により測定した。
【0068】
<吸水倍率の測定法>
目開き63μm(JIS8801−1976)のナイロン網で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cmの袋)に、JIS標準フルイで840〜149μmの粒度に調整した試料1.00gを秤量し入れ、被吸収液体500ml中に30分間浸漬する。その後、ティーバッグを被吸収液体から取り出して15分間吊して水切りしてから重量(X)を測定し、次式から吸水倍率を算出する。なお、被吸収液体としては、▲1▼イオン交換水、▲2▼生理食塩水(0.9%塩化ナトリウム水溶液)、▲3▼生理食塩水(3.0%塩化ナトリウム)、▲4▼人工尿(塩化カルシウム0.03%、硫酸マグネシウム0.08%、塩化ナトリウム0.8%)、▲5▼塩化カルシウム水溶液(塩化カルシウム0.9%)及び▲6▼硫酸マグネシウム水溶液(硫酸マグネシウム0.9%)を用いた。
【数2】
【0069】
<加圧下の吸水倍率の測定法>
目開き63μm(JIS8801−1976)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径30mm、高さ60mm)内に試料0.1gを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に20g/cm2の荷重となるように外径29.5mm×22mmの分銅を乗せる。被吸収液体60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置する。60分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、試料が被吸収液体を吸収して増加した重量を算出し、60分後の増加量の10倍値を被吸収液体に対する加圧下の吸水倍率(g/g)とした。なお、被吸収液体としては、▲2▼生理食塩水(0.9%塩化ナトリウム水溶液)及び▲4▼人工尿(塩化カルシウム0.03%、硫酸マグネシウム0.08%、塩化ナトリウム0.8%)を用いた。
【070】
<合成例(A−1)>
ガラス製反応容器にアクリル酸81.7部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.15部及び脱イオン水241部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部仕込みを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体をインターナルミキサーで細断しながら、30%水酸化ナトリウム水溶液109.1部を添加して混練することによりカルボン酸の72モル%が中和された含水ゲル(WA1)を得た。さらに含水ゲル(WA1)を140℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、ふるいにて30〜60メッシュ(目開き590〜250μm)の粒度に調整した後、このものの100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノール=70/30)を2g加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋してアニオン性架橋重合体(A−1)を得た。
【0071】
<合成例(A−2)>
ガラス製反応容器にアクリル酸81.7部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.4部及び脱イオン水241部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001g仕込みを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体をインターナルミキサーで細断しながら、30%水酸化ナトリウム水溶液109.1部を添加して混練することによりカルボン酸の72モル%が中和された含水ゲル(WA2)を得た。さらに含水ゲル(WA2)を140℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、ふるいにて30〜60メッシュ(目開き590〜250μm)の粒度に調整した後、このもの100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノール=70/30)を2流体式スプレー機でスプレー噴霧しながら2部加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋してアニオン性架橋重合体(A−2)を得た。
【0072】
<合成例(A−3)>
攪拌機、環流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付設した四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン121.2部を入れ、ソルビタンモノステアレート0.9部を添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を追い出した。別に、コニカルビーカー中でアクリル酸45部と水6.4部との混合液に、氷冷下、水酸化ナトリウムの25%水溶液70.0部を加えてカルボキシル基の70%を中和した。次いで架橋剤として、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.033部、水溶性連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.0546部、及び重合開始剤として2,2‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド0.031部を加えて溶解させた。前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、このコニカルビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングしながら油浴にてフラスコ内温度を上昇させ、その内温を60℃に保ち、攪拌しながら2時間重合させた。2時間後の内容物は水で膨潤した架橋重合体がシクロヘキサン中に分散してスラリー状となっていた。次いで、油浴の温度を上げ、フラスコ内のシクロヘキサンとの共沸により、膨潤した架橋重合体の水分が20%になるまで脱水を行った。脱水後攪拌を停止し、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションによりシクロヘキサン相と容易に分離できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、80〜90℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした架橋重合体の粒子状物が得られた。このもの30部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノール=70/30)を2流体式スプレー機でスプレー噴霧しながら0.6部加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋してアニオン性架橋重合体(A−3)を得た。
【0073】
<合成例(B−1)>
ガラス製反応容器にトリメチルアミノエチルアクリレート・クロライド81.7部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.20部及び脱イオン水241部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部仕込みを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体をインターナルミキサーで細断しながら、30%水酸化ナトリウム水溶液109.1部を添加して混練した後、目開き63μmのナイロン網で作成したティーバッグにいれて遠心分離する操作を3回行い、さらにイオン交換水109.1部を加え、混練・遠心分離する洗浄操作を3回行って、塩素イオンをヒドロキシイオンに交換した含水ゲル(WB1)を得た。さらに含水ゲル(WB1)を80℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、ふるいにて30〜60メッシュ(目開き590〜250μm)の粒度に調整してカチオン性架橋重合体(B−1)を得た。
【0074】
<合成例(B−2)>
ガラス製反応容器にトリメチルアミノエチルアクリレート・クロライド81.7部、ジメチルアミノエチルアクリレート5部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.10部及び脱イオン水241部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部仕込みを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部および2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体をインターナルミキサーで細断しながら、30%水酸化ナトリウム水溶液109.1部を添加して混練した後、目開き63μmのナイロン網で作成したティーバッグにいれて遠心分離する操作を3回行い、さらにイオン交換水109.1部を加え、混練・遠心分離する洗浄操作を3回行って、塩素イオンをヒドロキシイオンに交換した含水ゲル(WB2)を得た。さらに含水ゲル(WB2)を80℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、ふるいにて30〜60メッシュ(目開き590〜250μm)の粒度に調整した後、このもの100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノール=70/30)を2流体式スプレー機でスプレー噴霧しながら2部加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋してカチオン性架橋重合体(B−2)を得た。
【0075】
<合成例(B−3)>
攪拌機、環流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付設した四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン121.2部を入れ、ソルビタンモノステアレート0.9部を添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を追い出した。別に、コニカルビーカー中でトリメチルアミノエチルアクリレート・ヒドロキシド45部と水6.4部との混合液に、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.033部、水溶性連鎖移動剤(次亜リン酸ナトリウム)0.0546部及び重合開始剤(2,2‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド)0.031部を加えて溶解させた。そして、前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、このコニカルビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングしながら油浴にてフラスコ内温度を上昇させ、その内温を60℃に保ち、攪拌しながら2時間重合させた。2時間後の内容物は水で膨潤した架橋重合体がシクロヘキサン中に分散してスラリー状となっていた。次いで、油浴の温度を上げ、フラスコ内のシクロヘキサンとの共沸により、膨潤した架橋重合体の水分が20%になるまで脱水を行った。脱水後攪拌を停止し、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションによりシクロヘキサン相と容易に分離できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、80〜90℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした架橋重合体の粒子状物が得られた。このものを80℃で120分間静置して加熱架橋してカチオン性架橋重合体(B−3)を得た。
【0076】
<実施例1>
アニオン性架橋重合体(A−1)50部及びカチオン性架橋重合体(B−1)50部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂1を得た。
【0077】
<実施例2>
アニオン性架橋重合体(A−1)55部及びカチオン性架橋重合体(B−2)45部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂2を得た。
【0078】
<実施例3>
アニオン性架橋重合体(A−1)45部及びカチオン性架橋重合体(B−3)55部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂3を得た。
【0079】
<実施例4>
アニオン性架橋重合体(A−2)50部及びカチオン性架橋重合体(B−2)50部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂4を得た。
【0080】
<実施例5>
アニオン性架橋重合体(A−2)55部及びカチオン性架橋重合体(B−3)45部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂5を得た。
【0081】
<実施例6>
アニオン性架橋重合体(A−3)50部及び架橋重合体(B−3)50部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂6を得た。
【0082】
<比較例>
アニオン性架橋重合体(A−1)を比較例1の吸水性樹脂7とし、アニオン性架橋重合体(A−2)を比較例2の吸水性樹脂8とし、またアニオン性架橋重合体(A−3)を比較例3の吸水性樹脂9とした。
【0083】
実施例1〜6及び比較例1〜3の吸水性樹脂1〜9について、吸水倍率及び加圧下の吸水倍率を測定し、その結果を表1に示した。
【0084】
【表1】
【0085】
表1から判るように、本発明の吸水性樹脂1〜6は、比較例1〜3の吸水性樹脂7〜9に比較し、各被吸収液体において、吸水倍率及び常圧下における極めて吸水倍率が優れている。
【0086】
【発明の効果】
本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂にとって課題であった高濃度に無機塩を含有する水性液体に対する吸収性能(吸水倍率及び加圧下における吸水倍率等)に極めて優れており、耐塩性が極めて高い吸水性樹脂である。
【発明の属する技術分野】
本発明は吸水性樹脂とこれを用いてなる吸収性物品に関する。
【0002】
【従来の技術】
高濃度に無機塩を含有する水性液体(尿、血液、海水等)と接した時に吸収性能(耐塩性)が低いという吸水性樹脂の欠点を改良するために、デンプン−アクリル酸−ビニルスルホン酸−N−メチルビリジウムクロリドグラフト重合体の架橋物(特開昭55−15634号公報)、デンプン−アクリル酸ナトリウム−アクリルアミドグラフト共重合架橋体のホルマリンと重亜硫酸ソーダによるスルホメチル化物(特開昭55−16016号公報)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸−アクリル酸ナトリウム自己架橋体(特開昭56−161412号公報)、及びポリアルキレングリコールを有するアクリル酸エステルとアクリル酸の共重合架橋物(特開平2−253845号公報)が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、提案された吸水性樹脂の耐塩性は、十分満足すべきものではなく、さらに優れた耐塩性を有する吸水性樹脂が強く要望されている。すなわち、本発明は耐塩性の極めて優れた吸水性樹脂を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の架橋重合体が耐塩性に優れることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明の吸水性樹脂は、アニオン性基を有し、かつ吸水倍率(g/g)が少なくとも10であるアニオン性架橋重合体(A)と、カチオン性基を有し、かつ吸水倍率(g/g)が少なくとも10であるカチオン性架橋重合体(B)とからなる点を要旨とする。
【0005】
【発明の実施の形態】
アニオン性基としては、アニオンに荷電している官能基であれば制限なく使用でき、カルボキシレート(−OOC−)、スルホネート(−O3S−)及びホスホネート((−O)2OP−)等が含まれる。これらのうち、カルボキシレート及びスルホネートが好ましく、さらに好ましくはカルボキシレートである。アニオン性架橋重合体(A)がアニオン性基を有していると、被吸収液体中に含まれているカチオンが対カチオンとしてさらに補足されやすくなる。
【0006】
カチオン性基としては、カチオンに荷電している官能基であれば制限なく使用でき、アンモニオ(H3N+−)、第2級アンモニオ(RH2N+−)、第3級アンモニオ(R2HN+−)、第4級アンモニオ(R3N+−)及び第4級ホスホニオ(R3P+−)等が含まれる。これらのうち、第4級アンモニオ及び第4級ホスホニオが好ましく、さらに好ましくは第4級アンモニオである。カチオン性架橋重合体(B)がカチオン性基を有していると、被吸収液体中に含まれているアニオンが対アニオンとしてさらに補足されやすくなる。
【0007】
アニオン性架橋重合体(A)としては、従来のアニオン性ビニルモノマー(i)を主構成単位としてなる架橋重合体等が使用できる。アニオン性ビニルモノマー(i)としては、(i−1)カルボキシレート基含有ビニルモノマー、(i−2)スルホネート基含有ビニルモノマー及び(i−3)ホスホネート基含有ビニルモノマー等が含まれる。
【0008】
(i−1)カルボキシレート基含有ビニルモノマーとしては、対イオンをプロトンとするカルボキシ基含有ビニルモノマーとこの塩が含まれる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数3〜30のビニルモノマー等が含まれ、不飽和モノカルボン酸(クロトン酸及び桂皮酸等);不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸等);及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル(マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等)等が挙げられる。この塩としては、これらのカルボキシ基含有ビニルモノマーの、アルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩及びマグネシウム塩等)、又はアンモニウム塩{アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ−アルキル(炭素数1〜8)アンモニウム塩(メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジメチルオクチルアンモニウム塩及びテトラメチルアンモニウム塩等)、アルカノールアミン(モノエタノールアンモニウム塩及びトリエタノールアンモニウム塩等)、(ポリ)アルキレン(炭素数1〜8)ポリアミン(アミノ基数2〜10)(エチレンジアンモニウム塩及びジエチレントリアンモニウム塩等)若しくはその誘導体[炭素数1〜8のアルキル化物(N,N’−ジメチルエチレンジアンモニウム塩及びN,N’−ジエチルジエチレントリアンモニウム塩等)、炭素数2〜12のアルキレンオキサイド付加物(1〜30モル)(N,N,N’,N’−テトラ(ヒドロキシエチル)エチレンジアンモニウム及びN,N,N’,N’,N’’−ペンタ(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアンモニウム塩等)等]]等が挙げられる。
【0009】
(i−2) スルホネート含有ビニルモノマーとしては、対イオンをプロトンとするスルホ基含有ビニルモノマーとこの塩が含まれる。スルホ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数2〜30のビニルモノマー等が含まれ、脂肪族ビニルスルホン酸又は芳香族ビニルスルホン酸(例えば、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びα−メチルスチレンスルホン酸等);(メタ)アクリルアルキルスルホン酸((メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロキシエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等);及びアルキル(炭素数3〜18)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。この塩としては、これらのスルホ基含有ビニルモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【0010】
(i−3)ホスホネート含有ビニルモノマーとしては、対イオンをプロトンとするホスホノ基含有ビニルモノマーとこの塩が含まれる。ホスホノ基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸モノエステル{(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェート等}、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸ジエステル{フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等}及び(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数2〜6)ホスホン酸{2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等}等が挙げられる。この塩としては、これらのホスホノ基含有ビニルモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【0011】
これらのアニオン性ビニルモノマー(i)は、1種又は2種以上を使用してもよい。これらのアニオン性ビニルモノマーのうち、カルボキシル基含有モノマー、スルホ基含有モノマー及びホスホノ基含有モノマーが好ましく、さらに好ましくはカルボキシ基含有モノマー及びスルホ基含有ビニルモノマー、次にさらに好ましくはカルボキシル基含有ビニルモノマー、特に好ましくは不飽和ジカルボン酸及び不飽和モノカルボン酸、次に特に好ましくは不飽和モノカルボン酸、最も好ましくはアクリル酸である。
【0012】
アニオン性架橋重合体(A)はアニオン性ビニルモノマー(i)を主構成単位としてなるものであれば、その他の共重合ビニルモノマーを構成単位とすることができる。その他の共重合ビニルモノマーとしては、非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)及び架橋性ビニルモノマー(iii)等が含まれる。
【0013】
非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)としては、(ii−1)水酸基(−OH)含有ビニルモノマー、(ii−2)カーバモイル基又はモノ−若しくはジ−ヒドロカルビルカーバモイル基を有するビニルモノマー及び(ii−3)エポキシ基又はイソシアナト基を有するビニルモノマー等が含まれる。
(ii−1)水酸基(−OH)含有ビニルモノマーとしては、モノエチレン性不飽和アルコール{(メタ)アリルアルコール及び(メタ)プロペニルアルコール等}、2価〜6価又はそれ以上のポリオール(炭素数2〜20のアルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン(炭素数2〜4)グリコール(分子量106〜2000)等)のモノエチレン性不飽和カルボン酸エステル又はモノエチレン性不飽和エーテル{ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)(ランダム及び/又はブロック)グリコールモノ(メタ)アリルエーテル(末端の水酸基はエーテル化又はエステル化されていてもよい)等}、及びN−アルキロール(メタ)アクリレート{N−メチロール(メタ)アクリレート等}等が挙げられる。
【0014】
(ii−2)カーバモイル基、モノ−若しくはジ−ヒドロカルビルカーバモイル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド(N−メチルアクリルアミド等)、N,N−ジアルキル(炭素数1〜8)アクリルアミド(N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジ−n−又はi−プロピルアクリルアミド等)、N−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド{N−メチロール(メタ)アクリルアミド及びN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等};N,N−ジヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド{N,N−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等}及びビニルラクタム{N−ビニルピロリドン等}等が挙げられる。
【0015】
(ii−3)エポキシ基又はイソシアナト基を有するビニルモノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルイソシアネート及び(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。
【0016】
これらの非イオン性共重合ビニルモノマーは、1種又は2種以上を使用してもよい。これら非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)のうち、水酸基(−OH)含有ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくはモノエチレン性不飽和カルボン酸エステル、特に好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
【0017】
非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)を使用する場合、非イオン性共重合ビニルモノマー単位の含有量は、アニオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、20重量%以下が好ましく、さらに好ましくは2重量%以下、特に好ましくは1重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下である。
【0018】
架橋性ビニルモノマー(iii)としては、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基及びアリル基からなる群より選ばれるラジカル重合性基を2個以上有する架橋性ビニルモノマー等が含まれ、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ−又はトリ−(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−(メタ)アクリレート、ジ−又はトリ−アリルアミン、トリアリルシアヌレーロ、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられる。
【0019】
これらの架橋性ビニルモノマーは1種又は2種類以上を併用してもよい。これらの架橋性ビニルモノマー(iii)のうち、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ−又はトリ−(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ−又はトリー(メタ)アクリレート、ジ−又はトリ−アリルアミン、トリアリルシアヌレーロ、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールアリルエーテルが好ましく、さらに好ましくはN,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ−又はトリ−(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−(メタ)アクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールアリルエーテル及びトリアリルアミンである。
【0020】
架橋性ビニルモノマー(iii)を使用する場合、架橋性ビニルモノマー単位の含有量は、アニオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、0.001〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは0.005〜5重量%、特に好ましくは0.007〜2重量%、最も好ましくは0.01〜1重量%である。すなわち、この場合、架橋性ビニルモノマー単位の含有量(重量%)は、アニオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0.005以上、特に好ましくは0.007以上、最も好ましくは0.01以上であり、また10以下が好ましく、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは2以下、最も好ましくは1以下である。
【0021】
アニオン性架橋重合体(A)に含まれる対イオンとしては、プロトン及びアンモニウムが好ましく、さらに好ましくはプロトンである。また、この対イオンは、アニオン性ビニルモノマー(i)に含まれる対イオンをそのまま使用してもよいし、アニオン性架橋重合体としてから対イオンをイオン交換してもよい。これらの対イオンのうち、金属イオンの含有量は、本発明の吸水性樹脂の重量に基づいて、30重量%以下が好ましく、さらに好ましくは29重量%以下、特に好ましくは28重量%以下、最も好ましくは25重量%以下である。なお、金属イオンの含有量は、アニオン性架橋重合体(A)を900℃×1時間熱処理し、塩酸水溶液とした後、イオンクロマトグラフィー法により定量される。
【0022】
アニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率(g/g)は、少なくとも10であり、好ましくは20〜150、さらに好ましくは40〜120、特に好ましくは50〜110、さらに特に好ましくは60〜100、最も好ましくは70〜90である。すなわち、アニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率(g/g)は、少なくとも10であり、好ましくは20以上、さらに好ましくは40以上、特に好ましくは50以上、さらに特に好ましくは60以上、最も好ましくは70以上であり、また好ましくは150以下、さらに好ましくは120以下、特に好ましくは110以下、さらに特に好ましくは100以下、最も好ましくは90以下である。また、アニオン性架橋重合体(A)の加圧下における吸水倍率(g/g)は、10〜50が好ましく、さらに好ましくは20〜40、特に好ましくは25〜35である。すなわち、アニオン性架橋重合体(A)の加圧下における吸水倍率(g/g)は、10以上が好ましく、さらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上であり、また50以下が好ましく、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは35以下である。なお、アニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率をこのような範囲とするには、架橋性ビニルモノマー(iii)を上記の好ましい範囲となるようにして(A)を製造するるか、若しくは後述する表面架橋剤を後述の好ましい範囲でもちいて(A)を製造することに達成され得る(加圧下における吸水倍率についても同様)。
【0023】
吸水倍率は、次のようにして測定される。
目開き63μm(JIS8801−1976)のナイロン網で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cmの袋)に、JIS標準フルイで840〜149μmの粒度に調整した試料1.00gを秤量し入れ、被吸収液体500ml中に30分間浸漬する。その後、ティーバッグを被吸収液体から取り出して15分間吊して水切りしてから重量(X)を測定し、次式から吸水倍率(g/g)を算出する。
【数1】
【0024】
加圧下における吸水倍率は次のように測定される。
目開き63μm(JIS8801−1976)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径30mm、高さ60mm)内に試料0.1gを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に20g/cm2の荷重となるように外径29.5mm×22mmの分銅を乗せる。被吸収液体60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置する。60分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、試料が被吸収液体を吸収して増加した重量を算出し、60分後の増加量の10倍値を被吸収液体に対する加圧下における吸水倍率(g/g)とした。
【0025】
アニオン性架橋重合体(A)は、▲1▼特開昭55−133413号公報等に記載の水溶液ラジカル重合(断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等)及び▲2▼特公昭54−30710号公報、特開昭56−26909号公報又は特開平1−5808号公報等に記載の逆相懸濁ラジカル重合等の公知の方法が適用できる。
【0026】
水溶液重合の場合、重合濃度、すなわち重合水溶液中のアニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの濃度は、工業的生産性やアニオン性か共重合体(A)の吸水倍率等の観点から、重合水溶液の合計質量に基づいて、20〜45重量%が好ましく、さらに好ましくは23〜40重量%、特に好ましくは25〜35重量%である。すなわち、この場合、重合濃度、すなわち重合水溶液中のアニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの濃度(重量%)は、重合水溶液の合計質量に基づいて、20以上が好ましく、さらに好ましくは23以上、特に好ましくは25以上であり、また45以下が好ましく、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは35以下である。また、水の量は、工業的生産性及びアニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率等の観点から、重合水溶液の重量に基づいて80〜30重量%が好ましい。
【0027】
水溶液重合では、必要により水溶性有機溶媒を共存させてもよい。この水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水溶性有機溶媒を使用する場合、この使用量は、水の重量に基づいて、40重量%以下が好ましく、さらに好ましくは30重量%以下である。
【0028】
水溶液重合には重合開始剤を用いることができ、重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤等が使用でき、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、レドックス開始剤及び有機ハロゲン開始剤等が含まれる。アゾ開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド、2,2′−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド等が挙げられる。
【0029】
過酸化物開始剤としては、無機過酸化物{過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等}及び有機過酸化物{過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート等}等が挙げられる。レドックス開始剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第2鉄、硫酸第2鉄又はアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素又は有機過酸化物等の酸化剤との組合せからなるもの等が挙げられる。
【0030】
有機ハロゲン化物としては、炭素数1〜15又はそれ以上、かつハロゲン数1〜10又はそれ以上の有機ハロゲン化物等が使用でき、ハロゲン化アルキル(ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン及びトリクロロヨードメタン等)、ハロゲン化アルキルフェニルケトン(モノクロロメチルフェニルケトン、ジクロロメチルフェニルケトン及びトリクロロフェニルケトン等)、ハロゲン化アルキルカルボン酸(1−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸、2−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸及び2−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸等)、及びハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステル(1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸メチル、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸エチル、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸オクチル、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸ラウリル、1−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸メチル、1−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸エチル、1−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸オクチル及び1−クロロ−1−メチルエチルカルボン酸ラウリル等)等が挙げられる。
【0031】
これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、これらの2種以上を併用してもよい。アゾ開始剤、過酸化物開始剤、レドックス開始剤を使用する場合、これらの使用量は、アニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、0.0005〜1重量%が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%である。すなわち、この場合、重合開始剤の使用量(重量%)は、アニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、0.0005以上が好ましく、さらに好ましくは0.01以上であり、また1以下が好ましく、さらに好ましくは0.5以下である。
【0032】
有機ハロゲン開始剤を使用する場合、これらの使用量は、アニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、0.0005〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは0.001〜5重量%、特に好ましくは0.005〜3重量%である。すなわち、この場合、重合開始剤の使用量(重量%)は、アニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、0.0005以上が好ましく、さらに好ましくは0.001以上、特に好ましくは0.005以上であり、また10以下が好ましく、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは3以下である。
【0033】
水溶液重合には、従来公知の連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、チオール(n−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等)、チオカルボン酸(チオグリコール酸、チオリンゴ酸等)、2級アルコール(イソプロパノ−ル等)、アミン(ジブチルアミン等)、次亜燐酸塩(次亜燐酸ナトリウム等)等を挙げることができる。連鎖移動剤を使用する場合、この使用量は、アニオン性ビニルモノマー(i)及びその他の共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、0.001〜1重量%が好ましい。
【0034】
水溶液重合の重合温度は特に限定されず、使用する触媒の種類によって種々変えることができるが、0〜100℃が好ましく、さらに好ましくは5〜80℃である。すなわち、重合温度(℃)は、0以上が好ましく、さらに好ましくは5以上であり、また100以下が好ましく、さらに好ましくは80以下である。重合方法として逆相懸濁ラジカル重合法の場合、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤、及び従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用することができる。
【0035】
アニオン性架橋重合体(A)は、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋処理をする場合、表面架橋処理後の架橋重合体(A)と区別して説明するために、表面架橋処理前の重合体を表面架橋前重合体(A’)とする。
【0036】
表面架橋剤としては、特開昭59−189103号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭58−180233号公報又は特開昭61−16903号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭61−211305号公報又は特開昭61−252212号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭51−136588号公報又は特開昭61−257235号公報等に記載の多価金属等が挙げられる。これらの表面架橋剤のうち、アニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率、加圧下の吸水量及び表面架橋反応温度の観点から、多価グリシジル、多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジルである。
【0037】
表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の使用量は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、アニオン性架橋重合体(A)の吸水倍率の観点から、表面架橋前重合体(A’)の重量に基づいて、0.001〜3重量%が好ましく、さらに好ましくは0.005〜2重量%、特に好ましくは0.01〜1重量%である。すなわち、この場合、表面架橋剤の使用量(重量%)は、表面架橋前重合体(A’)の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0.005以上、特に好ましくは0.01以上であり、また3以下が好ましく、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。
【0038】
表面架橋処理は、表面架橋前重合体(A’)と水とを含有する含水樹脂(WA)の乾燥前、(WA)の乾燥中及び(WA)の乾燥後のいずれの段階で行われてもよいが、目標性能に対して架橋条件の調整が容易であるという観点から、(WA)の乾燥中又は(WA)の乾燥後の段階が好ましい。この表面架橋処理を行う方法としては、従来公知の方法が適用でき、例えば、表面架橋剤、水及び有機溶媒からなる混合溶液を表面架橋前重合体(A’)又は含水樹脂(WA)と混合し、加熱反応させる方法等が挙げられる。表面架橋処理のときに使用する水の使用量は、表面架橋剤の表面架橋前重合体(A’)内部への浸透を適度にする観点から、表面架橋前重合体(A’)の重量に基づいて、1〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは1.5〜8重量%、特に好ましくは2〜7重量%である。すなわち、水の使用量は、表面架橋前重合体(A’)の重量に基づいて、1以上が好ましく、さらに好ましくは1.5以上、特に好ましくは2以上であり、また10以下が好ましく、さらに好ましくは8以下、特に好ましくは7以下である。
【0039】
表面架橋処理のときに使用する有機溶媒の種類としては、従来公知の水溶性有機溶媒が使用でき、表面架橋剤の表面架橋前重合体(A’)の内部への浸透度合い、表面架橋剤の反応性等を考慮し、適宜選択することができ、メタノール、ジエチレングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒が好ましい。このような溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量は、溶媒の種類により種々変化させることができるが、表面架橋前重合体(A’)の重量に基づいて、1〜20重量%が好ましく、さらに好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。また、水に対する有機溶媒の使用量は任意に変化させることができ、水の重量に基づいて、20〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは25〜75重量%、特に好ましくは30〜70重量%である。すなわち、水に対する有機溶媒の使用量(重量%)は、水の重量に基づいて、20以上が好ましく、さらに好ましくは25以上、特に好ましくは30以上であり、また80以下が好ましく、さらに好ましくは75以下、特に好ましくは70以下である。
【0040】
表面架橋処理の反応温度は、80〜200℃が好ましく、さらに好ましくは90〜180℃、特に好ましくは100〜160℃である。すなわち、表面架橋処理の反応温度(℃)は、80以上が好ましく、さらに好ましくは90以上、特に好ましくは100以上であり、また200以下が好ましく、さらに好ましくは180以下、特に好ましくは160以下である。表面架橋処理の反応時間は、反応温度により変化させることができるが、3〜60分が好ましく、さらに好ましくは4〜50分、特に好ましくは5〜40分である。すなわち、表面架橋処理の反応時間(分)は、3以上が好ましく、さらに好ましくは4以上、特に好ましくは5以上であり、また60以下が好ましく、さらに好ましくは50以下、特に好ましくは40以下である。また、表面架橋剤で表面架橋して得られるアニオン性架橋重合体(A)又はこれと水とからなる含水樹脂を、これに使用したと同種の表面架橋剤又はこれと異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すこともできる。
【0041】
このようにして得られるアニオン性架橋重合体(A)からなる含水ゲル状樹脂を、乾燥し、さらに必要により粉砕し粒度調整することでアニオン性架橋重合体(A)の粒子を得ることができる。乾燥する方法としては、通常の方法が適用でき、例えば、80〜230℃の温度の熱風で乾燥する方法、100〜230℃に加熱されたドラムドライヤー等の使用による薄膜乾燥法、(加熱)減圧乾燥法、凍結乾燥法及び赤外線による乾燥法等が適用できる。粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、シェット気流式粉砕機による方法等が適用できる。粉砕された粉砕物は、必要により篩別して粒度調整される。粉砕後のアニオン性架橋重合体(A)の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状、米粒状、造粒状、房状、葡萄房状及びこれらの集合体等が挙げられる。
【0042】
アニオン性架橋重合体(A)の大きさは特に制限がないが、アニオン性架橋重合体(A)の全重量の90重量%以上(好ましくは93重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上)の粒子径が37〜1000μmであることが好ましく、さらに好ましくは53〜840μm、特に好ましくは105〜840μmである。すなわち、アニオン性架橋重合体(A)の粒子径(μm)は、37以上が好ましく、さらに好ましくは53以上、特に好ましくは105以上であり、また1000以下が好ましく、さらに好ましくは840以下である。また、アニオン性架橋重合体(A)の重量平均粒径は、200〜700μmが好ましく、特に好ましくは250〜600μmである。すなわち、アニオン性架橋重合体(A)の重量平均粒径(μm)は、200以上が好ましく、特に好ましくは250以上であり、また700以下が好ましく、特に好ましくは600以下である。
【0043】
本発明において、粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及びJIS Z8801−1976に規定されたJIS標準篩を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第6版(マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、1984、21頁)に記載の方法で測定する。また、重量平均粒径はJIS標準篩を、上から840μm、710μm、500μm、420μm、350μm、250μm及び149μm、並びに受け皿の順に組み合わせる。最上段の840μmふるいに(A)の粒子約50gを入れ、ロータップ試験篩振とう機で5分間浸透させる。各ふるい及び受け皿上の樹脂粒子の重量を秤量し、その合計を100%として重量分率を求め、重量基準の50重量%粒子径を重量平均粒径とした。
【0044】
カチオン性架橋重合体(B)としては、従来のカチオン性ビニルモノマー(iv)を主構成単位としてなる架橋重合体等が使用できる。カチオン性ビニルモノマー(iv)としては、(iv−1)第2級アンモニオ基含有ビニルモノマー、(iv−2)第3級アンモニオ基含有ビニルモノマー、(iv−3)第4級アンモニオ基含有ビニルモノマー及び(iv−4)第4級ホスホニオ基含有ビニルモノマー等が含まれる。
【0045】
(iv−1)第2級アンモニオ基含有ビニルモノマーとしては、対イオンをヒドロキシイオンとする第2級アミノ基含有ビニルモノマー(一水和物の形)及びこの塩が含まれる。第2級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数6〜30のビニルモノマー等が含まれ、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、プロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びベンジルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。この塩としては、これらの第2級アミノ基含有ビニルモノマーの、炭素数1〜8の有機酸塩(ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ブタン酸塩、オクタン酸塩、リンゴ酸塩及びクエン酸塩等)、ハロゲン塩(塩酸塩、臭素酸塩及びヨウ素酸塩等)、硫酸塩、硝酸塩、硫酸メチル(メトサルフェート)塩、過塩素酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。
【0046】
(iv−2)第3級アンモニオ基含有ビニルモノマーとしては、対イオンをヒドロキシイオンとする第3級アミノ基含有ビニルモノマー(一水和物の形)及びこの塩が含まれる。第3級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数7〜30のビニルモノマー等が含まれ、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びメチルベンジルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。この塩としては、これらの第3級アミノ基含有ビニルモノマーの、炭素数1〜8の有機酸塩(ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ブタン酸塩、オクタン酸塩、リンゴ酸塩及びクエン酸塩等)、ハロゲン塩(塩酸塩、臭素酸塩及びヨウ素酸塩等)、硫酸塩、硝酸塩、硫酸メチル(メトサルフェート)塩、過塩素酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。
【0047】
(iv−3)第4級アンモニオ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数8〜30のビニルモノマー等が含まれ、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、メチルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド、ジエチルベンジルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ギ酸塩、メチルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・酢酸塩、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・シュウ酸塩、ジエチルベンジルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・オクタン酸塩、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・クロライド、メチルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド及びジエチルベンジルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド等が挙げられる。
【0048】
(iv−4)第4級ホスホニオ基含有ビニルモノマーとしては、ホスフィン骨格を有する炭素数8〜30のビニルモノマー等が含まれ、トリメチルフォスフオニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、メチルジエチルフォスホニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、トリメチルフォスホニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド、ジエチルベンジルフォスホニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド、トリメチルフォスホニオエチル(メタ)アクリレート・クロライド、メチルジエチルフォスホニオエチル(メタ)アクリレート・メトサルフェート、トリメチルフォスホニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド及びジエチルベンジルフォスホニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド等が挙げられる。
【0049】
これらのカチオン性ビニルモノマー(iv)は、1種又は2種以上を使用してもよい。これらのカチオン性ビニルモノマーのうち、(iv−3)第4級アンモニオ基含有ビニルモノマー及び(iv−4)第4級ホスホニオ基含有ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくは(iv−3)第4級アンモニオ基含有ビニルモノマー、特に好ましくはトリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、メチルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド及びジエチルベンジルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・ヒドロキシド、最も好ましくはトリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ヒドロキシドである。
【0050】
カチオン性架橋重合体(B)に含まれる対イオンとして、ヒドロキシイオン、有機酸イオン及び鉱酸の共役塩基からなるイオンがあるが、ヒドロキシイオン及び有機酸イオンが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシイオンである。また、この対イオンは、カチオン性ビニルモノマー(iv)に含まれる対イオンをそのまま使用してもよいし、カチオン性架橋重合体としてから対イオンをイオン交換してもよい。これらの対イオンのうち、鉱酸の共役塩基からなるイオンの含有量は、吸水性樹脂の重量に基づいて、30重量%以下が好ましく、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下、最も好ましくは25重量%以下である。なお、鉱酸の共役塩基からなるイオンの含有量は、測定試料100重量部と30重量%水酸化ナトリウム100重量部とを共に混練・遠心分離した後、イオン交換水100重量部を加え、混練・遠心分離による洗浄操作を3回行い、これらの遠心分離された水溶液をすべて合一してから濃縮した後、イオンクロマトグラフィーにより定量される。
【0051】
カチオン性架橋重合体(B)はカチオン性ビニルモノマー(iv)を主構成単位としてなるものであれば、その他の共重合ビニルモノマーを構成単位とすることができる。その他の共重合ビニルモノマーとしては、非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)及び架橋性ビニルモノマー(iii)等が含まれる。
【0052】
非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)のうち、(ii−2)カーバモイル基又はモノ−若しくはジ−ヒドロカルビルカーバモイル基を有するビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくは、N−アルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド、特に好ましくはN−メチルアクリルアミドである。
【0053】
非イオン性共重合ビニルモノマー(ii)を使用する場合、非イオン性共重合ビニルモノマー単位の含有量は、カチオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、0.01〜90重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜50重量%、特に好ましくは0.5〜20重量%、最も好ましくは1〜5重量%である。すなわち、この場合、非イオン性共重合ビニルモノマー単位の含有量(重量%)は、0.01以上が好ましく、さらに好ましくは0.1以上、特に好ましくは0.5以上、最も好ましくは1以上であり、また90以下が好ましく、さらに好ましくは50以下、特に好ましくは20以下、最も好ましくは5以下である。
【0054】
架橋性ビニルモノマー(iii)のうち好ましいものは、アニオン性架橋重合体(A)の場合と同じである。架橋性ビニルモノマー(iii)を使用する場合、架橋性ビニルモノマー単位の含有量は、カチオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、0.001〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは0.005〜30重量%、特に好ましくは0.007〜20重量%、最も好ましくは0.01〜10重量%である。すなわち、この場合、架橋性ビニルモノマー単位の含有量(重量%)は、カチオン性ビニルモノマー単位の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0.005以上、特に好ましくは0.007以上、最も好ましくは0.01以上であり、また50以下が好ましく、さらに好ましくは30以下、特に好ましくは20以下、最も好ましくは10以下である。
【0055】
カチオン性架橋重合体(B)の吸水倍率(g/g)は、少なくとも10であり、好ましくは20〜150、さらに好ましくは40〜120、特に好ましくは50〜110、さらに特に好ましくは60〜100、最も好ましくは70〜90である。すなわち、カチオン性架橋重合体(B)の吸水倍率(g/g)は、少なくとも10であり、好ましくは20以上、さらに好ましくは40以上、特に好ましくは50以上、さらに特に好ましくは60以上、最も好ましくは70以上であり、また好ましくは150以下、さらに好ましくは120以下、特に好ましくは110以下、さらに特に好ましくは100以下、最も好ましくは90以下である。また、カチオン性架橋重合体(B)の加圧下における吸水倍率(g/g)は、10〜50が好ましく、さらに好ましくは20〜40、特に好ましくは25〜35である。すなわち、カチオン性架橋重合体(B)の加圧下における吸水倍率(g/g)は、10以上が好ましく、さらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上であり、また50以下が好ましく、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは35以下である。なお、アニオン性架橋重合体(B)の吸水倍率をこのような範囲とするには、架橋性ビニルモノマー(iii)を上記の好ましい範囲となるようにして(B)を製造するるか、若しくは後述する表面架橋剤を後述の好ましい範囲でもちいて(B)を製造することに達成され得る(加圧下における吸水倍率についても同様)。
【0056】
カチオン性架橋重合体(B)は、アニオン性架橋重合体(A)と同様の方法で重合することができる。なお、アニオン性ビニルモノマー(i)をカチオン性ビニルモノマー(iv)と読み替える。また、カチオン性架橋重合体(B)は、必要に応じて、アニオン性架橋重合体(A)と同様に表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋剤の種類、使用量、架橋方法及びこれらの好ましい範囲は、アニオン性架橋重合体(A)の場合と同じである。なお、表面架橋前重合体(A’)は表面架橋前重合体(B’)と、含水樹脂(WA)は含水樹脂(WB)と読み替える。また、表面架橋剤で表面架橋して得られるカチオン性架橋重合体(B)又はこれと水とからなる含水樹脂(WB)を、これに使用したと同種の表面架橋剤又はこれと異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すこともできる。
【0057】
このようにして得られるカチオン性架橋重合体(B)からなる含水ゲル状樹脂を、乾燥し、さらに必要により粉砕し粒度調整することでカチオン性架橋重合体(B)の粒子を得ることができる。乾燥する方法及び粉砕方法は、アニオン性架橋重合体(A)の場合と同様の方法を使用できる。カチオン性架橋重合体(B)の大きさは特に制限がないが、アニオン性架橋重合体(A)と同様に、カチオン性架橋重合体(B)の全重量の90重量%以上(好ましくは93重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上)の粒子径が37〜1000μmであることが好ましく、さらに好ましくは53〜840μm、特に好ましくは105〜840μmである。すなわち、カチオン性架橋重合体(B)の粒子径(μm)は、37以上が好ましく、さらに好ましくは53以上、特に好ましくは105以上であり、また1000以下が好ましく、さらに好ましくは840以下、特に好ましくは840以下である。また、カチオン性架橋重合体(B)の重量平均粒径は、200〜700μmが好ましく、特に好ましくは250〜600μmである。
すなわち、カチオン性架橋重合体(B)の重量平均粒径(μm)は、200以上が好ましく、特に好ましくは250以上であり、また700以下が好ましく、特に好ましくは600以下である。
【0058】
本発明の吸水性樹脂は、アニオン性架橋重合体(A)とカチオン性架橋重合体(B)とを配合することにより得ることができる。この配合方法としては、▲1▼アニオン性架橋重合体(A)と水からなる含水樹脂(WA)と、乾燥状態のカチオン性架橋重合体(B)とを混合する方法、及び▲2▼乾燥、粉砕処理及び必要に応じて表面架橋処理後のアニオン性架橋重合体(A)と、同じく処理したカチオン性架橋重合体(B)とを混合する方法等が挙げられる。これらのうち、▲2▼の方法が好ましい。これらの方法に使用できる混合装置としては、従来からの公知の装置等を使用することができ、双腕型ニーダー、インターナルミキサー(バンバリーミキサー)、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウンダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー及びミンチ機等が挙げられる。これらの装置は複数個を組み合わせて使用することもできる。
【0059】
アニオン性架橋重合体(A)の含有量は、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の重量に基づいて、20〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは30〜70重量%、特に好ましくは40〜60重量%、最も好ましくは45〜55重量%である。すなわち、アニオン性架橋重合体(A)の含有量(重量%)は、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の重量に基づいて、20以上が好ましく、さらに好ましくは30以上、特に好ましくは40以上、最も好ましくは45以上であり、また80以下が好ましく、さらに好ましくは70以下、特に好ましくは60以下、最も好ましくは55以下である。また、カチオン性架橋重合体(B)の含有量は、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の重量に基づいて、20〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは30〜70重量%、特に好ましくは40〜60重量%、最も好ましくは45〜55重量%である。すなわち、カチオン性架橋重合体(B)の含有量(重量%)は、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の重量に基づいて、20以上が好ましく、さらに好ましくは30以上、特に好ましくは40以上、最も好ましくは45以上であり、また80以下が好ましく、さらに好ましくは70以下、特に好ましくは60以下、最も好ましくは55以下である。
【0060】
本発明の吸水性樹脂には、必要により添加剤(C)を添加することができる。添加剤(C)としては、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等が使用できる。防腐剤としては、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸及びメチルナフトキノン等の保存料、並びにクロラミンB及びニトロフラゾン等の殺菌料等が挙げられる。防かび剤としては、p−オキシ安息香酸ブチル等が挙げられ、抗菌剤としては、塩化ベンザルコニウム塩及びグルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられる。酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドトキシフェニルプロピオネート及び3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、n−ブチルアミン、トリエチルアミン及びジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
【0061】
紫外線吸収剤としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール及び2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−エトキシ−2’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等、並びにこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びフェライト等の無機顔料、アゾレーキ系、ベンジイミダゾロン系及びフタロシアニン系等の有機顔料、並びにニグロシン系及びアニリン系等の染料等が挙げられる。芳香剤としては、例えば、じゃ香、アビエス油及びテレピン油等の天然香料、並びにメントール、シトラール、p−メチルアセトフェノン及びフローラル等の合成香料等が挙げられる。消臭剤としては、例えば、ゼオライト、シリカ、フラボノイド及びシクロデキストリン等が挙げられる。
【0062】
無機質粉末としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、金属粉末、セラミック粉末、シリカ、ゼオライト及びスレート粉等が挙げられる。形態は任意でよく、光散乱法で求めた個数平均粒径は0.1μm〜1mmが好ましい。有機質繊維状物としては、天然繊維〔セルロース(木綿、オガクズ、ワラ等)、並びにその他の草炭、羊毛、ミクロフィブリル及びバクテリアセルロース等〕、人造繊維(レーヨン及びアセテート等のセルロース系等)、合成繊維(ポリアミド、ポリエステル及びアクリル等)、パルプ〔メカニカルパルプ(丸太からの砕木パルプ及びアスプルンド法砕木パルプ等)、ケミカルパルプ(亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、硫酸塩パルプ、硝酸パルプ及び塩素パルプ等)、セミケミカルパルプ、再生パルプ(例えば、パルプを一旦製紙して作った紙の機械的破砕又は粉砕物、又は故紙の機械的破砕若しくは粉砕物である再生故紙パルプ等)等が挙げられる。
【0063】
添加剤(C)を使用する場合、これらの含有量は用途によって異なるが、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の合計重量に基づいて、0.01〜20重量%が好ましく、さらに好ましくは0.02〜10重量%、特に好ましくは0.03〜8重量%である。すなわち、この場合、添加剤(C)の含有量(重量%)は、アニオン性架橋重合体(A)及びカチオン性架橋重合体(B)の合計重量に基づいて、0.01以上が好ましく、さらに好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.03以上であり、また20以下が好ましく、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは8以下である。
【0064】
添加剤(C)を使用する場合、任意の段階(製造工程)で添加することができ、▲1▼アニオン性架橋重合体(A)の製造工程(重合、乾燥、表面架橋及び粉砕等)、カチオン性架橋重合体(B)の製造工程(重合、乾燥、表面架橋及び粉砕等)及び▲2▼(A)と(B)との混合工程(混合及び乾燥等)等である。これらのうち、▲2▼の工程で添加されるのが好ましい。
【0065】
本発明の吸水性樹脂により吸収できる被吸収液体としては特に限定はないが、無機塩等を含有する水性液体が好適である。無機塩を含有する水性液体としては、尿、血液、海水、工業廃水及び泥水等が挙げられる。無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が含まれる。アルカリ金属塩としは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【0066】
本発明の吸水性樹脂は、吸水及び/又は保水が要望される吸収性物品等に好適であり、紙おむつ(子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ)、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド及びペットシート等の衛生用品に最適である。さらに鮮度保持材、保冷材、乾燥剤、ドリップ吸収材、結露防止剤、植物や土壌等の保水剤、ヘドロ等の凝固剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線ケーブルや光ファイバーケーブルの止水材及び人工雪等の各種用途にも極めて有用である。
【0067】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、%は重量%を示す。また、吸水倍率及び加圧下の吸水倍率は次の方法により測定した。
【0068】
<吸水倍率の測定法>
目開き63μm(JIS8801−1976)のナイロン網で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cmの袋)に、JIS標準フルイで840〜149μmの粒度に調整した試料1.00gを秤量し入れ、被吸収液体500ml中に30分間浸漬する。その後、ティーバッグを被吸収液体から取り出して15分間吊して水切りしてから重量(X)を測定し、次式から吸水倍率を算出する。なお、被吸収液体としては、▲1▼イオン交換水、▲2▼生理食塩水(0.9%塩化ナトリウム水溶液)、▲3▼生理食塩水(3.0%塩化ナトリウム)、▲4▼人工尿(塩化カルシウム0.03%、硫酸マグネシウム0.08%、塩化ナトリウム0.8%)、▲5▼塩化カルシウム水溶液(塩化カルシウム0.9%)及び▲6▼硫酸マグネシウム水溶液(硫酸マグネシウム0.9%)を用いた。
【数2】
【0069】
<加圧下の吸水倍率の測定法>
目開き63μm(JIS8801−1976)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径30mm、高さ60mm)内に試料0.1gを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に20g/cm2の荷重となるように外径29.5mm×22mmの分銅を乗せる。被吸収液体60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置する。60分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、試料が被吸収液体を吸収して増加した重量を算出し、60分後の増加量の10倍値を被吸収液体に対する加圧下の吸水倍率(g/g)とした。なお、被吸収液体としては、▲2▼生理食塩水(0.9%塩化ナトリウム水溶液)及び▲4▼人工尿(塩化カルシウム0.03%、硫酸マグネシウム0.08%、塩化ナトリウム0.8%)を用いた。
【070】
<合成例(A−1)>
ガラス製反応容器にアクリル酸81.7部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.15部及び脱イオン水241部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部仕込みを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体をインターナルミキサーで細断しながら、30%水酸化ナトリウム水溶液109.1部を添加して混練することによりカルボン酸の72モル%が中和された含水ゲル(WA1)を得た。さらに含水ゲル(WA1)を140℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、ふるいにて30〜60メッシュ(目開き590〜250μm)の粒度に調整した後、このものの100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノール=70/30)を2g加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋してアニオン性架橋重合体(A−1)を得た。
【0071】
<合成例(A−2)>
ガラス製反応容器にアクリル酸81.7部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.4部及び脱イオン水241部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001g仕込みを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体をインターナルミキサーで細断しながら、30%水酸化ナトリウム水溶液109.1部を添加して混練することによりカルボン酸の72モル%が中和された含水ゲル(WA2)を得た。さらに含水ゲル(WA2)を140℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、ふるいにて30〜60メッシュ(目開き590〜250μm)の粒度に調整した後、このもの100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノール=70/30)を2流体式スプレー機でスプレー噴霧しながら2部加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋してアニオン性架橋重合体(A−2)を得た。
【0072】
<合成例(A−3)>
攪拌機、環流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付設した四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン121.2部を入れ、ソルビタンモノステアレート0.9部を添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を追い出した。別に、コニカルビーカー中でアクリル酸45部と水6.4部との混合液に、氷冷下、水酸化ナトリウムの25%水溶液70.0部を加えてカルボキシル基の70%を中和した。次いで架橋剤として、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.033部、水溶性連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム0.0546部、及び重合開始剤として2,2‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド0.031部を加えて溶解させた。前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、このコニカルビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングしながら油浴にてフラスコ内温度を上昇させ、その内温を60℃に保ち、攪拌しながら2時間重合させた。2時間後の内容物は水で膨潤した架橋重合体がシクロヘキサン中に分散してスラリー状となっていた。次いで、油浴の温度を上げ、フラスコ内のシクロヘキサンとの共沸により、膨潤した架橋重合体の水分が20%になるまで脱水を行った。脱水後攪拌を停止し、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションによりシクロヘキサン相と容易に分離できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、80〜90℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした架橋重合体の粒子状物が得られた。このもの30部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノール=70/30)を2流体式スプレー機でスプレー噴霧しながら0.6部加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋してアニオン性架橋重合体(A−3)を得た。
【0073】
<合成例(B−1)>
ガラス製反応容器にトリメチルアミノエチルアクリレート・クロライド81.7部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.20部及び脱イオン水241部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部仕込みを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体をインターナルミキサーで細断しながら、30%水酸化ナトリウム水溶液109.1部を添加して混練した後、目開き63μmのナイロン網で作成したティーバッグにいれて遠心分離する操作を3回行い、さらにイオン交換水109.1部を加え、混練・遠心分離する洗浄操作を3回行って、塩素イオンをヒドロキシイオンに交換した含水ゲル(WB1)を得た。さらに含水ゲル(WB1)を80℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、ふるいにて30〜60メッシュ(目開き590〜250μm)の粒度に調整してカチオン性架橋重合体(B−1)を得た。
【0074】
<合成例(B−2)>
ガラス製反応容器にトリメチルアミノエチルアクリレート・クロライド81.7部、ジメチルアミノエチルアクリレート5部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.10部及び脱イオン水241部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部仕込みを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部および2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体をインターナルミキサーで細断しながら、30%水酸化ナトリウム水溶液109.1部を添加して混練した後、目開き63μmのナイロン網で作成したティーバッグにいれて遠心分離する操作を3回行い、さらにイオン交換水109.1部を加え、混練・遠心分離する洗浄操作を3回行って、塩素イオンをヒドロキシイオンに交換した含水ゲル(WB2)を得た。さらに含水ゲル(WB2)を80℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、ふるいにて30〜60メッシュ(目開き590〜250μm)の粒度に調整した後、このもの100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノール=70/30)を2流体式スプレー機でスプレー噴霧しながら2部加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋してカチオン性架橋重合体(B−2)を得た。
【0075】
<合成例(B−3)>
攪拌機、環流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付設した四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン121.2部を入れ、ソルビタンモノステアレート0.9部を添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を追い出した。別に、コニカルビーカー中でトリメチルアミノエチルアクリレート・ヒドロキシド45部と水6.4部との混合液に、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.033部、水溶性連鎖移動剤(次亜リン酸ナトリウム)0.0546部及び重合開始剤(2,2‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド)0.031部を加えて溶解させた。そして、前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、このコニカルビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングしながら油浴にてフラスコ内温度を上昇させ、その内温を60℃に保ち、攪拌しながら2時間重合させた。2時間後の内容物は水で膨潤した架橋重合体がシクロヘキサン中に分散してスラリー状となっていた。次いで、油浴の温度を上げ、フラスコ内のシクロヘキサンとの共沸により、膨潤した架橋重合体の水分が20%になるまで脱水を行った。脱水後攪拌を停止し、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションによりシクロヘキサン相と容易に分離できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、80〜90℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした架橋重合体の粒子状物が得られた。このものを80℃で120分間静置して加熱架橋してカチオン性架橋重合体(B−3)を得た。
【0076】
<実施例1>
アニオン性架橋重合体(A−1)50部及びカチオン性架橋重合体(B−1)50部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂1を得た。
【0077】
<実施例2>
アニオン性架橋重合体(A−1)55部及びカチオン性架橋重合体(B−2)45部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂2を得た。
【0078】
<実施例3>
アニオン性架橋重合体(A−1)45部及びカチオン性架橋重合体(B−3)55部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂3を得た。
【0079】
<実施例4>
アニオン性架橋重合体(A−2)50部及びカチオン性架橋重合体(B−2)50部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂4を得た。
【0080】
<実施例5>
アニオン性架橋重合体(A−2)55部及びカチオン性架橋重合体(B−3)45部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂5を得た。
【0081】
<実施例6>
アニオン性架橋重合体(A−3)50部及び架橋重合体(B−3)50部を混合攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)し、吸水性樹脂6を得た。
【0082】
<比較例>
アニオン性架橋重合体(A−1)を比較例1の吸水性樹脂7とし、アニオン性架橋重合体(A−2)を比較例2の吸水性樹脂8とし、またアニオン性架橋重合体(A−3)を比較例3の吸水性樹脂9とした。
【0083】
実施例1〜6及び比較例1〜3の吸水性樹脂1〜9について、吸水倍率及び加圧下の吸水倍率を測定し、その結果を表1に示した。
【0084】
【表1】
【0085】
表1から判るように、本発明の吸水性樹脂1〜6は、比較例1〜3の吸水性樹脂7〜9に比較し、各被吸収液体において、吸水倍率及び常圧下における極めて吸水倍率が優れている。
【0086】
【発明の効果】
本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂にとって課題であった高濃度に無機塩を含有する水性液体に対する吸収性能(吸水倍率及び加圧下における吸水倍率等)に極めて優れており、耐塩性が極めて高い吸水性樹脂である。
Claims (7)
- アニオン性基を有し、かつ吸水倍率(g/g)が少なくとも10であるアニオン性架橋重合体(A)と、
カチオン性基を有し、かつ吸水倍率(g/g)が少なくとも10であるカチオン性架橋重合体(B)とからなることを特徴とする吸水性樹脂。 - アニオン性架橋重合体(A)に含まれるアニオン性基がカルボキシル基である請求項1記載の吸水性樹脂。
- カチオン性架橋重合体(B)に含まれるカチオン性基が第4級アンモニオ基である請求項1又は2記載の吸水性樹脂。
- アニオン性基の対イオンとしてプロトンを含み、カチオン性基の対イオンとしてヒドロキシイオンを含んでなる請求項1〜3のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 金属イオンの含有量が吸水性樹脂の重量に基づいて30重量%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 鉱酸の共役塩基からなるイオンの含有量が吸水性樹脂の重量に基づいて30重量%以下である請求項1〜5のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 請求項1〜6のいずれか記載の吸水性樹脂を用いてなる吸収性物品。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002255399A JP2004091673A (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 吸水性樹脂とこれを用いてなる吸収性物品 |
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JP2002255399A JP2004091673A (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 吸水性樹脂とこれを用いてなる吸収性物品 |
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ID=32060929
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JP (1) | JP2004091673A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103864980A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-06-18 | 杭州电子科技大学 | 一种三元共聚农用高吸水树脂的制备方法 |
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2002
- 2002-08-30 JP JP2002255399A patent/JP2004091673A/ja active Pending
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