JPH08259628A - 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 - Google Patents
電解質水溶液吸収性両イオン性重合体Info
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- JPH08259628A JPH08259628A JP7067661A JP6766195A JPH08259628A JP H08259628 A JPH08259628 A JP H08259628A JP 7067661 A JP7067661 A JP 7067661A JP 6766195 A JP6766195 A JP 6766195A JP H08259628 A JPH08259628 A JP H08259628A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解質水溶液に対して高度に吸収性である重
合体を提供する。 【構成】 アニオン性基とカチオン性基の両者を同一単
量体中に有する両イオン性ビニル系単量体（Ａ）とその
他のビニル系単量体（Ｂ）と架橋性単量体（Ｃ）が共重
合されてなる電解質水溶液に対して高度に吸収性である
重合体。 【効果】 海水、血液、汗、尿、多価金属塩水溶液等の
電解質水溶液に対して高吸収性であるため、紙おむつ、
生理用品等の生活用品だけではなく一般土木、建築資材
用途にも有用である。
合体を提供する。 【構成】 アニオン性基とカチオン性基の両者を同一単
量体中に有する両イオン性ビニル系単量体（Ａ）とその
他のビニル系単量体（Ｂ）と架橋性単量体（Ｃ）が共重
合されてなる電解質水溶液に対して高度に吸収性である
重合体。 【効果】 海水、血液、汗、尿、多価金属塩水溶液等の
電解質水溶液に対して高吸収性であるため、紙おむつ、
生理用品等の生活用品だけではなく一般土木、建築資材
用途にも有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は両イオン性側鎖基を有す
る架橋された電解質水溶液吸収性の両イオン性重合体に
関する。この両イオン性重合体は電解質水溶液を吸収す
るのに特に有用である。
る架橋された電解質水溶液吸収性の両イオン性重合体に
関する。この両イオン性重合体は電解質水溶液を吸収す
るのに特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】自重の数百倍もの水分を吸収する吸水性
樹脂は紙おむつや生理用品等の吸収剤、農園芸用の保水
材、土壌改良剤、止水剤等に使用されている。この様な
吸水性樹脂としては例えば、デンプン−アクリロニトリ
ルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル
酸グラフト共重合体、カルボキシセルロース架橋物、酢
酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体加水分解物、ポリ
アクリル酸塩架橋物等が知られている。
樹脂は紙おむつや生理用品等の吸収剤、農園芸用の保水
材、土壌改良剤、止水剤等に使用されている。この様な
吸水性樹脂としては例えば、デンプン−アクリロニトリ
ルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル
酸グラフト共重合体、カルボキシセルロース架橋物、酢
酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体加水分解物、ポリ
アクリル酸塩架橋物等が知られている。
【０００３】しかし、これらの吸水性樹脂は純水やイオ
ン交換水に対しては非常に優れた吸収性を示すが、海水
や塩水、血液、汗、尿等の電解質を含んだ水溶液に対し
てはその吸収能力が低下するという欠点を有している。
特に海水等の高濃度の電解質水溶液あるいは多価金属塩
水溶液に対しては極端に吸収性能が低下するため用途が
制限されてしまう。
ン交換水に対しては非常に優れた吸収性を示すが、海水
や塩水、血液、汗、尿等の電解質を含んだ水溶液に対し
てはその吸収能力が低下するという欠点を有している。
特に海水等の高濃度の電解質水溶液あるいは多価金属塩
水溶液に対しては極端に吸収性能が低下するため用途が
制限されてしまう。
【０００４】電解質水溶液に対する吸収能力を高めるた
めには例えば、特開昭６１−３６３０９号公報にはスル
ホアルキル（メタ）アクリレートを含む架橋重合体が、
また、特開昭６２−２６６１４０号公報にはポリエーテ
ルを側鎖に有する（メタ）アクリレートとスルホン酸基
を有する単量体との架橋共重合体等が耐塩性吸水剤とし
て提案されている。しかし、これらの吸水樹脂でも高濃
度の電解質水溶液、あるいは多価金属塩水溶液に対して
は吸収能力が低下してしまう。
めには例えば、特開昭６１−３６３０９号公報にはスル
ホアルキル（メタ）アクリレートを含む架橋重合体が、
また、特開昭６２−２６６１４０号公報にはポリエーテ
ルを側鎖に有する（メタ）アクリレートとスルホン酸基
を有する単量体との架橋共重合体等が耐塩性吸水剤とし
て提案されている。しかし、これらの吸水樹脂でも高濃
度の電解質水溶液、あるいは多価金属塩水溶液に対して
は吸収能力が低下してしまう。
【０００５】この様な高吸水性樹脂は通常、粉体状で使
用されることが多く、樹脂を直接フィルムや繊維等に成
形して使用することはほとんどない。吸水樹脂に高吸収
性を維持したまま、易成形性及び良好な成形体物性を付
与することは非常に困難であり、物性の向上を図れば吸
水性能の低下は免れない。また、この様な高吸水性樹脂
は非常に吸湿性が強く、吸湿した場合樹脂が粘着性を帯
び、製造工程及び加工時の取扱いが困難になる欠点を有
している。
用されることが多く、樹脂を直接フィルムや繊維等に成
形して使用することはほとんどない。吸水樹脂に高吸収
性を維持したまま、易成形性及び良好な成形体物性を付
与することは非常に困難であり、物性の向上を図れば吸
水性能の低下は免れない。また、この様な高吸水性樹脂
は非常に吸湿性が強く、吸湿した場合樹脂が粘着性を帯
び、製造工程及び加工時の取扱いが困難になる欠点を有
している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の様な
問題点を克服するために、電解質水溶液に対して高度に
吸収性である重合体について鋭意検討した結果、本発明
に到達したものである。電解質水溶液、特に高濃度の電
解質水溶液、及び多価金属塩水溶液に対して優れた吸収
性を持つ吸水樹脂を開発することは、これまで吸水樹脂
を使用することができなかった分野への応用、特に海水
等の高濃度の電解質を含有する媒体を吸収させる様な用
途への応用が可能となり、また、吸収能力の増大は電解
質水溶液を吸収するのに必要な樹脂量を大幅に少なくす
ることができるため、省資源化と共に使用者にとって経
費の節約となる。さらに、吸水樹脂に優れた重合体物性
を付与することができれば、粉体状で使用する場合の取
扱い易さだけではなくフィルムや繊維等に成形加工して
使用することができ、容易に各種用途に展開することが
できる。
問題点を克服するために、電解質水溶液に対して高度に
吸収性である重合体について鋭意検討した結果、本発明
に到達したものである。電解質水溶液、特に高濃度の電
解質水溶液、及び多価金属塩水溶液に対して優れた吸収
性を持つ吸水樹脂を開発することは、これまで吸水樹脂
を使用することができなかった分野への応用、特に海水
等の高濃度の電解質を含有する媒体を吸収させる様な用
途への応用が可能となり、また、吸収能力の増大は電解
質水溶液を吸収するのに必要な樹脂量を大幅に少なくす
ることができるため、省資源化と共に使用者にとって経
費の節約となる。さらに、吸水樹脂に優れた重合体物性
を付与することができれば、粉体状で使用する場合の取
扱い易さだけではなくフィルムや繊維等に成形加工して
使用することができ、容易に各種用途に展開することが
できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、仕込み
単量体組成が両イオン性ビニル系単量体（Ａ）好ましく
はカルボキシベタイン型官能基を有するビニル系単量体
１０モル％〜１００モル％、その他のビニル系単量体
（Ｂ）好ましくは親水性官能基を有する水溶性の単量体
０モル％〜９０モル％、架橋性単量体（Ｃ）０モル％〜
１モル％（但し、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分の和は１
００モル％）である混合単量体が重合されてなることを
特徴とする両イオン性重合体によって達成でき、電解質
水溶液に対して優れた吸収性を有する重合体を提供する
ことができる。ここで、電解質とは水その他の溶媒に溶
解してその溶液がイオン電導を行うような物質を言い、
電解質水溶液とはそのような物質が１種類以上溶解した
水溶液を言う。
単量体組成が両イオン性ビニル系単量体（Ａ）好ましく
はカルボキシベタイン型官能基を有するビニル系単量体
１０モル％〜１００モル％、その他のビニル系単量体
（Ｂ）好ましくは親水性官能基を有する水溶性の単量体
０モル％〜９０モル％、架橋性単量体（Ｃ）０モル％〜
１モル％（但し、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分の和は１
００モル％）である混合単量体が重合されてなることを
特徴とする両イオン性重合体によって達成でき、電解質
水溶液に対して優れた吸収性を有する重合体を提供する
ことができる。ここで、電解質とは水その他の溶媒に溶
解してその溶液がイオン電導を行うような物質を言い、
電解質水溶液とはそのような物質が１種類以上溶解した
水溶液を言う。
【０００８】以下、本発明を詳述する。まず、両イオン
性ビニル系単量体（Ａ）は、同一単量体単位中にアニオ
ン性基とカチオン性基の両者を併せ有するものであっ
て、単量体１種類以上が採用される。アニオン性基とは
水性媒体中において電離し陰イオンとなる性質を有する
もので例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
基があり、カチオン性基とは水性媒体中において電離し
陽イオンとなる性質を有するもので例えば、アミノ基、
２級及び３級アミノ基、４級アンモニウム基が例示でき
る。
性ビニル系単量体（Ａ）は、同一単量体単位中にアニオ
ン性基とカチオン性基の両者を併せ有するものであっ
て、単量体１種類以上が採用される。アニオン性基とは
水性媒体中において電離し陰イオンとなる性質を有する
もので例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
基があり、カチオン性基とは水性媒体中において電離し
陽イオンとなる性質を有するもので例えば、アミノ基、
２級及び３級アミノ基、４級アンモニウム基が例示でき
る。
【０００９】かかる単量体（Ａ）としては、以下に示す
化５〜化８（但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ
2 は炭素数０から６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレ
ン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｒ3 及びＲ4 はそ
れぞれ独立にメチル基またはエチル基、Ｒ5 は炭素数１
から１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基または
ヒドロキシアルキレン基、Ｒ6 は炭素数１から６の直鎖
状もしくは分枝状のアルキレン基またはヒドロキシアル
キレン基、Ｘはエステル基またはアミド基または置換も
しくは無置換のフェニレン基、Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ
−を示す。尚、化７及び化８のピリジン環に対する置換
基（Ｒ1 及び重合性置換基）の置換位置は何処でも良
い）で表される単量体が好適に採用される。
化５〜化８（但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ
2 は炭素数０から６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレ
ン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｒ3 及びＲ4 はそ
れぞれ独立にメチル基またはエチル基、Ｒ5 は炭素数１
から１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基または
ヒドロキシアルキレン基、Ｒ6 は炭素数１から６の直鎖
状もしくは分枝状のアルキレン基またはヒドロキシアル
キレン基、Ｘはエステル基またはアミド基または置換も
しくは無置換のフェニレン基、Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ
−を示す。尚、化７及び化８のピリジン環に対する置換
基（Ｒ1 及び重合性置換基）の置換位置は何処でも良
い）で表される単量体が好適に採用される。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】
【化８】
【００１４】また、化５におけるＸがアミド基、Ｒ3 及
びＲ4 がメチル基、Ｒ5 が炭素数１から３のアルキレン
基である（メタ）アクリルアミド型のカルボキシベタイ
ン型単量体を両イオン性ビニル系単量体として用いるこ
とにより、さらに高度に電解質水溶液吸収性の両イオン
性重合体を得ることができる。すなわち、単量体側鎖基
中に導入された親水性の強いアミド結合の存在により重
合体の親水性が上がるために吸収能力が向上する。
びＲ4 がメチル基、Ｒ5 が炭素数１から３のアルキレン
基である（メタ）アクリルアミド型のカルボキシベタイ
ン型単量体を両イオン性ビニル系単量体として用いるこ
とにより、さらに高度に電解質水溶液吸収性の両イオン
性重合体を得ることができる。すなわち、単量体側鎖基
中に導入された親水性の強いアミド結合の存在により重
合体の親水性が上がるために吸収能力が向上する。
【００１５】本発明における両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）は、一般にカルボキシベタイン型単量体として知
られている。多くの場合、カルボキシベタイン型単量体
は対応する３級アミン型単量体とモノハロアルキルカル
ボン酸類との反応によって合成することができる。例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ
酢酸ナトリウムをメタノール中で反応させることによっ
てＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内部
塩が合成できる。また、３級アミン型単量体とプロピオ
ラクトン等の環状エステルとの反応によっても本発明の
両イオン性ビニル系単量体（Ａ）を合成することができ
る。その他、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アンモ
ニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−アクリロ
イルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモ
ニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−アクリロ
イルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アンモ
ニウム内部塩等のカルボキシベタイン型単量体が本発明
における両イオン性ビニル系単量体（Ａ）として好適に
使用することができる。
（Ａ）は、一般にカルボキシベタイン型単量体として知
られている。多くの場合、カルボキシベタイン型単量体
は対応する３級アミン型単量体とモノハロアルキルカル
ボン酸類との反応によって合成することができる。例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ
酢酸ナトリウムをメタノール中で反応させることによっ
てＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内部
塩が合成できる。また、３級アミン型単量体とプロピオ
ラクトン等の環状エステルとの反応によっても本発明の
両イオン性ビニル系単量体（Ａ）を合成することができ
る。その他、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アンモ
ニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−アクリロ
イルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモ
ニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−アクリロ
イルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アンモ
ニウム内部塩等のカルボキシベタイン型単量体が本発明
における両イオン性ビニル系単量体（Ａ）として好適に
使用することができる。
【００１６】また、（メタ）アクリルアミド型の両イオ
ン性ビニル系単量体（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ
−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシ
メチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシ
メチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシエ
チル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシ
エチル）アンモニウム内部塩等のカルボキシベタイン型
単量体が本発明においてさらに好適に使用することがで
きる。
ン性ビニル系単量体（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ
−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシ
メチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシ
メチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシエ
チル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシ
エチル）アンモニウム内部塩等のカルボキシベタイン型
単量体が本発明においてさらに好適に使用することがで
きる。
【００１７】本発明は重合体に対する高分子反応によっ
て両イオン性官能基を該重合体中に導入した重合体も包
含する。すなわち、３級アミノ基を有する重合体とモノ
ハロアルキルカルボン酸類との高分子反応によって両イ
オン性官能基を導入する方法、あるいは重合体と両イオ
ン性官能基を有する化合物との反応によって導入する方
法、重合体に両イオン性単量体（Ａ）をグラフト重合す
る方法等の採用によっても電解質水溶液に対して高度に
吸収性である重合体を得ることができる。
て両イオン性官能基を該重合体中に導入した重合体も包
含する。すなわち、３級アミノ基を有する重合体とモノ
ハロアルキルカルボン酸類との高分子反応によって両イ
オン性官能基を導入する方法、あるいは重合体と両イオ
ン性官能基を有する化合物との反応によって導入する方
法、重合体に両イオン性単量体（Ａ）をグラフト重合す
る方法等の採用によっても電解質水溶液に対して高度に
吸収性である重合体を得ることができる。
【００１８】両イオン性ビニル系単量体（Ａ）を重合時
の仕込み組成が１０モル％〜１００モル％の範囲内で含
有することによって、本発明の課題である電解質水溶液
に対して高度に吸収性である重合体が得られる。両イオ
ン性ビニル系単量体（Ａ）が１０モル％未満では十分な
電解質水溶液吸収性が得られないため、両イオン性ビニ
ル系単量体（Ａ）は１０モル％以上、好ましくは３０モ
ル％以上であることが望ましい。尚、両イオン性単量体
（Ａ）が自己架橋性を有している場合、架橋性単量体
（Ｃ）は必ずしも必要ではなく、両イオン性単量体
（Ａ）が１００モル％の仕込み組成である場合も本発明
の範囲である。
の仕込み組成が１０モル％〜１００モル％の範囲内で含
有することによって、本発明の課題である電解質水溶液
に対して高度に吸収性である重合体が得られる。両イオ
ン性ビニル系単量体（Ａ）が１０モル％未満では十分な
電解質水溶液吸収性が得られないため、両イオン性ビニ
ル系単量体（Ａ）は１０モル％以上、好ましくは３０モ
ル％以上であることが望ましい。尚、両イオン性単量体
（Ａ）が自己架橋性を有している場合、架橋性単量体
（Ｃ）は必ずしも必要ではなく、両イオン性単量体
（Ａ）が１００モル％の仕込み組成である場合も本発明
の範囲である。
【００１９】本発明において、その他のビニル系単量体
（Ｂ）は重合体の吸収性能を妨げない範囲内ではいかな
る種類の単量体であっても良く、また使用する必要のな
い場合は使用しなくても良い。すなわち、使用目的に合
わせて重合体の強度等の物性を改良する等の理由でラジ
カル重合性のビニル系単量体の中から１種以上を適宜選
択し使用することができる。
（Ｂ）は重合体の吸収性能を妨げない範囲内ではいかな
る種類の単量体であっても良く、また使用する必要のな
い場合は使用しなくても良い。すなわち、使用目的に合
わせて重合体の強度等の物性を改良する等の理由でラジ
カル重合性のビニル系単量体の中から１種以上を適宜選
択し使用することができる。
【００２０】その他のビニル系単量体（Ｂ）は重合体の
吸収能力を高めるために親水性官能基を有する水溶性の
単量体の中から選ばれることが好ましい。親水性の官能
基としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、スル
ホン酸基、リン酸基、アミノ基、４級アンモニウム基、
ポリエチレングリコール基等がある。また、加水分解等
により容易に親水性官能基を導入しうる単量体も同様に
使用することができる。この様な親水性官能基を有す
る、及び導入可能な単量体としては例えば、アクリル酸
及びそのアルカリ塩、メタクリル酸及びそのアルカリ
塩、イタコン酸、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アルキルアクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及
びそのアルカリ塩、メタアリルスルホン酸及びそのアル
カリ塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのアルカ
リ塩、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸及び
そのアルカリ塩、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイル
オキシエチル）アシッドホスフェート、３−メタクリル
アミドプロピルジメチルアミン及びその塩、２−メタク
リロイルオキシエチルジメチルアミン及びその塩、２−
メタクリロイルオキシエチルジエチルアミン及びその
塩、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエ
チレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレート等があり、これらの単量体を１種また
は２種以上組み合わせて使用することができる。
吸収能力を高めるために親水性官能基を有する水溶性の
単量体の中から選ばれることが好ましい。親水性の官能
基としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、スル
ホン酸基、リン酸基、アミノ基、４級アンモニウム基、
ポリエチレングリコール基等がある。また、加水分解等
により容易に親水性官能基を導入しうる単量体も同様に
使用することができる。この様な親水性官能基を有す
る、及び導入可能な単量体としては例えば、アクリル酸
及びそのアルカリ塩、メタクリル酸及びそのアルカリ
塩、イタコン酸、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アルキルアクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及
びそのアルカリ塩、メタアリルスルホン酸及びそのアル
カリ塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのアルカ
リ塩、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸及び
そのアルカリ塩、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイル
オキシエチル）アシッドホスフェート、３−メタクリル
アミドプロピルジメチルアミン及びその塩、２−メタク
リロイルオキシエチルジメチルアミン及びその塩、２−
メタクリロイルオキシエチルジエチルアミン及びその
塩、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエ
チレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレート等があり、これらの単量体を１種また
は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】その他のビニル系単量体（Ｂ）の重合時の
仕込み組成は電解質水溶液に対する高吸収性を発現させ
るために０モル％〜９０モル％、好ましくは０モル％〜
７０モル％の範囲内であることが望ましい。
仕込み組成は電解質水溶液に対する高吸収性を発現させ
るために０モル％〜９０モル％、好ましくは０モル％〜
７０モル％の範囲内であることが望ましい。
【００２２】吸水樹脂が水性媒体を吸収し、媒体に溶解
する事無く膨潤状態を維持するためには、共有結合、静
電結合、あるいは水素結合等によって重合体に架橋構造
を導入することが必要である。本発明において重合体に
架橋構造を導入するために、架橋性単量体（Ｃ）として
ジビニル化合物の様な多官能ラジカル重合性単量体を用
いることができる。多官能ラジカル重合性単量体とし
て、ビスアクリルアミド類、ジ（メタ）アクリル酸エス
テル類、ジアリル化合物類等が本発明において好適に使
用することができる。
する事無く膨潤状態を維持するためには、共有結合、静
電結合、あるいは水素結合等によって重合体に架橋構造
を導入することが必要である。本発明において重合体に
架橋構造を導入するために、架橋性単量体（Ｃ）として
ジビニル化合物の様な多官能ラジカル重合性単量体を用
いることができる。多官能ラジカル重合性単量体とし
て、ビスアクリルアミド類、ジ（メタ）アクリル酸エス
テル類、ジアリル化合物類等が本発明において好適に使
用することができる。
【００２３】この様な多官能ラジカル重合性単量体とし
ては、例えばＮ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、ジア
リルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，
Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチルエステル、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ベンジリ
デンビスアクリルアミド、ジアリルスクシネート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ア
クリロイルオキシプロピルメタクリレート、グリセリン
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられ、本発明
において好適に使用することができる。
ては、例えばＮ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、ジア
リルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，
Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチルエステル、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ベンジリ
デンビスアクリルアミド、ジアリルスクシネート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ア
クリロイルオキシプロピルメタクリレート、グリセリン
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられ、本発明
において好適に使用することができる。
【００２４】また、重合体に架橋構造を導入する他の方
法として、重合後後架橋可能な官能基を有する単量体の
架橋化処理がある。本発明において架橋化処理可能な単
量体を架橋性単量体（Ｃ）として採用するときは、単量
体（Ｃ）と化学的に結合し架橋構造を形成するような化
合物を用いる場合があり、この化合物を架橋助剤と称す
る。尚、熱等によって自己架橋する様な単量体を用いる
場合は架橋助剤は必ずしも必要としない。また、架橋性
単量体（Ｃ）はビニル系単量体（Ｂ）と同一の単量体で
あってもよく、その場合、架橋性単量体（Ｃ）はビニル
系単量体（Ｂ）中の架橋化処理後の架橋構造に寄与した
単量体成分と見なす。かかる架橋化処理可能な単量体と
してはカルボキシル基、アミド基、ニトリル基、メチロ
ール基、グリシジル基、水酸基、イミノ基を含有する単
量体、酸無水物系単量体が本発明において好適に使用す
ることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、イミノールメタクリレート等が挙げられる。
法として、重合後後架橋可能な官能基を有する単量体の
架橋化処理がある。本発明において架橋化処理可能な単
量体を架橋性単量体（Ｃ）として採用するときは、単量
体（Ｃ）と化学的に結合し架橋構造を形成するような化
合物を用いる場合があり、この化合物を架橋助剤と称す
る。尚、熱等によって自己架橋する様な単量体を用いる
場合は架橋助剤は必ずしも必要としない。また、架橋性
単量体（Ｃ）はビニル系単量体（Ｂ）と同一の単量体で
あってもよく、その場合、架橋性単量体（Ｃ）はビニル
系単量体（Ｂ）中の架橋化処理後の架橋構造に寄与した
単量体成分と見なす。かかる架橋化処理可能な単量体と
してはカルボキシル基、アミド基、ニトリル基、メチロ
ール基、グリシジル基、水酸基、イミノ基を含有する単
量体、酸無水物系単量体が本発明において好適に使用す
ることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、イミノールメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】架橋助剤としては例えば、架橋性単量体
（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合には、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基、メチロール基等のカルボキシル基
と反応して化学結合を形成しうる官能基を２個以上有す
る多官能性化合物、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、グリシジルアルコー
ル、ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、ポリエチレンイミン、尿素等
が挙げられる。また、ホルムアルデヒドによる架橋化、
多価金属イオンによる架橋もできる。
（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合には、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基、メチロール基等のカルボキシル基
と反応して化学結合を形成しうる官能基を２個以上有す
る多官能性化合物、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、グリシジルアルコー
ル、ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、ポリエチレンイミン、尿素等
が挙げられる。また、ホルムアルデヒドによる架橋化、
多価金属イオンによる架橋もできる。
【００２６】架橋性単量体（Ｃ）が水酸基を有する場合
には、カルボキシル基、酸無水物、アルデヒド基、イソ
シアネート基の様な水酸基と反応して化学結合を形成し
得る官能基を２個以上有する多官能性化合物、例えば、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、プロパン
−１，２，３−トリカルボン酸及びそれらの酸無水物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等
が架橋助剤として挙げられる。
には、カルボキシル基、酸無水物、アルデヒド基、イソ
シアネート基の様な水酸基と反応して化学結合を形成し
得る官能基を２個以上有する多官能性化合物、例えば、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、プロパン
−１，２，３−トリカルボン酸及びそれらの酸無水物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等
が架橋助剤として挙げられる。
【００２７】また、水酸基が水酸基同志、あるいはカル
ボキシル基と水素結合により架橋構造を形成する様な場
合は架橋助剤を使用する必要はない。例えば、その他の
ビニル系単量体（Ｂ）として酢酸ビニルあるいは（メ
タ）アクリル酸エステル等を用い、加水分解により水酸
基あるいはカルボキシル基を生成させれば、水素結合に
よる微結晶構造を架橋点として、特に共有結合による架
橋構造を導入しなくとも水分を吸収し膨潤状態を維持す
ることができ、この様な架橋構造の導入方法も本発明に
おいて採用することができる。
ボキシル基と水素結合により架橋構造を形成する様な場
合は架橋助剤を使用する必要はない。例えば、その他の
ビニル系単量体（Ｂ）として酢酸ビニルあるいは（メ
タ）アクリル酸エステル等を用い、加水分解により水酸
基あるいはカルボキシル基を生成させれば、水素結合に
よる微結晶構造を架橋点として、特に共有結合による架
橋構造を導入しなくとも水分を吸収し膨潤状態を維持す
ることができ、この様な架橋構造の導入方法も本発明に
おいて採用することができる。
【００２８】また、カルボキシル基同志、カルボキシル
基と水酸基、あるいは水酸基同志を脱水触媒を用いて、
酸無水物を形成することによる架橋化、エステル結合に
よる架橋化、あるいはエーテル結合による架橋化を行う
ことによっても架橋構造を導入することができる。
基と水酸基、あるいは水酸基同志を脱水触媒を用いて、
酸無水物を形成することによる架橋化、エステル結合に
よる架橋化、あるいはエーテル結合による架橋化を行う
ことによっても架橋構造を導入することができる。
【００２９】架橋性単量体（Ｃ）がニトリル基を有する
場合には、アミノ基の様なニトリル基と反応して化学結
合を形成しうる官能基を２個以上有する多官能性化合
物、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、両末端アミノ化ポリエチ
レングリコール等が架橋助剤として挙げられる。
場合には、アミノ基の様なニトリル基と反応して化学結
合を形成しうる官能基を２個以上有する多官能性化合
物、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、両末端アミノ化ポリエチ
レングリコール等が架橋助剤として挙げられる。
【００３０】尚、架橋性単量体（Ｃ）として後架橋性の
単量体を用いて、重合後任意の方法により適当な形態に
成形後、後架橋処理を行い不溶化するという方法により
容易に成形加工ができる。
単量体を用いて、重合後任意の方法により適当な形態に
成形後、後架橋処理を行い不溶化するという方法により
容易に成形加工ができる。
【００３１】架橋性単量体（Ｃ）の重合時の仕込み組成
は、水性媒体を吸収した重合体が媒体に溶解せず、且つ
流動性を持たないために好ましくは０．０１モル％以上
であることが望ましい。しかし、両イオン性単量体
（Ａ）が自己架橋性を有している場合は架橋性単量体
（Ｃ）は必ずしも必要ではない。また、架橋性単量体
（Ｃ）の重合体中の組成が高くなると吸収能力が低下し
てしまうため、架橋性単量体（Ｃ）は１モル％以下、好
ましくは０．１モル％以下であることが望ましい。但
し、ビニル系単量体（Ｂ）と架橋性単量体（Ｃ）が同一
の単量体の場合は単量体（Ｂ）の仕込み組成の範囲に準
ずる。
は、水性媒体を吸収した重合体が媒体に溶解せず、且つ
流動性を持たないために好ましくは０．０１モル％以上
であることが望ましい。しかし、両イオン性単量体
（Ａ）が自己架橋性を有している場合は架橋性単量体
（Ｃ）は必ずしも必要ではない。また、架橋性単量体
（Ｃ）の重合体中の組成が高くなると吸収能力が低下し
てしまうため、架橋性単量体（Ｃ）は１モル％以下、好
ましくは０．１モル％以下であることが望ましい。但
し、ビニル系単量体（Ｂ）と架橋性単量体（Ｃ）が同一
の単量体の場合は単量体（Ｂ）の仕込み組成の範囲に準
ずる。
【００３２】その他のビニル系単量体（Ｂ）の少なくと
も１成分としてアクリロニトリルを１０モル％〜７０モ
ル％の範囲内で使用することにより、本発明の重合体に
良好な重合体物性を付与することができる。すなわち、
アクリロニトリルを共重合することにより、重合体に柔
軟性と物理的強度及び低吸湿性を付与することができ、
さらに吸水後のゲル強度も向上させることができる。ア
クリロニトリルの重合時の仕込み組成が１０モル％より
低いと、良好な重合体物性が発現しないため好ましくな
い。また、７０モル％を超えて使用すると、水性媒体に
対する吸収性が低下するためこれも好ましくない。
も１成分としてアクリロニトリルを１０モル％〜７０モ
ル％の範囲内で使用することにより、本発明の重合体に
良好な重合体物性を付与することができる。すなわち、
アクリロニトリルを共重合することにより、重合体に柔
軟性と物理的強度及び低吸湿性を付与することができ、
さらに吸水後のゲル強度も向上させることができる。ア
クリロニトリルの重合時の仕込み組成が１０モル％より
低いと、良好な重合体物性が発現しないため好ましくな
い。また、７０モル％を超えて使用すると、水性媒体に
対する吸収性が低下するためこれも好ましくない。
【００３３】本発明の両イオン性重合体は従来より行わ
れているラジカル重合法のいずれの方法を用いて調整し
てもよい。すなわち、塊状重合、水系沈殿重合、懸濁重
合、逆相懸濁重合、乳化重合、溶液重合のいずれの方法
を用いてもよく、目的に応じて、得られる重合体の形態
を考慮して適宜選択すればよい。しかし、一般には水を
媒体とした重合系がコスト、環境面から望ましい。ラジ
カルの発生方法はラジカル重合触媒を用いる方法、放射
線、電子線、紫外線を照射する方法等が挙げられる。ラ
ジカル重合触媒としては例えば、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草
酸等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩等のラジカル発生剤、及びこれらのラジ
カル発生剤と亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン
酸等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始
剤が挙げられる。重合媒体としては例えば、水、電解質
水溶液、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド
等が挙げられるが、重合方法に応じて適宜選択すればよ
い。
れているラジカル重合法のいずれの方法を用いて調整し
てもよい。すなわち、塊状重合、水系沈殿重合、懸濁重
合、逆相懸濁重合、乳化重合、溶液重合のいずれの方法
を用いてもよく、目的に応じて、得られる重合体の形態
を考慮して適宜選択すればよい。しかし、一般には水を
媒体とした重合系がコスト、環境面から望ましい。ラジ
カルの発生方法はラジカル重合触媒を用いる方法、放射
線、電子線、紫外線を照射する方法等が挙げられる。ラ
ジカル重合触媒としては例えば、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草
酸等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩等のラジカル発生剤、及びこれらのラジ
カル発生剤と亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン
酸等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始
剤が挙げられる。重合媒体としては例えば、水、電解質
水溶液、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド
等が挙げられるが、重合方法に応じて適宜選択すればよ
い。
【００３４】
【作用】本発明の両イオン性重合体が電解質水溶液に対
して高度に吸収性である理由は十分に解明するに至って
いないが、以下のことが言える。すなわち、架橋してい
ない線状のカルボキシベタイン型モノマーの単独重合体
が純水だけでなく電解質水溶液に対しても良溶解性を示
し、さらに高濃度の電解質水溶液及び多価イオンを含有
する電解質水溶液に対しても優れた溶解性を示すことか
ら、架橋構造を有する重合体においても電解質水溶液に
対して膨潤し、高吸収性を示す。
して高度に吸収性である理由は十分に解明するに至って
いないが、以下のことが言える。すなわち、架橋してい
ない線状のカルボキシベタイン型モノマーの単独重合体
が純水だけでなく電解質水溶液に対しても良溶解性を示
し、さらに高濃度の電解質水溶液及び多価イオンを含有
する電解質水溶液に対しても優れた溶解性を示すことか
ら、架橋構造を有する重合体においても電解質水溶液に
対して膨潤し、高吸収性を示す。
【００３５】
【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲がこれら実施例にのみ限定される
ものではない。
するが、本発明の範囲がこれら実施例にのみ限定される
ものではない。
【００３６】実施例１ 本実施例において両イオン性ビニル系単量体（Ａ）とし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロ
ピル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内部塩
（以下、ＤＡＰＭＢと略す）は興人株式会社から入手し
た。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−メタクリルアミド
プロピル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内
部塩（ＤＭＰＭＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシメチ
ル）アンモニウム内部塩（ＤＭＥＭＢ）は各単量体の対
応する３級アミン型単量体とモノクロロ酢酸ナトリウム
をメタノール中、６０℃で反応させることにより合成し
た。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルア
ミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アンモニウ
ム内部塩（ＤＡＰＥＢ）は対応する３級アミン型単量体
とβ−プロピオラクトンを酢酸エチル中、６０℃で反応
させることにより合成した。
て、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロ
ピル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内部塩
（以下、ＤＡＰＭＢと略す）は興人株式会社から入手し
た。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−メタクリルアミド
プロピル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内
部塩（ＤＭＰＭＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシメチ
ル）アンモニウム内部塩（ＤＭＥＭＢ）は各単量体の対
応する３級アミン型単量体とモノクロロ酢酸ナトリウム
をメタノール中、６０℃で反応させることにより合成し
た。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルア
ミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アンモニウ
ム内部塩（ＤＡＰＥＢ）は対応する３級アミン型単量体
とβ−プロピオラクトンを酢酸エチル中、６０℃で反応
させることにより合成した。
【００３７】その他のビニル系単量体（Ｂ）としてはア
クリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰ
Ｓ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及びア
クリロニトリル（ＡＮ）を用いた。架橋性単量体（Ｃ）
としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢ
ＡＡｍ）を用いた。また、後架橋性単量体として、単量
体（Ｂ）であるＡＡとＨＥＡとを併せて使用した。ＭＢ
ＡＡｍ架橋系は、所定量の単量体混合物と開始剤として
総単量体重量に対して０．５重量％の過硫酸アンモニウ
ム（ＡＰＳ）をイオン交換水に溶解し（総単量体濃度＝
３０重量％）、９０℃で２時間重合を行い、乾燥後粉砕
する事により粉体状の重合体を得た。後架橋系は、所定
量の単量体混合物と開始剤として総単量体重量に対して
１重量％の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）をイオン交換水に
溶解し（総単量体濃度＝２５重量％）、７０℃で６時間
重合を行い、乾燥後１５０℃で３０分熱処理して架橋処
理を行い重合体を得た。また、両イオン性ビニル系単量
体（Ａ）を含む本願発明の範囲外の重合体、及び両イオ
ン性ビニル系単量体（Ａ）を含まない重合体も上記と同
様の条件で重合し重合体を得た。各重合体の単量体仕込
み組成を表１に示す。
クリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰ
Ｓ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及びア
クリロニトリル（ＡＮ）を用いた。架橋性単量体（Ｃ）
としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢ
ＡＡｍ）を用いた。また、後架橋性単量体として、単量
体（Ｂ）であるＡＡとＨＥＡとを併せて使用した。ＭＢ
ＡＡｍ架橋系は、所定量の単量体混合物と開始剤として
総単量体重量に対して０．５重量％の過硫酸アンモニウ
ム（ＡＰＳ）をイオン交換水に溶解し（総単量体濃度＝
３０重量％）、９０℃で２時間重合を行い、乾燥後粉砕
する事により粉体状の重合体を得た。後架橋系は、所定
量の単量体混合物と開始剤として総単量体重量に対して
１重量％の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）をイオン交換水に
溶解し（総単量体濃度＝２５重量％）、７０℃で６時間
重合を行い、乾燥後１５０℃で３０分熱処理して架橋処
理を行い重合体を得た。また、両イオン性ビニル系単量
体（Ａ）を含む本願発明の範囲外の重合体、及び両イオ
ン性ビニル系単量体（Ａ）を含まない重合体も上記と同
様の条件で重合し重合体を得た。各重合体の単量体仕込
み組成を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】得られた各重合体について、以下の方法に
よってイオン交換水及び電解質水溶液に対する吸収倍率
を測定した。乾燥した各重合体０．５ｇをイオン交換水
及び各種電解質水溶液５００ｍｌ中に２時間浸漬した
後、２００メッシュ金網で濾過し、１０分間水切りした
後、水性媒体を吸収した金網上の重合体の重量を測定
し、乾燥重合体１ｇ当たりの吸収した水性媒体のグラム
数を吸収倍率とした。電解質水溶液としては、０．９重
量％のＮａＣｌ水溶液、合成海水（八州薬品株式会社
製、アクアマリンＳ）を用いた。また、比較のために市
販の吸水樹脂を２種類（市販品Ａ＝アクアリックＣＡ
（日本触媒株式会社製）、市販品Ｂ＝アクアリックＣＳ
（日本触媒株式会社製））についても同様の方法で吸収
倍率を求めた。結果を表２に示す。
よってイオン交換水及び電解質水溶液に対する吸収倍率
を測定した。乾燥した各重合体０．５ｇをイオン交換水
及び各種電解質水溶液５００ｍｌ中に２時間浸漬した
後、２００メッシュ金網で濾過し、１０分間水切りした
後、水性媒体を吸収した金網上の重合体の重量を測定
し、乾燥重合体１ｇ当たりの吸収した水性媒体のグラム
数を吸収倍率とした。電解質水溶液としては、０．９重
量％のＮａＣｌ水溶液、合成海水（八州薬品株式会社
製、アクアマリンＳ）を用いた。また、比較のために市
販の吸水樹脂を２種類（市販品Ａ＝アクアリックＣＡ
（日本触媒株式会社製）、市販品Ｂ＝アクアリックＣＳ
（日本触媒株式会社製））についても同様の方法で吸収
倍率を求めた。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】重合体１は両イオン性単量体（Ａ）である
ＤＡＰＭＢの単独重合体であり、重合中に加熱架橋して
いるために、幾分溶解成分は存在するが吸水後でも流動
することなくハイドロゲルとしての強度を維持してい
た。また、その吸収倍率はイオン交換水、０．９％Ｎａ
Ｃｌ、合成海水ともに高く非常に優れたものであった。
重合体２から５は架橋性単量体（Ｃ）であるＭＢＡＡｍ
の仕込み組成を変化させた結果である。重合体２から４
までは単量体（Ｃ）の仕込み組成が増加するのに伴って
幾分吸収倍率が低下するが十分な吸収能力を有している
のに対し、重合体５は架橋性単量体（Ｃ）の仕込み組成
が本願発明の範囲を超えて高いものであり、吸収倍率が
低くなってしまうため相応しくない。重合体９は両イオ
ン性ビニル系単量体（Ａ）の仕込み組成が本願発明の範
囲より少ないものであり、イオン交換水に対しては吸収
倍率が高いものの、電解質水溶液に対しては極端に吸収
倍率が低下しておりこれも相応しくない。
ＤＡＰＭＢの単独重合体であり、重合中に加熱架橋して
いるために、幾分溶解成分は存在するが吸水後でも流動
することなくハイドロゲルとしての強度を維持してい
た。また、その吸収倍率はイオン交換水、０．９％Ｎａ
Ｃｌ、合成海水ともに高く非常に優れたものであった。
重合体２から５は架橋性単量体（Ｃ）であるＭＢＡＡｍ
の仕込み組成を変化させた結果である。重合体２から４
までは単量体（Ｃ）の仕込み組成が増加するのに伴って
幾分吸収倍率が低下するが十分な吸収能力を有している
のに対し、重合体５は架橋性単量体（Ｃ）の仕込み組成
が本願発明の範囲を超えて高いものであり、吸収倍率が
低くなってしまうため相応しくない。重合体９は両イオ
ン性ビニル系単量体（Ａ）の仕込み組成が本願発明の範
囲より少ないものであり、イオン交換水に対しては吸収
倍率が高いものの、電解質水溶液に対しては極端に吸収
倍率が低下しておりこれも相応しくない。
【００４２】重合体１６〜１９はその他のビニル系単量
体（Ｂ）としてＡＮを使用し、その仕込み組成を変化さ
せたものであり、重合体１６から１８は重合後乾燥して
熱処理することにより架橋構造を導入したものである。
ＡＮ仕込み組成に応じて吸収倍率は低下する傾向にある
がいずれも優れた吸収性能を発揮した。重合体２０は両
イオン性ビニル系単量体（Ａ）であるＤＡＰＭＢの仕込
み組成が本願発明の範囲より少ないものであり、電解質
水溶液に対する吸収倍率は低いものであった。重合体２
１と２２と２３はそれぞれ両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）を含有しないＡＡ、ＡＡｍ及びＡＭＰＳの架橋重
合体であり、いずれも電解質水溶液に対しては吸収倍率
が低く、特に重合体２１は合成海水に対して極端に吸収
倍率が低下しており、塩水を吸収させるような用途には
相応しくない。また、市販品Ａと市販品Ｂも電解質水溶
液に対しては低い吸収倍率を示した。
体（Ｂ）としてＡＮを使用し、その仕込み組成を変化さ
せたものであり、重合体１６から１８は重合後乾燥して
熱処理することにより架橋構造を導入したものである。
ＡＮ仕込み組成に応じて吸収倍率は低下する傾向にある
がいずれも優れた吸収性能を発揮した。重合体２０は両
イオン性ビニル系単量体（Ａ）であるＤＡＰＭＢの仕込
み組成が本願発明の範囲より少ないものであり、電解質
水溶液に対する吸収倍率は低いものであった。重合体２
１と２２と２３はそれぞれ両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）を含有しないＡＡ、ＡＡｍ及びＡＭＰＳの架橋重
合体であり、いずれも電解質水溶液に対しては吸収倍率
が低く、特に重合体２１は合成海水に対して極端に吸収
倍率が低下しており、塩水を吸収させるような用途には
相応しくない。また、市販品Ａと市販品Ｂも電解質水溶
液に対しては低い吸収倍率を示した。
【００４３】以上の各重合体に対して、本願発明の範囲
を充たす重合体１〜４、６〜８、１０〜１９は、いずれ
の重合体も優れた電解質水溶液吸収性を示した。さら
に、これらの重合体はイオン交換水に対しても優れた吸
収性を有していた。また、両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）として親水性の強いアミド結合を分子内に有する
ＤＡＰＭＢ、ＤＭＰＭＢ及びＤＡＰＥＢを用いた場合、
アミド結合を有さないＤＭＥＭＢを用いた場合と比べて
全体に吸収倍率の向上が見られ、これらの単量体の優位
性が認められる。
を充たす重合体１〜４、６〜８、１０〜１９は、いずれ
の重合体も優れた電解質水溶液吸収性を示した。さら
に、これらの重合体はイオン交換水に対しても優れた吸
収性を有していた。また、両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）として親水性の強いアミド結合を分子内に有する
ＤＡＰＭＢ、ＤＭＰＭＢ及びＤＡＰＥＢを用いた場合、
アミド結合を有さないＤＭＥＭＢを用いた場合と比べて
全体に吸収倍率の向上が見られ、これらの単量体の優位
性が認められる。
【００４４】次に、いくつかの重合体について平衡吸湿
率を測定した。絶乾した重合体を２０℃、６５％ＲＨの
恒温恒湿器に入れ、１００時間後の重量増加分から下式
に従って吸湿率を算出した。結果を表２に示す。 吸湿率（％）＝（吸湿重合体重量−絶乾重合体重量）÷
絶乾重合体重量×１００ また、吸湿した状態での重合体の粘着性を触感により評
価した。結果を表２に示す。尚、粘着性評価での各記号
の意味は次の通りである。 ○：粘着性小 △：粘着性中 ×：粘着性大 −：評価せず
率を測定した。絶乾した重合体を２０℃、６５％ＲＨの
恒温恒湿器に入れ、１００時間後の重量増加分から下式
に従って吸湿率を算出した。結果を表２に示す。 吸湿率（％）＝（吸湿重合体重量−絶乾重合体重量）÷
絶乾重合体重量×１００ また、吸湿した状態での重合体の粘着性を触感により評
価した。結果を表２に示す。尚、粘着性評価での各記号
の意味は次の通りである。 ○：粘着性小 △：粘着性中 ×：粘着性大 −：評価せず
【００４５】両イオン性ビニル系単量体（Ａ）であるＤ
ＡＰＭＢの架橋重合体（重合体１）及び親水性単量体の
仕込み組成の多い重合体９の吸湿率はそれぞれ３７％及
び４１％と大きなものであり、吸湿すると強い粘着性を
示した。また、ＡＡの架橋重合体である重合体２１も高
い吸湿率を示し粘着性も高いものであった。一方、重合
体１６〜２０ではＡＮの仕込み組成が増加すると共に吸
湿率が低下し、さらに粘着性もＡＮ組成と共に低下し
た。重合体１６はＡＮ仕込み組成が５モル％と低いため
物性向上はほとんど認められなかったが、ＡＮを１０モ
ル％以上共重合することにより重合体物性が著しく向上
している。しかも、本願発明の範囲外である重合体２０
を除いて吸収倍率は大きく低下することなく優れた吸収
性能を維持していた。従って、ＡＮを１０モル％〜７０
モル％の範囲内で共重合することにより、重合体物性と
吸収性能を両立させることができる。
ＡＰＭＢの架橋重合体（重合体１）及び親水性単量体の
仕込み組成の多い重合体９の吸湿率はそれぞれ３７％及
び４１％と大きなものであり、吸湿すると強い粘着性を
示した。また、ＡＡの架橋重合体である重合体２１も高
い吸湿率を示し粘着性も高いものであった。一方、重合
体１６〜２０ではＡＮの仕込み組成が増加すると共に吸
湿率が低下し、さらに粘着性もＡＮ組成と共に低下し
た。重合体１６はＡＮ仕込み組成が５モル％と低いため
物性向上はほとんど認められなかったが、ＡＮを１０モ
ル％以上共重合することにより重合体物性が著しく向上
している。しかも、本願発明の範囲外である重合体２０
を除いて吸収倍率は大きく低下することなく優れた吸収
性能を維持していた。従って、ＡＮを１０モル％〜７０
モル％の範囲内で共重合することにより、重合体物性と
吸収性能を両立させることができる。
【００４６】
【発明の効果】以上説明した本発明の両イオン性重合体
は優れた電解質水溶液吸収性を有するため、血液、汗、
尿等だけではなく、海水等の高濃度の電解質水溶液や多
価金属塩水溶液に対しても高い吸収性を有している。従
って、本発明の両イオン性重合体は紙おむつや生理用品
等の吸収剤、農園芸用保水剤、土壌改良剤、海水止水剤
等の各種電解質水溶液を吸収させるような用途に優れた
効果を発揮する。さらに、ＡＮを共重合することにより
優れた物性を付与することができ、製造工程や使用時の
取扱い性を向上させるだけでなく、重合体の物理的強度
も向上させることができるためフィルム、繊維等に容易
に成形、加工して使用することができる。
は優れた電解質水溶液吸収性を有するため、血液、汗、
尿等だけではなく、海水等の高濃度の電解質水溶液や多
価金属塩水溶液に対しても高い吸収性を有している。従
って、本発明の両イオン性重合体は紙おむつや生理用品
等の吸収剤、農園芸用保水剤、土壌改良剤、海水止水剤
等の各種電解質水溶液を吸収させるような用途に優れた
効果を発揮する。さらに、ＡＮを共重合することにより
優れた物性を付与することができ、製造工程や使用時の
取扱い性を向上させるだけでなく、重合体の物理的強度
も向上させることができるためフィルム、繊維等に容易
に成形、加工して使用することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 仕込み単量体組成が両イオン性ビニル系
単量体（Ａ）１０モル％〜１００モル％、その他のビニ
ル系単量体（Ｂ）０モル％〜９０モル％、架橋性単量体
（Ｃ）０モル％〜１モル％（但し、（Ａ）（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の和は１００モル％）である混合単量体が重
合されてなることを特徴とする電解質水溶液吸収性両イ
オン性重合体。 - 【請求項２】 両イオン性ビニル系単量体（Ａ）が化１
ないし化４（但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ
2 は炭素数０から６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレ
ン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｒ3 及びＲ4 はそ
れぞれ独立にメチル基またはエチル基、Ｒ5 は炭素数１
から１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基または
ヒドロキシアルキレン基、Ｒ6 は炭素数１から６の直鎖
状もしくは分枝状のアルキレン基またはヒドロキシアル
キレン基、Ｘはエステル基またはアミド基または置換も
しくは無置換のフェニレン基、Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ
−を示す。尚、化３及び化４のピリジン環に対する置換
基（Ｒ1 及び重合性置換基）の置換位置は何処でもよ
い）で示されるカルボキシベタイン型官能基を有するビ
ニル系単量体から選ばれたものであることを特徴とする
請求項１記載の電解質水溶液吸収性両イオン性重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項３】 その他のビニル系単量体（Ｂ）が、親水
性官能基を有する水溶性の単量体であることを特徴とす
る請求項１または２記載の電解質水溶液吸収性両イオン
性重合体。 - 【請求項４】 架橋性単量体（Ｃ）がラジカル重合時に
架橋可能である多官能ラジカル重合性単量体及び／また
は重合後後架橋可能な官能基を有する単量体であること
を特徴とする請求項１から３いずれかに記載の電解質水
溶液吸収性両イオン性重合体。 - 【請求項５】 両イオン性ビニル系単量体（Ａ）が化１
におけるＸがアミド基、Ｒ3 及びＲ4 がメチル基、Ｒ5
が炭素数１から３のアルキレン基である（メタ）アクリ
ルアミド型単量体から選ばれたものであることを特徴と
する請求項１から４いずれかに記載の電解質水溶液吸収
性両イオン性重合体。 - 【請求項６】 その他のビニル系単量体（Ｂ）の少なく
とも１成分として、アクリロニトリルを１０モル％〜７
０モル％の範囲内で使用することを特徴とする、重合体
物性に優れた請求項１から５いずれかに記載の電解質水
溶液吸収性両イオン性重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7067661A JPH08259628A (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7067661A JPH08259628A (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259628A true JPH08259628A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13351422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7067661A Pending JPH08259628A (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259628A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10147616A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Toyobo Co Ltd | 塩水吸収性重合体の製造方法及び該重合体で被覆された吸収性材料 |
| JP2014091823A (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-19 | Hokkaido Univ | 水性ゲル基材 |
| JP2020063318A (ja) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 千秋 東 | ホスホリルコリン基含有共重合体、および生体用医療基材 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62283162A (ja) * | 1986-05-30 | 1987-12-09 | Nippon Paint Co Ltd | 三次元架橋された微小樹脂粒子およびその製造法 |
| JPH02501659A (ja) * | 1986-12-19 | 1990-06-07 | ゲーエフテー ゲゼルシャフト フュア トレンテヒニク エムベーハー | ベタイン構造を持った重合体、溶液拡散膜、その製造方法及びその使用 |
| JPH0667122A (ja) * | 1992-08-18 | 1994-03-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ソフトコンタクトレンズ |
| JPH0776610A (ja) * | 1993-09-08 | 1995-03-20 | Toyobo Co Ltd | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 |
-
1995
- 1995-03-27 JP JP7067661A patent/JPH08259628A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62283162A (ja) * | 1986-05-30 | 1987-12-09 | Nippon Paint Co Ltd | 三次元架橋された微小樹脂粒子およびその製造法 |
| JPH02501659A (ja) * | 1986-12-19 | 1990-06-07 | ゲーエフテー ゲゼルシャフト フュア トレンテヒニク エムベーハー | ベタイン構造を持った重合体、溶液拡散膜、その製造方法及びその使用 |
| JPH0667122A (ja) * | 1992-08-18 | 1994-03-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ソフトコンタクトレンズ |
| JPH0776610A (ja) * | 1993-09-08 | 1995-03-20 | Toyobo Co Ltd | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10147616A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Toyobo Co Ltd | 塩水吸収性重合体の製造方法及び該重合体で被覆された吸収性材料 |
| JP2014091823A (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-19 | Hokkaido Univ | 水性ゲル基材 |
| JP2020063318A (ja) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 千秋 東 | ホスホリルコリン基含有共重合体、および生体用医療基材 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040902 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050106 |