JPH07242713A - 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 - Google Patents
電解質水溶液吸収性両イオン性重合体Info
- Publication number
- JPH07242713A JPH07242713A JP6037115A JP3711594A JPH07242713A JP H07242713 A JPH07242713 A JP H07242713A JP 6037115 A JP6037115 A JP 6037115A JP 3711594 A JP3711594 A JP 3711594A JP H07242713 A JPH07242713 A JP H07242713A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- monomer
- aqueous electrolyte
- mol
- dimethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】電解質水溶液に対して高度に吸収性である重合
体を提供する。 【構成】アニオン性基とカチオン性基の両者を同一単量
体中に有する両イオン性ビニル系単量体（Ａ）とビニル
系単量体（Ｂ）と架橋性単量体（Ｃ）が共重合されてな
る電解質水溶液に対して高度に吸収性である重合体。 【効果】海水、血液、汗、尿、多価金属塩水溶液等の電
解質水溶液に対して高吸収性であるため、紙おむつ、生
理用品等の生活用品だけではなく一般土木、建築資材用
途にも有用である。
体を提供する。 【構成】アニオン性基とカチオン性基の両者を同一単量
体中に有する両イオン性ビニル系単量体（Ａ）とビニル
系単量体（Ｂ）と架橋性単量体（Ｃ）が共重合されてな
る電解質水溶液に対して高度に吸収性である重合体。 【効果】海水、血液、汗、尿、多価金属塩水溶液等の電
解質水溶液に対して高吸収性であるため、紙おむつ、生
理用品等の生活用品だけではなく一般土木、建築資材用
途にも有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は両イオン性側鎖基を有す
る架橋された電解質水溶液吸収性の両イオン性重合体に
関する。この両イオン性重合体は電解質水溶液を吸収す
るのに有用である。
る架橋された電解質水溶液吸収性の両イオン性重合体に
関する。この両イオン性重合体は電解質水溶液を吸収す
るのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】自重の数百倍もの水分を吸収する吸水性
樹脂は紙おむつや生理用品等の吸収剤、農園芸用の保水
材、土壌改良剤、止水剤等に使用されている。この様な
吸水性樹脂としては例えば、デンプン−アクリロニトリ
ルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル
酸グラフト共重合体、カルボキシセルロース架橋物、酢
酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体加水分解物、ポリ
アクリル酸塩架橋物等が知られている。
樹脂は紙おむつや生理用品等の吸収剤、農園芸用の保水
材、土壌改良剤、止水剤等に使用されている。この様な
吸水性樹脂としては例えば、デンプン−アクリロニトリ
ルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル
酸グラフト共重合体、カルボキシセルロース架橋物、酢
酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体加水分解物、ポリ
アクリル酸塩架橋物等が知られている。
【０００３】しかし、これらの吸水性樹脂は純水やイオ
ン交換水に対しては非常に優れた吸収性を示すが、海水
や塩水、血液、汗、尿等の電解質を含んだ水溶液に対し
てはその吸収能力が低下するという欠点を有している。
特に高濃度の電解質水溶液あるいは多価金属塩水溶液に
対しては極端に吸水性能が低下するため用途が制限され
てしまう。
ン交換水に対しては非常に優れた吸収性を示すが、海水
や塩水、血液、汗、尿等の電解質を含んだ水溶液に対し
てはその吸収能力が低下するという欠点を有している。
特に高濃度の電解質水溶液あるいは多価金属塩水溶液に
対しては極端に吸水性能が低下するため用途が制限され
てしまう。
【０００４】電解質水溶液に対する吸収能力を高めるた
めには例えば、特開昭６１−３６３０９号公報にはスル
ホアルキル（メタ）アクリレートを含む架橋重合体が、
また、特開昭６２−２６６１４０号公報にはポリエーテ
ルを側鎖に有する（メタ）アクリレートとスルホン酸基
を有する単量体との架橋共重合体等が耐塩性吸水剤とし
て提案されている。しかし、これらの吸水樹脂でも高濃
度の電解質水溶液、あるいは多価金属塩水溶液に対して
は吸収能力が低下してしまう。
めには例えば、特開昭６１−３６３０９号公報にはスル
ホアルキル（メタ）アクリレートを含む架橋重合体が、
また、特開昭６２−２６６１４０号公報にはポリエーテ
ルを側鎖に有する（メタ）アクリレートとスルホン酸基
を有する単量体との架橋共重合体等が耐塩性吸水剤とし
て提案されている。しかし、これらの吸水樹脂でも高濃
度の電解質水溶液、あるいは多価金属塩水溶液に対して
は吸収能力が低下してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の様な
問題点を克服するために、電解質水溶液に対して高度に
吸収性である重合体について鋭意検討した結果、本発明
に到達したものである。電解質水溶液、特に高濃度の電
解質水溶液、及び多価金属塩水溶液に対して優れた吸収
性を持つ吸水樹脂を開発することは、これまで吸水樹脂
を使用することができなかった分野への応用が可能とな
り、また、吸収能力の増大は電解質水溶液を吸収するの
に必要な樹脂量を大幅に少なくすることができるため、
省資源化と共に使用者にとって経費の節約となる。
問題点を克服するために、電解質水溶液に対して高度に
吸収性である重合体について鋭意検討した結果、本発明
に到達したものである。電解質水溶液、特に高濃度の電
解質水溶液、及び多価金属塩水溶液に対して優れた吸収
性を持つ吸水樹脂を開発することは、これまで吸水樹脂
を使用することができなかった分野への応用が可能とな
り、また、吸収能力の増大は電解質水溶液を吸収するの
に必要な樹脂量を大幅に少なくすることができるため、
省資源化と共に使用者にとって経費の節約となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、仕込み
単量体組成が両イオン性ビニル系単量体（Ａ）好ましく
はスルホベタイン型官能基を有するビニル系単量体１０
モル％〜９９．９９５モル％、その他のビニル系単量体
（Ｂ）好ましくは親水性官能基を有する水溶性の単量体
０モル％〜８９．９９５モル％、架橋性単量体（Ｃ）
０．００５モル％〜１モル％（但し、（Ａ）（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の和は１００モル％）である混合単量体が重
合されてなることを特徴とする両イオン性重合体によっ
て達成でき、電解質水溶液に対して優れた吸収性を有す
る重合体を提供することができる。ここで、電解質とは
水その他の溶媒に溶解してその溶液がイオン電導を行う
ような物質を言い、電解質水溶液とはそのような物質が
１種類以上溶解した水溶液を言う。
単量体組成が両イオン性ビニル系単量体（Ａ）好ましく
はスルホベタイン型官能基を有するビニル系単量体１０
モル％〜９９．９９５モル％、その他のビニル系単量体
（Ｂ）好ましくは親水性官能基を有する水溶性の単量体
０モル％〜８９．９９５モル％、架橋性単量体（Ｃ）
０．００５モル％〜１モル％（但し、（Ａ）（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の和は１００モル％）である混合単量体が重
合されてなることを特徴とする両イオン性重合体によっ
て達成でき、電解質水溶液に対して優れた吸収性を有す
る重合体を提供することができる。ここで、電解質とは
水その他の溶媒に溶解してその溶液がイオン電導を行う
ような物質を言い、電解質水溶液とはそのような物質が
１種類以上溶解した水溶液を言う。
【０００７】以下、本発明を詳述する。まず、両イオン
性ビニル系単量体（Ａ）は、同一単量体単位中にアニオ
ン性基とカチオン性基の両者を併せ有するものであっ
て、単量体１種類以上が採用される。アニオン性基とは
水性媒体中において電離し陰イオンとなる性質を有する
もので例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
基があり、カチオン性基とは水性媒体中において電離し
陽イオンとなる性質を有するもので例えば、アミノ基、
２級及び３級アミノ基、４級アンモニウム基が例示でき
る。
性ビニル系単量体（Ａ）は、同一単量体単位中にアニオ
ン性基とカチオン性基の両者を併せ有するものであっ
て、単量体１種類以上が採用される。アニオン性基とは
水性媒体中において電離し陰イオンとなる性質を有する
もので例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
基があり、カチオン性基とは水性媒体中において電離し
陽イオンとなる性質を有するもので例えば、アミノ基、
２級及び３級アミノ基、４級アンモニウム基が例示でき
る。
【０００８】かかる単量体（Ａ）としては、以下に示す
化６〜化９（但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ
2 は炭素数０から６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレ
ン基または置換もしくは無置換のフェニレン基、Ｒ3 及
びＲ4 はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状もしく
は分枝状のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基ま
たは置換もしくは無置換のフェニル基、Ｒ5 は炭素数２
から１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基もしく
はヒドロキシアルキレン基または置換もしくは無置換の
フェニレン基、Ｒ6 は炭素数１から６の直鎖状もしくは
分枝状のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基
または置換もしくは無置換のフェニレン基、Ｘはエステ
ル基アミド基または置換もしくは無置換のフェニレン
基、Ｙは−Ｏ−または無し、Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−
を示す。尚、化８及び化９のピリジン環の置換基の位置
は何処でも良い）で表されるものが好適に採用される。
化６〜化９（但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ
2 は炭素数０から６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレ
ン基または置換もしくは無置換のフェニレン基、Ｒ3 及
びＲ4 はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状もしく
は分枝状のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基ま
たは置換もしくは無置換のフェニル基、Ｒ5 は炭素数２
から１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基もしく
はヒドロキシアルキレン基または置換もしくは無置換の
フェニレン基、Ｒ6 は炭素数１から６の直鎖状もしくは
分枝状のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基
または置換もしくは無置換のフェニレン基、Ｘはエステ
ル基アミド基または置換もしくは無置換のフェニレン
基、Ｙは−Ｏ−または無し、Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−
を示す。尚、化８及び化９のピリジン環の置換基の位置
は何処でも良い）で表されるものが好適に採用される。
【０００９】
【化６】
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】また、化１０（但し、Ｒ1 は水素原子また
はメチル基、Ｒ2 は炭素数２から６の直鎖状もしくは分
枝状のアルキレン基または置換もしくは無置換のフェニ
レン基、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に炭素数１から６
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはヒドロキ
シアルキル基、Ｒ5 は炭素数２から１０の直鎖状もしく
は分岐状のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン
基または置換もしくは無置換のフェニレン基）で示され
る両イオン性単量体を用いることにより、さらに高度に
電解質水溶液吸収性の両イオン性重合体を得ることがで
きる。すなわち単量体側鎖基中に導入された親水性の強
いアミド結合の存在により重合体の親水性が上がるため
吸収能力が向上する。
はメチル基、Ｒ2 は炭素数２から６の直鎖状もしくは分
枝状のアルキレン基または置換もしくは無置換のフェニ
レン基、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に炭素数１から６
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはヒドロキ
シアルキル基、Ｒ5 は炭素数２から１０の直鎖状もしく
は分岐状のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン
基または置換もしくは無置換のフェニレン基）で示され
る両イオン性単量体を用いることにより、さらに高度に
電解質水溶液吸収性の両イオン性重合体を得ることがで
きる。すなわち単量体側鎖基中に導入された親水性の強
いアミド結合の存在により重合体の親水性が上がるため
吸収能力が向上する。
【００１４】
【化１０】
【００１５】本発明における両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）は、一般にスルホベタイン型単量体として知られ
ており、その単独重合体の溶液物性に関して数多くの報
告がある。例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ，１９７８，Ｖｏ
ｌ．１９，１１５７．、ＰＯＬＹＭＥＲ，１９８４，Ｖ
ｏｌ．２５，２５４．等の文献がある。多くの場合、ス
ルホベタイン型単量体は対応する３級アミン型単量体と
スルトン類との反応によって合成される。例えば、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートと１，３−プロパンス
ルトンをジメチルホルムアミド中、３０℃で７日間反応
させることによってジメチル−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−１−（３−スルホプロピル）アンモニウ
ム内部塩が合成できる。また、３級アミン型単量体にア
ルデヒドまたはケトン類と酸性亜硫酸ナトリウムとの縮
合物を反応せしめる、あるいは３級アミン型単量体とハ
ロアルカンスルホン酸との反応、さらに水酸基を有する
４級アンモニウム型単量体の硫酸エステル化反応によっ
ても本発明の両イオン性ビニル系単量体（Ａ）を合成す
ることができる。その他、１−ビニル−３−（３−スル
ホプロピル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−２−
メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内
部塩、１−ビニル−２−メチル−３−（４−スルホブチ
ル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−３−（２−ス
ルホベンジル）イミダゾリウム内部塩、２−ビニル−１
−（３−スルホプロピル）ピリジニウム内部塩、２−メ
チル−５−ビニル−１−（３−スルホプロピル）ピリジ
ニウム内部塩、４−ビニル−１−（３−スルホプロピ
ル）ピリジニウム内部塩、ジエチル−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）−１−（３−スルホプロピル）アン
モニウム内部塩、３−｛３−［２−（メタクリロイルオ
キシ）エトキシカルボニル］ピリジニオ｝プロパンスル
ホネート内部塩、ジメチル−（２−アクリロイルオキシ
エチル）−１−（３−スルホプロピル）アンモニウム内
部塩等の両イオン性ビニル系単量体が本発明における両
イオン性ビニル系単量体（Ａ）として好適に使用するこ
とができる。
（Ａ）は、一般にスルホベタイン型単量体として知られ
ており、その単独重合体の溶液物性に関して数多くの報
告がある。例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ，１９７８，Ｖｏ
ｌ．１９，１１５７．、ＰＯＬＹＭＥＲ，１９８４，Ｖ
ｏｌ．２５，２５４．等の文献がある。多くの場合、ス
ルホベタイン型単量体は対応する３級アミン型単量体と
スルトン類との反応によって合成される。例えば、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートと１，３−プロパンス
ルトンをジメチルホルムアミド中、３０℃で７日間反応
させることによってジメチル−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−１−（３−スルホプロピル）アンモニウ
ム内部塩が合成できる。また、３級アミン型単量体にア
ルデヒドまたはケトン類と酸性亜硫酸ナトリウムとの縮
合物を反応せしめる、あるいは３級アミン型単量体とハ
ロアルカンスルホン酸との反応、さらに水酸基を有する
４級アンモニウム型単量体の硫酸エステル化反応によっ
ても本発明の両イオン性ビニル系単量体（Ａ）を合成す
ることができる。その他、１−ビニル−３−（３−スル
ホプロピル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−２−
メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内
部塩、１−ビニル−２−メチル−３−（４−スルホブチ
ル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−３−（２−ス
ルホベンジル）イミダゾリウム内部塩、２−ビニル−１
−（３−スルホプロピル）ピリジニウム内部塩、２−メ
チル−５−ビニル−１−（３−スルホプロピル）ピリジ
ニウム内部塩、４−ビニル−１−（３−スルホプロピ
ル）ピリジニウム内部塩、ジエチル−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）−１−（３−スルホプロピル）アン
モニウム内部塩、３−｛３−［２−（メタクリロイルオ
キシ）エトキシカルボニル］ピリジニオ｝プロパンスル
ホネート内部塩、ジメチル−（２−アクリロイルオキシ
エチル）−１−（３−スルホプロピル）アンモニウム内
部塩等の両イオン性ビニル系単量体が本発明における両
イオン性ビニル系単量体（Ａ）として好適に使用するこ
とができる。
【００１６】また、化１０に対応するアミド結合を有す
る両イオン性ビニル系単量体（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３
−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−
（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−
（２−スルホエチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−
（２−スルホエチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−（４−アクリルアミドブチル）−Ｎ−（３
−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（４−メタクリルアミドブチル）−Ｎ−（３
−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（４
−スルホブチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（４
−スルホブチル）アンモニウム内部塩が本発明において
さらに好適に使用することができる。
る両イオン性ビニル系単量体（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３
−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−
（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−
（２−スルホエチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−
（２−スルホエチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−（４−アクリルアミドブチル）−Ｎ−（３
−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（４−メタクリルアミドブチル）−Ｎ−（３
−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（４
−スルホブチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（４
−スルホブチル）アンモニウム内部塩が本発明において
さらに好適に使用することができる。
【００１７】本発明は重合体に対する高分子反応によっ
て両イオン性官能基を該重合体中に導入した重合体も包
含する。すなわち、３級アミノ基を有する重合体とスル
トン類との高分子反応によって両イオン性官能基を導入
する方法、あるいは重合体と両イオン性官能基を有する
化合物との反応によって導入する方法、重合体に両イオ
ン性単量体（Ａ）をグラフト重合する方法等の採用によ
っても電解質水溶液に対して高度に吸収性である重合体
を得ることができる。
て両イオン性官能基を該重合体中に導入した重合体も包
含する。すなわち、３級アミノ基を有する重合体とスル
トン類との高分子反応によって両イオン性官能基を導入
する方法、あるいは重合体と両イオン性官能基を有する
化合物との反応によって導入する方法、重合体に両イオ
ン性単量体（Ａ）をグラフト重合する方法等の採用によ
っても電解質水溶液に対して高度に吸収性である重合体
を得ることができる。
【００１８】両イオン性ビニル系単量体（Ａ）を重合時
の仕込み組成が１０モル％〜９９．９９５モル％の範囲
内で含有することによって、本発明の課題である電解質
水溶液に対して高度に吸収性である重合体が得られる。
両イオン性ビニル系単量体（Ａ）が１０モル％未満では
十分な電解質水溶液吸収性が得られないため、両イオン
性ビニル系単量体（Ａ）は１０モル％以上、好ましくは
３０モル％以上であることが望ましい。両イオン性単量
体（Ａ）が９９．９９５モル％を超えると重合体の架橋
構造が減少して、水性媒体を吸収した後の重合体が溶液
状あるいは半溶液状となり、不安定であるため望ましく
ない。
の仕込み組成が１０モル％〜９９．９９５モル％の範囲
内で含有することによって、本発明の課題である電解質
水溶液に対して高度に吸収性である重合体が得られる。
両イオン性ビニル系単量体（Ａ）が１０モル％未満では
十分な電解質水溶液吸収性が得られないため、両イオン
性ビニル系単量体（Ａ）は１０モル％以上、好ましくは
３０モル％以上であることが望ましい。両イオン性単量
体（Ａ）が９９．９９５モル％を超えると重合体の架橋
構造が減少して、水性媒体を吸収した後の重合体が溶液
状あるいは半溶液状となり、不安定であるため望ましく
ない。
【００１９】本発明において、その他のビニル系単量体
（Ｂ）は重合体の吸収性能を妨げない範囲内ではいかな
る種類の単量体であっても良く、また使用する必要のな
い場合は使用しなくても良い。すなわち、使用目的に合
わせて重合体の強度等の物性を改良する等の理由でラジ
カル重合性のビニル系単量体の中から適宜選択し使用す
ることができる。
（Ｂ）は重合体の吸収性能を妨げない範囲内ではいかな
る種類の単量体であっても良く、また使用する必要のな
い場合は使用しなくても良い。すなわち、使用目的に合
わせて重合体の強度等の物性を改良する等の理由でラジ
カル重合性のビニル系単量体の中から適宜選択し使用す
ることができる。
【００２０】その他のビニル系単量体（Ｂ）は重合体の
吸収能力を高めるために親水性官能基を有する水溶性の
単量体の中から選ばれることが好ましい。親水性の官能
基としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、スル
ホン酸基、リン酸基、アミノ基、４級アンモニウム基、
ポリエチレングリコール基等がある。また、加水分解等
により容易に親水性官能基を導入しうる単量体も同様に
使用することができる。この様な親水性官能基を有す
る、及び導入可能な単量体としては例えば、アクリル酸
及びそのアルカリ塩、メタクリル酸及びそのアルカリ
塩、イタコン酸、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アルキルアクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及
びそのアルカリ塩、メタアリルスルホン酸及びそのアル
カリ塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのアルカ
リ塩、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸及び
そのアルカリ塩、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイル
オキシエチル）アシッドホスフェート、３−メタクリル
アミドプロピルジメチルアミン及びその塩、２−メタク
リロイルオキシエチルジメチルアミン及びその塩、２−
メタクリロイルオキシエチルジエチルアミン及びその
塩、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエ
チレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレート等があり、これらの単量体を１種また
は２種以上組み合わせて使用することができる。
吸収能力を高めるために親水性官能基を有する水溶性の
単量体の中から選ばれることが好ましい。親水性の官能
基としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、スル
ホン酸基、リン酸基、アミノ基、４級アンモニウム基、
ポリエチレングリコール基等がある。また、加水分解等
により容易に親水性官能基を導入しうる単量体も同様に
使用することができる。この様な親水性官能基を有す
る、及び導入可能な単量体としては例えば、アクリル酸
及びそのアルカリ塩、メタクリル酸及びそのアルカリ
塩、イタコン酸、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アルキルアクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及
びそのアルカリ塩、メタアリルスルホン酸及びそのアル
カリ塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのアルカ
リ塩、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸及び
そのアルカリ塩、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイル
オキシエチル）アシッドホスフェート、３−メタクリル
アミドプロピルジメチルアミン及びその塩、２−メタク
リロイルオキシエチルジメチルアミン及びその塩、２−
メタクリロイルオキシエチルジエチルアミン及びその
塩、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエ
チレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレート等があり、これらの単量体を１種また
は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】その他のビニル系単量体（Ｂ）の重合時の
仕込み組成は電解質水溶液に対する吸収性を発現させる
ために０モル％〜８９．９９５モル％、好ましくは０モ
ル％〜６９．９９５モル％の範囲内であることが望まし
い。
仕込み組成は電解質水溶液に対する吸収性を発現させる
ために０モル％〜８９．９９５モル％、好ましくは０モ
ル％〜６９．９９５モル％の範囲内であることが望まし
い。
【００２２】吸水樹脂が水性媒体を吸収し、媒体に溶解
する事無く膨潤状態を維持するためには、共有結合、静
電結合、あるいは水素結合等によって重合体に架橋構造
を導入することが必要である。本発明において重合体に
架橋構造を導入するために、架橋性単量体（Ｃ）として
ジビニル化合物の様な多官能ラジカル重合性単量体を用
いることができる。多官能ラジカル重合性単量体として
は例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、ジアリ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’
−ビスアクリルアミド酢酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビ
スアクリルアミド、ジアリルスクシネート、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレー
ト、グリセリンジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ジアリルアクリルアミド、ジビ
ニルベンゼン等が挙げられる。
する事無く膨潤状態を維持するためには、共有結合、静
電結合、あるいは水素結合等によって重合体に架橋構造
を導入することが必要である。本発明において重合体に
架橋構造を導入するために、架橋性単量体（Ｃ）として
ジビニル化合物の様な多官能ラジカル重合性単量体を用
いることができる。多官能ラジカル重合性単量体として
は例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、ジアリ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’
−ビスアクリルアミド酢酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビ
スアクリルアミド、ジアリルスクシネート、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレー
ト、グリセリンジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ジアリルアクリルアミド、ジビ
ニルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】また、重合体に架橋構造を導入する他の方
法として、重合後後架橋可能な官能基を有する単量体の
架橋化処理がある。本発明において架橋化処理可能な単
量体を架橋性単量体（Ｃ）として採用するときは、単量
体（Ｃ）と化学的に結合し架橋構造を形成するような化
合物を用いる場合があり、この化合物を架橋助剤と称す
る。尚、熱等によって自己架橋する様な単量体を用いる
場合は架橋助剤は必ずしも必要としない。かかる架橋化
処理可能な単量体としては例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、イミノールメタクリレート等が挙げられ
る。架橋助剤としては例えば、架橋性単量体（Ｃ）がカ
ルボキシル基を有する場合には、水酸基、エポキシ基、
アミノ基、メチロール基等のカルボキシル基と反応して
化学結合を形成しうる官能基を２個以上有する多官能性
化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、グリシジルアルコール、ジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、トリメチロ
ールメラミン、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、ポリエチレンイミン、尿素等がある。また、
ホルムアルデヒドによる架橋化、多価金属イオンによる
架橋もできる。
法として、重合後後架橋可能な官能基を有する単量体の
架橋化処理がある。本発明において架橋化処理可能な単
量体を架橋性単量体（Ｃ）として採用するときは、単量
体（Ｃ）と化学的に結合し架橋構造を形成するような化
合物を用いる場合があり、この化合物を架橋助剤と称す
る。尚、熱等によって自己架橋する様な単量体を用いる
場合は架橋助剤は必ずしも必要としない。かかる架橋化
処理可能な単量体としては例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、イミノールメタクリレート等が挙げられ
る。架橋助剤としては例えば、架橋性単量体（Ｃ）がカ
ルボキシル基を有する場合には、水酸基、エポキシ基、
アミノ基、メチロール基等のカルボキシル基と反応して
化学結合を形成しうる官能基を２個以上有する多官能性
化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、グリシジルアルコール、ジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、トリメチロ
ールメラミン、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、ポリエチレンイミン、尿素等がある。また、
ホルムアルデヒドによる架橋化、多価金属イオンによる
架橋もできる。
【００２４】架橋性単量体（Ｃ）が水酸基を有する場合
には、カルボキシル基、酸無水物、アルデヒド基、イソ
シアネート基の様な水酸基と反応して化学結合を形成し
得る官能基を２個以上有する多官能性化合物、例えば、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、プロパン
−１，２，３−トリカルボン酸及びそれらの酸無水物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等
が架橋助剤として挙げられる。また、水酸基が水酸基同
志、あるいはカルボキシル基と水素結合により架橋構造
を形成する様な場合は架橋助剤を使用する必要はない。
例えば、その他のビニル系単量体（Ｂ）として酢酸ビニ
ルあるいは（メタ）アクリル酸エステル等を用い、加水
分解により水酸基あるいはカルボキシル基を生成させれ
ば、水素結合による微結晶構造を架橋点として、特に共
有結合による架橋構造を導入しなくとも水分を吸収し膨
潤状態を維持することができ、この様な架橋構造の導入
方法も本発明において採用することができる。また、カ
ルボキシル基同志、カルボキシル基と水酸基、あるいは
水酸基同志を脱水触媒を用いて、酸無水物を形成するこ
とによる架橋化、エステル結合による架橋化、あるいは
エーテル結合による架橋化を行うことによっても架橋構
造を導入することができる。
には、カルボキシル基、酸無水物、アルデヒド基、イソ
シアネート基の様な水酸基と反応して化学結合を形成し
得る官能基を２個以上有する多官能性化合物、例えば、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、プロパン
−１，２，３−トリカルボン酸及びそれらの酸無水物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等
が架橋助剤として挙げられる。また、水酸基が水酸基同
志、あるいはカルボキシル基と水素結合により架橋構造
を形成する様な場合は架橋助剤を使用する必要はない。
例えば、その他のビニル系単量体（Ｂ）として酢酸ビニ
ルあるいは（メタ）アクリル酸エステル等を用い、加水
分解により水酸基あるいはカルボキシル基を生成させれ
ば、水素結合による微結晶構造を架橋点として、特に共
有結合による架橋構造を導入しなくとも水分を吸収し膨
潤状態を維持することができ、この様な架橋構造の導入
方法も本発明において採用することができる。また、カ
ルボキシル基同志、カルボキシル基と水酸基、あるいは
水酸基同志を脱水触媒を用いて、酸無水物を形成するこ
とによる架橋化、エステル結合による架橋化、あるいは
エーテル結合による架橋化を行うことによっても架橋構
造を導入することができる。
【００２５】架橋性単量体（Ｃ）がニトリル基を有する
場合には、アミノ基の様なニトリル基と反応して化学結
合を形成しうる官能基を２個以上有する多官能性化合
物、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、両末端アミノ化ポリエチ
レングリコール等が架橋助剤として挙げられる。
場合には、アミノ基の様なニトリル基と反応して化学結
合を形成しうる官能基を２個以上有する多官能性化合
物、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、両末端アミノ化ポリエチ
レングリコール等が架橋助剤として挙げられる。
【００２６】架橋性単量体（Ｃ）の重合時の仕込み組成
は、水性媒体を吸収した重合体が媒体に溶解せず、且つ
流動性を持たないために０．００５モル％以上、好まし
くは０．０１モル％以上であることが望ましい。また、
架橋性単量体（Ｃ）の重合体中の組成が高くなると吸収
能力が低下してしまうため、架橋性単量体（Ｃ）は１モ
ル％以下、好ましくは０．１モル％以下であることが望
ましい。
は、水性媒体を吸収した重合体が媒体に溶解せず、且つ
流動性を持たないために０．００５モル％以上、好まし
くは０．０１モル％以上であることが望ましい。また、
架橋性単量体（Ｃ）の重合体中の組成が高くなると吸収
能力が低下してしまうため、架橋性単量体（Ｃ）は１モ
ル％以下、好ましくは０．１モル％以下であることが望
ましい。
【００２７】本発明の両イオン性重合体は従来より行わ
れているラジカル重合法のいずれの方法を用いて調整し
てもよい。すなわち、水系沈殿重合、懸濁重合、逆相懸
濁重合、乳化重合、溶液重合のいずれの方法を用いても
よく、目的に応じて、得られる重合体の形態を考慮して
適宜選択すればよい。ラジカルの発生方法はラジカル重
合触媒を用いる方法、放射線、電子線、紫外線を照射す
る方法等が挙げられる。ラジカル重合触媒としては例え
ば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル発
生剤、及びこれらのラジカル発生剤と亜硫酸水素ナトリ
ウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせか
らなるレドックス系開始剤が挙げられる。重合媒体とし
ては例えば、水、電解質水溶液、メタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、重合方法
に応じて適宜選択すればよい。
れているラジカル重合法のいずれの方法を用いて調整し
てもよい。すなわち、水系沈殿重合、懸濁重合、逆相懸
濁重合、乳化重合、溶液重合のいずれの方法を用いても
よく、目的に応じて、得られる重合体の形態を考慮して
適宜選択すればよい。ラジカルの発生方法はラジカル重
合触媒を用いる方法、放射線、電子線、紫外線を照射す
る方法等が挙げられる。ラジカル重合触媒としては例え
ば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル発
生剤、及びこれらのラジカル発生剤と亜硫酸水素ナトリ
ウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせか
らなるレドックス系開始剤が挙げられる。重合媒体とし
ては例えば、水、電解質水溶液、メタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、重合方法
に応じて適宜選択すればよい。
【００２８】
【作用】本発明の両イオン性重合体が電解質水溶液に対
して高度に吸収性である理由は十分に解明するに至って
いないが、概ね次の様であろうと考えられる。すなわ
ち、架橋していない線状の両イオン性単量体（Ａ）の単
独重合体が純水には溶解せず一定濃度以上の電解質水溶
液に溶解することから、両イオン性側鎖基内で塩を形成
しているアニオン性基とカチオン性基が低分子イオンの
存在によってその結合が切れるために高分子鎖が伸びて
溶解すると考えられるため、架橋構造を有する重合体に
おいても低分子イオンの存在下で膨潤し、そのため電解
質水溶液を吸収するものと思われる。
して高度に吸収性である理由は十分に解明するに至って
いないが、概ね次の様であろうと考えられる。すなわ
ち、架橋していない線状の両イオン性単量体（Ａ）の単
独重合体が純水には溶解せず一定濃度以上の電解質水溶
液に溶解することから、両イオン性側鎖基内で塩を形成
しているアニオン性基とカチオン性基が低分子イオンの
存在によってその結合が切れるために高分子鎖が伸びて
溶解すると考えられるため、架橋構造を有する重合体に
おいても低分子イオンの存在下で膨潤し、そのため電解
質水溶液を吸収するものと思われる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲がこれら実施例にのみ限定される
ものではない。
するが、本発明の範囲がこれら実施例にのみ限定される
ものではない。
【００３０】実施例１ 本実施例において両イオン性ビニル系単量体（Ａ）とし
て、ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
１−（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩（ＤＭ
ＰＳ）、ジメチル−（２−アクリロイルオキシエチル）
−１−（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩（Ｄ
ＡＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルア
ミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニ
ウム内部塩（ＤＰＭＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプ
ロピル）アンモニウム内部塩（ＤＰＰＳ）、１−ビニル
−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩
（ＶＩＰＳ）、４−ビニル−１−（３−スルホプロピ
ル）ピリジニウム内部塩（ＶＰＰＳ）をＰＯＬＹＭＥ
Ｒ，１９７７，Ｖｏｌ．１８，１０５８．に記載の方法
と同様にして、各単量体の対応する３級アミン型単量体
とプロパンスルトンから合成した。また、３−｛３−
［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］
ピリジニオ｝プロパンスルホネート内部塩（ＭＡＰＳ）
をＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，１８７，
１６９１．に記載の方法と同様にして合成した。その他
のビニル系単量体（Ｂ）としてはアクリル酸（ＡＡ）、
アクリルアミド（ＡＡｍ）を、また、架橋性単量体
（Ｃ）としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
（ＭＢＡＡｍ）を用いた。所定量の単量体混合物と開始
剤としてアゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）を０．５ｍ
ｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に溶解し（総単量体濃度＝１
ｍｏｌ／ｌ）、窒素雰囲気下、６５℃で２４時間重合を
行い重合体を得た。また、両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）を含む本願発明の範囲外の重合体、及び両イオン
性ビニル系単量体（Ａ）を含まない重合体も上記と同様
の条件で重合し重合体を得た。各重合体の単量体仕込み
組成と重合条件を表１に示す。
て、ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
１−（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩（ＤＭ
ＰＳ）、ジメチル−（２−アクリロイルオキシエチル）
−１−（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩（Ｄ
ＡＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルア
ミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニ
ウム内部塩（ＤＰＭＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプ
ロピル）アンモニウム内部塩（ＤＰＰＳ）、１−ビニル
−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩
（ＶＩＰＳ）、４−ビニル−１−（３−スルホプロピ
ル）ピリジニウム内部塩（ＶＰＰＳ）をＰＯＬＹＭＥ
Ｒ，１９７７，Ｖｏｌ．１８，１０５８．に記載の方法
と同様にして、各単量体の対応する３級アミン型単量体
とプロパンスルトンから合成した。また、３−｛３−
［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］
ピリジニオ｝プロパンスルホネート内部塩（ＭＡＰＳ）
をＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，１８７，
１６９１．に記載の方法と同様にして合成した。その他
のビニル系単量体（Ｂ）としてはアクリル酸（ＡＡ）、
アクリルアミド（ＡＡｍ）を、また、架橋性単量体
（Ｃ）としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
（ＭＢＡＡｍ）を用いた。所定量の単量体混合物と開始
剤としてアゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）を０．５ｍ
ｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に溶解し（総単量体濃度＝１
ｍｏｌ／ｌ）、窒素雰囲気下、６５℃で２４時間重合を
行い重合体を得た。また、両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）を含む本願発明の範囲外の重合体、及び両イオン
性ビニル系単量体（Ａ）を含まない重合体も上記と同様
の条件で重合し重合体を得た。各重合体の単量体仕込み
組成と重合条件を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】得られた各重合体について、以下の方法に
よって純水及び各種電解質水溶液に対する吸収倍率を測
定した。乾燥した各重合体０．５ｇを純水及び各種電解
質水溶液５００ｍｌ中に２時間浸漬した後、２００メッ
シュ金網で濾過し、１０分間水切りした後、金網上の媒
体を吸収した重合体の重量を測定し、乾燥重合体１ｇ当
たりの吸収した媒体のグラム数を吸収倍率とした。電解
質水溶液としては、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液、２Ｍの
ＮａＣｌ水溶液、０．５ＭのＣａＣｌ2 水溶液、合成海
水（組成：ＣａＳＯ4 ＝１．３８ｇ／ｌ，ＭｇＳＯ4 ＝
２．１０ｇ／ｌ，ＭｇＣｌ2 ＝３．３２ｇ／ｌ，ＫＣｌ
＝０．７１ｇ／ｌ，ＮａＣｌ＝２６．６９ｇ／ｌ）を用
いた。また、比較のために市販の吸水樹脂を２種類（市
販品Ａ＝アクアリックＣＡ（日本触媒（株）製）、市販
品Ｂ＝アクアリックＣＳ（日本触媒（株）製））につい
ても同様の方法で吸収倍率を求めた。結果を表２に示
す。
よって純水及び各種電解質水溶液に対する吸収倍率を測
定した。乾燥した各重合体０．５ｇを純水及び各種電解
質水溶液５００ｍｌ中に２時間浸漬した後、２００メッ
シュ金網で濾過し、１０分間水切りした後、金網上の媒
体を吸収した重合体の重量を測定し、乾燥重合体１ｇ当
たりの吸収した媒体のグラム数を吸収倍率とした。電解
質水溶液としては、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液、２Ｍの
ＮａＣｌ水溶液、０．５ＭのＣａＣｌ2 水溶液、合成海
水（組成：ＣａＳＯ4 ＝１．３８ｇ／ｌ，ＭｇＳＯ4 ＝
２．１０ｇ／ｌ，ＭｇＣｌ2 ＝３．３２ｇ／ｌ，ＫＣｌ
＝０．７１ｇ／ｌ，ＮａＣｌ＝２６．６９ｇ／ｌ）を用
いた。また、比較のために市販の吸水樹脂を２種類（市
販品Ａ＝アクアリックＣＡ（日本触媒（株）製）、市販
品Ｂ＝アクアリックＣＳ（日本触媒（株）製））につい
ても同様の方法で吸収倍率を求めた。結果を表２に示
す。
【００３３】
【表２】
【００３４】重合体１は架橋性単量体（Ｃ）の仕込み組
成が本願発明の範囲より少ないものであり、電解質水溶
液に対して溶解してしまい吸水樹脂として相応しくな
い。重合体６は架橋性単量体（Ｃ）の仕込み組成が本願
発明の範囲を超えたものであり、吸収倍率が低いためこ
れも相応しくない。重合体１０は両イオン性ビニル系単
量体（Ａ）の仕込み組成が本願発明の範囲より少ないも
のであり、純水に対しては吸収倍率が高いものの電解質
水溶液に対しては極端に吸収倍率が低下しておりこれも
相応しくない。重合体２１と２２はそれぞれ両イオン性
ビニル系単量体（Ａ）を含有しないＡＡとＡＡｍの架橋
重合体であり、どちらも電解質水溶液に対しては吸収倍
率が低いものであった。また、市販品Ａと市販品Ｂも電
解質水溶液に対しては低い吸収倍率を示した。以上の各
重合体に対して、本願発明を充たす重合体２〜５、７〜
９、１１〜２０は、いずれの重合体も優れた電解質水溶
液吸収性を示した。さらに、重合体７〜９は純水に対し
ても優れた吸収性を有していた。この様に本願発明の重
合体は必ずしも純水に対して優れた吸収能力を有してい
る必要は無いが、その他のビニル系単量体（Ｂ）の種
類、及び仕込み組成によって純水に対しても優れた吸収
性を有する重合体を提供することができるのである。ま
た重合体１２〜１７、特に１４、１６は極めて高い電解
質水溶液吸収性を示し、アミド結合の存在による吸収能
力の向上が認められた。
成が本願発明の範囲より少ないものであり、電解質水溶
液に対して溶解してしまい吸水樹脂として相応しくな
い。重合体６は架橋性単量体（Ｃ）の仕込み組成が本願
発明の範囲を超えたものであり、吸収倍率が低いためこ
れも相応しくない。重合体１０は両イオン性ビニル系単
量体（Ａ）の仕込み組成が本願発明の範囲より少ないも
のであり、純水に対しては吸収倍率が高いものの電解質
水溶液に対しては極端に吸収倍率が低下しておりこれも
相応しくない。重合体２１と２２はそれぞれ両イオン性
ビニル系単量体（Ａ）を含有しないＡＡとＡＡｍの架橋
重合体であり、どちらも電解質水溶液に対しては吸収倍
率が低いものであった。また、市販品Ａと市販品Ｂも電
解質水溶液に対しては低い吸収倍率を示した。以上の各
重合体に対して、本願発明を充たす重合体２〜５、７〜
９、１１〜２０は、いずれの重合体も優れた電解質水溶
液吸収性を示した。さらに、重合体７〜９は純水に対し
ても優れた吸収性を有していた。この様に本願発明の重
合体は必ずしも純水に対して優れた吸収能力を有してい
る必要は無いが、その他のビニル系単量体（Ｂ）の種
類、及び仕込み組成によって純水に対しても優れた吸収
性を有する重合体を提供することができるのである。ま
た重合体１２〜１７、特に１４、１６は極めて高い電解
質水溶液吸収性を示し、アミド結合の存在による吸収能
力の向上が認められた。
【００３５】
【発明の効果】以上説明した本発明の両イオン性重合体
は優れた電解質水溶液吸収性を有するため、海水、血
液、汗、尿等だけではなく、高濃度の電解質水溶液や多
価金属塩水溶液に対しても高い吸収性を有する。従っ
て、本発明の両イオン性重合体は紙おむつや生理用品等
の吸収剤、農園芸用保水剤、土壌改良剤、止水剤等電解
質水溶液を吸収させるような用途に優れた効果を発揮す
る。
は優れた電解質水溶液吸収性を有するため、海水、血
液、汗、尿等だけではなく、高濃度の電解質水溶液や多
価金属塩水溶液に対しても高い吸収性を有する。従っ
て、本発明の両イオン性重合体は紙おむつや生理用品等
の吸収剤、農園芸用保水剤、土壌改良剤、止水剤等電解
質水溶液を吸収させるような用途に優れた効果を発揮す
る。
Claims (8)
- 【請求項１】 仕込み単量体組成が両イオン性ビニル系
単量体（Ａ）１０モル％〜９９．９９５モル％、その他
のビニル系単量体（Ｂ）０モル％〜８９．９９５モル
％、架橋性単量体（Ｃ）０．００５モル％〜１モル％
（但し、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分の和は１００モル
％）である混合単量体が重合されてなることを特徴とす
る電解質水溶液吸収性両イオン性重合体。 - 【請求項２】 両イオン性ビニル系単量体（Ａ）が化１
乃至化４（但し、Ｒ 1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2
は炭素数０から６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン
基または置換もしくは無置換のフェニレン基、Ｒ3 及び
Ｒ4 はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状もしくは
分枝状のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基また
は置換もしくは無置換のフェニル基、Ｒ5 は炭素数２か
ら１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基もしくは
ヒドロキシアルキレン基または置換もしくは無置換のフ
ェニレン基、Ｒ6 は炭素数１から６の直鎖状もしくは分
枝状のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基ま
たは置換もしくは無置換のフェニレン基、Ｘはエステル
基アミド基または置換もしくは無置換のフェニレン基、
Ｙは−Ｏ−または無し、Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−を示
す。尚、化３及び化４のピリジン環の置換基の位置は何
処でもよい）から選ばれたものであることを特徴とする
請求項１記載の電解質水溶液吸収性両イオン性重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項３】 その他のビニル系単量体（Ｂ）がカルボ
キシル基、アミド基、水酸基、スルホン酸基、リン酸
基、アミノ基、４級アンモニウム基、ポリエチレングリ
コール基から選ばれる親水性官能基を有する単量体であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の電解質水溶
液吸収性両イオン性重合体。 - 【請求項４】 架橋性単量体（Ｃ）がラジカル重合時に
架橋可能である多官能ラジカル重合性単量体及び／また
は重合後後架橋可能な官能基を有する単量体であること
を特徴とする請求項１から３いずれかに記載の電解質水
溶液吸収性両イオン性重合体。 - 【請求項５】 請求項４記載の多官能ラジカル重合性単
量体がＮ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビ
スアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド
酢酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、ジアリルス
クシネート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキ
シプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアリ
ルアクリルアミド、ジビニルベンゼンから選ばれたもの
であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載
の電解質水溶液吸収性両イオン性重合体。 - 【請求項６】 請求項４に記載の重合後後架橋可能な官
能基を有する単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、イミノールメタクリレートから選ばれ
たものであることを特徴とする請求項１から４いずれか
に記載の電解質水溶液吸収性両イオン性重合体。 - 【請求項７】 両イオン性ビニル系単量体（Ａ）が化５
（但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数
２から６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基または
置換もしくは無置換のフェニレン基、Ｒ3 及びＲ4 はそ
れぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ5 は炭素
数２から１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基も
しくはヒドロキシアルキレン基または置換もしくは無置
換のフェニレン基）で示される（メタ）アクリルアミド
型両イオン性単量体から選ばれたものであることを特徴
とする請求項１から６いずれかに記載の電解質水溶液吸
収性両イオン性重合体。 【化５】 - 【請求項８】 両イオン性ビニル系単量体（Ａ）がＮ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−
Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）
−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピ
ル）−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウム内部塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピ
ル）−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウム内部塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−アクリルアミドブチル）
−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メタクリルアミドブチ
ル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム内部
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロ
ピル）−Ｎ−（４−スルホブチル）アンモニウム内部
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプ
ロピル）−Ｎ−（４−スルホブチル）アンモニウム内部
塩から選ばれたものであることを特徴とする請求項１か
ら７いずれかに記載の電解質水溶液吸収性両イオン性重
合体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6037115A JPH07242713A (ja) | 1994-03-08 | 1994-03-08 | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 |
| KR1019940019121A KR0180022B1 (ko) | 1993-09-08 | 1994-08-02 | 전해질 수용액 흡수성 양쪽이온성 중합체 |
| US08/302,428 US5512644A (en) | 1993-09-08 | 1994-09-08 | Ampholytic polymer capable of absorbing aqueous electrolyte solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6037115A JPH07242713A (ja) | 1994-03-08 | 1994-03-08 | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242713A true JPH07242713A (ja) | 1995-09-19 |
Family
ID=12488608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6037115A Pending JPH07242713A (ja) | 1993-09-08 | 1994-03-08 | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07242713A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218065A (ja) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Toyobo Co Ltd | 塩害防止用土壌改良材料及び該材料を用いた土壌改良方 法 |
| WO1997032909A1 (fr) * | 1996-03-04 | 1997-09-12 | Rational Drug Design Laboratories | Polymeres de betaine, leur procede de production et agents antiviraux |
| JP2002532588A (ja) * | 1998-12-11 | 2002-10-02 | バイオコンパテイブルズ・リミテツド | 架橋重合体、並びにそれらから形成した屈折デバイス |
| JP2014227478A (ja) * | 2013-05-23 | 2014-12-08 | Dic株式会社 | 双性イオン含有高分子ゲル |
| CN113980167A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-28 | 北部湾大学 | 一种丙烯酸-丙烯酸钠-磺酸内盐的共聚交联产物及其制备方法和应用 |
| CN114221023A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-22 | 苏州大学 | 用于吸附锂电池电解液中水并消除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池 |
| CN114854017A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-05 | 浙江大学 | 一种主链含硫醚基团的高分子及其合成方法 |
| CN117363276A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-09 | 南开大学 | 一种水性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池正负极片中的应用 |
-
1994
- 1994-03-08 JP JP6037115A patent/JPH07242713A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218065A (ja) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Toyobo Co Ltd | 塩害防止用土壌改良材料及び該材料を用いた土壌改良方 法 |
| WO1997032909A1 (fr) * | 1996-03-04 | 1997-09-12 | Rational Drug Design Laboratories | Polymeres de betaine, leur procede de production et agents antiviraux |
| JP2002532588A (ja) * | 1998-12-11 | 2002-10-02 | バイオコンパテイブルズ・リミテツド | 架橋重合体、並びにそれらから形成した屈折デバイス |
| JP4938929B2 (ja) * | 1998-12-11 | 2012-05-23 | バイオコンパテイブルズ・ユーケイ・リミテツド | 架橋重合体、並びにそれらから形成した屈折デバイス |
| JP2014227478A (ja) * | 2013-05-23 | 2014-12-08 | Dic株式会社 | 双性イオン含有高分子ゲル |
| CN113980167A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-28 | 北部湾大学 | 一种丙烯酸-丙烯酸钠-磺酸内盐的共聚交联产物及其制备方法和应用 |
| CN114221023A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-22 | 苏州大学 | 用于吸附锂电池电解液中水并消除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池 |
| CN114221023B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-10-20 | 苏州大学 | 用于吸附锂电池电解液中水并消除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池 |
| CN114854017A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-05 | 浙江大学 | 一种主链含硫醚基团的高分子及其合成方法 |
| CN114854017B (zh) * | 2022-05-26 | 2023-02-07 | 浙江大学 | 一种主链含硫醚基团的高分子及其合成方法 |
| CN117363276A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-09 | 南开大学 | 一种水性聚合物粘结剂及其制备方法和在锂离子电池正负极片中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100503650C (zh) | 两性离子高吸水树脂及其反相悬浮聚合制备方法 | |
| JPH05132528A (ja) | 電解質水溶液吸収性重合体 | |
| JP2922216B2 (ja) | 高吸水性ポリマー製造法 | |
| WO1990015830A1 (en) | Hydrocolloid polymer | |
| KR0180022B1 (ko) | 전해질 수용액 흡수성 양쪽이온성 중합체 | |
| JP3407758B2 (ja) | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 | |
| JPH07242713A (ja) | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 | |
| CA2043662C (en) | Superabsorbent crosslinked ampholytic ion pair copolymers | |
| JPH10509471A (ja) | カチオン性ポリマー | |
| JPH0827225A (ja) | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 | |
| JPH0323567B2 (ja) | ||
| JP3678280B2 (ja) | 複合構造を有する高塩水吸収性繊維及びその製造法 | |
| JPH08259628A (ja) | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 | |
| JPH11349826A (ja) | 高分子吸収体の製造方法 | |
| JPH05237377A (ja) | イオン封鎖剤、吸水性樹脂及び吸水方法 | |
| JP3918959B2 (ja) | 塩水吸収性重合体の製造方法及び該重合体で被覆された吸収性材料 | |
| JP4573068B2 (ja) | 水溶性共重合体及び該共重合体を後架橋してなる塩水吸収性共重合体 | |
| JP3584998B2 (ja) | 塩害防止用土壌改良材料及び該材料を用いた土壌改良方法 | |
| JPS62205101A (ja) | 吸収力の優れた高吸水性ポリマ−の製造方法 | |
| JP2960495B2 (ja) | 吸水剤及びその製造方法 | |
| JP3466222B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
| JPH11292936A (ja) | ポリアクリル酸（塩）、吸水性樹脂およびその製造方法、並びに衛生材料 | |
| JPH105582A (ja) | 吸液性樹脂およびその製造方法 | |
| JP3611059B2 (ja) | 高塩水吸収性繊維及びその製造法 | |
| JP3636335B2 (ja) | 高塩水吸収性繊維 |