JPH04268335A

JPH04268335A - 高含水ヒドロゲル

Info

Publication number: JPH04268335A
Application number: JP3010491A
Authority: JP
Inventors: Shogo Nakano; 中　野　正　吾; Akira Mochizuki; 望　月　　明
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1991-02-25
Publication date: 1992-09-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、細胞毒性がなく、しか
も形状安定性、耐熱性、機械的強度の高い高含水ヒドロ
ゲルに関する。

【０００２】

【従来の技術】酵素固定化担体、ＤＤＳ用基材、超音波
診断装置、吸着剤、創傷被覆材、培地等の各種の医療用
用途に高含水ゲルが適用されている。

【０００３】このような高含水ゲルとしては、ポリ−２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系（共）重合
体、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−エチレ
ン共重合体、セルロース、コラーゲン、ゼラチン等の、
親水性高分子材料より得られるものが知られており、柔
らかさ、機械的強度、ガス透過性、生体親和性等、高含
水ヒドロゲルの有する特性に応じて各種の部位における
、各種用途に適用されている。

【０００４】セルロース等のゲルを除き、一般的に含水
ゲルを作製するためには、高分子化合物の分子間での架
橋構造を有することが必須であり、化学的架橋構造を導
入することによりこの目的を達成している。

【０００５】このような化学的架橋構造の導入は、通常
、各種の架橋剤を添加することにより行われる。架橋剤
としては、官能基としてビニル基、エポキシ基、イソシ
アネート基等を有する多官能性モノマーや、各種のジア
ルデヒド等が適用されるが、これらの反応性に富んだ架
橋剤は、一般に皮膚刺激性、細胞毒性、発癌性等を有す
るものである。

【０００６】ところが、高含水ゲルの製造に架橋剤を適
用すると、得られた高含水ゲル中に未反応の架橋剤が残
留するのを避けられず、特にゲルが多量である場合には
ゲル化後の架橋剤の除去は不可能に近い。

【０００７】そのため、身体等に使用した際に残留する
架橋剤が溶出してしまい、皮膚刺激性、細胞毒性等の問
題を発生してしまう。つまり、このような反応性にとん
だ架橋剤を医療用の高含水ゲルに適用するのは安全性の
点で望ましくない。

【０００８】また、モノマーおよび架橋剤を含有した水
溶液から重合、ゲル化して得られる高含水ゲルも、同様
にゲル中からの未反応モノマー、架橋剤の溶出を避ける
ことができず、やはり好ましくない。

【０００９】従って、架橋剤、未反応モノマー等の活性
な低分子化合物の溶出のない高含水ゲルを得るためには
、高分子同士が分子間の相互作用によって架橋構造を形
成するのが好ましい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このような分子間相互
作用の一つとして、分子間水素結合がある。分子間水素
結合による高分子錯体としては、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、スチレン−マレイン酸交互共重合体等の
カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するポリマーと、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のアミド基を
有するポリマー、あるいはポリエチレンオキサイド等の
エーテル結合を有するポリマーとにおいて、カルボン酸
基とアミノ基あるいはエーテル結合性酸素との間で分子
間水素結合を形成し、錯化、ゲル化することが知られて
いる（高分子錯体　　５「高分子集合体」　　学会出版
センター　　１９８３　　等参照）。

【００１１】しかし、これらの系では各原料化合物溶液
を混合すると、水素供与基（−ＣＯＯＨ）と水素受与基
（アミド基、エーテルの酸素等）とが１：１前後の割合
で水素結合を形成するため、含水率の極めて低い錯体を
形成してしまい、高含水ゲルとして各種の用途への適用
は困難である。

【００１２】このような観点から、本発明者らは鋭意検
討を重ね、水素供与性アミド基を有するくり返し単位を
１構成成分とする重合体と、Ｎ−置換ラクタムとを有す
る重合体とからなる水素結合性高分子錯体が高含水ゲル
となることを見い出し、先にこれを提案した（特願平２
−３３４９２９号）。しかしながら、この高含水ゲルは
耐熱性、機械的強度等の点で十分ではなく、さらなる改
良が望まれている。

【００１３】本発明の目的は、前記従来技術の問題点を
解決することにあり、皮膚刺激性および細胞毒性がなく
、良好な成型性、成形後の形状安定性を有し、しかも、
耐熱性、機械的強度も高い高含水ヒドロゲルを提供する
ことにある。

【００１４】上記目的を達成するために、本発明者らは
鋭意検討を重ね、水素供与性基として第１あるいは第２
アミド基を有する重合体αと、Ｎ−置換ラクタムを有す
る重合体βとを有する水素結合性高分子錯体からなるゲ
ルを用い、放射線を照射して架橋構造を導入することに
より、皮膚刺激性および細胞毒性がなく安全で、成形性
、成形後の形状安定性にも優れるという従来の特性を損
なうことなく、しかも機械的強度、耐熱性をも満足させ
る高含水ヒドロゲルが得られることを見出し、本発明を
なすに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、下記式［Ａ］（式［
Ａ］において、Ｒ１　およびＲ２　はＨあるいは−ＣＨ
３　を、Ｒ３　はＨ，炭素数１〜５のアルキル基，フェ
ニル基のいずれかを、Ｚは−ＣＯＯ−　Ｍ＋　あるいは
Ｈをそれぞれ示す。なお、Ｍ＋　は水素イオン、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオンのいずれかを示す。）で示される水素供与性アミド基を有するくり返し単位
を一構成成分とする重合体αと、Ｎ−置換ラクタムを有
する重合体βとを含有する分子間水素結合性高分子錯体
に放射線を照射することにより架橋構造を導入してなる
ことをを特徴とする高含水ヒドロゲルを提供する。

【００１６】また、前記重合体βがポリビニルピロリド
ンであるのが好ましい。

【００１７】また、前記重合体αにおけるＲ１　，Ｒ２
　およびＲ３　がＨ、ＺがＨあるいは−ＣＯＯ−　Ｍ＋
　であるのが好ましい。

【００１８】また、前記重合体αが、エチレンおよび／
または置換エチレンと無水マレイン酸とからなる共重合
体をアンモニアと反応させることによって得られる、側
鎖にアミド基を有する重合体であるのが好ましい。

【００１９】以下、本発明の高含水ヒドロゲルについて
詳細に説明する。

【００２０】本発明の高含水ヒドロゲルにおける重合体
αは、下記式［Ａ］（上式において、Ｒ１　およびＲ２　はＨあるいは−Ｃ
Ｈ３　を、Ｒ３　はＨ，炭素数１〜５のアルキル基，フ
ェニル基のいずれかを、Ｚは−ＣＯＯ−　Ｍ＋　あるい
はＨをそれぞれ示す。なお、Ｍ＋　は水素イオン、アル
カリ金属イオン、アンモニウムイオンのいずれかを示す
。）で示される第１または第２アミド基を有するくり返
し単位を一構成成分とするものである。

【００２１】上記式［Ａ］において、アミド基を形成す
るＲ３　はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、あるいはフ
ェニル基である。炭素数が５を越えるアルキル基では、
後述する重合体βとの分子間水素結合を妨害してしまい
、良好な架橋構造を得ることができない。なお、良好な
架橋構造を得るために、Ｒ３　としては、Ｈが特に好適
に例示される。

【００２２】ここで、上記重合体αを構成する式［Ａ］
で示されるくり返し単位は、ＺおよびＲ１　がＨである
場合と、Ｚが−ＣＯＯ−　Ｍ＋　である場合とに分けら
れる。

【００２３】ＺおよびＲ１　がＨである場合、すなわち
重合体αがで示されるくり返し単位（以下、単位ａとする）を一構
成成分とする場合には、具体的には、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アク
リルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドや
、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等を、単位ａを
導入するための単量体として適用されるものが好適に例
示される。

【００２４】特にアクリルアミドに由来する、Ｒ１　，
Ｒ２，Ｒ３　およびＺがＨであるくり返し単位、すなわ
ち次式で示されるくり返し単位が好適に例示される。

【００２５】単位ａをくり返し単位として一構成成分と
する場合には、重合体αは上記単量体の単独重合、上記
単量体の２種以上の共重合、さらには、後述するＺが−
ＣＯＯ−　Ｍ＋　である式［Ａ］に示されるアミド基を
くり返し単位とする共重合体や、水素供与性アミド基を
有さない単量体との共重合によって与えられる。

【００２６】なお、この場合に適用可能な水素供与性ア
ミド基を有さない単量体としては、（メタ）アクリル酸
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル等の（メタ）アクリル酸およびそのエステル；　
　ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類；　　ビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸化合物類；　
　ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルプロピルエーテル等のビニルエーテル類；　　Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリル（メタ）アク
リルアミド等の第３アミドを有する（メタ）アクリルア
ミド類；　　その他、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等
が好適に例示される。

【００２７】単位ａを構成成分とする重合体αが水素供
与性アミド基を有さない単量体を含有する場合、重合体
αにおけるこの単量体の共重合組成比は０〜８０ｍｏｌ
％程度であるのが好ましい。重合体αにおいて、水素供
与性アミド基を有さない単量体が８０ｍｏｌ％を越える
と、後述する重合体βとの分子間水素結合力が弱くなり
、たとえば創傷被覆材等とした際に、十分な形状保持性
を得ることができない。なお、水素供与性アミド基を有
さない単量体の共重合組成比は、より好ましくは０〜６
０ｍｏｌ％程度である。

【００２８】一方、Ｚが−ＣＯＯ−　Ｍ＋　である場合
、すなわち重合体αがで示されるくり返し単位（以下、単位ｂとする）を一構
成成分とする場合には、この構成成分は無水マレイン酸
、無水フマル酸、無水シトラコン酸等の不飽和結合を有
するジカルボン酸無水物の単独重合体あるいは共重合体
に、アンモニア、あるいはメチルアミン、エチルアミン
等のモノアルキルアミンを反応させることにより、アン
モニウム塩の構造として得ることができる。また、Ｍと
してアルカリ金属イオンを導入する際には、通常のイオ
ン交換法を適用することにより、その目的を達成するこ
とができる。

【００２９】また、下記式によって示されるモノマー（
上記式において、Ｒ４　，Ｒ５　およびＲ６　はＨある
いは−ＣＨ３　を、ＭはＨ、−ＮＨ４　、アルカリ金属
イオンのいずれかを示す。）の単独重合あるいは共重合
によって得られたものであってもよい。

【００３０】くり返し単位ｂとしては、Ｒ１　，Ｒ２　
およびＲ３　がＨ、Ｚが−ＣＯＯ−　Ｍ＋　であるもの
。すなわち次式で示されるくり返し単位が、特に好適に例示される。

【００３１】単位ｂを一構成成分とする場合には、重合
体αは、一つのくり返し単位ｂからなる単独重合、複数
種のくり返し単位ｂからなる重合体の共重合、さらには
、前述の単位ａをくり返し単位とする共重合体や水素供
与性アミド基を有さない単量体との共重合によって与え
られる。

【００３２】この場合に適用可能な水素供与性アミド基
を有さない単量体としては、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、スチレン等の不飽和炭化水素類；　　
ギ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；　　ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブ
チルエーテル等のビニルエーテル類；　　（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸およびそのエステ
ル；　　アリルアルコール、アリルエーテル、酢酸アリ
ル等のアリル化合物類；ビニルスルホン酸、アリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸化合物類；
　　Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリル（
メタ）アクリルアミド等の第３アミドを有する（メタ）
アクリルアミド類；　　その他、ビニルピリジン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル等
が好適に例示される。

【００３３】なお、単位ｂのくり返し単位を構成成分と
する重合体αが水素供与性アミド基を有さない単量体を
含有する場合には、特に無水マレイン酸と、エチレン、
イソブテン、スチレン、ビニルメチルエーテル等のエチ
レンおよび／または置換エチレンとの１：１交互共重合
体から誘導される、側鎖にアミド基を有する重合体αが
、合成の容易さ等の点で好適に適用される。

【００３４】単位ｂを構成成分とする重合体αが水素供
与性アミド基を有さない単量体を含有する場合において
、重合体αにおける水素供与性アミド基を有さない単量
体の共重合組成比は０〜８０ｍｏｌ％程度であるのが好
ましい。重合体αにおける前記単量体が８０ｍｏｌ％を
越えると、後述する重合体βとの分子間水素結合力が弱
くなり、十分な形状保持性を得ることができない。なお
、水素供与性アミド基を有さない単量体の共重合組成比
は、より好ましくは０〜７０ｍｏｌ％程度である。

【００３５】重合体αが単位ｂのくり返し単位を構成成
分とする場合においては、単位ｂに含まれる　＋Ｍ　−
ＯＯＣ−が酸型（−ＣＯＯＨ）であると、この構成成分
が酸性となってしまい皮膚刺激性等の点より好ましくな
い。そのため、この場合には、構成成分の少なくとも一部が
アルカリで中和されていることが望まれる。

【００３６】適用されるアルカリとしては、水酸化アル
カリ金属のほか、アンモニア、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の１〜４級ア
ミン等が好適に例示される。特に、前記単位ｂのくり返
し単位による構成成分が、無水マレイン酸等の酸無水物
より得られた重合物である場合には、アンモニア、メチ
ルアミン、エチルアミン等の第１アミンを用いることに
より、水素供与性アミド基を生成すると同時に、前記カ
ルボン酸部が中和されて中性の重合体αが生成されるの
で、好ましい結果を得る。

【００３７】このような単位ａおよび単位ｂのくり返し
単位を一構成成分とする重合体αの分子量は、特に限定
はないが、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０
００以上である。分子量を１０，０００以上とすること
により、好適な分子間水素結合力を得ることができ、ゲ
ルを心電計電極等に成型した後に良好な形状安定性を確
保することができる。

【００３８】本発明の高含水ヒドロゲルは、このような
重合体αと、Ｎ−置換ラクタムを有する重合体βとによ
って形成される分子間水素結合性高分子錯体を含有する
ものである。

【００３９】Ｎ−置換ラクタムを有する重合体βのラク
タムとしては、ピロリドン、ピペリドン、カプロラクタ
ム等が例示される。重合体βは、このラクタムのＮ−置
換基として重合性置換基を有する単量体を重合すること
によって得られる。

【００４０】このような単量体としては、具体的にはＮ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、（メタ）アクリルアミドエチルピロ
リドン、（メタ）アクリルアミドエチルピペリドン、Ｎ
−２［（メタ）アクリロキシエチル］ピロリドン、Ｎ−
２［（メタ）アクリロキシブチル］ピロリドン等が好適
に例示される。中でも特に、Ｎ−ビニルピロリドンを重
合したポリビニルピロリドンは好適に適用される。なお
、重合体βは、これらの単量体の２種以上の共重合体で
あってもよい。

【００４１】また、重合体βは上記のＮ−置換ラクタム
を有する単量体と、Ｎ−置換ラクタムを有さない単量体
との共重合体であってもよい。Ｎ−置換ラクタムを有さ
ない単量体としては各種のものが適用可能であるが、具
体的には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル類；　　（メタ）アクリル酸、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル等の（メタ）アクリル酸およびそのエステル；　　エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、スチレン等の
不飽和炭化水素類；　　Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−モルホリル（メタ）アクリルアミド等の第３アミ
ドを有する（メタ）アクリルアミド類；　　ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエー
テル等のビニルエーテル類；　　ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸化
合物類；　　その他、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル等が好適に例
示される。

【００４２】重合体βがＮ−置換ラクタムを有さない単
量体を含有する場合、重合体βにおけるこの単量体の共
重合組成比は０〜７０ｍｏｌ％程度であるのが好ましい
。重合体αにおけるＮ−置換ラクタムを有さない単量体
が７０ｍｏｌ％を越えると、前述の重合体αとの分子間
水素結合力が弱くなり、たとえば粘着電極等とした際に
、十分な形状保持性を得ることができない。

【００４３】また、重合体βの分子量は特に限定はない
が５，０００　以上であるのが好ましい。分子量を５，
０００　以上とすることにより、好適な分子間水素結合
力を得ることができ、粘着電極等に成型した後に良好な
形状安定性を確保することができる。

【００４４】本発明の高含水ヒドロゲルにおける重合体
αと重合体βとの含有量比は、重量比で重合体α／重合
体β＝１／１０〜１０／２程度、好ましくは重合体α／
重合体β＝２／１０〜１０／４程度である。

【００４５】本発明の高含水ヒドロゲルは、このような
分子間水素結合性高分子錯体に放射線を照射して、架橋
構造を導入してなるものである。適用可能な放射線とし
てはγ線、電子線等、各種の放射線がいずれも適用可能
であるが、物質透過性の観点よりγ線を用いるのが好ま
しい。

【００４６】放射線を前記高分子錯体に照射することに
より、化学架橋構造が導入される理由としては、放射線
の照射により高分子鎖（側鎖）にラジカルが発生し、こ
れがカップリングすることにより、分子間に新たに共有
結合が形成されるためであると考えられる。

【００４７】また、放射線による架橋は、イソシアネー
ト基、エポキシ基、アルデヒド基、ビニル基等の低分子
架橋剤を適用する場合と異なり、これらの溶出を皆無と
することができるので、皮膚刺激性等の低い、安全性の
高い高含水ヒドロゲルを得ることができる。

【００４８】前記高分子錯体に放射線を照射し、本発明
の高含水ゲルとする際の放射線量には特に限定はないが
、通常０．５〜１０Ｍｒａｄ程度、好ましくは１〜６Ｍ
ｒａｄ程度である。放射線量を上記範囲とすることによ
り、高分子錯体に良好に架橋構造を導入することができ
、しかも、ゲルの機械的強度の減少、着色等を起すこと
なく、良好な高含水ヒドロゲルを得ることができる。ま
た、本発明の高含水ヒドロゲルを医療用途に用いる際に
は、この放射線の照射により架橋と同時に滅菌も行なう
ことができるので、極めて好都合である。

【００４９】このような本発明の高含水ヒドロゲルの製
造方法には特に限定はないが、一例として以下の方法が
好適に例示される。まず、水１００重量部に対して重合
体αを５〜５０重量部、重合体βを１０〜１００重量部
を溶解する。次いで、この溶液を所定の形状のモールド
に注入し、３０〜８０℃で２〜５０時間加熱して、水素
結合性高分子錯体ゲルを作製したのち、所望する特性に
応じた線量の放射線を照射し、この水素結合性高分子錯
体ゲルを架橋すればよい。

【００５０】なお、本発明の高含水ヒドロゲルにおいて
、水素供与性アミド基を有するくり返し単位を一構成成
分とする重合体αと、Ｎ−置換ラクタムを有する重合体
βとを溶解する水溶液が加熱によりゲル化する機構は十
分に解明されてはいないが、本発明者らは下記のように
推測する。

【００５１】構成成分内に水素供与性アミド基を有する
重合体αにおいて、前記アミド基は水溶液中においては
当初は分子内水素結合に主に関与していると考えられる
。従って、この状態で構成成分内にＮ−置換ラクタムを
有する重合体βを混合しても、室温下では比較的安定な
水溶液状態を維持している。ところが、この水溶液を加
熱することにより、重合体αにおける分子内水素結合が
切れ、これにより重合体αのアミド基の水素と、重合体
βのアミド基の水素との間に新たに分子間水素結合が形
成されることにより、両者が物理的に架橋されてゲル化
するものと考えられる。

【００５２】なお、この加熱によって得られるゲル化が
共有結合による架橋点の形成によるものでないことは、
大過剰の電解質を添加するとゲル化しないこと、得られ
たゲルは多量の熱水に再溶解することより明瞭に示唆さ
れる。また、放射線照射により化学的架橋構造が導入さ
れたことは、架橋後のゲルが上記と同様の条件で不溶と
なることより判断される。

【００５３】このようにして得られた本発明の高含水ヒ
ドロゲルの含水率（％）は、下記式で定義するのが好ま
しい。含水率＝（ゲル重量−乾燥高分子重量）×１００／ゲル
重量なお、ゲル重量とは高含水ヒドロゲル全体重量を示すも
のである。

【００５４】本発明の高含水ヒドロゲルにおける含水率
は、上記式で４０％以上であるのが好ましい。含水率を
４０％以上とすることにより、生体適合性等の点で好ま
しい結果を得る。さらに、より好ましくは含水率は５０
〜８０％程度である。

【００５５】このような本発明の高含水ヒドロゲルは、
ゲル中に反応性モノマーや有機溶剤は存在しないため、
洗浄等の操作を行なう必要がないにも関わらず、安全性
に優れ、しかも機械的強度、耐熱性にも優れるという特
性を有している。そのため、このような特性を生かし、
酵素固定化担体ゲル、ＤＤＳ用基材、心電計電極用ゲル
、超音波診断装置用ゲル、吸着剤コーティング剤、培地
、創傷用被覆材等、各種の用途に好適に用いることがで
きる。

【００５６】特に、重合体αとしてアクリルアミド系ポ
リマーあるいは無水マレイン酸系共重合体より誘導され
るアミドカルボキシレート塩を用い、重合体βとしてポ
リビニルピロリドンとを用いて調製される高分子錯体ゲ
ルに、γ線を照射して得られる高含水ヒドロゲルは、優
れた粘着力、弾性率を有するものであるので、体表面へ
の貼付ができ、心電計電極用ゲル等の用途に好適に適用
可能である。なお、電極として適用した際に導電性が不
足するようであれば、このゲルに塩化ナトリウム、塩化
カリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、クエン酸
ナトリウム等の導電性塩を添加することにより、好適な
導電性を確保することができる。

【００５７】また、本発明の高含水ヒドロゲルは、必要
に応じ、グリセリン、ジエチレングリコール、ソルビト
ール等の保湿剤を添加しても良い。さらに、本発明の高
含水ヒドロゲルは、基本的に架橋剤は不要であるが、必
要に応じ、イソシアネート系、エポキシ系等の架橋剤を
添加しても良い。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をより詳細に説明する。

【００５９】［実施例１］重合体αとしてイソブチレン
−無水マレイン酸交互共重合体から誘導されたアミドア
ンモニウム塩（クラレ社製　　イソバン１１０　　平均
分子量１６〜１７［×１０４　］）を２５ｇ、重合体β
としてポリビニルピロリドン（ナカライテスク社製　　
Ｋ３０　　平均分子量４×１０４　）を８２．５ｇを蒸
留水１００ｇに溶解・混合した。この溶液を遠心脱泡し
、次いで剥離紙を敷いた容器に移して密閉し、６０℃の
オーブン中で２４時間放置して、淡黄色の分子間水素結
合性高分子錯体からなるゲルを得た。このゲルに１Ｍｒ
ａｄのγ線を照射し、架橋構造を導入した。得られたゲ
ルの含水率を計測したところ、含水率は４８％であった
。なお、含水率の算出は下記式を用いた。含水率＝（ゲル重量−乾燥高分子重量）×１００／ゲル
重量得られたゲルの圧縮弾性率および粘着力を図１に示す。なお、図１において、白丸は圧縮弾性率を、黒丸は粘着
力を示すものである。圧縮弾性率は、サンプルの厚さを
約１０ｍｍとし、これを５ｍｍφ（面積０．１９６３ｃ
ｍ２　）の圧縮用ステンレス棒を用いて５０ｍｍ／ｍｉ
ｎの速度で圧縮した際の、応力−ひずみ曲線の初期の傾
きより求めた。一方、粘着力は、厚さ５ｍｍのサンプルに、５ｍｍφの
ステンレス棒を５０ｇｆの力で１秒間圧着し、５０ｍｍ
／ｍｉｎの速度で引き離した際のはく離直前の力を粘着
力として測定した。

【００６０】［実施例２］上記実施例１において、γ線
照射量を２，３，４Ｍｒａｄ（本発明例）、および未照
射（比較例）として、各種のゲルを作製した。ゲルの含
水率は、それぞれ、γ線照射量２Ｍｒａｄのものが４７
．８％、同３Ｍｒａｄのものが４７．５％、同４Ｍｒａ
ｄのものが４７．１％、および未照射のものが４８．１
％であった。得られたゲルの圧縮弾性率および粘着力を図１に併記す
る。

【００６１】［実施例３］重合体αとしてメチルビニル
エーテル−無水マレイン酸交互共重合体（ＡＧＦ社製　
　ガントレッツＡＮ１３９　　平均分子量４〜５［×１
０４　］）を濃アンモニア水に溶解して無水環を開環さ
せた後、メタノール中に再沈澱させることによって得ら
れたアミドアンモニウム塩を２５ｇ、重合体βとしてポ
リビニルピロリドン（ナカライテスク社製　　Ｋ３０　
　平均分子量４×１０４　）５０ｇを蒸留水１００ｇに
溶解・混合した。以下、前記実施例１と同様にして淡黄
色の分子間水素結合性高分子錯体からなるゲルを得た。このゲルに１，２，３および４Ｍｒａｄのγ線を照射し
て架橋構造を導入し（本発明例）、あるいは未照射（比
較例）として各種のゲルを得た。ゲルの含水率は、それ
ぞれ、γ線照射量１Ｍｒａｄのものが５７．０％、同２
Ｍｒａｄのものが５６．９％、同３Ｍｒａｄのものが５
６．７％、同４Ｍｒａｄのものが５６．５％、および未
照射のものが５７．１％であった。また、得られたゲル
の圧縮弾性率および粘着力を図２に示す。なお、図２に
おいて、白丸は圧縮弾性率を、黒丸は粘着力を示すもの
である。

【００６２】［実施例４］重合体αとしてスチレン−無
水マレイン酸交互共重合体（アルドリッチ社製平均分子
量　３６０，０００）を濃アンモニア水に溶解して無水
環を開環させた後、メタノール中に再沈澱させることに
よって得られたアミドアンモニウム塩を２５ｇ、重合体
βとしてポリビニルピロリドン（ナカライテスク社製　
　Ｋ３０　　平均分子量４×１０４　）を５０ｇを蒸留
水１００ｇに溶解・混合した。以下、前記実施例１と同
様にして淡黄色の分子間水素結合性高分子錯体からなる
ゲルを得た。このゲルに３Ｍｒａｄのγ線を照射して架
橋構造を導入し（本発明例）、あるいは未照射（比較例
）として各種のゲルを得た。また、得られたゲルの圧縮
弾性率および粘着力を測定したところ、γ線を照射した
ものは圧縮弾性率１３１ｇ／ｃｍ２　、粘着力１２１ｇ
ｆ、他方、未照射ゲルは同４２ｇ／ｃｍ２　、７１ｇｆ
であった。

【００６３】［実施例５］前記実施例４のスチレン−無
水マレイン酸交互共重合体の代わりにエチレン−無水マ
レイン酸交互共重合体（アルドリッチ社製　　平均分子
量　１００，０００）を用いた以外は同様にして淡黄色
の分子間水素結合性高分子錯体からなるゲルを得た。こ
のゲルに３Ｍｒａｄのγ線を照射して架橋構造を導入し
（本発明例）、あるいは未照射（比較例）として各種の
ゲルを得た。また、得られたゲルの圧縮弾性率および粘
着力を測定したところ、γ線を照射したものは圧縮弾性
率１０３ｇ／ｃｍ２　、粘着力１０５ｇｆ、他方、未照
射ゲルでは同２７ｇ／ｃｍ２　、６０ｇｆであった。

【００６４】［耐熱水性試験］以上の各実施例で得られ
た各種のゲルを１００ｇの水を入れた容器に浸漬し、密
閉して８０℃のオーブンに入れ２４時間放置した。その
結果、ゲルの種類を問わず、γ線を０．５Ｍｒａｄ以上
照射したものは膨潤したのみであったが、それ未満（未
照射）のものは溶解し、均一な溶液となっていた。

【００６５】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の高
含水ヒドロゲルは、皮膚刺激性および細胞毒性がなく、
良好な成型性、成形後の形状安定性を有し、しかも機械
的強度、耐熱性にも優れるという特性を有している。こ
のような本発明の高含水ヒドロゲルは、その優れた特性
を生かし、酵素固定化担体ゲル、ＤＤＳ用基材、心電計
電極用ゲル、超音波診断装置用ゲル、吸着剤、コーティ
ング剤、培地、創傷用被覆材等、各種の用途に好適に適
用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】分子間水素結合性高分子錯体からなるゲルに対
するγ線照射量と、圧縮弾性率および粘着力との関係を
示すグラフである。

【図２】分子間水素結合性高分子錯体からなるゲルに対
するγ線照射量と、圧縮弾性率および粘着力との関係を
示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式［Ａ］（式［Ａ］において、Ｒ１　およびＲ２　はＨあるいは
−ＣＨ３　を、Ｒ３　はＨ，炭素数１〜５のアルキル基
，フェニル基のいずれかを、Ｚは−ＣＯＯ−　Ｍ＋　あ
るいはＨをそれぞれ示す。なお、Ｍ＋　は水素イオン、
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンのいずれかを
示す。）で示される水素供与性アミド基を有するくり返
し単位を一構成成分とする重合体αと、Ｎ−置換ラクタ
ムを有する重合体βとを含有する分子間水素結合性高分
子錯体に放射線を照射することにより架橋構造を導入し
てなることをを特徴とする高含水ヒドロゲル。
【請求項２】前記重合体βがポリビニルピロリドンであ
る請求項１に記載の高含水ヒドロゲル。
【請求項３】前記重合体αにおけるＲ１　，Ｒ２　およ
びＲ３　がＨ、ＺがＨあるいは−ＣＯＯ−　Ｍ＋　であ
る請求項１または２に記載の高含水ヒドロゲル。
【請求項４】前記重合体αが、エチレンおよび／または
置換エチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体をア
ンモニアと反応させることによって得られる、側鎖にア
ミド基を有する重合体である請求項１〜３のいずれかに
記載の高含水ヒドロゲル。