JPH02501659A - ベタイン構造を持った重合体、溶液拡散膜、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ベタイン構造を持った重合体、溶液拡散膜、その製造方法及びその使用 本発明は溶液拡散膜用の材料として適した新規な重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）及び そのような重合体の製造方法に関する。別の点で、本発明はそのような溶液拡散 膜のパーベーパレーション（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）への使用に関するも のである。

バーベーパレージジンとは、一般には液体の混合物である分離すべき液体を適当 な薄膜の一次側つまり供給側に接触させる分離方法の１つである。膜の二次側つ まり透過側において液体成分の蒸気分圧を一次側の対応する値よりも低い小さい 値に保つと、これらの成分が膜を通過するための駆動力が生じる。各成分はそれ ぞれの透過性により、異なった速度で通過するが、その際、透過速度ないし透過 性は、数多くの異なったパラメータにより、複雑に左右される。これらのパラメ ータとしては例えば透過する物質の種類と濃度、薄膜の種類と構造、流体又は液 体の構成成分、温度等がある。膜の二低いので、各成分は膜を通過した後蒸発し 、蒸気状の透過物を形成する。従ってこの過程を「パーベーパレーション」トい う。流体又は液体混合物の透過性が異なるため、透過物は供給側にある流体とは 構成成分が異なり、これによって流体の成分を分離することができる。

膜の供給側と透過側との間で蒸気分圧の差が十分高く保たれるという前提条件下 では、与えられた膜の分離能力は与えられた供給流体に関して、問題となる成分 の透過性によってのみ左右される。パーベーパレーションに使えるのは非多孔質 膜だけである。つまりその膜は、流体、特に圧力の異なる液体混合物が細孔を通 って膜を流れ通ることができる程十分大きな孔を持っていないということである 。ある成分の溶解性が膜材質中で拡散特性とともに膜を通した物質輸送を制御す ると一般に想像される。パーベーパレーションは、輸送現象が膜の分離能力を決 定する、動力学的な非平衡過程である。

Ｎ膜を用いたパーベーパレーションの方法は一般に公知であり、文献に記載され ている（Ｓ、に、　Ｈｗａｎｇ、　Ｋ、Ｋａｎ＋ｍｅｒｍｅｙｅｒ。

Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｉｎ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　 ＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ１９７５、Ｒ，Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ、Ｒ， Ａｌｂｒｅｃｈｔ、Ｊ、Ｍｅｍｂｒ、Ｓｃｉ、、ヱ　（１９８０）。

Ｇ、Ｔｕｓｅｌ、　Ｈ，Ｂｒｔｌｓｃｈｋｅ、　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ　５ ３　（１９８５）　Ｊ、Ｎｅｅｌｌ　ｅｔａｌ、、　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ 　５３．１９８５　（２９７）及びＪ、−Ｐ　Ｂｒｕｎｎ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｊ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　２５　（１９８５）　５５．参照）。

パーベーパレーションに使用する薄膜の分離能力は、上述したように、輸送現象 により決定されるので、薄膜形成に用いる物質の性質が特に重要である。これに 関して特定の合成物質が物理的及び化学的手段により、パーベーパレーションに おける使用に特に適するようにその特性を改良できることがわかっている。その ような方法は例えばＤＥ−Ａ　３５１５１８４．６に記載されている。そこでは 均質で密なフィルムに加速した電子線を照射し、続いて七ツマ−とラジカルグラ フト重合を行っており、その際モノマーを用いて、塩形成能力のある基を重合体 に導入している。

これによって重合体はイオン交換特性を得て、イオン交換の塩の形でパーベーパ レーションにおける使用に特に優れた選択性を示す。

ＤＥ−Ａ　３５１５１８４．６による薄膜は、不可避なイオン交換のために、高 度な選択性と高い透過物の流動性に関するその良好な特性を徐々に喪失する。そ のためＤＥ−Ａ　３５１４１８４．６による薄膜は、長期間のパーベーパレーシ ョンによる、水性−有機性液体混合物の水分除去には使用できない。

本発明の目的は、特性を改良した薄膜の形でパーベーパレーションに使用できる 重合体を提供することにある。特に、そのような薄膜は長期の使用においても水 を含む混合物のパーベーパレーションに適しており、同時に水に対する高い選択 性と透過性を備えているべきである。本発明のもう１つの目的は、そのような重 合体を工業的規模で容易に実行できる手順で製造できる方法を提供することにあ る。

本発明は請求の範囲に明記する重合体に関する。更に本発明はその重合体を製造 する方法及び請求の範囲に明記するように、パーベーパレーションに適した重合 体薄膜を製造するためのこの重合体の使用に関するものである。

！金差 本発明に係わる重合体は、分子主鎖を有する重合体で、少なくとも１つの側鎖に ベタイン構造を備えていることを特徴とする。好ましくは、本発明に係わる重合 体は一般式％式％） を有し、Ｒ１−Ｒ４の置換基が同じものでも異なってもよいが、Ｈ−、Ｃ１−又 はＦ−原子、アルキル基又は置換した、特にハロゲン置換した好ましくは炭素原 子数１〜８のアルキル基、アリール基又は置換した、特にハロゲン置換した好ま しくは炭素原子数６〜，１８のアリール基、複素環又はＣＮ−基を意味する、或 いはＲ１−Ｒ４の置換基の少なくとも１つが、それ自体置換していることもある 、同じ又は異なったモノマー単位からなり、ｎは全体数であり、重合体が少なく とも１つのベタイン構造を有することを特徴とする。

ベタイン構造は、その正電荷中心をＲ１からＲ４までの置換基の１つに、その負 電荷中心を他のＲ１からＲ４までの置換基の１つに含むことによるか、或いは好 ましくは重合体のモノマー単位−（′ＣＲ１Ｒ８−ＣＲ１Ｒ４）−の少なくとも １つに、Ｒ１からＲ４までの置換基の少なくとも１つがベタイン機能の正及び負 電荷中心を共通して含むことによって実現される。

従って、１つ以上の−（ＣＲ”Ｒ’−ＣＲ”Ｒ’）一単位において、Ｒ′からＲ ４までの置換基の１つ以上が、１つ以上のベタイン機能を備えることになる。重 合体中に多くのベタイン機能が含まれる場合、好ましくは置換基Ｒ１からＲ４ま での少なくとも１つが１つ以上の−（ＣＲ”Ｒ”−ＣＲ”Ｒ’）一単位において 、同じ又は異なったベタイン機能を持ったモノマー単位により、場合によっては 上記Ｒ１〜Ｒ４について明記したように、他のモノマー単位とともに構成された 重合体鎖となる。目下のところ、側鎖の各モノマー単位がそれぞれベタイン機能 を持った、モノマー単位からなる側鎖が好ましい。

以下において、ベタイン機能又はベタイン構造の概念は、重合体中に少なくとも １つの負電荷を持つ中心及び少なくとも１つの正電荷を持つ中心があり、その電 気量が全体とじて重合体分子が外からは中性に見えるように相殺されるものと理 解される。その負及び正の中心は、イオン交換体塩におけるようにあまり妨げら れていない自由な活動性をもっているのではなく、固く、特に例えば共有結合に より、重合体分子に組込まれている。そのような電気量構造に対して、両性イオ ン又は内部塩という概念も使われている。

占められている必要はなく、むしろ重合体分子中の置換基占有率は様々である。

即ち重合体は（ベタイン構造とは無関係に）単独重合体であっても共重合体であ ってもよい。

本発明に係わる重合体の組立てに炭素、水素、ふっ素及び塩素原子のみを使用す る場合、これらの原子を次のように組合せるのが特に適しているが、その際、ベ タイン構造を含まない基本重合体のみを特徴づける。

−Ｈ２Ｃ−ＣＨｓ−、’　−Ｈｚ−ＣＨＣＩ−、Ｈ＊Ｃａ−ＣＨＦ−、−ＨｔＣ −ＣＦｔ−、、−ＦｔＣ−ＣＦｔ−。

−ＦｔＣ−ＣＦＣＩ−、ＨｔＣ−ＣＨ（ＣＨｓ）−、ＣＨＦ−Ｃｈ−重合体分子 の組立てにＣＮ基又はアルキル基を置換基Ｒ１〜Ｒ４として使用する場合、これ らの基の１つにだけ使用し、他の３つの置換基は水素原子で形成するのがよい。

アルキル基の中では、メチル基が特に好ましい。

適当なハロゲン化アルキル基は、ＣＦ、−基である。本発明に係わるベタイン構 造を含む基を備えることになる重合体基本エチレン、９０〜９９モル％の°エチ レンと０．１〜１０モル％の炭素原子数４〜８の高級オレフィン、特にヘキセン とオクチンからなる共重合体、ポリプロピレン、１０モル％までのエチレンコモ ノマーを含むポリプロピレン、ポリ塩化ビニエチレン、ポリ２ふつ化ビニリデン 及びポリ４ふつ化エチレンと部分又は過ふり化エチレン又はプロピレンからなる 共重合体がある。

本発明では、−（ＣＲｌＲ”−ＣＲ”Ｒ’）一単位（以下、重合体のモノマーユ ニットという）の少なくとも１つで、置換基Ｒ１からＲ４までの１つが、少なく とも１つのベタイン機能を持った基（以下、ベタイン基という）を備えた置換基 から形成される。

≦久乙之鳳羞 ベタイン基の少なくとも１つのベタイン機能は、好ましくは正電荷中心として第 ４級窒素原子及び負電荷中心として酸基から形成され、第４級窒素原子、酸基と も、固く、例えば共有結合により重合体分子に組込まれている。正の電荷を持つ 第４級窒素原子は次のような結合重合体を示す。

結合状態■の場合は、第４級窒素原子は好ましくは複素環化合物の窒素原子であ る。

適当な酸基の好ましい例としては、次のような官能基を持つカルボン酸残基及び スルホン酸残基がある。

ベタイン機能を持つ特に適した、従って好ましい基を以下の■から■に示す。

ここで、原子団−Ｘ−は炭素原子数１〜１０の炭化水素基（炭化水素ブリッジ） を、−Ｙは酸基、例えばカルボン酸基■又はスルホン酸基Ｖを表わす。

炭化水素基−Ｘ−は好ましくは、炭素原子数１〜１０の枝分れした、また枝分れ してない、飽和脂肪族基、或いは例えばベンジル基のようなアルキルアリール基 である。

構造■中のＲｓは、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。構造要 素■から■までの多くが同じく、又は種々様々に、側鎖に（構造■から■）、な いし側鎖中（構造■）に次から次へと配列する　とがあり、そのような配列が好 ましい。

本発明に係わる重合体の長所は、正及び負の電荷がベタイン状に組込まれている ため、分子全体に、両電荷担体の相互の自由な移動性が最早与えられないことに ある。このため、分離すべき液体混合物に遊離陽子及び水酸イオンが含まれてい ても、パーベーパレーション過程中に分離すべき液体による薄膜材料中における イオン交換が起きないので、本発明による重合体はパーベーパレーション用薄膜 を形成するための材料として特に適している。公知の薄膜よりも耐用寿命が本質 的に長いパーベーパレーション用の薄膜が得られるのである。透過物の選択性と 流量を高めるには薄膜材料の寿命を犠牲にしなければならないという、公知の環 状構造の薄膜の欠点はこれによって克服できる。

１金婆ΩＩ尤 本発明はまた重合体の製造方法に関する。この方法では、一般式−（ＣＲ’Ｒ” −ＣＲ”Ｒ’）。−を持つ出発重合体を使用する。

本発明に係わる方法に特に適した出発重合体は、ポリエチレン（ＰＥ、Ｆｐ＃１ ３０℃）、ポリプロピレン（ＰＰ、Ｆｐ＝１８０°Ｃ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ Ｃ，Ｆｐ＝１８０℃）、ポリぶつ化ビニル（ＰＶＦ、　Ｆｐ＃１８５℃）、ポリ ふっ化ビニリデン（Ｐ、Ｖ　Ｆ　＊、　Ｆｐ＝　１７０℃）、ポリ（４ふっ化エ チレン−６ぶつ化プロペン−共重合体）（ＰＦＥＰ、Ｆｐ＃２６０℃）、ポリ４ ふっ化エチレン（ＰＴＦＥ、Ｆｐ＃３３０℃）、ポリ（クロロトリフロロエチレ ン）（ＰＣＴＦＥ、Ｆｐζ２６４℃）及びポリアクリロニＩ・リル（ＰＡＮ、Ｆ ｌ）ζ３１７０Ｃ）であり、ここでＦｐは融解温度を表わす。ポリふつ化ビニリ デンとポリふっ化ビニルは特に好ましい。

好ましい実施形態においては、出発重合体として、重合体を１軸又は２軸延伸し た形で使用する。これにより、本発明に係わる重合体の吸水性が低下し、そこか らつくられる薄膜の形状安定性が高まる。

腹−■ 本発明による方法では、出発重合体にイオン化放射を行う。

以下でイオン化放射とは、専門家に公知の方法で、有機性分子においてラジカル 及び／又はラジカルイオンをつくり出せる全ての高エネルギ放射方法のことであ る。そのような高エネルギ放射とは、例えば６０ＣＯ−γ線放射のようなガンマ 線放射或いはβ−線放射、即ち電子線放射であ、ってもよい。本発明に係わる方 法では、好ましくは電子を予め選定したエネルギに加速することによって得られ る電子線放射を用いる。その際、照射線量は最小１　ｋＧｙ＊　ｓ−”で、好ま しくは３〜５０ｋＧｙ＊　ｓ−”　（０、３〜５　Ｍｒｄ＊　ｓ−”）の範囲内 である。しかし、大規模技術用途における高出力電子加速機で可能な、例えば５ ０００　ｋＧｙ＊　ｓ−”までの、本質的に高い照射線量も使用できる。

使用する電子線エネルギは、照射すべき材料の形、特にその厚さによって決るが 、少なくとも１５０　ｋｅＶは必要である。

本発明に係わる方法には１０〜１０００ｋＧｙ（１〜１００Ｍｒｄ）の範囲の照 射線量が適している。

グラニ乙上 イオン化放射処理により、出発重合体中に反応性の中心ができ、ここに以下の工 程でグラフトモノマーをグラフト重合させることができる。反応性中心の多くは 、ラジカル又はラジカルイオン性の中心であり、寿命が非常に長いので、その後 に続く工程を実行するのに十分な時間がある。グラフトモノマーのグラフト重合 を、以下、グラフト反応と呼ぶ。

グラフト反応により、最初の工程でつくられた反応性中心の総数に応じて、グラ フトモノマーが照射された出発重合体に結合する。

こうして形成された枝分れ箇所に、原則としてグラフト重合が起こる。即ち多く のグラフトモノマーの分子が次々に反応し、グラフトモノマーが互い同士鎖状に 結合していく。このグラフト重合により、出発重合体に以前には無かった側鎖が 生じ、本発明に係わる重合体の置換基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、以下重合 体側鎖と呼ぶ重合体の鎖である。重合体側鎖は、単独重合体であっても、或いは 共重合体であってもよい。

グラフトモノマーとしては、その都度使用した、照射した出発物質とグラフト反 応できる分子を使用できる。好ましくは、分子量が約３０〜約５００のグラフト モノマーを用いる。

グラフト反応が、本質的にラジカル機構により推移する場合、ラジカルグラフト 反応できるグラフトモノマーが適している。

照射によって形成された枝分れ箇所に、１個以上のグラフトモノマーを前述の方 法で結合させることが望ましい限り、グラフトモノマーとして重合可能な化合物 −ラジカル的に推移する反応機構でラジカル的に重合可能な化合物−を使用する ことができる。単独重合した、或いは共重合した側鎖が望ましいかによって、重 合性グラフト反応に、ただ１種のグラフトモノマーを使うか、多くのグラフトモ ノマーからなる混合物を使う。

グラフト反応できるグラフトモノマーは、例えば重合に使える二重結合を持った モノマーである。従って、適当なグラフトモノマーは、例えばビニル基を持った 七ツマ−１特にアクリル酸誘導体であり、またメタクリル酸誘導体も適している 。

グラフト反応により少なくとも１つのベタイン基を重合体の側鎖に導入するのが 目的であるため、グラフトモノマーはグラフト反応する能力に加えて、少なくと も１つのベタイン機能を形成する官能基を含むか、或いはグラフト反応に続いて ベタインに変換されるような、ベタインへの変換に適した官能基を含んでいなけ ればならない。以下、第１の方法を一段階方法、第２の方法を多段階方法と呼ぶ 。本発明では、好ましくは、ベタイン機能の正電荷中心を第４級窒素原子又はり ん原子（アンモニウム又はホスホニウム構造）で、ベタイン機能の負電荷中心を 酸の残基で形成する。

どちらの方法を選ぶかは、一方で、照射により出発重合体中に形成された反応性 中心の寿命により、他方、使用したグラフトモノマーが重合体中に拡散して行き 、これらの中心に到達し、それと反応するのに必要な時間によって決まる。その 際、基本的に材料のどの位置においてもパーベーパレーションに望ましい品質が 得られるように、出発重合体がその全長にわたってグラフト重合するのが望まし い。照射した出発重合体中に十分な速度で拡散して行く、ベタイン機能を持った グラフトモノマーを使、ことができ、グラフト重合すべき照射した出発重合体の 厚さがほんの僅かである場合には、一段階方法を使うことが好ましい。

これに反して、出発物質における反応性中心の寿命及びグラフトモノマーの拡散 速度から、全体にわたって十分グラフト重合するための時間がない場合には、多 段階方法が好ましい。この方法では、ベタイン機能がまだ形成されていない、或 いは保護基によって一時的に無効にしたグラフトモノマーを用い葛。どちらの場 合も、ベタインのはたらきがないので、グラフトモノマーの疎水性及びその結果 、照射した出発重合体中の拡散速度が高くなる。従って、それに応じて短時間に 十分なグラフト重合が行われる。

二段匿方羞 一段階方法に適したグラフトモノマーの例としては、ビニルアラニン又は適当な 化学的調整を加えた゛アミノ酸類のようなオレフィン二重結合を持ったアミノ酸 があるが、ビニル基を持ったものが好ましい。一段階方法用のグラフトモノマー の他の例としては、１−ビニル−３−カルボキシメチルイミダゾール（ベタイン ）、或いはアクリル酸又はメタクリル酸又は過アルキル化アミノ基を含む、ビニ ル基を持った他のカルボン酸の誘導体がある。一般は、ベタイン機能の正電荷中 心が第４級窒素原子、負電荷中心が酸の残基で形成された、ベタイン機能を持っ たグラフト反応できるグラフトモノマーが好ましい。酸残基は、例えばスルホン 酸基又はホスホン酸基でよい。第４級窒素原子の他に、正電荷中心は第４級りん 原子（ホスホニウム塩）で形成されていてもよい。

芝反旧方韮 多段階方法においても、第４級窒素原子により正電荷中心を、酸の残基により負 電荷中心を形成することにより、全体としてベタイン機能を持たせるのが好まし い。

多段階方法の第１の変形は、グラフト反応できる二重結合、窒素原子及び酸残基 を持つグラフトモノマーでグラフト重合させるが、そこでは酸残基がエステル化 しであるという意味で保護基を持っている。この形では、モノマーの疎水性が高 いので、前に述べたように、照射した出発重合体中における拡散速度が高い。グ ラフト反応を行った後、エステル化した酸基を鹸化し、窒素原子を第４級化する 。多段階方法の第１の変形に適した七ツマ−の例は、アミン化したアクリル酸又 はメタクリル酸のエステルである。

多段階方法の第２の変形は、ベタインを形成する、或いは出発重合体に導入する ための、次の反応に適した官能基を有するモノマーでグラフト重合する。その際 、ベタインを形成する方法が好ましい。これは例えばグラフトモノマーに官能基 として窒素原子を用意し、この窒素原子をアルキル化剤と反応させて第４級化（ アンモニウム構造）するが、その際、アルキル化剤は同時に負電荷を持つ基（好 ましくは酸の残基）を有しているものを使う。窒素原子の第４級化により、ベタ インの正電荷中心として作用し得る正の電荷が得られるので、導入した基の負電 荷とともに、ベタインが得られる。その際、複素環としてモノマーに組込まれた 窒素原子が特に好ましい。

第４級化する、負電荷基を有するアルキル化剤としては、ノλロゲン化した、好 ましくは塩素化した、或いは臭素化した脂肪族カルボン酸ないしその塩及びエス テルが適しているが、この場合、導入された負電荷基はカルボキシレート基であ る。

そのようなハロゲン化カルボン酸のエステルを使用する場合は、カルボキシレー ト基を遊離するために、鹸化を続けて行うことが必要である、或いは第４級化す る、アルキル化を鹸化条件下で行う。脂肪族カルボン酸の他に、芳香族に／’％ ロゲン化アルキル基を持つ安息香酸、例えばｐ−クロロメチル安息香酸、又はｐ −ブロムエチル安息香酸又はそれらの塩及びエステルなどが適している。アルキ ル化剤の負電荷基は、スルホネート基でもよい。この場合、ハロゲン化した脂肪 族スルホン酸又はその塩を使って作業する。更に脂肪族スルホン酸の環状エステ ル、いわゆるスルトンも適している。

前述の第４級化するためのアルキル化剤は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を 有する。上記の変形方法のうち、多段階方法の第２の変形が好ましいが、そこで は官能基として窒素原子を持つグラフトモノマーを使用し、窒素原子を負電荷基 の導入によって第４級化するのが特に好ましい。その際、窒素原子はＸ又はＸＩ の結合状態にあるが、ＸＩの点線は、複素環構造にも関係し得ることを示す。

特に多段階方法では、ベタイン前駆物質を有する置換した、又は置換してないオ レフィン、好ましくは１−オレフィンを基本重合体の炭素原子に加えるために使 用することができる。

多段階方法の第２の変形に適したモノマーはＸｌｌ及びＸ１ｌｌに示す構造ない し官能基を持つが、ここでＺはそれぞれオレフィン二重結合及び窒素原子に橋わ たしをする有機性残基であり、Ｒは水素又は炭素原子数１〜３の脂肪族基を表わ す。

構造Ｘ１ｌｌにおける窒素原子の結合状態は、ＸＩに相当し、窒素原子の複素環 構造が好ましい。

Ｘｌｌ ＩＩＩ 多段階方法の第２の変形に特に適したモノマーは、２−ビニルピリジン、４−ビ ニルピリジン及びＮ−ビニルイミダゾールである。適当なアルキル化剤は、例え ばクロル酢酸、ブロム酢酸、４−（ブロムエチル）−安息香酸、２−ブロムプロ ピオン酸、３−ブロムプロピオン酸のようなハロゲン化カルボン酸類とその塩、 例えばブロム酢酸メチルエステルなどのハロゲン化カルボン酸、γ−プロパンス ルトン、δ−ヘキサンスルトンなどのスルトン、及び１−ブロムエタンスルホン 酸−ナトリウム塩及び４−（ブロムエチル）−ベンゼンスルホン酸などのハロゲ ン化スルホン酸ないしその塩である。

出発重合体を例えばＮ−ビニルイミダゾールでグラフト重合し、アルキル化剤と してブロム酢酸を使うと、構造ＸＩＶのベタインが生じる。これに対して、モノ マーとして４−ビニルピリジン及びγ−プロパンスルトンでグラフト反応を行う と、構造Ｘｖのベタインが生じる。

出発重合体を照射した後、一定時間おいてから、グラフトモノマー又は多くのグ ラフトモノマーからなる混合物に、好ましくは全面を接触させる。共重合した側 鎖が望ましい場合には、多くのグラフトモノマーからなる混合物を用いる。適当 な接触時間は１分から６０時間の範囲に、好ましくは１０分から１２０分の範囲 にある。グラフトモノマーは純粋な形で、又は溶液中で使用できるが、その際、 グラフトモノマー濃度は２０〜８０重量％の範囲にあるのが好ましい。特に好ま しいグラフトモノマーである２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ ニルイミダゾール及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートには、溶剤 としてエタノール、水及び水／エタノール混合物が適している。

グラフト反応を実行するのに適した温度は３０℃〜８０℃、特に５０℃〜７０℃ の間である。必要に応じて、モノマー又はモノマーの混合物を前もって加熱して おく。

好ましくは、照射した出発重合体が全長にわたってグラフト重合されるまで、グ ラフト反応の条件を維持する。これに必要な時間は、一連のパラメータによって 左右され、ここにはっきりと関連づけである。ＤＥ−Ａ　３５１５１８４．６に 詳しく記載しである。これらの工程パラメータには、照射線量、照射からモノマ ーとの接触までの待ち時間、工程中の温度及び使用する七ツマ−の濃度が含まれ る。均一な品質を備えた最終製品を得るには、出発重合体の十分なグラフト重合 が特に望ましい。望ましい結果は、ディファレンシャル干渉コントラスト顕微鏡 を使って、グラフト重合した材料の薄層について調整する。この方法を使って、 試験片にグラフト重合が行われたかどうかを経験的に確認するのが適切であるこ とがわかっている。

そのようにして得られたグラフト重合した出発重合体のグラフト重合度は、一般 に２０〜３００％の間である。グラフト重合度をめるには、試験片を恒量になる まで乾燥させ、グラフト重合度（Ｐ　Ｇ）を次式でめる。

ここでｍはグラフト重合させた試験片の質量、ｍＯはグラフト重合させてない試 験片の質量である。

二段階方法では、グラフト反応に続いて七ツマ−の官能基がベタインに変換され る。しかし、好ましくはその前に、例えば水、エタノール又は水／エタノール混 合物などの極性溶剤で、グラフト重合させた出発重合体を抽出し、残留モノマー や、透過反応によって形成されたが、グラフト重合によって出発重合体に結合し ていない重合物質を洗浄する。

既に述べた、負電荷の酸残基を導入して、モノマー中の窒素原子をアルキル化し て第４級化するのに適したアルキル化剤の中で、ブロム酢酸、クロル酢酸、δ− ヘキサンスルトン、及びγ−プロパンスルトンが特に適している。一般にアルキ ル化剤は、好ましくは溶液として使用するが、アルキル化剤の濃度は、０．１〜 ２０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲にある。溶剤としては、有機性溶剤 、好ましくは極性のある有機溶剤を使用する。適当な溶剤としては、例えばメタ ノール、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド及び９５ ％エタノールがある。変換は全面を接触させて、例えば出発重合体のグラフト重 合反応体をアルキル化剤の溶液に浸漬して行う。変換を行うには２０℃〜１１０ ℃の温度、好ましくは６０℃〜９０℃の温度がよく、反応時間は１分〜６０時間 、好ましくは５分〜３０時間にする。

ハロゲン化したアルキル化剤を使用する場合、試験片、特に薄膜をアルカリ性の 溶液、例えば０．１〜１０％の苛性ソーダ又は苛性カリ、好ましくは１〜５％の 苛性ソーダと接触させてベタインの形成を終結させるが、その際、ハロゲン化水 素酸が薄膜から分離される。

グラフト重合体中の反応により変換される官能基の量は、反応条件により、１〜 １００％の間、好ましくは４０％以上になる。

薄１０Ｌぴｍ１遺 本発明により、溶液拡散薄膜として、特に水を含む混合物のパーベーパレーショ ンに著しく有用で、同時に水に対する選択性と透過性が高い重合体薄膜の製造に 、上記方法を都合よく応用できる。

本発明に係わるグラフト重合用の出発重合体として、適当な工程により薄いフィ ルムに加工でき、室温で部分結晶性のある、或いはガラス転移温度より下にある ような合成重合体を使用できる。適当な工程とは溶融押出し、皮むき、或いは鋳 造である。好ましくは均質で密な及び／又は焼成した厚さ１μｍから１ｍｍの、 より好ましくは５〜２００μｍの、特に好ましくは８〜１００μｍのフィルムを 使用する。本発明に係わる適当な重合体とは、特に沸騰したエタノールに対して 長時間安定性を有する重合体のことである。長時間安定性とは、重合体フィルム をエタノール中で１０時間以上煮沸しても本質的な変化はなく、この処理によっ てその形状安定性が損なわれないということである。本発明に適した重合体は、 ポリエチレン（ＰＥ、Ｆｐ＃１３０℃）、ポリプロピレン（ＰＰ、Ｆｐ＃１８０ ℃アイソタクチックＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ，Ｆｐ＃１８０℃）、ポリ フッ化ヒニル（Ｐ　Ｖ　Ｆ　、　Ｆｐ＃１８５℃）、ポリふっ化ビニリデン（Ｐ ＶＦｔ、Ｆｐ＃１７０℃）、ポリ（４ふっ化エチレン−６ふり化プロペン−共重 合体）（ＰＦＥＰ、Ｆｐ！＝；２６０℃）、ポリ４ふっ化エチレン（ＰＴＦＥ、 Ｆｐ＃３３０℃）、ポリ（クロロトリフロロエチレン）（ＰＣＴＦＥ、Ｆｐ＃２ ２０℃）、ポリ４ふっ化エチレンーエチレン゛−共重合体（ＰＣＴＦＥ／Ｅ、Ｆ ｐ＃２６４℃）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、Ｆｐ＝３１７℃）である。

この中で、部分的にふっ素化した重合体、特にポリぶつ化ビニリデン及びポリふ っ化ビニルからなるフィルムが好ましい。

好ましい実施形態において、重合体フィルムを１軸又は２軸延伸すると、製造し た薄膜の吸水特性に好ましい影響を与える。

重合体フィルムの照射は、既に述べた方法によりイオン化照射で、最低１５０　 ｋｅＶの電子エネルギ、３〜２’　ＯｋＧｙ＊　ｓ−”の照射能力、及び２０〜 ２５０　ｋａｙの総照射量が特に好寥しい。照射は空気中又は好ましくは０．濃 度≦１１００ｐｐの不活性気体雰囲気中で行う。

グラフト反応は、使用する重合体フィルムの全厚又は一部区域のみ行う。一部区 域におけるグラフト重合は、特性が厚さの中で変化するような薄膜が望ましい場 合に有用である。

しかし、大部分の用途には全体をグラフト重合させるのが望ましく、この加工方 法が好ましい。

パーベーパレージ　ン。

本発明に係わる重合体薄膜は、流体に加えられた小さな有機性分子が薄膜を選択 的に通過することにより流体から連続的に分離されるパーベーパレーション法に 特に適しているが、その際、分子の分離は、冷却及び／又は減圧により分子を濃 縮して行う。そのため、本発明の対象の実施形態は、パーベーパレーション法で ある。その際、分離すべき液体を、パーベーパレーション膜で透過室か′ら仕切 られた供給室に導入する。透過物は、好ましくは濃縮により透過室から流出させ るが、その際、透過物は供給混合物とは本質的に異なった成分を有するようにな る。本発明に係わる方法は、ベタイン機能を備えた重合体による上記明記した薄 膜をパーベーパレーション膜として使用することを特徴とする。

本発明を以下に示す実施例により更に説明する。

、　の　°パーベーパレーション試験における分Ｊ１医１ 本発明により製造した薄膜の分離特性を、パーベーパレーション実験室で測定し た。標準パーベーパレーション試験において８０／２０（重量％）　ＥｔＯＨ／ Ｈ，ｏ混合物を約７０℃で薄膜上にポンプで供給した。透過物側はダイヤフラム ポンプを使って＜　４０　ｍｂａｒの低圧にした。透過物を冷却器に集め、秤量 し、ガスクロマトグラフィで分析した。全流量Φをｋｇ　ｒｎ−”　ｈ−１で、 分離係数αを次式（Ｃ＝濃度（重量％）、Ｚ＝供給物中、Ｐ＝透過物中）でめた 。

Ａ　フ　ルム　の　ラフト　Ａ　。

グラフト重合の深度、特に重合体フィルムがグラフト重合されているか、またど のような条件下でグラフト重合されているか、又はされるのかを、薄膜試料の薄 層でディ°ファレンシャル干渉コントラスト顕微鏡（Ｄ　Ｉ　ＫＭ）により調べ た。

叉ＪＪＬＬ上 溶融押出しした、１５μｍ厚のポリふっ化ビニル（ＰＶＦ）°　の２軸延伸した 重合体フィルムに、室温、Ｎ、雰囲気中（Ｏ３濃度≦１００　ｐｐｍ）中で、１ ６０　ｋｅＶの電子線を照射能力ＤＬ＝１２　ｋＧｙｓ−”　（１、２Ｍｒｄｓ −”）で総照射量Ｄ＝３６ｋＧｙ（３，６Ｍｒｄ　）になるまで照射した。

照射終了後約２分してから、照射したＰＶＦフィルムを、６５℃恒温にした、純 粋なＮ−ビニルイミダゾールのモノマー浴に９５分間浸漬し、フィルム全厚にわ たってグラフト重合させた。グラフト重合深度を前述のＤ　Ｉ　ＫＭ法により検 査した。その後、グラフト重合させたＰＶＦフィルムをエタノール／Ｈ１０混合 液還流下で１６時間抽出し、減圧下、５０℃で１６時間乾燥させた。

グラフト重合度は、重量測定によりＰＧ＝１１０％であった。ベタインへの変換 は、５％−ブロム酢酸の９５％エタノール溶液中で８０℃で１時間反応させて行 った。変換したグラフト重合試料をＨｔＯで短時間抽出した後、１％苛性ソーダ 溶液中に０．５時間浸漬した。フィルムを水で短時間すすぎ、減圧下、５０℃で １６時間乾燥させた。重量測定によりイミダゾール基の４５％変換が確認された 。標準パーベーパレーション試験で、ベタインに変換したＰＶＦ−ｇ−ＶＩ　Ａ 薄膜は透過物中に６．１％のエタノールを配送したがこれはα絢５９の分離係数 、Φ’ｘ、　１．４ｋｇ　ｍ−”　ｈ−’の総透過物流量に相当する。薄膜の厚 さは３４μｍであった。

Ｘ１舅）ユ 溶融押出しした、１５μｍ厚のポリぶつ化ビニル（Ｐ　Ｖ　Ｆ）の２軸延伸した 重合体フィルムに、室温、Ｎｔ雰囲気中（０，濃度≦１００　ｐｐｍ）中で、１ ６０　ｋｅＶの電子線を照射能力ＤＬ＝８　ｋＧｙｓ−”　（０、８Ｍｒｄｓ− １）で総照射量Ｄ＝２１ｋＧｙ　（２，１Ｍｒｄ）になるまで照射した。

グラフト重合は実施例１のように行ったが、４−ビニルピリジンを使い、６７℃ で１０１分の反応時間をかけた。グラフト重合度は２５３％であった。ベタイン への変換は実施例１と同様に行った。ブロム酢酸による変換率は、ピリジン基の ５１％になった。標準パーベーパレーション試験で、ベタインに変換したＰＶＦ −ｇ−４−ＶＰＹ薄膜は透過物中に５．４％のエタノールを配送したがこれは分 離係数６８、透過物流量Φ＃　２．１　ｋｇ　ｒｎ−”　ｈ’″ｆｆに相当する 。薄膜の厚さは７１μｍであった。

Ｋ胤勇ｌ」 溶融押出しした、２５μｍ厚のポリふっ化ビニリデン（ＰＶＦ、）の無延伸重合 体フィルムに、実施例１と同様に、総照射量７５ｋＧｙ　（７，５Ｍｒｄ）にな るまで照射した。

グラフト重合は実施例１のように行ったが、グラフトモノマーとして４−ビニル ピリジンを使い、６９℃で５５分の反応時間をかけた。グラフト重合度は３７％ であった。ベタインへの変換は５％γ−プロパンスルトンの９５％エタノール溶 液中で、約７５℃で３０分の反応時間をかけて行った。その後、試料をエタノー ル中で短時間抽出し、減圧下５０℃で１６時間乾燥させた。ベタインへの変換率 はピリジン基の〉９５％になった。

パーベーパレーション試験では、標準試験条件から外れて、９４．８％エタノー ルと５．２％水の供給混合物を使った。ベタインに変換したＰＶＦｓ　ｇ　４　 ＶＰＹ薄膜は透過物中に４．１％のエタノールを配送したがこれは分離係数α坤 ４３０、透過物流量０．０７　ｋｇ　ｍ−”　ｈ−’に相当する。薄膜の厚さは ５０μｍであった。

実１１殊Ａじ− 溶融押出しした、２５μ目厚のポリふつ化ビニリデン（ＰＶＦ、）の無延伸重合 体フィルムに、実施例１と同様に、ただし照射能力３　ｋＧｙｓ−”　（０、３ Ｍｒｄｓ−”）で、総照射量１８ｋＧｙ　（１、８Ｍｒｄ）になるまで照射した 。

グララド重合は実施例１のように行ったが、グラフトモノマーとして４−ビニル ピリジンを使い、７０℃で５５分の反応時間をかけた。グラフト重合度は３１． ３％であった。ベタインへの変換は臭素化酢酸を使って実施例１と同様に行った が、反応時間を１２０分にした。変換後、実施例１とは異なり、変換したＰＶＦ ｓ　ｇ　４　ＶＰＹ薄膜を５％苛性カリ溶液中で、１０分間処理した。ベタイン への変換率はピリジン基の〉９５％になった。

標準パーベーパレーション試験で、ベタインに変換したＰＶＦ！　ｇ　４　ＶＰ Ｙ薄膜は透過物中に１．９％ノエタノールを配送したがこれは分離係数α＃２１ ５、透過物流量０．４７　ｋｇ　ｖｎ−”　ｈ−”に相当する。薄膜の厚さは３ ５．ｃｚｍであった。

夫り透五二 溶融押出しした、９μｍ厚のポリふっ化ビニリデン（ＰＶＦ、）の２軸延伸した 重合体フィルムに、実施例１と同様に、ただし総照射量５３ｋＧｙ　（５，３Ｍ ｒｄ）になるまで照射した。

グラフト重合は実施例１のように行ったが、グラフトモノマーとして４−ビニル ピリジンを使い、８０℃で７０分の反応時間をかけた。グラフト重合度は４５％ であった。ベタインへの変換は実施例１と同様に行った。ベタインへの変換率は ピリジン基の９０％になった。

標準パーベーパレーション試験で、ベタインに変換したＰＶＦ！　ｇ　４　ＶＰ Ｙ薄膜は透過物中１．：４．２５％ノエタノールを配送したがこれは分離係数α ＃９１、透過物流量０．２５　ｋｇ　ｍ−’　ｈ−”に相当する。薄膜の厚さは １５μｍであった。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成１年６月１６　Ｅ ｌ− ＊′？！ｚ　＊″′ＩＸＭ　ＪＲ霧 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＤＥ８７１００５９４３、特許出願人 ４、代理人 ５、補正書の提出年月日　１９８９年２月２１日これによって重合体はイオン交 換特性を得て、イオン交換の塩の形でパーベーパレーションにおける使用に特に 優れた選択性を示す。

ＤＥ−Ａ　３５１５１８４．６による薄膜は、不可避なイオン交換のために、高 度な選択性と高い透過物の流動性に関するその良好な特性を徐々に喪失する。そ のためＤＥ−Ａ　３５１４１８４．６によるＲ膜は、長期間のパーベーパレーシ ョンによる、水性−有機性液体混合物の水分除去には使用できない。

本発明の目的は、特性を改良した薄膜の形でパーベーパレーションに使用できる 重合体を提供することにある。特に、そのような薄膜は長期の使用においても水 を含む混合物のパーベーパレーションに適しており、同時に水に対する高い選択 性と透過性を備えているべきである。本発明のもう１つの目的は、そのような重 合体を工業的規模で容易に実行できる手順で製造できる方法を提供することにあ る。

本発明は請求の範囲に明記する重合体に関する。更に本発明はその重合体を製造 する方法及び請求の範囲に明記するように、パーベーパレーションに適した重合 体薄膜を製造するためのこの重合体の使用に関するものである。

重イＬ体 本発明に係わる重合体は、分子主鎖を有する重合体で、少なくとも１つの側鎖に ベニ−イン１痙を備えていることを特徴とする。好ましくは、本発明に係わる重 合体は一般式上−（ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ”Ｒ’）、−山 Δ工１を有し、Ｒ１−Ｒ４の置換基が同じものでも異なってもよいが、Ｈ−、Ｃ １−又はＦ−原子、アルキル基又は置換した、特にハロゲン置換した好ましくは 炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基又は置換した、特にハロゲン置換し た好ましくは炭素原子数６〜１８のアリール基、スはＣＮ−基を意味すｉエユは 全体数であり、重合体が少なくとも１つのベタイン撒荒を有することを特徴とす る。

以下において、ベタイン機能ないしベタイン構造の概念は、Ｂｌニー、ｂ６重合 体中に少なくとも１つの負電荷を持つ中心及び少なくとも１つの正電荷を持つ中 心があり、その電気量が全体として重合体分子が外からは中性に見えるように相 殺されるものと理解される。その負及び正の中心は、イオン交換体塩におけるよ うにあまり妨げられていない自由な活動性をもっているのではなく、固く、特に 例えば共有結合により、重合体分子に組込まれている。そのような電気量構造に 対して、両性イオン又は内部塩という概念も使われている。

Ａ　と　Ａ 此凡里皇盗Ω各−（ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ”Ｒ’）一単位が置換基Ｒ１からＲ４によ って一様に占められている必要はなく、むしろ重合体分子中の置換基占有率は様 々である。即ち直λ重合体Ｕ独重合体であっても共重合体であってもよい。

本発明に係わる重合体の組立てに炭素、水素、ふっ素及び塩素原子のみを使用す る場合、これらの原子を次のように組合せるのが特に適しているが、その際、ベ タイン構造を含まない基本重合体のみを特徴づける。

−Ｈ２Ｃ−ＣＩ（ｔ−、−Ｒ２−ＣＨＣＩ−、）ＩｓＣ−ａ−ＣＨＦ−、−Ｈｚ Ｃ−ＣＦｔ−、−Ｆ＊Ｃ−ＣＦｔ−。

−Ｆ２Ｃ−ＣＦＣＩ−、ＨｓＣ−ＣＨ（ＣＨ＊）−、ＣＨＦ−ＣＦ２−重合体分 子の組立てにＣＮ基又はアルキル基を置換基Ｒ１〜Ｒ４として使用する場合、こ れらの基の１つにだけ使用し、他の３つの置換基は水素原子で形成するのがよい 。アルキル基の中では、メチル基が特に好ましい。

適当なハロゲン化アルキル基は、ＣＦｊ−基であ支工±１重合体Ω好ましい例と しては、ポリエチレン、９０〜９９モル％のエチレンと０．１〜１０モル％の炭 素原子数４〜８の高級オレフィン、特にヘキセンとオクテンからなる共重合体、 ポリプロピレン、１０モル％までのエチレンコモノマーを含むポリプロピレン、 ポリ塩化ビニル、ポリふっ化ビニルとポリ塩化ビニリデン、ポリ４ふっ化エチレ ン、ポリ２ふっ化ビニリデン及びポリ４ふっ化エチレンと部分又は過ふり化エチ レン又はプロピレンからなる・共重合体があ邊、１くは正電荷中心として第４級 窒素原子及び負電荷中心として酸基から形成され、第４級窒素原子、酸基と丘、 洪有結合により重合体分子に組込まれている。正の電荷を持つ第４級窒素原子は 次のような結合重合体を示す。

結合状態Ｈの場合は、第４級窒素原子は好ましくは複素環化合物の窒素原子であ る。

適当な酸基の好ましい例としては、次のような官能基を持つカルボン酸残基及び スルホン酸残基がある。

基を表わす。構造要素■から■までの多くが同じく、又は種々様々に、側鎖に（ 構造■から■）、ないし側鎖中（構造■）に次から次へと配列することがあり、 そのような配列が好ましい。

本発明に係わる重合体の長所は、正及び負の電荷がベタイン状に組込まれている ため、分子全体に、両電荷担体の相互の自由な移動性が最早与えられないことに ある。このため、分離すべき液体混合物に遊離陽子及び水酸イオンが含まれてい テモ、パーベーパレーション過程中に分離すべき液体による薄膜材料中における イオン交換が起きないので、本発明による重合体はパーベーパレーション用薄膜 を形成するための材料として特に適している。公知の薄膜よりも耐用寿命が本質 的に長いパーベーパレーション用の薄膜が得られるのである。透過物の選択性と 流量を高めるには薄膜材料の寿命を犠牲にしなければならないという、公知の塩 状構造の薄膜の欠点はこれによって克服できる。

の製造方法に関する。この方法では、一般式上−（ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ”Ｒ’）、 −（Ｉユを持つ出発重合体を使用する。

本発明に係わる方法に特に適した出発重合体は、ポリエチレン（ＰＥ、Ｆｐ物１ ３０℃）、ポリプロピレン（ｐｐ、Ｆｐ＝１８０℃）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ ，Ｆｐ＝１８０℃）、ポリぶつ化ビニル（ＰＶＦ、、Ｆｐ＃１８５℃）、ポリふ っ化ビニリゾ：／　（ＰＶＦ＊、Ｆｐ＃１７０℃）、ポリ（４ふっ化エチレン− ６ふっ化プロペン−共重合体）（ＰＦＥＰ、Ｆｐ＝２６０℃）、ポリ４ふっ化エ チレン（ＰＴＦＥ、Ｆｐ崎３３０℃）、グラニ乙上 イオン化放射処理により、出発重合体中に反応性の中心ができ、ここＪこ以下の 工程でグラフトモノマーをグラフト重合させることができる。反応性中心の多く は、ラジカル又はラジカルイオン性の中心であり、寿命が非常に長いので、その 後に続く工程を実行するのに十分な時間がある。グラフトモノマーのグラフト重 合を、以下、グラフト反応と呼ぶ。

グラフト反応により、最初の工程でつくられた反応性中心の総数に応じて、グラ フトモノマーが照射された出発重合体に結合する。

こうして形成された枝分れ箇所に、原則としてグラフト重合が起こる。即ち多く のグラフトモノマーの分子が次々に反応し、グラフトモノマーが互い同士鎖状に 結合していく。このグラフト重合により、出発重合体に以前には無かった側鎖が 生じる　この目をｐ　重合体側鎖と呼夫工重合体側鎖は、単独重合体であっても 、或いは共重合体であってもよい。

グラフトモノマーとしては、その都度使用した、照射した出発物質とグラフト反 応できる分子を使用できる。好ましくは、分子量が約３０〜約５００のグラフト モノマーを用いる。

グラフト反応が、本質的にラジカル機構により推移する場合、ラジカルグラフト 反応できるグラフトモノマーが適している。

照射によって形成された枝分れ箇所に、１個以上のグラフトモノマーを前述の方 法で結合させることが望ましい限り、グラフトモノマーとして重合可能な化合物 −ラジカル的に推移する反応機構でラジカル的に重合可能な化合物−を使用する ことができる。単独重合した、或いは共重合した側鎖が望ましいかによって、重 合性グラフト反応に、ただ１種のグラフトモノマーを使うか、多くのグラフトモ ノマーからなる混合物を使う。

グラフト反応できるグラフトモノマーは、例えば重合に使える二重結合を持った モノマーである。従って、適当なグラフトモノマーは、例えばビニル基を持った モノマー、特にアクリル酸誘導体であり、またメタクリル酸誘導体も適している 。

グラフト反応により少なくとも１つのベタイン２１金孫に導入するのが目的であ るため、グラフトモノマーはグラフト反応する能力に加えて、少なくとも１つの ベタイン機能を形成する官能基を含むか、或いはグラフト反応に続いてベタイン Ｕに変換されるような、ベタイン１脂旦玉減に適した官能基を含んでいなければ ならない。以下、第１の方法を一段階方法、第２の方法を多段階方法と呼ぶ。本 発明では、好ましくは、ベタイン機能の正電荷中心を第４級窒素原子又はりん原 子（アンモニウム又はホスホニウム構造）で、ベタイン機能の負電荷中心を酸の 残基で形成する。

どちらの方法を選ぶかは、一方で、照射により出発重合体中に形成された反応性 中心の寿命により、他方、使用したグラフトモノマーがｍ！重合体中に拡散して 行き、これらの中心に到達し、それと反応するのに必要な時間によって決まる。

その際、基本的に材料のどの位置においてもパーベーパレーションに望ましい品 質が得られるように、出発重合体がその全長にわたってグラフト重合するのが望 ましい。照射した出発重合体中に十分な速度で拡散して行く、ベタイン機能を持 ったグラフトモノマーを使うことができ、グラフト重合すべき照射した出発重合 体の厚さがほんの僅かである場合には、一段階方法を使うことが好ましい。

これに反して、出発物質における反応性中心の寿命及びグラフトモノマーの拡散 速度から、全体にわたって十分グラフト重合するための時間がない場合には、多 段階方法が好ましい。この方法では、ベタイン機能がまだ形成されていない、或 いは保護基によって一時的に無効にしたグラフトモノマーを用いる。どちらの場 合も、ベタインＵ１ｍのはたらきがないので、グラフトモノマーの疎水性及びそ の結果、照射した出発重合体中の拡散速度が高くなる。従って、それに応じて短 時間に十分なグラフト重合が行われる。

二聚■方羞 一段階方法に適したグラフトモノマーの例としては、ビニルアラニン又は適当な 化学的調整を加えたアミノ酸類のようなオレフィン二重結合を持ったアミノ酸が あるが、ビニル基を持ったものが好ましい。一段階方法用のグラフトモノマーの 他の例としては、１−ビニル−３−カルボキシメチルイミダゾール（ベタイン） 、或いはアクリル酸又はメタクリル酸又は過アルキル化アミノ基を含む、ビニル 基を持った他のカルボン酸の誘導体がある。一般に、ベタイン機能の正電荷中心 が第４級窒素原子、負電荷中心が酸の残基で形成された、ベタイン機能を持った グラフト反応できるグラフトモノマーが好ましい。酸残基は、例えばスルホン酸 基又はホスホン酸基でよい。第４級窒素原子の他に、正電荷中心は第４級りん原 子（ホスホニウム塩）で形成されていてもよい。

４改１方韮 多段階方法においても、第４級窒素原子により正電荷中心を、酸の残基により負 電荷中心を形成することにより、全体としてベタイン機能を持たせるのが好まし い。

多段階方法の第１の変形は、グラフト反応できる二重結合、窒素原子及び酸残基 を持つグラフトモノマーでグラフト重合させるが、そこでは酸残基がエステル化 しであるという意味で保護基を持っている。この形では、モノマーの疎水性が高 いので、前に述べたように、照射した出発重合体中における拡散速度が高い。グ ラフト反応を行った後、エステル化した酸基を鹸化し、窒素原子を第４級化する 。多段階方法の第１の変形に適したモノマーの例は、アミン化したアクリル酸又 はメタクリル酸のエステルである。

多段階方法の第２の変形は、ベタイン１爺を形成す盈、玄の反応に適した官能基 を有するモノマーでグラフト重合すにこれは例えばグラフトモノマーに官能基と して窒素原子を用意し、この窒素原子をアルキル化剤と反応させて第４級化（ア ンモニウム構造）するが、その際、アルキル化剤は同時に負電荷を持つ基（好ま しくは酸の残基）を有しているものを使う。窒素原子の第４級化により、ベタイ ン１能の正電荷中心として作用し得る正の電荷が得られるので、導入した基の負 電荷とともに、ベタイン１荒が得られる。その際、■を　む　、環　のグラフト モノマーが特に好ましい。

ルホン酸などのハロゲン化スルホン酸ないしその塩である。

出発重合体を例えばＮ−ビニルイミダゾールでグラフト重合し、アル先ル化剤と してブロム酢酸を使うと、構造ＸＩＶのベタインが生じる。これに対して、モノ マーとして４−ビニルピリジン及びγ−プロパンスルトンでグラフト反応を行う と、構造ＸＶのベタインＵが生じる。

出発重合体を照射した後、一定時間おいてから、グラフトモノマー又は多くのグ ラフトモノマーからなる混合物に、好ましくは全面を接触させる。共重合した側 鎖が望ましい場合には、多くのグラフトモノマーからなる混合物を用いる。適当 な接触時間は１分から６０時間の範囲に、好ましくは１０分から１２０分の範囲 にある。グラフトモノマーは純粋な形で、又は溶液中で使用できるが、その際、 グラフトモノマー濃度は２０〜８０重量％の範囲にあるのが好ましい。特に好ま しいグラフトモノマーである２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ ニルイミダゾール及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートには、溶剤 としてエタノール、水及び水／エタノール混合物が適している。

グラフト反応を実行するのに適した温度は３０℃〜８０℃、特に５０℃〜７０℃ の間である。必要に応じて、モノマー又はモノマーの混合物を前もって加熱して おく。

好ましくは、照射した出発重合体が全長にわたってグラフト重合されるまで、グ ラフト反応の条件を維持する。これに必要な時間は、一連のパラメータによって 左右され°、ここにはっきりと関連づけである。ＤＥ−Ａ　３５１５１８４．６ に詳しく記載しである。これらの工程パラメータには、照射線量、照射から七ツ マ−との接触までの待ち時間、工程中の温度及び使用する七ツマ−の濃度が含ま れる。均一な品質を備えた最終製品を得るには、出発重合体の十分なグラフト重 合が特に望ましい。望ましい結果は、ディファレンシャル干渉コントラスト顕微 鏡を使って、グラフト重合した材料の薄層について調整する。この方法を使って 、試験片にグラフト重合が行われたかどうかを経験的に確認するのが適切である ことがわかっている。

そのようにして得られたグラフト重合した出発重合体のグラフト重合度は、一般 に２０〜３００％の間である。グラフト重合度をめるには、試験片を恒量になる まで乾燥させ、グラフト重合度（ＰＧ）を次式でめる。

ここでｍはグラフト重合させた試験片の質量、ｍｏはグラフト重合させてない試 験片の質量である。

二段階方法では、グラフト反応に続いてモノマーの官能基がベタイン盪荒に変換 される。しかし、好ましくはその前に、例えば水、エタノール又は水／エタノー ル混合物などの極性溶剤で、グラフト重合させた出発重合体を抽出し、残留モノ マーや、透過反応によって形成されたが、グラフト重合によって出発重合体に結 合していない重合物質を洗浄する。

既に述べた、負電荷の酸残基を導入して、モノマー中の窒素原子をアルキル化し て第４級化するのに適したアルキル化剤の中で、ブロム酢酸、クロル酢酸、δ− ヘキサンスルトン、及びγ−プロパンスルトンが特に適している。一般にアルキ ル化剤は、好ましくは溶液として使用するが、アルキル化剤の濃度は、０．１〜 ２０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲にある。溶剤としては、有機性溶剤 、好ましくは極性のある有機溶剤を使用する。適当な溶剤としては、例えばメタ ノール、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド及び９５ ％エタノールがある。変換は全面を接触させて、例えば出発重合体のグラフト重 合反応体をアルキル化剤の溶液に浸漬して行う。変換を行うには２０℃〜１１０ ℃の温度、好ましくは６０℃〜９０℃の温度がよく、反応時間は１分〜６０時間 、好ましくは５分〜３０時間にする。

ハロゲン化したアルキル化剤を使用する場合、試験片、特に薄膜をアルカリ性の 溶液、例えば０．１〜１０％の苛性ソーダ又は苛性カリ、好ましくは１〜５％の 苛性ソーダと接触させてベタインＩの形成を終結させるが、その際、ハロゲン化 水素酸が薄膜から分離される。

グラフト重合体中の反応により変換される官能基の量は、反応条件により、１〜 １００％の間、好ましくは４０％以上になる。

大ＪｆｉＪＬＬ± 溶融押出しした、１５μｍ厚のポリぶつ化ビニル（Ｐ　Ｖ　Ｆ）の２軸延伸した 重合体フィルムに、室温、Ｎ２雰囲気中（０２濃度≦１００　ｐｐｍ）中で、１ ６０　ｋｅＶの電子線を照射能力ＤＬ＝１２　ｋＧｙｓ−１（１、２Ｍｒｄｓ− １）で総照射量Ｄ＝３６ｋＧｙ（３，６Ｍｒｄ）になるまで照射した。

照射終了後約２分してから、照射したＰＶＦフィルムを、６５℃恒温にした、純 粋なＮ−ビニルイミダゾールのモノマー浴に９５分間浸漬し、フィルム全厚にわ たってグラフト重合させた。グラフト重合深度を前述のＤＩＫＭ法により検査し た。その後、グラフト重合させたＰＶＦフィルムをエタノール／Ｈ１０混合液還 流下で１６時間抽出し、減圧下、５０℃で１６時間乾燥させた。

グラフト重合度は、重量測定によりＰＧ＝１１０％であった。ベタイン１腹■Ｗ は、５％−ブロム酢酸の９５％エタノール溶液中で８０℃で１時間反応させて行 った。変換したグラフト重合試料をＮ２０で短時間抽出した後、１％苛性ソーダ 溶液中に０．５時間浸漬した。フィルムを水で短時間すすぎ、減圧下、５０℃で １６時間乾燥させた。重量測定によりイミダゾール基の４５％変換が確認された 。標準パーベーパレーション試験で、１上皇ユｆＰＶＦ−ｇ−Ｖ　Ｉ　Ａ薄膜は 　透過物中に６．１％のエタノールを配送したがこれはα特５９の分離係数、Φ ’ｒ、　１．４ｋｇ　ｍ−”　ｈ−’の総透過物流量に相当する。薄膜の厚さは ３４μｍであった。

及皿皿ｌ二 溶融押出しした、１５μｍ厚のポリふっ化ビニル（Ｐ　Ｖ　Ｆ）の２軸延伸した 重合体フィルムに、室温、Ｎ２雰囲気中（０１濃度≦１００　ｐｐｍ）中で、１ ６０　ｋｅＶの電子線を照射能力ＤＬ＝８　ｋＧｙｓ−”　（０、８Ｍｒｄｓ− ”）で総照射量Ｄ＝２１ｋＧｙ　（２，ＩＭｒｄ）になるまで照射した。

グラフト重合は実施例１のように行ったが、４−ビニルピリジンを使い、６７℃ で１０１分の反応時間をかけた。グラフト重合度は２５３％であった。ベタイン １監五Ｍは実施例１と同様に行った。ブロム酢酸による変換率は、ピリジン基の ５１％になった。標準パーベーパレーション試験で、ヱ１上皇ユムＰＶＦ−ｇ− ４−ＶＰＹ薄膜は透過物中に５．４％のエタノールを配送したがこれは分離係数 ６８、透過物流量Φ崎２．１　ｋｇ　ｍ−”　ｈ−”に相当する。薄膜の厚さは ７１μｍで溶融押出しした、２５μｍ厚のポリふっ化ビニリデン（ＰＶＦ＊）の 無延伸重合体フィルムに、実施例１と同様に、総照射量７５ｋＧｙ　（７，５Ｍ ｒｄ）になるまで照射した。

グラフト重合は実施例１のように行ったが、グラフト、モノマーとして４−ビニ ルピリジンを使い、６９℃で５５分の反応時間をかけた。グラフト重合度は３７ ％であった。ベタイン１腹虫亙滅は５％γ−プロパンスルトンの９５％エタノー ル溶液中で、約７５℃で３０分の反応時間をかけて行った。

その後、試料をエタノール中で短時間抽出し、減圧下５０℃で１６時間乾燥させ た。ベタインへ１能の変換率はピリジン基の〉９５％になった。

パーベーパレーション試験では、標準試験条件から外れて、９４．８％エタノー ルと５．２％水の供給混合物を使った。で１上ｂ’　ｖ　ｔ：　Ｐ　Ｖ　Ｆ　ｔ 　ｇ　４−　Ｖ　Ｐ　Ｙ薄膜は透過物中ニ４．１％のエタノールを配送したがこ れは分離係数α４４３０．透過物流量０．０７　ｋｇ　ｌ”　ｈ−’に相当する 。薄膜の厚さは５０溶融押出しした、２５μｍ厚のポリぷり化ビニリデン（ＰＶ Ｉ）の無延伸重合体フィルムに、実施例１と同様に、ただし照射能力３　ｋＧｙ ｓ−”　（０、３Ｍｒｄｓ−”）で、総照射量１８ｋＧｙ　（１、８Ｍｒｄ）に なるまで照射した。

グラフト重合は実施例１のように行ったが、グラフトモノマーとして４−ビニル ピリジンを使い、７０℃で５５分の反応時間をかけた。グラフト重合度は３１． ３％であった。ベタイン１血■Ｕは臭素化酢酸を使って実施例１と同様に行った が、反応時間を１２０分にした。変換後、実施例１とは異なり、変換したＰＶＦ ２　ｇ　４　ＶＰＹ薄膜を５％苛性カリ溶液中で、１０分間処理した。ベタイン １荒への変換率はピリジン基の〉９５％になった。

標準パーベーパレーション試験で、Ｔ　ｅ！　ｂ’ユ孟Ｐ　Ｖ　Ｆ　ｔ−ｇ−４ −ＶＰＹ薄側は透過物中に１．９％のエタノールを配送したがこれは分離係数α ＃２１５、透過物流量０．４７’ｇ　ｍ””　ｈ−ｘに相当する。薄膜の厚さは ３５μｍであった。

大ｌｕ汁１」− 溶融押出しした、９μｍ厚のポリふつ化ビニリデン（ＰＶＦ、）の２軸延伸した 重合体フィルムに、実施例１と同様に、ただし総照射量５３ｋＧｙ　（５，３Ｍ ｒｄ）になるまで照射した。

グラフト重合は実施例１のように行ったが、グラフトモノマーとして４−ビニル ピリジンを使い、８０℃で７０分の反応時間をかけた。グラフト重合度は４５％ であった。ベタイン１血葛土裁は実施例１と同様に行った。ベタイン１荒への変 換率はピリジン基の９０％になった。

標準パーベーパレーション試験で、−ｒｓ二ｈ　ｂ’　ｖ　７’：　Ｐ　Ｖ　Ｆ 　！−ｇ−４−ＶＰＹ薄膜は透過物中に４．２５％のエタノールを配送したがこ れは分離係数α＃９１、透過物流量０．２５ｋｇ　ｒｎ−”　ｈ−１に相当する 。薄膜の厚さは１５μｍであった。

請求の範囲 １）　一般式１ ％式％ Δ立王ユ１を有し、Ｒ１−Ｒ４の置換基が、同一のものでも異なっていてもよい が、Ｈ−、Ｃ１−又はＦ〜原子、アルキル基又は置換した、特にハロゲン置換し た好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基又は置換した、特にハ ロゲン置換した好ましくは炭素原子数６〜１８のアリール基ニスはＣＮ−基を意 味す１１ユは全体数である重゛合体において、その重合体が少なくとも１つのベ タイン　ン　し′るモノマーとのグラフト　ムで生じたベタイン機能を有するこ とを特徴とする重合体。

ｌ）　ベタイン機能の正電荷中心として少なくとも１つの第４級窒素原子、及び ベタイン機能の負電荷中心として少なくとも１つの酸基によ胚タイン機能が形成 されていることを特徴とする請求項１記載の重合体。

１）　酸基がスルホン酸残基又はカルボン酸残基から形成されていることを特徴 とする請求項λ記載の重合体。

ｉ）　少なくとも１つの第４級窒素原子が複素環窒素原子であることを特徴とす る請求項λ記載の重合体。

旦）　ベタイン機腹皇次に示す構造の１つを備えていることを特徴とする請求 ６）　下記の工程を特徴とする重合体９製造方法。

（ａ）一般式上が −（ＣＲ’Ｒ’−ＣＲ３Ｒ’）、一　Ω」で、Ｒ１−Ｒ４の置換基が、同じもの でも異なっていてもよいが、Ｈ−、　Ｃｌ−又はＦ一原子、アルキル基又は置換 した、特にハロゲン置換した好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、アリー ル基又は置換した、特にハロゲン置換した好ましくは炭素原子数６〜１８のアリ ール基ニスはＣＮ−基を意味す支，１は全体数である出発重合体をイオン化放射 により照射し、 （ｂ）照射した出発重合体を、 （Ｃ１）少なくとも１つのベタイン機能を形成する官能基を含んでいるが、或い は （Ｃ２）グラフト反応に続いてベタインＩに変換される、ベタイン１腹皇形羞に 適した少なくとも１つの官能基を含むような グラフト反応できるモノマー又はモノマーの混合物で処理する。

ヱ）　出発重合体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリぶつ化ビニル、 ポリぶつ化ビニリデン、ポリテトラフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ ニリデン、又はポリエチレン、ポリプロピレン及びハロゲン化ポリオレフィンの 共重合体を使用することを特徴とする請求項全記載の方法。

ｆｌ）　工程（ｂ）においてラジカルグラフト反応できるモノマーを使用するこ とを特徴とする請求項旦又はユ記載の方法。

旦）　工程（ｂ）においてグラフト重合できるＣ−Ｃ−二重結合及び第４級窒素 原子を持つモノマーを使用すること、及び工程（Ｃ２）において、第４級化し得 る窒素原子がアルキル化剤によりアルキル化し、第４級化してベタイン機能の正 電荷中心を形成し、その際アルキル化剤がベタイン機能の負電荷中心を形成する ため酸の性質（酸基）を持った官能基を備えていることを特徴とする請求項旦な いし旦いずれか１つに記載の方法。

１０）複素環化合物の、第４級化できる窒素原子を持つモノマーを使用すること を特徴とする請求項全記載の方法。

よ↓）酸の性質を持った官能基が炭素原子数１〜１０のカルボン酸残基、カルボ ン酸エステル残基、スルホン酸残基、又はスルホン酸エステル残基により形成さ れているアルキル化剤を使い、その際、エステル残基の場合には工程（ｃ）の途 中又は後で鹸化を行うことを特徴とする請求項１厘記載の方法。

１又）モノマーとして、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びＮ−ビニ ルイミダゾールの群から少なくとも１つの化合物を使うことを特徴とする請求項 手ないし１１いずれか１つに記載の方法。

１３）アルキル化剤として、炭素原子数１〜１０のハロゲン化したカルボン酸又 はその塩、カルボン酸に関して炭素原子数１〜１０のハロゲン化カルボン酸エス テル、炭素原子数１〜１０のハロゲン化スルホン酸又はその塩、或いは炭素原子 数２〜１０の環状スルホン酸エステルを使うことを特徴とする請求項１２記載の 方法。

１４）アルキル化剤として、クロル酢酸、ブロム酢酸、４−３−ブロムプロピオ ン酸、１−ブロムエタンスルホン酸、４−（ブロムメチル）ベンゼンスルホン酸 、上記酸類のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩、ブロム酢酸メチル エステル、γ−プロパンスルトン或いはδ−ヘキサ、ンスルトンの群の中の１つ を使用することを特徴とする請求項−Ｖ」一記載の方法。

１五）工程（ｂ）において、オレフィンの炭素−炭素二重結合と第４級化し得る 窒素原子を持つ酸の性質を帯びたモノマーにより官能基を導入することを特徴と する請求項旦ないし旦いずれか１つに記載の方法。

１６）酸の性質を持った官能基が炭素原子数１〜１０のカルボン酸残基、カルボ ン酸エステル残基、スルホン酸残基又゛はスルホン酸エステル残基により形成さ れているモノマーを使い、その際、エステル残基の場合には工程（Ｃ）の途中又 は後で鹸化を行うことを特徴とする請求項１１記載の方法。

よユ）イオン化放射として加速電子を使用することを特徴とする請求項旦ないし ょ差いずれか１つに記載の方法。

１８）少なくとも１５０　ｋｅＶの電子エネルギ及び少なくとも１　ｋＧｙ＊　 ｓ−’の照射能力を有する加速電子を使用することを特徴とする請求項１ユ記載 の方法。

１旦）３〜５０　ｋＧｙ＊　ｓ−”の照射能力を使用することを特徴とする請求 項１１記載の方法。

且）総照射量１０〜１００ｋＧｙを用いることを特徴とする請求頂上旦記載の方 法。

２１）照射を不活性気体雰囲気中で行うことを特徴とする請求頂上ユないし且い ずれか１つに記載の方法。

λｌ）請求項旦ないし１１いずれか１つに記載の方法により得られる重合体生成 物。

２３）請求項１ないし旦いずれか１つに記載の重合体からなる重合体薄膜。

２４）請求項旦ないしＩよいずれか１つに記載の方法により、請求項旦の式Ｉの 重合体からなる重合体フィルムを処理して得られる重合体薄膜の製造方法。

主１）重合体フィルムとして、均質で密なフィルムを使用することを特徴とする 請求項２４記載の方法。

２６）重合体フィルムとして、溶融押出しした、皮むきした、焼成した、或いは 鋳造したフィルムを使用することを特徴とする請求項、λＪ−記載の方法。

Ｉユ）厚さが１μ＋ｎ〜１ｍｍまでのフィルムを使用することを特徴とする請求 項２６記載の方法。

２８）厚さが５〜２００μｍまでのフィルムを使用することを特徴とする請求項 且記載の方法。

主１）フィルムの厚さ全体にわたってグラフト重合することを特徴とする請求項 一λ」一記載の方法。

ｌ仝）請求項一λＡ−ないし２９いずれか１つに記載の方法により得られる重合 体薄膜。

３１）請求項一λ」−ないし３０いずれか１つに記載の重合体薄膜のパーベーパ レーション法における使用。

３２）分子が選択的に透過する薄膜を使い、小さな、流体に加えられた有機性分 子を連続的に流体から分離し、その際冷却及び／又は減圧によって分子を濃縮す ることにより分子の分離を行う方法において、請求項Ｂないし３０いずれか１つ に記載の薄膜を使用することを特徴と

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも１つの側鎖中に少なくとも１つのベタイン構造を有することを特 徴とする分子主鎖を備えた重合体。 ２）一般式 −（ＣＲ２Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｎ− を有し、Ｒ１〜Ｒ４の置換基が、同一のものでも異なっていてもよいが、Ｈ−， Ｃ１−又はＦ−原子、アルキル基又は置換した、特にハロゲン置換した好ましく は炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基又は置換した、特にハロゲン置換 した好ましくは炭素原子数６〜１８のアリール基、複素環又はＣＮ−基を意味す る、或いはＲ１〜Ｒ４の置換基の少なくとも１つが、それ自体置換していること もある、同一又は異なったモノマー単位からなり、ｎは全体数である重合体にお いて、その重合体が少なくとも１つのベタイン機能を有することを特徴とする請 求項１記載の重合体。 ３）ベタイン機能の正電荷中心として少なくとも１つの第４級窒素原子、及びベ タイン機能の負電荷中心として少なくとも１つの酸基により有機性残基のベタイ ン機能が形成されていることを特徴とする請求項２記載の重合体。 ４）酸基がスルホン酸残基又はカルボン酸残基から形成されていることを特徴と する請求項３記載の重合体。 ５）少なくとも１つの第４級窒素原子が複素環窒素原子であることを特徴とする 請求項３記載の重合体。 ６）少なくとも１つのベタイン機能を有する基が次に示す構造の１つを備えてい ることを特徴とする前記請求項いずれか１つに記載の重合体。 ＶＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩ▲数式、化学式、表等があります ▼ＶＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＸ▲数式、化学式、表等があり ます▼７）下記の工程を特徴とする重合体生成物の製造方法。 （ａ）一般式が −（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｎ− で、Ｒ１〜Ｒ４の置換基が、同じものでも異なっていてもよいが、Ｈ−，Ｃ１− 又はＦ−原子、アルキル基又は置換した、特にハロゲン置換した好ましくは炭素 原子数１〜８のアルキル基、アリール基又は置換した、特にハロゲン置換した好 ましくは炭素原子数６〜１８のアリール基、複素環又はＣＮ−基を意味する、或 いはＲ１〜Ｒ６の置換基の少なくとも１つが、それ自体置換していることもある 、同一又は異なったモノマー単位からなり、ｎは全体数である出発重合体をイオ ン化放射により照射し、 （ｂ）照射した出発重合体を、 （ｃ１）少なくとも１つのベタイン機能を形成する官能基を含んでいるが、或い は （ｃ２）グラフト反応に続いてベタインに変換される、ベタイン変換に適した少 なくとも１つの官能基を含むような グラフト反応できるモノマー又はモノマーの混合物で処理する。 ８）出発重合体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリふつ化ビニル、ポ リふつ化ビニリデン、ポリテトラフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ リデン、又はポリエチレン、ポリプロピレン及びハロゲン化ポリオレフィンの共 重合体を使用することを特徴とする請求項７記載の方法。 ９）工程（ｂ）においてラジカルグラフト反応できるモノマーを使用することを 特徴とする請求項７又は８記載の方法。 １０）工程（ｂ）においてグラフト重合できるＣ−Ｃ−二重結合及び第４級窒素 原子を持つモノマーを使用すること、及び工程（ｃ２）において、第４級化し得 る窒素原子がアルキル化剤によりアルキル化し、第４級化してベタイン機能の正 電荷中心を形成し、その際アルキル化剤がベタイン機能の負電荷中心を形成する ため酸の性質（酸基）を持った官能基を備えていることを特徴とする請求項７な いし９いずれか１つに記載の方法。 １１）複素環化合物の、第４級化できる窒素原子を持つモノマーを使用すること を特徴とする請求項１０記載の方法。 １２）酸の性質を持った官能基が炭素原子数１〜１０のカルボン酸残基、カルボ ン酸エステル残基、スルホン酸残基、又はスルホン酸エステル残基により形成さ れているアルキル化剤を使い、その際、エステル残基の場合には工程（ｃ）の途 中又は後で鹸化を行うことを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３）モノマーとして、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びＮ−ビニ ルイミダゾールの群から少なくとも１つの化合物を使うことを特徴とする請求項 １０ないし１２いずれか１つに記載の方法。 １４）アルキル化剤として、炭素原子数１〜１０のハロゲン化したカルボン酸又 はその塩、カルボン酸に関して炭素原子数１〜１０のハロゲン化カルボン酸エス テル、炭素原子数１〜１０のハロゲン化スルホン酸又はその塩、或いは炭素原子 数２〜１０の環状スルホン酸エステルを使うことを特徴とする請求項１３記載の 方法。 １５）アルキル化剤として、クロル酢酸、ブロム酢酸、４−（ブロムメチル）− 安息香酸、２−ブロムブロピオン酸、３−ブロムプロピオン酸、１−ブロムエタ ンスルホン酸、４−（ブロムメチル）ベンゼンスルホン酸、上記酸類のナトリウ ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩、ブロム酢酸メチルエステル、γ−プロパ ンスルトン或いはδ−ヘキサンスルトンの群の中の１つを使用することを特徴と する請求項１４記載の方法。 １６）工程（ｂ）において、オレフィンの炭素−炭素二重結合と第４級化し得る 窒素原子を持つ酸の性質を帯びたモノマーにより官能基を導入することを特徴と する請求項７ないし９いずれか１つに記載の方法。 １７）酸の性質を持った官能基が炭素原子数１〜１０のカルボン酸残基、カルボ ン酸エステル残基、スルホン酸残基又はスルホン酸エステル残基により形成され ているモノマーを使い、その際、エステル残基の場合には工程（ｃ）の途中又は 後で鹸化を行うことを特徴とする請求項１６記載の方法。 １８）イオン化放射として加速電子を使用することを特徴とする請求項７ないし １７いずれか１つに記載の方法。 １９）少なくとも１５０ｋｅＶの電子エネルギ及び少なくとも１ｋＧｙ＊ｓ−１ の照射能力を有する加速電子を使用することを特徴とする請求項１８記載の方法 。 ２０）３〜５０ｋＧｙ＊ｓ−１の照射能力を使用することを特徴とする請求項１ ９記載の方法。 ２１）総照射量１０〜１００ｋＧｙを用いることを特徴とする請求項２０記載の 方法。 ２２）照射を不活性気体雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１８ないし２１ いずれか１つに記載の方法。 ２３）請求項７ないし２２いずれか１つに記載の方法により得られる重合体生成 物。 ２４）請求項１ないし６いずれか１つに記載の重合体からなる重合体薄膜。 ２５）請求項７ないし２２いずれか１つに記載の方法により、請求項７の式Ｉの 重合体からなる重合体フィルムを処理して得られる重合体薄膜の製造方法。 ２６）重合体フィルムとして、均質で密なフィルムを使用することを特徴とする 請求項２５記載の方法。 ２７）重合体フィルムとして、溶融押出しした、皮むきした、焼成した、或いは 鋳造したフィルムを使用することを特徴とする請求項２６記載の方法。 ２８）厚さが１μｍ〜１ｍｍまでのフィルムを使用することを特徴とする請求項 ２７記載の方法。 ２９）厚さが５〜２００μｍまでのフィルムを使用することを特徴とする請求項 ２８記載の方法。 ３０）フィルムの厚さ全体にわたってグラフト重合することを特徴とする請求項 ２９記載の方法。 ３１）請求項２５ないし３０いずれか１つに記載の方法により得られる重合体薄 膜。 ３２）請求項２４ないし３１いずれか１つに記載の重合体薄膜のパーべーバレー ション法における使用。 ３３）分子が選択的に透過する薄膜を使い、小さな、流体に加えられた有機性分 子を連続的に流体から分離し、その際冷却及び／又は減圧によって分子を濃縮す ることにより分子の分離を行う方法において、請求項２４ないし３１いずれか１ つに記載の薄膜を使用することを特徴とするパーべーバレーション法。