JP7015341B2 - 吸水性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
吸水性樹脂組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7015341B2 JP7015341B2 JP2020108636A JP2020108636A JP7015341B2 JP 7015341 B2 JP7015341 B2 JP 7015341B2 JP 2020108636 A JP2020108636 A JP 2020108636A JP 2020108636 A JP2020108636 A JP 2020108636A JP 7015341 B2 JP7015341 B2 JP 7015341B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- organic polymer
- monomer
- absorbent resin
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(C)*(CC(C)(C)C)***N(*)* Chemical compound CC(C)*(CC(C)(C)C)***N(*)* 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28047—Gels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
- B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
- B01J20/321—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/68—Superabsorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマー(a2)並びに架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A)と数平均分子量が100万以上であるカチオン性有機ポリマー(c)の油中分散体とを混合する工程を含むことを特徴とする吸水性樹脂組成物の製造方法である。
第二の本発明は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマー(a2)並びに架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A)と、-NH2基、-NH2基のモノアルキル(炭素数1~4)置換基及び-NH2基のジアルキル(炭素数1~4)置換基からなる群から選ばれる少なくとも1種のアミノ基(am)の塩であるカチオン性基を有するカチオン性有機ポリマー(B)とを含む吸水性樹脂組成物であり、カチオン性有機ポリマー(B)が、前記アミノ基(am)を有するカチオン性単量体及び/または前記アミノ基(am)の塩を有するカチオン性単量体を必須成分とする単量体組成物の重合体又はその塩であり、前記単量体組成物に含まれる前記カチオン性単量体の割合が単量体組成物に含まれる単量体の合計モル数に基づいて50モル%以上である吸水性樹脂組成物;及び
前記架橋重合体(A)とカチオン性有機ポリマー(B′)の水溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする吸水性樹脂組成物の製造方法である。
本発明の吸水性樹脂組成物は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマー(a2)並びに架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A)と、カチオン性有機ポリマーとを含む吸水性樹脂組成物である。
(i)炭素数8~30の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
(ii)炭素数2~20の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等);並びにアルカジエン(ブタジエン及びイソプレン等)等。
(iii)炭素数5~15の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー(ピネン、リモネン及びインデン等);並びにポリエチレン性ビニルモノマー[シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等]等。
水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量(重量%)は、水の重量を基準として40以下が好ましく、更に好ましくは30以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量(重量%)は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び加水分解性ビニルモノマー(a2)の合計重量に基づいて、0.0005~5が好ましく、更に好ましくは0.001~2である。
重合コントロール剤の使用量(重量%)は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び加水分解性ビニルモノマー(a2)の合計重量に基づいて、0.0005~5が好ましく、更に好ましくは0.001~2である。
水溶性ビニルモノマー(a1)としてアクリル酸やメタクリル酸等の酸基含有モノマーを用いる場合、含水ゲルを塩基で中和しても良い。酸基の中和度は、50~80モル%であることが好ましい。中和度が50モル%未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が高くなり、製造時及び使用時の作業性が悪化する場合がある。更に得られる吸水性樹脂組成物の保水量が低下する場合がある。一方、中和度が80%を超える場合、得られた樹脂のpHが高くなり人体の皮膚に対する安全性が懸念される場合がある。
なお、中和は、吸水性樹脂組成物の製造において、架橋重合体(A)の重合以降のいずれの段階で行ってもよく、例えば、含水ゲルの状態で中和する等の方法が好ましい例として例示される。
中和する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を通常使用できる。
求電子試薬としては、後述の化合物を用いることができる。これら求電子試薬は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
アミノ基と求電子試薬との反応は、アミノ基含有モノマー又はポリマーと求電子試薬を、水又は任意の溶剤の存在下で混合し、必要に応じて加熱することで行うことができ、アミノ基又はアンモニオ基の酸性化合物による中和は、アミノ又はアンモニオ基含有モノマー又はポリマーと酸性化合物を、水又は任意の溶剤の存在下で混合することで行うことができる。
カチオン性有機ポリマー(c)の数平均分子量は、例えば、多角度光散乱検出器(昭光サイエンティフィック(株)製DAWN HELEOS II)を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(アジレント・テクノロジー(株)製、1200シリーズ)(以下、GPC-MALSと略記する)を使用し、溶剤として0.5M酢酸と0.2M硝酸ナトリウムを含む水溶液を用い、サンプル濃度は0.2重量%とし、カラム固定相にはポリマー系充填剤(昭光サイエンティフィック(株)製OHpak SB-806M HQ)を用い、カラム温度は40℃として測定される。
カチオン性有機ポリマー(c)を水及び/又は溶剤と同時に添加する場合、カチオン性有機ポリマー(c)を水及び/若しくは溶剤に溶解した溶液又はカチオン性有機ポリマー(c)を水及び/若しくは溶剤に分散した分散体を添加することが好ましく、作業性等の観点から分散体を添加することが更に好ましい。溶液又は分散体を添加する場合、噴霧又は滴下して添加することが好ましい。
カチオン性有機ポリマー(c)が疎水性溶媒に分散した油中分散体である場合、分散体に含まれるカチオン性有機ポリマー(c)の含有量は、疎水性溶媒とカチオン性有機ポリマー(c)を含む分散液の合計重量に対して5~70%重量%が好ましく、更に好ましくは10~60重量%である。
疎水性溶媒中に分散するカチオン性有機ポリマー(c)の分散粒子径は体積平均粒子径が0.1nm~1mmであることが好ましく、更に好ましくは1nm~100μmである。カチオン性有機ポリマー(c)の体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(例えば、LA-950及びSZ-100;いずれも堀場製作所製)を用いる動的光散乱法により測定される。
なお分散体には、必要に応じて任意の分散剤及び安定化剤等の添加剤が含まれていても良い。
架橋重合体(A)とカチオン性有機ポリマー(c)との混合後に加熱する場合、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは5~60分、更に好ましくは10~40分である。架橋重合体(A)とカチオン性有機ポリマー(c)とを混合して得られる吸水性樹脂を、最初に用いたカチオン性有機ポリマーと同種又は異種のカチオン性有機ポリマーを用いて、更に表面処理することも可能である。
多価金属塩(e)がカチオン性有機ポリマー(c)と混合される前に架橋重合体(A)と混合される場合、多価金属塩(e)は、前記の表面架橋剤(d)での表面架橋の前、同時及び後のいずれの段階で行ってもよいが、吸水性樹脂組成物の加圧下での吸収性能の観点から、表面架橋剤(d)での表面化共と同時に混合することが好ましい。
アミノ基(am)の塩としては、前記のアミノ基(am)を酸(好ましくはルイス酸及びブレンステッド酸)で中和した基が挙げられる。
無機酸としては、オキソ酸(過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸及びホウ酸等)及びハロゲン化水素(フッ化水素、塩化水素酸、臭化水素酸及びシアン化水素酸等)等が挙げられ、有機酸としては、有機カルボン酸(酢酸及びトリフルオロ酢酸等)及び有機スルホン酸{脂肪族スルホン酸(メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等)、脂環式スルホン酸(カンファースルホン酸等)及び芳香族スルホン酸(パラトルエンスルホン酸等)等}が挙げられる。
なかでもブレンステッド酸であることが好ましい。
アミノ基(am)含有(メタ)アクリレートとしては、アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリレート(アミノエチル(メタ)アクリレート及びアミノプロピル(メタ)アクリレート等)、アルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリレート(メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、エチルアミノプロピル(メタ)アクリレート及びターシャリーブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等)及びジアルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリレート(ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート及びジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等)等が挙げられ、アミノ基(am)含有(メタ)アクリルアミドとしては、アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリルアミド(アミノエチル(メタ)アクリルアミド及びアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等)、アルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリルアミド(メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ターシャリーブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びターシャリーブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等)及びジアルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリルアミド(ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等)等が挙げられ、アミノ基(am)含有ビニル化合物としてはp-アミノスチレン、2-ビニルピリジン、ビニルアニリン及び(メタ)アリルアミン等が挙げられる。
これらのカチオン性単量体は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
カチオン性単量体としては、なかでも前記のアミノ基(am)含有(メタ)アクリレート及び前記のアミノ基(am)含有(メタ)アクリルアミドのうち、アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリレート、アルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリレート、ジアルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリレート、アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリルアミド、アルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリルアミド及びジアルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリルアミドが好ましく、アミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが更に好ましい。
カチオン性単量体を含む単量体組成物を重合する公知の方法としては、有機溶剤及び/又は水を用いた乳化重合法、懸濁重合法及び溶液重合する方法が挙げられ、なかでも水溶液重合法の場合、モノマー濃度が通常10~80重量%となるような単量体組成物の水溶液を不活性ガス雰囲気下で、公知の重合触媒{たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物;2,2′-アゾビス(アミジノプロパン)ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸等のアゾ系化合物;レドックス触媒(H2O2及び過硫酸カリウム等の過酸化物と重亜硫酸ソーダ及び硫酸第一鉄などの還元剤との組合せ)など}を加えて20~100℃程度で数時間重合を行う方法が挙げられる。
ルイス酸又はブレンステッド酸による中和は、単量体組成物を前記の方法で重合して得られた重合体と酸とを公知の方法で混合することで行うことができ、重合体と酸との混合は重合体を含む水溶液中で行う方法が好ましい。
Xは酸素原子またはイミノ基であり、好ましくは酸素原子である。
Z-はブレンステッド酸の共役塩基を表し、ブレンステッド酸としては、前記のブレンステッド酸と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
なお水溶液には、必要に応じて任意の安定化剤等の添加剤が含まれていても良い。安定化剤としては、例えば、市販のキレート剤[ジエチレントリアミン(塩)、トリエチレンテトラミン(塩)、エチレンジアミン四酢酸(塩)、クエン酸(塩)、酒石酸(塩)及びリンゴ酸(塩)等]、市販の無機還元剤[亜硫酸(塩)、亜硫酸水素(塩)、亜リン酸(塩)及び次亜リン酸(塩)等]、市販のpH調整剤[リン酸(塩)、ホウ酸(塩)、アルカリ金属(塩)及びアルカリ土類金属(塩)等]、市販の酸化防止剤[ビタミンC(アスコルビン酸)、ビタミンE(トコフェロール)、ジブチルヒドロキシトルエン(BHTともいう)、ブチルヒドロキシアニソール(BHAともいう)、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル及び亜硫酸ナトリウム等]が挙げられる。
架橋重合体(A)とカチオン性有機ポリマー(B)との混合後に加熱する場合、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは5~60分、更に好ましくは10~40分である。架橋重合体(A)とカチオン性有機ポリマー(B)とを混合して得られる吸水性樹脂を、最初に用いたカチオン性有機ポリマーと同種又は異種のカチオン性有機ポリマーを用いて、更に表面処理することも可能である。
目開き63μm(JIS Z8801-1:2006)のナイロン網で作製したティーバッグ(縦20cm、横10cm)に測定試料1.00gを入れ、生理食塩水(食塩濃度0.9%)1,000ml中に無撹拌下、1時間浸漬した後引き上げて、15分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、150Gで90秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバッグを含めた重量(h1)を測定し次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃であった。(h2)は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバッグの重量である。
保水量(g/g)=(h1)-(h2)
目開き63μm(JIS Z8801-1:2006)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径:25mm、高さ:34mm)内に、30メッシュふるいと60メッシュふるいを用いて250~500μmの範囲にふるい分けした測定試料0.16gを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅(重量:300g、外径:24.5mm、)を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量(M1)を計量した後、生理食塩水(食塩濃度0.9%)60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、60分静置した。60分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量(M2)を計量し、次式から加圧下吸収量を求めた。
なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃であった。
荷重下吸収量(g/g)={(M2)-(M1)}/0.16
図1及び図2で示される器具を用いて以下の操作により測定した。
測定試料0.32gを150ml生理食塩水1(食塩濃度0.9%)に30分間浸漬して膨潤ゲル粒子2を調製した。そして、垂直に立てた円筒3{直径(内径)25.4mm、長さ40cm、底部から60mlの位置及び40mlの位置にそれぞれ目盛り線4及び目盛り線5が設けてある。}の底部に、金網6(目開き106μm、JIS Z8801-1:2006)と、開閉自在のコック7(通液部の内径5mm)とを有する濾過円筒管内に、コック7を閉鎖した状態で、調製した膨潤ゲル粒子2を生理食塩水と共に移した後、この膨潤ゲル粒子2の上に円形金網8(目開き150μm、直径25mm)が金網面に対して垂直に結合する加圧軸9(重さ22g、長さ47cm)を金網と膨潤ゲル粒子とが接触するように載せ、更に加圧軸9におもり10(88.5g)を載せ、1分間静置した。引き続き、コック7を開き、濾過円筒管内の液面が60ml目盛り線4から40ml目盛り線5になるのに要する時間(T1;秒)を計測し、次式よりゲル通液速度(ml/min)を求めた。使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃で行い、T2は測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測した時間である。
ゲル通液速度(ml/min)=20ml×60/(T1-T2)
測定試料10gを直径5cmのアルミ製の皿に均一に入れ、40℃、相対湿度80%の恒温恒湿槽中で3時間放置した。放置後の吸水性樹脂の重量を測定し、その後12メッシュの金網で軽く篩い、吸湿によりブロッキングして12メッシュをパスしない吸水性樹脂の質量を測定し、下式により吸湿ブロッキング率を求めた。
吸湿ブロッキング率=(放置後の12メッシュ網に残る吸水性樹脂の質量/放置後の吸水性樹脂の質量)×100
測定試料の初期着色(製造直後の着色)及び長期保存又は応用製品中での着色の進行しやすさは、デジタル測色色差計(日本電色工業株式会社製ND-1001DP型)を用いて促進試験前後の白色度(WB値)を測定することにより評価した。白色度(WB)は、その値が大きいほど、着色が抑制されていることを示す。なお、着色促進試験の手順は以下の通りである。
内径90mmのガラスシャーレに10gの吸水性樹脂を入れ、表面が平坦になるように均一に均した。これを60±2℃、80±2%R.H.の恒温恒湿機内に14日間保存した。その後、恒温恒湿機内からシャーレを取り出して室温に戻した後、促進試験後の白色度(WB値)を測定した。
吸水性樹脂20gをチャック付きポリ袋(120mm×85mm)に入れ、これを密閉下、40℃の恒温槽中で12時間放置した。その後、成人の被験者5名による臭気官能試験を行い、以下の評点に基づき平均点を算出した。
0:不快な臭気なし
1:わずかに不快な臭気有り
2:不快な臭気有り
3:特に不快な臭気が強い
アクリル酸(a1-1){三菱化学株式会社製、純度100%}270部、架橋剤(b-1){ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ-株式会社製}0.98部及びイオン交換水712部を攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1%過酸化水素水溶液1.1部、2%アスコルビン酸水溶液2.0部及び2%の2,2’-アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液13.5部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が80℃に達した後、80±2℃で約5時間熟成することにより含水ゲルを得た。
製造例1と同様にして得られた樹脂粒子(A-1)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、これに表面架橋剤(d)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.12部、プロピレングリコール1.4部、多価金属塩(e)としての硫酸ナトリウムアルミニウム12水和物1.2部及びイオン交換水3.9部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、135℃で30分加熱して、表面架橋された樹脂粒子(A-3)を得た。
製造例1と同様にして得られた樹脂粒子(A-1)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、これに表面架橋剤(d)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.12部、プロピレングリコール2.4部及びイオン交換水3.1部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、135℃で30分加熱して、表面架橋された樹脂粒子(A-4)を得た。
特公昭54-37986号公報に記載の方法に準じ、カチオン性有機ポリマー(c)の油中分散体を製造した。すなわち、アミノエチルメタアクリレート・メタンスルホン酸塩300gをイオン交換水200gに溶解し、単量体水溶液を調製した。別に2LコルベンにIPソルベント(出光興産株式会社製イソパラフィン)430gを入れ、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート70gを溶解し、攪拌を続けながら先に調製した単量体水溶液を乳化分散させた。この乳濁液に窒素ガスを30分通じ、水浴上で50℃に保って攪拌を行いつつアゾビスジメチルバレロニトリルの10重量%アセトン溶液(触媒溶液)3mLを加えて重合を開始した。4時間の反応後、上記の触媒溶液3mLを追加し、更に2時間50℃に保って攪拌したのち放冷し、カチオン性有機ポリマーの油中分散体(数平均分子量400万、固形分濃度30%)を得た。この油中分散体を(c-1)とする。
製造例4において、アミノエチルメタアクリレート・メタンスルホン酸塩をアミノエチルメタアクリレート・カンファースルホン酸塩に変更する以外は、製造例4と同様の操作を行い、カチオン性有機ポリマーの油中分散体(数平均分子量500万、固形分濃度30%)を得た。この油中分散体を(c-2)とする。
製造例1で得られた樹脂粒子(A-2)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体の油中分散体(MTアクアポリマー株式会社製、数平均分子量200万、固形分濃度約35%)2.5部を添加し、均一混合した。これに、更に水不溶性無機微粒子(f)としてのAerosil200(日本アエロジル株式会社製ヒュームドシリカ)を0.4部添加し、レディゲミキサー(GmbH社製)を使用して5分間混合した後、80℃で30分間加熱して、第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-1)を得た。
参考例1において、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体の油中分散体の使用量を2.5部から1.2部に、更にAerosil200の使用量を0.4部から0.2部に変更する以外は、参考例1と同様の操作を行い、第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-2)を得た。
参考例1において、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体の油中分散体の使用量を2.5部から1.2部に変更し、更にAerosil200を使用しない以外は、参考例1と同様の操作を行い、第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-3)を得た。
参考例1において、樹脂粒子(A-2)を樹脂粒子(A-3)に変更する以外は、参考例1と同様の操作を行い、第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-4)を得た。
参考例1において、樹脂粒子(A-2)を樹脂粒子(A-4)に、更にAerosil200の使用量を0.4部から0.3部に変更する以外は、参考例1と同様の操作を行い、第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-5)を得た。
粉末状のジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体(MTアクアポリマー株式会社製、数平均分子量1000万)を乳鉢でよく磨り潰し、100メッシュのふるいを使用して150μm以下の粒度にふるい分けしたもの3.0部を、製造例1で得られた樹脂粒子(B-2)100部に添加し、レディゲミキサー(GmbH社製)を使用して5分間混合した。更に水不溶性無機微粒子(f)としてのAerosil200(日本アエロジル株式会社製ヒュームドシリカ)を0.4部添加し、レディゲミキサー(GmbH社製)を使用して5分間混合した後、80℃で30分間加熱して、第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-6)を得た。
参考例1において、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体の油中分散体をアクリルアミド-ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩共重合体の油中分散体(MTアクアポリマー株式会社製、数平均分子量100万、固形分濃度約35%)に変更する以外は、参考例1と同様の操作を行い、第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-7)を得た。
参考例1において、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体の油中分散体2.5部を参考例7で使用したアクリルアミド-ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩共重合体の油中分散体0.3部に、更にAerosil200の使用量を0.4部から0.2部に変更する以外は、参考例1と同様の操作を行い、第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-8)を得た。
参考例1において、樹脂粒子(A-2)を樹脂粒子(A-4)に、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体の油中分散体(MTアクアポリマー株式会社製、分子量200万、固形分濃度約35%)を参考例7で使用したアクリルアミド-ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩共重合体の油中分散体に、更にAerosil200の使用量を0.4部から0.3部に変更する以外は、参考例1と同様の操作を行い、第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-9)を得た。
参考例6において、粉末状のジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体を粉末状のアクリルアミド-ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩共重合体(MTアクアポリマー株式会社製、分子量350万)に変更する以外は、参考例6と同様の操作を行い、第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-10)を得た。
参考例1において、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体の油中分散体2.5部を、製造例4で作成したアミノエチルメタアクリレート・メタンスルホン酸塩重合体の油中分散体3.0部に変更する以外は、参考例1と同様の操作を行い。第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-11)を得た。
参考例1において、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体の油中分散体2.5部を、製造例5で作成したアミノエチルメタアクリレート・カンファースルホン酸塩重合体の油中分散体3.0部に変更する以外は、参考例1と同様の操作を行い。第一の本発明の吸水性樹脂組成物(P-12)を得た。
製造例1で得られた樹脂粒子(A-2)をそのまま比較用の吸水性樹脂(R-1)とした。
製造例1で得られた樹脂粒子(A-2)100部にAerosil200(日本アエロジル株式会社製ヒュームドシリカ)を0.4部添加し、レディゲミキサー(GmbH社製)を使用して5分間混合した後、80℃で30分間加熱して、比較用の吸水性樹脂(R-2)を得た。
参考例1において、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩重合体の油中分散体2.5部をポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液(センカ株式会社製、分子量95万、固形分濃度18%)4.5部に変更する以外は、参考例1と同様の操作を行い、比較用の吸水性樹脂(R-3)を得た。
製造例1と同様にして表面架橋された樹脂粒子(A-2)を得た。
アクリル酸145.4部を9.4部の水で希釈し、30~20℃に冷却しつつ25%の水酸化ナトリウム水溶液242.3部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.09部、次亜リン酸ソーダ1水和物0.0146部及び過硫酸カリウム0.0727部を添加・溶解し、25℃でバイオミキサー(日本精機株式会社製 ABM-2型)にて2分間撹拌・分散してモノマー水溶液を得た。
500mLセパラブルフラスコに、ジメチルアミノエチルメタアクリレート・硫酸塩50部、イオン交換水150部、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.03部を加えよく攪拌した。この混合物中に窒素を流入して反応系内を窒素置換しながら開始剤として2%の2,2’-アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液1.5部を添加した後、75℃で5時間反応させ、カチオン性有機ポリマー(B-1)を含む水溶液(固形分濃度25%)を得た。水溶液に含まれるカチオン性有機ポリマー(B-1)の数平均分子量は40万であった。
製造例8において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の使用量を0.03部から0.4部に変更する以外は、製造例8と同様の操作を行い、カチオン性有機ポリマー(B-2)を含む水溶液(固形分濃度25%)を得た。水溶液に含まれるカチオン性有機ポリマー(B-2)の数平均分子量は1.5万であった。
製造例8において、ジメチルアミノエチルメタアクリレート・硫酸塩をアミノエチルメタアクリレート・メタンスルホン酸塩に変更する以外は、製造例8と同様の操作を行い、カチオン性有機ポリマー(B-3)を含む水溶液(固形分濃度25%)を得た。水溶液に含まれるカチオン性有機ポリマー(B-3)の数平均分子量は50万であった。
製造例8において、ジメチルアミノエチルメタアクリレート硫酸塩をアミノエチルメタアクリレート・メタンスルホン酸塩に、更に次亜リン酸ナトリウム一水和物の使用量を0.03部から0.4部にする以外は、製造例8と同様の操作を行い、カチオン性有機ポリマー(B-4)を含む水溶液(固形分濃度25%)を得た。水溶液に含まれるカチオン性有機ポリマー(B-4)の数平均分子量は2.4万であった。
製造例6で得られた樹脂粒子(A-2)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、製造例8で作製したカチオン性有機ポリマー(B-1)の水溶液4.0部を添加し、均一に混合した。これに、更に水不溶性無機微粒子(f)としてのAerosil200(日本アエロジル株式会社製ヒュームドシリカ)を0.4部添加し、レディゲミキサー(GmbH社製)を使用して5分間混合した後、80℃で30分間加熱して、第二の本発明の吸水性樹脂組成物(P-13)を得た。
実施例13において、カチオン性有機ポリマー(B-1)の水溶液の使用量を4.0部から2.0部に、更にAerosil200の使用量を0.4部から0.2部に変更する以外は、実施例13と同様の操作を行い、第二の本発明の吸水性樹脂組成物(P-14)を得た。
実施例13において、カチオン性有機ポリマー(B-1)の水溶液の使用量を4.0部から12部に変更する以外は、実施例13と同様の操作を行い、第二の本発明の吸水性樹脂組成物(P-15)を得た。
実施例13において、カチオン性有機ポリマー(B-1)の水溶液の使用量を4.0部から0.4部に、更にAerosil200を使用しないこと以外は、実施例13と同様の操作を行い、第二の本発明の吸水性樹脂組成物(P-16)を得た。
実施例13において、カチオン性有機ポリマー(B-1)の水溶液4.0部を製造例9で作製したカチオン性有機ポリマー(B-2)の水溶液4.0部に変更する以外は、実施例13と同様の操作を行い、第二の本発明の吸水性樹脂組成物(P-17)を得た。
実施例13において、カチオン性有機ポリマー(B-1)の水溶液4.0部を製造例10で作製したカチオン性有機ポリマー(B-3)の水溶液4.0部に変更する以外は、実施例13と同様の操作を行い。第二の本発明の吸水性樹脂組成物(P-18)を得た。
実施例13において、カチオン性有機ポリマー(B-1)の水溶液4.0部を製造例10で作製したカチオン性有機ポリマー(B-3)の水溶液2.0部に変更し、Aerosil200の使用量を0.4部から0.2部に変更する以外は、実施例13と同様の操作を行い、第二の本発明の吸水性樹脂組成物(P-19)を得た。
実施例13において、カチオン性有機ポリマー(B-1)の水溶液4.0部を製造例11で作製したカチオン性有機ポリマー(B-4)の水溶液4.0部に変更する以外は、実施例13と同様の操作を行い、第二の本発明の吸水性樹脂組成物(P-20)を得た。
製造例7で得られた樹脂粒子(A-6)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、製造例8で作製したカチオン性有機ポリマー(B-1)の水溶液1.2部を添加し、均一に混合した。この後、80℃で30分間加熱して、第二の本発明の吸水性樹脂組成物(P-21)を得た。
製造例6で得られた樹脂粒子(A-2)をそのまま比較用の吸水性樹脂(R-4)とした。
製造例6で得られた樹脂粒子(A-2)100部にAerosil200(日本アエロジル株式会社製ヒュームドシリカ)を0.4部添加し、レディゲミキサー(GmbH社製)を使用して5分間混合した後、80℃で30分間加熱して、比較用の吸水性樹脂(R-5)を得た。
実施例13において、ジメチルアミノエチルメタクリレート・硫酸塩重合体の水溶液4.0部を、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液(商品名:ユニセンスFPA1002L、センカ株式会社製、分子量95万、固形分濃度18%)4.5部に変更する以外は、実施例13と同様の操作を行い、比較用の吸水性樹脂(R-6)を得た。
実施例14において、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩重合体の水溶液2.0部を、ジメチルアミノエチルメタクリレート・ジメチル硫酸4級塩(商品名:ユニセンスFPV1000L、センカ株式会社製、分子量40万、固形分濃度20%)2.5部に変更する以外は、実施例14と同様の操作を行い、比較用の吸水性樹脂(R-7)を得た。
2 含水ゲル粒子
3 円筒
4 底部から60mlの位置の目盛り線
5 底部から40mlの位置の目盛り線
6 金網
7 コック
8 円形金網
9 加圧軸
10 おもり
Claims (5)
- 水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマー(a2)並びに架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A)と、-NH2基、-NH2基のモノアルキル(炭素数1~4)置換基及び-NH2基のジアルキル(炭素数1~4)置換基からなる群から選ばれる少なくとも1種のアミノ基(am)の塩であるカチオン性基を有するカチオン性有機ポリマー(B)とを含む吸水性樹脂組成物であり、カチオン性有機ポリマー(B)が、前記アミノ基(am)を有するカチオン性単量体及び/または前記アミノ基(am)の塩を有するカチオン性単量体を必須成分とする単量体組成物の重合体又はその塩であり、前記単量体組成物に含まれる前記カチオン性単量体の割合が単量体組成物に含まれる単量体の合計モル数に基づいて50モル%以上である吸水性樹脂組成物であって、架橋重合体(A)の表面が表面架橋剤(d)により架橋された構造を有し、前記カチオン性有機ポリマー(B)が、下記一般式(1)で表される構造単位を有する、吸水性樹脂組成物であって、カチオン性有機ポリマー(B)の含有率が、架橋重合体(A)とカチオン性有機ポリマー(B)の合計重量に基づいて0.1~3重量%である、吸水性樹脂組成物。
- 前記アミノ基(am)の塩が、前記アミノ基(am)と分子量が30~300でありpKaが1以下である強酸との塩である請求項1に記載の吸水性樹脂組成物。
- 多価金属塩(e)を含む請求項1又は2に記載の吸水性樹脂組成物。
- 水不溶性無機粒子(f)を含む請求項1~3のいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
- 水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマー(a2)並びに架橋剤(b)を必須構成単位とし、その表面が表面架橋剤(d)により架橋された構造を有する架橋重合体(A)と、カチオン性有機ポリマー(B′)の水溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする吸水性樹脂組成物の製造方法であって、カチオン性有機ポリマー(B′)は、-NH2基、-NH2基のモノアルキル(炭素数1~4)置換基及び-NH2基のジアルキル(炭素数1~4)置換基からなる群から選ばれる少なくとも1種のアミノ基(am)の塩であるカチオン性基を有し、前記カチオン性有機ポリマー(B′)が前記アミノ基(am)を有するカチオン性単量体及び/または前記アミノ基(am)の塩を有するカチオン性単量体を必須成分とする単量体組成物を重合する工程を含む製造工程で製造してなり、前記単量体組成物に含まれる前記カチオン性単量体の割合が単量体組成物に含まれる単量体の合計モル数に基づいて50モル%以上であって、前記カチオン性有機ポリマー(B′)が、下記一般式(1)で表される構造単位を有する、吸水性樹脂組成物である、製造方法であって、カチオン性有機ポリマー(B)の含有率が、架橋重合体(A)とカチオン性有機ポリマー(B)の合計重量に基づいて0.1~3重量%である、製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015196601 | 2015-10-02 | ||
JP2015196601 | 2015-10-02 | ||
JP2015237626 | 2015-12-04 | ||
JP2015237626 | 2015-12-04 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017543630A Division JPWO2017057709A1 (ja) | 2015-10-02 | 2016-09-30 | 吸水性樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020152919A JP2020152919A (ja) | 2020-09-24 |
JP7015341B2 true JP7015341B2 (ja) | 2022-02-02 |
Family
ID=58423716
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017543630A Pending JPWO2017057709A1 (ja) | 2015-10-02 | 2016-09-30 | 吸水性樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2020108581A Active JP6963063B2 (ja) | 2015-10-02 | 2020-06-24 | 吸水性樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2020108636A Active JP7015341B2 (ja) | 2015-10-02 | 2020-06-24 | 吸水性樹脂組成物及びその製造方法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017543630A Pending JPWO2017057709A1 (ja) | 2015-10-02 | 2016-09-30 | 吸水性樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2020108581A Active JP6963063B2 (ja) | 2015-10-02 | 2020-06-24 | 吸水性樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10682625B2 (ja) |
EP (1) | EP3357967B1 (ja) |
JP (3) | JPWO2017057709A1 (ja) |
KR (1) | KR102526224B1 (ja) |
CN (1) | CN108137895B (ja) |
MY (1) | MY184243A (ja) |
WO (1) | WO2017057709A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017057706A1 (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | Sdpグローバル株式会社 | 吸水性樹脂粒子及びその製造方法 |
WO2019108186A1 (en) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | Rohm And Haas Company | Resin beads and inorganic particles |
JP7194695B2 (ja) * | 2017-12-08 | 2022-12-22 | Sdpグローバル株式会社 | 吸収性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品、並びに吸収性樹脂粒子の製造方法 |
KR20210104737A (ko) * | 2018-12-26 | 2021-08-25 | 도레이 카부시키가이샤 | 다공질막, 복합막 및 다공질막의 제조 방법 |
JP6959475B2 (ja) * | 2019-04-09 | 2021-11-02 | 株式会社日本触媒 | セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法 |
EP3957679A4 (en) | 2019-04-16 | 2023-01-11 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | METHOD FOR PRODUCTION OF WATER-ABSORBENT RESIN PARTICLES |
EP4130053A4 (en) * | 2020-03-31 | 2023-09-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | PARTICULATE WATER-ABSORBING AGENT |
EP4273188A4 (en) * | 2021-11-24 | 2024-08-28 | Lg Chemical Ltd | PROCESS FOR PREPARING A SUPERABSORBENT POLYMER |
JPWO2023120230A1 (ja) * | 2021-12-20 | 2023-06-29 | ||
JP7128979B1 (ja) * | 2022-03-30 | 2022-08-31 | Sdpグローバル株式会社 | 吸水性樹脂組成物、並びにこれを用いた吸収体及び吸収性物品、並びに吸水性樹脂組成物の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003062460A (ja) | 2001-01-26 | 2003-03-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水剤およびその製法、並びに吸水体 |
JP4261636B2 (ja) | 1998-06-19 | 2009-04-30 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤および衛生材料 |
JP2010095607A (ja) | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Kao Corp | 吸水性樹脂の製造方法 |
JP2011513040A (ja) | 2008-03-07 | 2011-04-28 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤およびその製造方法 |
WO2012043821A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 株式会社日本触媒 | 粒子状吸水剤及びその製造方法 |
WO2016021519A1 (ja) | 2014-08-04 | 2016-02-11 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂組成物 |
Family Cites Families (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4819632B1 (ja) | 1969-01-09 | 1973-06-14 | ||
US4043952A (en) | 1975-05-09 | 1977-08-23 | National Starch And Chemical Corporation | Surface treatment process for improving dispersibility of an absorbent composition, and product thereof |
JPS5346389A (en) | 1976-10-07 | 1978-04-25 | Kao Corp | Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt |
JPS5378288A (en) | 1976-12-22 | 1978-07-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of water in oil type polymer emulsion having improved flowability |
JPS55133413A (en) | 1979-04-06 | 1980-10-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Preparation of crosslinked alkali metal acrylate polymer |
JPS5626909A (en) | 1979-08-13 | 1981-03-16 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Preparation of water-absorbing acrylic polymer |
JPS58180233A (ja) | 1982-04-19 | 1983-10-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 吸収剤 |
JPS59189103A (ja) | 1983-04-11 | 1984-10-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 吸水剤 |
JPS6116903A (ja) | 1984-07-02 | 1986-01-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 吸水剤 |
JPH0617394B2 (ja) | 1985-03-18 | 1994-03-09 | 三菱油化株式会社 | 高吸水性ポリマ−の製造法 |
JPS61257235A (ja) | 1985-05-08 | 1986-11-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水性樹脂組成物 |
JPS62112654A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-05-23 | Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho:Kk | 高吸水性樹脂組成物 |
DE4020780C1 (ja) | 1990-06-29 | 1991-08-29 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | |
JP3202767B2 (ja) * | 1991-08-01 | 2001-08-27 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤の製造方法 |
DE69133620D1 (de) | 1990-12-21 | 2009-09-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | Wasserabsorbierendes Material und Verfahren zu seiner Herstellung sowie wasserabsorbierender Artikel und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP3017584B2 (ja) * | 1990-12-21 | 2000-03-13 | 株式会社日本触媒 | 吸水体およびその製造方法、ならびに、吸水剤およびその製造方法 |
JP3125901B2 (ja) * | 1992-02-24 | 2001-01-22 | 東亞合成株式会社 | 吸水性組成物及び吸水方法 |
AU1608195A (en) * | 1994-02-17 | 1995-09-04 | Procter & Gamble Company, The | Absorbent materials having improved absorbent property and methods for making the same |
JP3118779B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2000-12-18 | 花王株式会社 | 改良された高吸水性樹脂の製造法 |
JPH09316450A (ja) * | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 含水掘削残土の処理方法 |
JP3375973B2 (ja) * | 1997-02-19 | 2003-02-10 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 混合床イオン交換ヒドロゲル形成ポリマー組成物および比較的高濃度のそれらの組成物を含む吸収性部材 |
JPH11240959A (ja) | 1998-02-24 | 1999-09-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性ポリマー組成物およびその製法 |
JP2003165883A (ja) | 2001-09-18 | 2003-06-10 | San-Dia Polymer Ltd | 吸水性重合体とこれを用いてなる吸収性物品 |
JP2003225565A (ja) | 2001-11-20 | 2003-08-12 | San-Dia Polymer Ltd | 吸水剤、その製法、吸水剤を用いた吸収体並びに吸収性物品 |
JP3648553B2 (ja) | 2003-08-29 | 2005-05-18 | サンダイヤポリマー株式会社 | 吸収性樹脂粒子、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品 |
JP2005075982A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | San-Dia Polymer Ltd | ビニル重合体の製造方法 |
EP2260876B1 (en) | 2003-09-19 | 2021-08-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbent product and method for producing the same |
JP2005095759A (ja) | 2003-09-24 | 2005-04-14 | San-Dia Polymer Ltd | 吸収剤とこれを用いてなる吸収性物品 |
JP2006131767A (ja) | 2004-11-05 | 2006-05-25 | San-Dia Polymer Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
TW200639200A (en) | 2005-02-01 | 2006-11-16 | Basf Ag | Polyamine-coated superabsorbent polymers |
TW200704689A (en) | 2005-02-01 | 2007-02-01 | Basf Ag | Polyamine-coated superabsorbent polymers |
TW200700095A (en) | 2005-02-01 | 2007-01-01 | Basf Ag | Polyamine-coated superabsorbent polymers |
JP2010501698A (ja) | 2006-08-31 | 2010-01-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 優れたゲル完全性、吸収能力、および透過性を有する超吸収性ポリマー |
JP2010501696A (ja) | 2006-08-31 | 2010-01-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリアミンコーティングされた超吸収性ポリマー |
WO2009041731A1 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbing agent and production method thereof |
DE102008030712A1 (de) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Construction Research & Technology Gmbh | Zeitverzögerte superabsorbierende Polymere |
EP2358769B1 (de) * | 2008-11-21 | 2022-01-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung permeabler wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung |
CN102712712B (zh) | 2009-12-24 | 2015-05-06 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法 |
US8802786B2 (en) | 2011-04-21 | 2014-08-12 | Evonik Corporation | Particulate superabsorbent polymer composition having improved performance properties |
JP2013123515A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Kao Corp | 吸水性ポリマー粒子 |
JP2013133399A (ja) | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Kao Corp | 吸水性ポリマー粒子 |
-
2016
- 2016-09-30 WO PCT/JP2016/079085 patent/WO2017057709A1/ja active Application Filing
- 2016-09-30 US US15/764,997 patent/US10682625B2/en active Active
- 2016-09-30 CN CN201680056953.7A patent/CN108137895B/zh active Active
- 2016-09-30 MY MYPI2018701078A patent/MY184243A/en unknown
- 2016-09-30 EP EP16851878.5A patent/EP3357967B1/en active Active
- 2016-09-30 KR KR1020187012433A patent/KR102526224B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-30 JP JP2017543630A patent/JPWO2017057709A1/ja active Pending
-
2020
- 2020-06-24 JP JP2020108581A patent/JP6963063B2/ja active Active
- 2020-06-24 JP JP2020108636A patent/JP7015341B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4261636B2 (ja) | 1998-06-19 | 2009-04-30 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤および衛生材料 |
JP2003062460A (ja) | 2001-01-26 | 2003-03-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水剤およびその製法、並びに吸水体 |
JP2011513040A (ja) | 2008-03-07 | 2011-04-28 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤およびその製造方法 |
JP2010095607A (ja) | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Kao Corp | 吸水性樹脂の製造方法 |
WO2012043821A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 株式会社日本触媒 | 粒子状吸水剤及びその製造方法 |
WO2016021519A1 (ja) | 2014-08-04 | 2016-02-11 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6963063B2 (ja) | 2021-11-05 |
KR102526224B1 (ko) | 2023-04-26 |
KR20180063234A (ko) | 2018-06-11 |
US10682625B2 (en) | 2020-06-16 |
JP2020164878A (ja) | 2020-10-08 |
EP3357967A4 (en) | 2019-06-19 |
CN108137895A (zh) | 2018-06-08 |
JPWO2017057709A1 (ja) | 2018-08-09 |
JP2020152919A (ja) | 2020-09-24 |
EP3357967A1 (en) | 2018-08-08 |
EP3357967B1 (en) | 2021-01-13 |
CN108137895B (zh) | 2020-06-30 |
US20180318792A1 (en) | 2018-11-08 |
WO2017057709A1 (ja) | 2017-04-06 |
MY184243A (en) | 2021-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7015341B2 (ja) | 吸水性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP3648553B2 (ja) | 吸収性樹脂粒子、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品 | |
CA2843678C (en) | Water absorbing resin particles, method for manufacturing water absorbing resin particles, absorption body, absorptive article, and water-sealing material | |
WO2016143736A1 (ja) | 水性液体吸収性樹脂粒子の製造方法、水性液体吸収性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品 | |
EP1659144B1 (en) | Absorbent resin particle, and absorber and absorbent article employing the same | |
JP6901216B2 (ja) | 吸水性樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP2003165883A (ja) | 吸水性重合体とこれを用いてなる吸収性物品 | |
WO2014119553A1 (ja) | 吸水性樹脂材料及びその製造方法 | |
WO2016143739A1 (ja) | 水性液体吸収性樹脂粒子の製造方法並びに吸収体及び吸収性物品 | |
JP6774825B2 (ja) | 吸収性樹脂粒子の製造方法 | |
JP2022075672A (ja) | 吸収性物品の製造方法 | |
JPWO2020137241A1 (ja) | 吸水性樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP6861619B2 (ja) | 吸水性樹脂粒子の製造方法 | |
JP2003082250A (ja) | 吸水性樹脂組成物及びその製造法 | |
JP2012031278A (ja) | 吸収性樹脂粒子、これを含有してなる吸収体及び吸収性物品 | |
JP4550256B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造法 | |
JP2019094444A (ja) | 吸水性樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP6979759B2 (ja) | 水性液体吸収性樹脂粒子並びにこれを用いた吸収体及び吸収性物品 | |
JP2020056025A (ja) | 吸収性樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP7453918B2 (ja) | 吸水性樹脂粒子およびその製造方法 | |
JP2024027100A (ja) | 吸水性樹脂粒子 | |
JP2001200006A (ja) | 吸水性樹脂の製造法 | |
JPWO2019059019A1 (ja) | 吸水性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2004091673A (ja) | 吸水性樹脂とこれを用いてなる吸収性物品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200625 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210319 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210910 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210929 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220119 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220121 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7015341 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |