JPS634845B2

JPS634845B2 -

Info

Publication number: JPS634845B2
Application number: JP58110409A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Kobayashi; Harumasa Yamazaki; Juzo Tsunoda
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1988-02-01
Also published as: JPS601205A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高吸水性ポリマーの製造法に関し、更
に詳しくは耐塩性及び吸水速度に優れた高吸水性
ポリマーの製造法に関する。従来、紙、パルプ、海綿等が吸水ないし保水材
料として、生理用ナプキン、紙オムツ等の衛生材
料あるいは農業分野に使用されてきたが、これら
の材料は、その吸水能力が低く、しかも一旦吸収
された水も圧力が加われば、そのかなりの部分が
しぼり出されてしまう。これらの材料に替わるものとして、近年デンプ
ン―アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解
物、カルボキシメチルセルローズ架橋物、ポリエ
チレンオキシド部分架橋物や、ポリアクリル酸塩
部分架橋物、ビニルアルコール―アクリル酸塩共
重合体などの吸水材料が提案されているが、いず
れの場合も、吸水能力が低かつたり、たとえ吸水
性能が高くても、吸水速度が遅いとか水への分散
性が悪いとかの欠点を有している。本発明者らはすでに吸水性能に優れた吸水材料
を提案し（特公昭54−30710）、更に改良した吸水
材料についても提案してきたが（特開昭57−
158209、特開昭57−158210）これらの吸水材料も
高分子電解質であるため塩類溶液での性能が著し
く低下するという問題があつた。この欠点が解決
されれば生理用ナプキン、紙おむつ、アンダーパ
ツト等の衛生材料をはじめ、いろいろの用途に対
して応用範囲が一段と広まることは明らかであ
り、耐塩性に優れた吸水材料の出現が望まれてい
る。本発明者らは、従来より知られている前記種々
の吸水材料に比べて一段と優れた耐塩性および吸
水速度を有する高吸水性ポリマーを得るべく種々
検討を行ない、水分含量が10〜40重量％となる様
に調整された親水ポリマーを架橋することにより
その目的が達成されることを見出し既に提案して
いるが（特願昭57−153097）、更に一層の性能ア
ツプを図るべく鋭意研究した結果、過硫酸塩を重
合開始剤としてカルボキシル基又は／及びカルボ
キシレート基を含有する重合性モノマーを重合又
は共重合して親水性ポリマーを合成したのち、こ
れにヒドロパーオキシドを添加し、そののちポリ
マー中の水分含量を10〜40重量％に調整し、これ
を架橋剤で架橋せしめるという方法を用いること
により、最終的に得られる吸水ポリマーが耐塩性
及び吸水速度において飛躍的に優れていることを
見出し本発明を完成した。即ち、本発明はカルボキシル基又は／及びカル
ボキシレート基を有する重合性モノマーを、重合
開始剤として過硫酸塩を用い重合又は共重合して
得られる親水性ポリマーに、ヒドロパーオキシド
を添加し、更にポリマー中の含水量が10〜40重量
％となる様調整したのち、カルボキシル基又は／
及びカルボキシレート基と反応しうる２個以上の
官能基を有する架橋剤で架橋せしめることを特徴
とする高吸水性ポリマーの製造法を提供するもの
である。以前から吸水性ポリマーの要求性能として(1)吸
水量、(2)吸水速度、(3)ゲル強度が挙げられている
が、これらの性能の間にはの相関が認められており、従来の吸水性ポリマー
はこれらのバランスの上に成立しているため、そ
れぞれの性能が若干犠牲になつていた。しかるに
本発明の方法によればこれらの欠点を改良し、高
吸水性ポリマーに要求される諸性能を満足させる
画期的な高吸水性ポリマーを製造する事が可能と
なる。本発明の目的を達成させる為の重要な点は過硫
酸塩を重合開始剤としてカルボキシル基又は／及
びカルボキシレート基を有する親水性ポリマーを
合成した後にヒドロパーオキシドを添加する事及
び生成した親水性ポリマー中の含水量を10〜40重
量％という特定範囲に調整した後該ポリマーに架
橋反応を施す事である。本発明におけるカルボキシル基又は／及びカル
ボキシレート基を有するモノマーとしてはアクリ
ル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩等を例
示する事が出来、これらは本発明に好ましく使用
できる。又これらにマレイン酸、イタコン酸、ア
クリルアミド、２―アクリルアミド―２―メチル
プロパンスルホン酸、２―（メタ）アクリロイル
エタンスルホン酸、２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のコモノマーを本発明の高吸
水性ポリマーの性能を低下させない範囲で共重合
せしめる事ができる。重合方法に関しては特に問
うものでは無いが本発明では生成した親水性ポリ
マー中の含水量を上記の如き特定範囲の量とする
事を要件としているため、通常ポリマーを合成後
脱水工程を必要とする。このため作業性等から見
て逆相懸濁重合方法が望ましい。本発明の方法に於て重要な第１の要件はカルボ
キシル基又は／及びカルボキシレート基含有モノ
マーを過硫酸塩を重合開始剤として重合後、生成
ポリマーにヒドロパーオキシドを添加する事であ
る。本発明に使用される過硫酸塩としては過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等を挙げる事が出来る。その使用量はモノマーに
対して0.01〜１重量％の範囲が望ましい。又重合
後に添加するヒドロパーオキシドとしてはたとえ
ば過酸化水素、ｔ―ブチルヒドロパーオキシド、
クメンヒドロパーオキシド等が挙げられ、好まし
くは過酸化水素である。このヒドロパーオキシド
の好ましい使用量はモノマーに対して0.005〜２
重量％であり、望ましくは0.01〜１重量％であ
る。添加后熟成時間は30分以上あればよい。本発明の第２の要件は架橋反応を親水性ポリマ
ー中の含水量が特定範囲（10〜40重量％）となる
様調整して行なう事である。従来重合後に架橋反
応を行なわしめる吸水性ポリマーの製造法は公知
であり、例えば特開昭56−131608号公報にはポリ
アクリル酸塩を水と親水性有機溶剤との混合溶剤
中で架橋する方法が記載されており、特公昭57−
28505号公報にはポリアクリル酸（又はその塩）
を水の存在下で架橋する方法が記載されている。
しかしながら、これらの含水ポリマー中の水分含
量は50重量％以上、特に後者は水分含量が70重量
％以上であり、この様な水分含量では本発明の効
果は達成されない。通常、親水性ポリマーはモノ
マー濃度45重量％以下、即ち水分含量55重量％以
上の水溶液中で重合して得られる。従つて本発明
の実施にあたつては通常の方法で得られた親水性
ポリマー中の含水量をコントロールする必要があ
る。本発明によればこの含水量は10〜40重量％（対
親水性ポリマー含水物の全量）の範囲であり、更
に好ましくは15〜35重量％である。親水性ポリマ
ー中の含水量が上記範囲を外れた場合には、吸水
量及び／又は吸水速度が劣り本発明の効果が得ら
れない。本発明に用いられる架橋剤は、カルボキシル基
（又はカルボキシレート基）と反応しうる官能基
を２個以上有する化合物であればいずれでも良
い。かかる架橋剤としては例えばエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル等のポリグリシジルエーテルエピ
クロルヒドリン、α―メチルクロルヒドリン等の
ハロエポキシ化合物、グルタールアルデヒド、グ
リオキザール等のポリアルデヒド、グリセリン、
ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の
ポリオール及びエチレンジアミン等のポリアミン
類を挙げる事が出来る。望ましくはエチレングリ
コールジグリシジルエーテル等のポリグリシジル
エーテルである。架橋剤の添加量は架橋剤の種類
及び重合体の種類に依つても異なるが、通常重合
体に対して0.01〜5.0重量％が適切な範囲である。
架橋剤の添加量が0.01重量％より少ない場合には
添加効果が十分発現せず、反対に5.0重量％より
も多い場合には架橋密度が高くなり吸水量の低下
をまねく結果となり本発明の意図する所ではな
い。重合方法に逆相懸濁重合方法を採用する場
合、保護コロイドとしてソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン
脂肪酸エステル及びエチルセルロース、ベンジル
セルロース、等のセルロースエーテル、セルロー
スアセテート、セルロースブチレート、セルロー
スアセテートブチレート等のセルロースエステ
ル、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリ
エチレン、マレイン化α―オレフイン等の高分子
分散剤を挙げる事が出来、これらのいずれを１種
又は２種以上用いても良い。本発明の方法を用いる事により耐塩性及び吸水
速度に優れた吸水材料を得ることが可能となり、
農業用保水剤及び衛生材料用吸水剤として使用す
るに非常に有利である。本発明の方法により得ら
れた高吸水性ポリマーは特に多量の尿をすみやか
に吸収してはいけない紙オムツの分野及び血液を
吸収しなくてはいけない生理用ナプキンの分野で
有利に用いることができ、“もれ”や“不快感”
を残すことがなくなる事を可能とし得る。以下実施例及び比較例によつて本発明を具体的
に説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。尚以下の実施例及び比較例にお
ける吸水量とは次の操作によつて求められる値で
ある。即ちポリマー約１ｇを大過剰の生理食塩水
中に分散し、充分膨潤させ、ついで80メツシユの
金網で過し、得られた膨潤ポリマー重量（Ｗ）
を測定し、この値を初めのポリマー重量（W₀）
で割つて得られる値である。つまり吸水量（ｇ/ｇ）＝Ｗ／W₀とした。又吸
水速度はポリマー0.3ｇが10分間に吸収した生理
食塩水の値でもつて表わした。実施例１〜３撹拌機、還流冷却器、滴下斗及び窒素ガス導
入管を付した500mlの４つ口丸底フラスコにシク
ロヘキサン230ml、エチルセルロースＮ―100 1.0
ｇを仕込み75゜まで昇温した。別に三角フラスコ
中でアクリル酸30ｇを25.6％苛性ソーダ水溶液
52.4ｇで中和した。モノマー水溶液中のモノマー
濃度は45％（水分量55％）となつた。ついで過硫
酸カリウム0.1ｇを加え溶解した。このモノマー
水溶液を上記の４つ口フラスコに窒素雰囲気下に
1.5時間かかつて滴下重合した後70゜〜75℃で１時
間保持し重合を完了させた後、35％過酸化水素
0.07ｇ、0.14ｇ、0.21ｇをそれぞれ添加し１時間
保持した後、共沸脱水により含水量20重量％に
夫々調整した。その後それぞれにエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル0.02ｇを水１mlに溶解
した水溶液を73℃で添加し、この温度に２時間保
持した後シクロヘキサンを除去し、ポリマーを
80゜〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリマーを得
た。実施例４実施例１に準じて重合を行なつた。但しエチル
セルロースＮ―100の代わりにマレイン酸変性ポ
リエチレンワツクス（三井石油化学工業(株)製Hi
―wax 1105―Ａ、分子量1400、密度0.94、酸価
60）1.8ｇを用い、更に過酸化水素に代わりに70
重量％ｔ―ブチルハイドロパーオキシド0.2ｇを
用いた。ｔ―ブチルハイドロパーオキシドを添加
熟成後、共沸脱水によりポリマー中の水分量を15
重量％にコントロールしたのちグリセリンジグリ
シジルエーテル0.03ｇを水１mlに溶解した水溶液
を73℃で添加し、この温度に３時間保持した後シ
クロヘキサンを除去し、ポリマーを80゜〜100℃で
減圧下に乾燥し吸水ポリマーを得た。実施例５実施例１に準じて重合を行なつた。但しシクロ
ヘキサンの代わりにノルマルヘキサンをエチルセ
ルロースＮ―100の代わりにソルビタンモノステ
アレート1.8ｇとした以外は実施例１と同様にし
て吸水ポリマーを得た。比較例１実施例１に準じて重合を行なつた。但し35％過
酸化水素を加えずに実施例１と同様な操作を行な
い、吸水ポリマーを得た。比較例２実施例１に準じて重合を行なつた。但しエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル0.02ｇをモノ
マー水溶液に添加し、重合を行なつた以外は実施
例１と同様にして吸水ポリマーを得た。実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた各吸
水ポリマーの吸水量及び吸水速度を表―１に示し
た。

【表】表―１から本発明により得られるポリマーがい
かに耐塩性及び吸水速度に優れた吸水性能を示す
かが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１カルボキシル基又は／及びカルボキシレート
基を有する重合性モノマーを、重合開始剤として
過硫酸塩を用い重合又は共重合して得られる親水
性ポリマーに、ヒドロパーオキシドを添加し、更
にポリマー中の含水量が10〜40重量％となる様調
整したのち、カルボキシル基又は／及びカルボキ
シレート基と反応しうる２個以上の官能基を有す
る架橋剤で架橋せしめることを特徴とする高吸水
性ポリマーの製造法。２親水性ポリマーがアクリル酸又はアクリル酸
アルカリ金属塩の重合体又は共重合体である特許
請求の範囲第１項記載の高吸水性ポリマーの製造
法。３架橋剤がポリグリシジルエーテルである特許
請求の範囲第１項記載の高吸水性ポリマーの製造
法。４重合が逆相懸濁状態で行なわれる特許請求の
範囲第１項、第２項又は第３項記載の高吸水性ポ
リマーの製造法。