JP3125901B2 - 吸水性組成物及び吸水方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解質水溶液中で、充
分な吸水性を保持する吸水性樹脂及び吸水方法に関する
もので、吸水性樹脂が広く使用されている紙おむつ業界
や農業・土木等の分野で広く利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】吸水性樹脂は、三次元網目構造を有する
ことによって水不溶性化された、本来水溶性または親水
性の高分子化合物のことであり、少なくとも自重の数十
倍の水を吸収する能力を持つもののことをいい、従来か
ら紙おむつ等の衛生用品の吸収剤、農業・林業・園芸用
の保水剤、泥土加圧シールド工法等の土木建築分野での
吸水・止水剤、食品・流通分野での保冷・鮮度保持剤等
に使用されているものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】衛生材料、土木建築、
農業用保水剤等に使用されている市販の吸水性樹脂は、
その構造上の理由により電解質水溶液に接触した際の吸
水能力の低下が使用上の欠点として古くから指摘されて
きている。すなわち、吸水性樹脂は、一般に蒸留水に対
しては数百倍〜数千倍以上の吸水能力を有するが、例え
ば濃度１％の塩化ナトリウム水溶液中では数十倍程度の
吸水能力であり、更に、接触した水溶液にＣa²⁺ 、Ｍg
²⁺ などの多価金属イオンが存在した際には、それらの
イオンの影響を強く受け、例えばＣa²⁺ 濃度が５００pp
m の水溶液中での吸水性樹脂は、ほとんど水分を吸収し
ない。これらの吸水性樹脂の生来の弱点を解消するた
め、従来から様々な試みがなされてきた。例えば、強電
解質であるスルフォン酸基やリン酸基の導入や、浸透圧
の影響を受けにくいアクリルアミドなどのノニオン性基
の導入や、両性ポリマーを利用することが試みられた
が、いずれの方法においても、多価金属イオンが存在す
る水溶液中での吸水量に関してわずかな向上（自重に対
して１〜２倍の吸水量が自重に対して１０倍程度に増加
する）があるのみで、実際の利用分野に応用出来る程の
効果はほとんど得られなかった。

【０００４】吸水性樹脂を利用する多くの場合、対象
は、多少なりともイオンを含有する水溶液であり、ほと
んどの場合、それらのイオンの存在は吸水性樹脂にとっ
て非常に有害であり、特に吸水性樹脂を紙おむつに使用
する際には、１価・多価イオンを高濃度で含有する尿を
吸収する必要があり、イオンの存在による吸水能力の低
下は深刻な問題となっている。

【０００５】本発明者等は、上記した吸水性樹脂の電解
質水溶液における吸水能力の低下という問題点を解決す
べく鋭意検討を行ったのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点の解決を目的に鋭意研究を重ねた結果、アニオン性水
溶性高分子電解質とカチオン性水溶性高分子電解質を吸
水性樹脂に併用することによって、電解質（塩）濃度の
高い水溶液中での吸水性樹脂の吸水能力を著しく向上さ
せることが出来ることを見いだして本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、以下の２発明からな
るものである。 少なくともいずれかがランダム共重
合体であるアニオン性水溶性高分子電解質及びカチオン
性水溶性高分子電解質並びに吸水性樹脂からなる吸水性
組成物に関する発明。 少なくともいずれかがランダ
ム共重合体であるアニオン性水溶性高分子電解質及びカ
チオン性水溶性高分子電解質並びに吸水性樹脂の三者を
併用して吸水することを特徴とする吸水方法に関する発
明。

【０００８】以下に本発明の方法を更に詳しく説明す
る。

【０００９】○アニオン性水溶性高分子電解質 本発明で使用される、アニオン性水溶性高分子電解質と
は、アニオン性を有し水に対してほぼ完全に溶解する直
鎖状高分子電解質、又は、水に一部分不溶であっても水
中で高分子鎖が自由に動くことが可能な非直鎖状高分子
電解質等を意味し、アニオン性単量体又はアニオン性単
量体と他の共重合可能な単量体を、公知の重合方法で重
合して得られる、高分子中に構成単量体としてアニオン
性単量体を５ mol％以上有し、分子量が３００万以上、
より好ましくは７００万以上である高分子が本発明にと
り好ましく、従来、高分子凝集剤、紙力増強剤、石油回
収用薬剤、パップ剤等に使用されている高分子が本発明
においてそのまま使用することができる。それらのアニ
オン性水溶性高分子電解質の具体例としては、ポリ（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ア
ンモニウム、（メタ）アクリル酸塩／アクリルアミド共
重合体、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ソルビン酸の
重合物、ポリ２，２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルフォン酸ナトリウム、２，２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム／アクリ
ルアミド共重合体等のアニオン性単量体の単独重合体あ
るいはアニオン性単量体とノニオン性単量体の共重合体
が挙げられる。本発明では、上記の様な種々の組成のア
ニオン性水溶性高分子電解質を１種単独であるいは必要
に応じて数種類混合して使用される。

【００１０】○カチオン性水溶性高分子電解質 本発明で使用される、カチオン性水溶性高分子電解質と
は、カチオン性を有し水に対してほぼ完全に溶解する直
鎖状高分子電解質、又は、水に一部分不溶であっても水
中で高分子鎖が自由に動くことが可能な非直鎖状高分子
電解質等を意味し、カチオン性単量体又はカチオン性単
量体と他の共重合可能な単量体を、公知の重合方法で重
合して得られる、高分子中に構成単量体としてカチオン
性単量体を５ mol％以上有し分子量が３万以上、より好
ましくは５０万以上である高分子が本発明にとり好まし
く、従来、高分子凝集剤等に使用されているものが本発
明においてそのまま使用することができる。それらのカ
チオン性水溶性高分子電解質の具体例としては、第四級
アンモニウムや第三級アンモニウムを分子内に有する単
量体からなる高分子化合物、具体的には例えば、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート等を塩化メチル、塩化ベンジル、臭化
メチル、臭化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等に
より四級化した第四級アンモニウム塩、または塩酸、硫
酸、酢酸等で処理した第三級アンモニウム塩などから選
ばれた一種類以上の単量体からなる高分子、および（メ
タ）アクリルアミド等の共重合性単量体と共重合してな
る高分子や、ポリスチレンの誘導体、ポリベンジルジア
ルキルアンモニウム塩基やポリビニルピリジンで四級化
するなどして重合後に陽イオン性を付与した高分子やキ
トサン等のようなカチオン性天然高分子などが挙げられ
る。本発明では、上記の様な種々の組成のカチオン性水
溶性高分子電解質を１種単独であるいは必要に応じて数
種類混合して使用される。尚、本発明においては、上記
アニオン性水溶性高分子電解質及びカチオン性水溶性高
分子電解質のいずれか一つはランダム共重合体からなる
ものである。

【００１１】〇吸水性樹脂 本発明における吸水性樹脂とは、三次元網目構造を有す
ることによって水不溶性化された、本来水溶性または親
水性の高分子からなる樹脂、或いはそれを主成分とする
吸水性樹脂組成物のことであり、水に接触した際に速や
かに水の吸収を開始し、少なくとも自重の数倍〜数千倍
の水を吸収し、自身は膨潤する能力を持つ樹脂のことを
いい、現在既に市販され、衛生用品の吸収剤、農業・林
業・園芸用の保水剤、土木建築分野での吸水・止水剤、
食品・流通分野での保冷・鮮度保持剤等に使用されてい
るものなどが適用される。これらの吸水性樹脂は高分子
中にカルボキシル基、スルホン基、スルホネート基、ホ
スフェート基、アミド基等の親水基を１種以上有する合
成高分子や天然高分子とのグラフト共重合体であり、代
表的な吸水性樹脂としては、合成高分子としてのポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリ（メタ）
アクリル酸塩、ビニルアルコール／アクリル酸塩共重合
体、アクリル酸塩／アクリルアミド共重合体などからな
るものが挙げられ、以上のような合成高分子がグラフト
重合される天然高分子としては寒天、コンニャクマンナ
ン、アルギン酸、カラギナン等が挙げられる。本発明に
おける吸水性樹脂としては、これらの一種単独でなるも
の二種以上併用されたもののいずれでも良い。

【００１２】本発明の吸水性組成物は、アニオン性水溶
性高分子電解質、カチオン性水溶性高分子電解質及び吸
水性樹脂からなるものであり、本発明の吸水方法は、そ
れら３成分を併用して吸水する方法であり、それらの調
製及び吸水方法の具体例としては、次のような方法が考
えられる。

【００１３】 アニオン性水溶性高分子電解質、カチ
オン性水溶性高分子電解質、吸水性樹脂をあらかじめ適
当な割合で混合して得られた吸水性組成物を、イオン濃
度の高い水溶液に添加して吸水させる方法、または該吸
水性組成物に、イオン濃度の高い水溶液を加える方法。

【００１４】 アニオン性水溶性高分子電解質とカチ
オン性水溶性高分子電解質とからなる複合体をあらかじ
めイオン濃度の高い水溶液に添加しておき、これに吸水
性樹脂を添加して吸水する方法、または前記水溶液を吸
水性樹脂に加えて吸水させる方法。

【００１５】 土壌において、土壌表面近くにアニオ
ン性水溶性高分子電解質とカチオン性水溶性高分子電解
質とを混合した組成物からなる層を設け、その下に吸水
性樹脂層を設けて灌水する方法。

【００１６】アニオン性水溶性高分子電解質とカチオン
性水溶性高分子電解質の配合比率は、両高分子電解質の
イオン性がなるべく同程度であることが好ましく、イオ
ン性にして１：５〜５：１であることが吸水性樹脂に十
分な吸水量を具現させるための耐塩効果を発揮させるた
めに好ましい。

【００１７】アニオン性水溶性高分子電解質とカチオン
性水溶性高分子電解質の添加量は、接触する水溶液の塩
濃度にもよるが、吸水性樹脂に十分な吸水量を発揮させ
るためには、接触する水溶液中の濃度としてアニオン性
水溶性高分子電解質とカチオン性水溶性高分子電解質合
わせて４００ppm 以上になる様に添加することが好まし
い。

【００１８】

【作用】吸水性樹脂の吸水能力は、吸水性樹脂内部のイ
オン濃度と接触水溶液のイオン濃度の差によって生じる
浸透圧と、吸水性樹脂の電気的な反発力とゴム弾性力に
よって定まり、接触水溶液のイオン濃度が高くなると、
吸水性樹脂の吸水能力が著しく低下してしまう。これに
対して、アニオン性水溶性高分子電解質とカチオン性水
溶性高分子電解質は、吸水性樹脂の吸水能力の低下に関
与する水溶液中のイオンを静電的に捕捉及び固定させる
ことによって、多価陽イオン・陰イオンのみならず、従
来では理論的に不可能とされてきた１価陽イオン、陰イ
オン溶液中での吸水性樹脂の吸水能力をも著しく改善す
るという予測外の作用を示す。すなわち、浸透圧の高い
水溶液中において、アニオン性水溶性高分子電解質とカ
チオン性水溶性高分子電解質はコンタミネーションを形
成せずに、水溶液中のイオンによって、電気的にイオン
結合が緩和されて溶解する。この時このアニオン性水溶
性高分子電解質とカチオン性水溶性高分子電解質のイオ
ン結合を緩和させるために働く水溶液中のイオンは、両
高分子によって静電的に捕捉及び固定される形となり、
吸水性樹脂の吸水力を低下させるように働く作用を低下
させ、耐塩性を向上させるものと考えられる。以上の様
なメカニズムによって吸水性樹脂に耐塩効果をもたらす
ため、吸水性樹脂に接触する水溶液に存在するイオンが
１価でも多価でもその効果は発揮されることになる。

【００１９】吸水性樹脂の耐塩効果が改良されることに
よって、従来水溶液中の塩濃度が高いために吸水性樹脂
の使用が適さなかった分野へ、吸水性樹脂を応用するこ
とが可能となり、また今まで使用されてきた分野でも吸
水性樹脂の使用量を減らすなどの効果が期待できる。例
えば、海水や血液のように、従来の吸水性樹脂をそのま
ま使用したのでは、わずか吸水性樹脂の自重の十数倍の
吸水能力をしか持たせ得ない水溶液中でも、本発明によ
れば５０〜１００倍程度の吸水能力を発揮させることが
できる。また、多価イオンによって吸水性樹脂内にイオ
ン架橋を生じせしめ、その吸水能力を半永久的に失うと
いうようなことがなくなり、土壌保水剤や壁剤のように
耐久性・繰り返し吸水能力を要求される場合での使用に
有効である。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明を更に具体的に説明するため
に本発明者らが行った実施例について示す。

【００２１】実施例１ アクリルアミド単量体８０ mol％とアクリル酸ナトリウ
ム単量体２０ mol％を構成単量体とし、分子量およそ１
３００万の市販アニオン性水溶性高分子電解質（ａ）
（商品名アロンフロックＡ−１０１：東亞合成化学工業
株式会社製）とジメチルアミノエチルメタクリレートを
塩化メチルで四級化した第四級アンモニウム塩２５ mol
％とアクリルアミド単量体７５ mol％を構成単量体と
し、分子量およそ７００万の市販カチオン性水溶性高分
子電解質（ｍ）（商品名アロンフロックＣ−３２５：東
亞合成化学工業株式会社製）をそれぞれ電解質水溶液に
対して１０００ppm 加えて攪拌する。その後、脱イオン
水に対する吸水能力が自重の５００倍である市販のアク
リル酸系吸水性樹脂（Ａ）を添加してその吸水能を測定
した。本発明の方法による吸水能は0.５％の食塩水溶液
に対して１１２倍、１.0％の食塩水溶液では９３倍、0.
１％の塩化カルシウム水溶液の場合では７５倍、0.５％
の塩化カルシウム水溶液では４５倍であり、尿素1.９４
％、塩化ナトリウム0.８０％、塩化カルシウム８４０pp
m 、硫酸マグネシウム２０５０ppm からなる人工尿に対
して４７倍であった。

【００２２】吸水能の測定は膨潤した吸水性樹脂をガラ
スフィルター上に乗せて１０分以上アスビレーターで吸
引した後のゲル重量を膨潤する前の吸水性樹脂で除算す
る吸引濾過法であった。

【００２３】実施例２ アクリル酸系吸水性樹脂（Ａ）を脱イオン水に対する吸
水能力が自重の７００倍である市販のアクリル酸系吸水
性樹脂（Ｂ）に変更した以外は同様にして吸水能を測定
した結果を実施例１と合わせて表１に記載した。

【００２４】実施例３〜１２ 表１に示される樹脂を用いて実施例１と同様にして測定
した結果を表１に示した。尚、表１に記号で示される実
施例および比較例で使用されている上記に記載した以外
の樹脂は以下のものである。 アニオン性樹脂ｂ：アクリルアミド単量体８０ mol％と
アクリル酸ナトリウム単量体２０ mol％からなり分子量
およそ１７００万の共重合体からなる。 アニオン性樹脂ｃ：アクリルアミド単量体８０ mol％、
アクリル酸ナトリウム単量体１５ mol％とメタクリル酸
ナトリウム単量体５ mol％からなり分子量およそ１６０
０万の共重合体からなる。 アニオン性樹脂ｄ：アクリルアミド単量体９０ mol％、
アクリル酸ナトリウム単量体５ mol％と２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム単量
体５ mol％からなり分子量およそ１５００万の共重合体
からなる。 カチオン性樹脂ｎ：ジメチルアミノエチルメタクリレー
トを塩化メチルで四級化した第四級アンモニウム四級塩
のみからなり分子量およそ３００万の重合体からなる。 両性樹脂ｘ ：アクリルアミド単量体４５ mol％、
アクリル酸ナトリウム単量体１０ mol％とジメチルアミ
ノエチルメタクリレートを塩酸で三級化した第三級アン
モニウム塩４５ mol％からなり分子量およそ４００万の
共重合体からなる。

【００２５】比較例１〜４ アニオン性水溶性高分子電解質とカチオン性水溶性高分
子電解質をもちいなかった場合及びそれらの代わりに両
性水溶性高分子電解質を用いた場合の吸水能を測定した
結果を比較例１〜４として表１に記載した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の吸水性樹脂及び吸水方法によれ
ば、多価陽イオン・陰イオンのみならず、従来では理論
的に不可能とされてきた１価陽イオン、陰イオン溶液
中、例えば、海水や血液のように、従来の吸水性樹脂を
そのまま使用したのでは、わずか吸水性樹脂の自重の十
数倍の吸水能力をしか持たせ得ない水溶液中でも、５０
〜１００倍程度の吸水することができるというように、
吸水性樹脂の吸水能力を著しく改善し、吸水性樹脂の耐
塩性を向上させることができるため、従来水溶液中の塩
濃度が高いために吸水性樹脂の使用が適さなかった、あ
るいは吸水が困難であった分野へ、吸水性樹脂を応用し
吸水することを可能とし、また今まで使用されてきた分
野でも吸水性樹脂の使用量を減らすなどの効果が奏せれ
らる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−112654（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−28546（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 B01J 20/26

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともいずれかがランダム共重合体
   であるアニオン性水溶性高分子電解質及びカチオン性水
   溶性高分子電解質並びに吸水性樹脂からなる吸水性組成
   物。
2. 【請求項２】 少なくともいずれかがランダム共重合
   体であるアニオン性水溶性高分子電解質及びカチオン性
   水溶性高分子電解質並びに吸水性樹脂の三者を併用して
   吸水することを特徴とする吸水方法。