CN100503650C - 两性离子高吸水树脂及其反相悬浮聚合制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种两性离子高吸水树脂及其反相悬浮聚合制备方法，按照质量百分比计算，它是用水溶性纤维素3～30%、丙烯酸30～70%、丙烯酰胺10～40%和阳离子型乙烯类聚合单体5～25%为原料，加入适量交联剂和引发剂，采用反相悬浮聚合法制成的。本发明制备方法可避免聚合单体发生暴聚，减少链终止、链转移等副反应发生，反应条件易于控制，因此所得树脂产物性能均一稳定，无杂质，其粒径大小可根据用途和吸水要求调节，吸水率高，吸水速度快，产品强度大，不易吸潮，具有优良的耐电解质性能和生物降解性能。

Description

两性离子高吸水树脂及其反相悬浮聚合制备方法

技术领域：本发明涉及一种两性离子高吸水树脂及其反相悬浮聚合制备方法，属于化学树脂合成技术领域。

背景技术：高吸水性树脂的合成方法主要包括本体聚合法、水溶液聚合法和反相悬浮聚合法。本体聚合法是指单体(如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯等)本身在引发剂或催化剂、光、热、辐射等作用下，不加其他介质而进行聚合反应的方法。该方法的反应热难以排除和聚合产物粘度很高，出料困难。因此它适用于聚合热小和自由基活性低的单体聚合。水溶液聚合法是以水为溶剂，将经碱部分中和后的丙烯酸，在交联剂存在下进行交联聚合、干燥粉碎而制得产品的方法。该方法单体浓度低，活性链向溶剂转移，致使聚合物分子量低，产品性能较差，主要表现为吸水率(吸蒸馏水和生理盐水)低，吸水速度慢，产品吸水后凝胶强度小等；由于反应体系中存在大量的水，必须采用干燥装置，使成本提高。

反相悬浮聚合法是以油溶性溶剂为分散介质，经碱中和的单体丙烯酸钠水溶液，在悬浮分散剂和搅拌作用下分散成水相液滴，引发剂和交联剂溶解在水相液滴中进行的聚合方法。该方法解决了本体聚合法和水溶液聚合法的传热、搅拌困难等问题，且反应条件温和，可直接获得珠状产品，生产的SAP粒径大小可根据用途和吸水要求调节。且吸水率高，吸水速度快，产品强度大，不易吸潮等。

申请人已向国家知识产权局提交的发明专利申请(申请号为200510095091.2)公开了一种纤维素系两性离子高吸水树脂，所采用的合成方法为水溶液聚合法。由于该两性离子型高吸水树脂中用到了丙烯酸单体，丙烯酸的反应活性大，而且接枝共聚反应为放热反应，生成的热量难以排除，所以在本体聚合和水溶液聚合法实施过程中，容易出现暴聚现象，使反应难以控制。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种两性离子高吸水树脂及其反相悬浮聚合制备方法。本发明针对申请号为200510095091.2的专利申请中合成方法的不足，经过进一步的试验研究，应用反相悬浮聚合法合成，使得反应条件易于控制，所得的树脂性能均一稳定，生物降解性能和耐电解质性能强。

本发明是这样实现的：一种两性离子高吸水树脂的反相悬浮聚合制备方法包括以下步骤：

(1)称取水溶性纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体，其质量百分比分别为3～30％、30～70％、10～40％、5～25％；

(2)将丙烯酸单体用碱溶液中和至50～90％的中和度后，加入水溶性纤维素、丙烯酰胺、阳离子型乙烯类聚合单体，以及占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体总质量0.05～0.5％的非离子型交联剂，混合均匀形成分散相；

(3)取分散相质量1～5倍的分散介质，向其中加入分散相质量2～10％的分散剂，水浴加热使分散剂溶解；

(4)将分散相加入到分散介质中，搅拌得到均匀分散体系，并向其中通氮气驱氧，加热使分散体系温度升高至40～70℃；称取占丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量0.05～5％的自由基聚合反应引发剂，溶于少量水中，并缓慢滴加到分散体系，引发接枝共聚反应，反应时间为30～90min；

(5)反应结束后，将悬浮液冷却，过滤，滤渣经脱水、干燥、粉碎处理，即得两性离子高吸水树脂。

更具体的制备方法包括以下步骤：

(1)称取水溶性纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体，其质量百分比分别为5％、56％、30％、9％；

(2)将丙烯酸单体用碱溶液中和至75％的中和度后，加入水溶性纤维素、丙烯酰胺、阳离子型乙烯类聚合单体，以及占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体总质量0.1～0.3％的非离子型交联剂，混合均匀形成分散相；

(3)取分散相质量3倍的分散介质，向其中加入分散相质量6％的分散剂，水浴加热使分散剂溶解；

(4)将分散相加入到分散介质中，搅拌得到均匀分散体系，并向其中通氮气驱氧，加热使分散体系温度升高至55～65℃；称取占丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量1～4％的自由基聚合反应引发剂，溶于少量水中，并缓慢滴加到分散体系，引发接枝共聚反应，反应时间为50～70min；

(5)反应结束后，将悬浮液冷却，过滤，滤渣经脱水、干燥、粉碎处理，即得两性离子高吸水树脂。

其中所用的水溶性纤维素为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。

所用的阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

所述的非离子型交联剂为N，N’—亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双缩水甘油醚或多元醇。

所述的分散介质为环己烷、正己烷、甲苯、邻二甲苯或液体石蜡。

所述的分散剂为吐温(Tween)-80和司盘(Span)-60的混合物，二者的质量比为2∶1～4。

优选的吐温(Tween)-80和司盘(Span)-60的质量比为1∶1。

所述的自由基聚合反应引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵、过氧化氢和硫酸亚铁或者过硫酸钾和L-抗坏血酸组成的氧化还原引发体系。

上述两性离子高吸水树脂的反相悬浮聚合制备方法制备得到的两性离子高吸水树脂。

为了确保本发明制备方法的合理、有效，申请人对所用原料的配比和制备工艺进行了大量试验研究，具体如下：

1.共聚单体组成对树脂性能的影响

(1)水溶性纤维素(如羧甲基纤维素)与丙烯酸、丙烯酰胺三元共聚树脂中单体比例

固定羧甲基纤维素用量，丙烯酸、丙烯酰胺的总加入量以及其他条件不变的情况下，改变丙烯酸和丙烯酰胺的配比，共聚树脂的吸水率也随之改变。增加丙烯酸用量吸水率呈上升趋势，达到峰值后随着丙烯酸用量的增加吸水率反而缓慢下降。这是由于三元共聚物分子链上两种不同亲水性基团(羧基和酰胺基)相互作用的结果，羧基的亲水性强，而且羧酸钠电离之后产生的羧基阴离子相互之间互相排斥，使得网络扩张；非离子极性基团酰胺基在水中离解程度不大，使其受离子浓度的影响较小，同时酰胺基也具有良好的亲水性，可与水分子形成分子间氢键，所以非离子型单体的引入，可以提高共聚树脂的抗电解质能力和吸水性。

当丙烯酸用量过小时，非离子亲水基团酰胺基起主要作用，丙烯酸钠的相对含量过少，其电离产生的羧基阴离子少，由于静电排斥作用而产生的张网力弱，交联网络的网孔过小，使树脂的吸水能力低。随着丙烯酸比例升高，树脂吸水性能增强。但是当丙烯酸比例超过65％以后，反应体系容易暴聚，形成的交联网络过于致密，吸水能力差。羧甲基纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺三元共聚树脂中，丙烯酸单体占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的65％左右为宜，即m(丙烯酸)∶m(丙烯酰胺)＝1.86∶1。

(2)水溶性纤维素(如羧甲基纤维素)与丙烯酸、阳离子型乙烯类聚合单体(如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)三元共聚树脂

对于羧甲基纤维素与丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚树脂，在丙烯酸所占比例少于丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的40％时，随着丙烯酸用量的增大，吸水率降低，以至于几乎不吸水，可能由于在特定比例范围(丙烯酸用量在40％左右)内，分子中正负电荷数相近，共聚物链上阴阳离子相互吸引作用太强，链间缔合使树脂分子紧缩，无法膨胀吸水，从而降低了聚合物的吸水性能。随着丙烯酸用量的继续增加，树脂的吸水率逐渐提高，至丙烯酸占80％时达到较高点，再增加丙烯酸用量，吸水倍率降低。因此羧甲基纤维素在与丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚树脂中，丙烯酸占丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体总质量的80％为宜，即m(丙烯酸)∶m(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)＝3∶1。

(3)水溶性纤维素(如羧甲基纤维素)与丙烯酰胺、阳离子型乙烯类聚合单体(如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)三元共聚树脂

固定羧甲基纤维素用量，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总加入量以及其他条件不变的情况下，随丙烯酰胺用量增加，吸水率增加，至一峰值后下降。而且，随着丙烯酰胺用量增加，树脂凝胶强度逐渐增强，而且聚合反应速度加快。这是因为，与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵相比，丙烯酰胺反应活性较高，它的用量加大，导致反应速度加快。丙烯酰胺比例过小时，交联反应速度慢，交联密度低，形成的树脂聚合物网络空间过大，使吸水饱和后凝胶强度低，而且吸水倍率低，丙烯酰胺比例过大时，交联密度大，聚合物网络太紧密，也不利于吸水，使吸水率降低。当丙烯酰胺占65％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵占35％，即m(丙烯酰胺)∶m(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)＝1.86∶1时，所得产物的吸蒸馏水和吸盐水倍率都较好。

(4)水溶性纤维素(如羧甲基纤维素)与丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子型乙烯类聚合单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)四元共聚树脂

根据上述结果，得出羧甲基纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意两种单体共聚时，单体的适宜配比分别为m(丙烯酸)∶m(丙烯酰胺)＝1.86∶1，m(丙烯酸)∶m(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)＝3∶1，m(丙烯酰胺)∶m(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)＝1.86∶1。为了得到羧甲基纤维素与三种单体共聚时单体之间的适宜比例，固定三种单体的总加入量以及其中两种的比例关系，改变第三种单体的用量。表1给出了三种单体不同比例下与羧甲基纤维素共聚树脂(SCAAM)的吸蒸馏水倍率和吸0.9％NaCl水溶液的倍率。据表1数据可以看出固定丙烯酸和丙烯酰胺比例而改变甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入量时，树脂的吸水性能要优于另外两种情况。当丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的比例为1.86∶1∶0.31时，树脂吸水性能相对较好，此时共聚树脂中阴离子、非离子和阳离子达到了较好比例，充分发挥了不同亲水基团之间的相互协同作用。

表1  单体组成对四元共聚树脂吸水性能的影响

2.丙烯酸中和度的影响

固定其他反应条件不变，考察丙烯酸中和度的改变对共聚树脂性能的影响。在低中和度条件下，丙烯酸单体反应活性大，聚合速度快，接枝链较短，除了加入的交联剂发生交联之外丙烯酸单体还发生自交联反应，形成高度交联的聚合物，吸水率降低，另外中和度低，则树脂分子中羧酸钠(—COONa)的含量少，吸水时—COONa电离产生的—COO^-和Na⁺离子浓度较小，产生的渗透压小，而且相同离子间的排斥力减弱，影响网络结构的伸展，都导致吸水率低。中和度过大时，单体反应活性变弱，接枝聚合反应变慢，链转移反应加大，小分子支链增加，反应产物可溶性部分增多，使吸水率下降。在丙烯酸中和度为50％至90％范围内，树脂吸收能力呈上升趋势，中和度为75％时，吸水率和吸盐水率均较高，随后逐渐降低。因此，丙烯酸中和度为75％左右为宜。

3.油水比的影响

选用环己烷作为分散介质，考察分散介质(环己烷)与分散相(水相溶液)之间的比例，即油水比(油/水相体积比)对聚合反应的影响，其他反应条件为：m(丙烯酸)∶m(丙烯酰胺)∶m(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)＝1.86∶1∶0.31，丙烯酸中和度为75％，羧甲基纤维素加入量为单体质量的5％，引发剂用量为单体的2.0％，交联剂用量为单体的0.2％，反应温度为60℃，反应时间45min。

由于在共聚反应时高吸水树脂含有大量羧基、酰胺基、季铵盐以及其他亲水基团，使树脂不溶于有机溶剂，在分散介质环己烷中的溶解度很小，而在水中则充分膨胀。因此油水比的大小，影响树脂共聚物的膨胀程度，即树脂亲水基团的伸展状态，从而影响交联反应的进行和交联度的大小。当油水比大于3∶1，水相单体混合液以很小的颗粒分散在油相中聚合，共聚物收缩成粒状，交联反应困难，网络空间不易形成，吸水倍率降低。当油水比小于3∶1，水相液滴较大，分散体系稳定性较差，容易发生聚合甚至暴聚，使交联密度过大，从而使吸水倍率下降。因此，较好的油水比为3∶1。

4.分散剂的影响

(1)分散剂用量的影响

固定Span-60与Tween-80比例为1∶1，改变二者的总加入量(相对于水相的质量百分比)，分析分散剂用量对树脂性能的影响。试验发现，分散剂用量存在一个临界值6％，小于这个临界值分散体系稳定性较差，树脂性能低。实验中发现分散剂用量过小时，反应体系易结成大块，得不到颗粒状产物；随着用量的增加，分散剂有效的吸附于水相液滴表面，提高了稳定能力，除此之外分散介质粘度也随之增大致使粒子间相互碰撞的阻力提高，故液滴直径变小，反应体系中凝胶块状物明显减少，当用量达到6％时，得到的树脂粒径均匀细小，吸水性能较高，再加大用量树脂性能无明显变化。因此确定复合分散剂比例为Span-60：Tween-80＝1∶1，用量为分散相质量的6％。

(2)分散剂比例的影响

固定油水比为3∶1，分散剂的总用量为6％不变，改变Span-60和Tween-80的配比，考察二者比例对树脂性能的影响。实验结果可见，当Span-60∶Tween-80＝2∶1～4时，树脂吸水性能较好。当Span-60∶Tween-80＝1∶1时，树脂吸水性能更好，根据下式求得复配分散剂的HLB值为9.85，在该比例下二者可以发挥较好的复合作用，达到保护、隔离、降低表面张力的效果。

复配分散剂HLB值的计算：

${\mathrm{HLB}}_{\mathrm{AB}}=\frac{{\mathrm{HLB}}_A\×m_A+{\mathrm{HLB}}_B\×m_B}{m_A+m_B}$

5.水溶性纤维素(如羧甲基纤维素)用量的影响

羧甲基纤维素用量对树脂吸水倍率的影响随着羧甲基纤维素用量比例增大，吸水倍率升高，达到5％时吸水率较高，而后又降低。羧甲基纤维素本身含有许多亲水性的羟基，又是纤维状物质，具有多毛细管性和大表面积，有一定的吸水能力，但吸水倍率有限，其用量过大，树脂的性能下降。减少羧甲基纤维素用量，相对于增大单体的比例，接枝链上有更多的亲水基团—CONH₂、—COOH以及季铵盐，当羧甲基纤维素用量为5％时，在实验选定的交联剂用量范围内，有效形成三维空间网络结构，吸水能力较高。但当羧甲基纤维素用量太少时，纤维素骨架量相对减少，影响了三维网络结构有效的形成，并且其表面积和毛细管相对减小，使吸水能力下降。

6.引发剂的影响

(1)引发剂的选择

本发明两性离子型高吸水树脂是由水溶性纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体三种单体接枝共聚得到的。该反应属于自由基聚合反应，引发剂的选择对聚合反应有重要影响。实验中对比了过氧化物引发剂H₂O₂、(NH₄)₂S₂O₈以及氧化还原型引发剂H₂O₂-FeSO₄、(NH₄)₂S₂O₈-NaHSO₃和K₂S₂O₈-L-抗坏血酸等五种引发剂的引发效果。结果表明，氧化还原型引发剂的引发效果要好于过氧化物引发剂，而且过氧化物作引发剂时，反应初始温度较高，这是因为过氧化物引发剂分解产生自由基需要的活化能，要高于氧化还原反应生成自由基的活化能。经过综合考虑，选用引发效果较好的(NH₄)₂S₂O₈-NaHSO₃引发剂，引发纤维素接枝两性离子型高吸水树脂的聚合反应。

(2)引发剂用量的影响

引发剂用量对树脂吸水倍率的影响：当引发剂用量为1～4％，树脂有较高的吸水倍率；当引发剂用量低于1.0％时，引发剂的分解产生的自由基数量少，反应活性中心少，链的引发反应速度缓慢，产物分子链相对分子质量大，在一定的时间内，交联反应不易顺利进行，不易形成网络空间，吸水倍率降低；当引发剂用量高于4.0％时，引发剂的分解速度较大，反应物容易发生暴聚，使产物产生局部自交联，从而降低了聚合物分子量，且交联反应迅速进行，使交联密度过大，网络微孔小，不利于共聚物溶胀，引起树脂吸水倍率的降低。引发剂用量小于1.0％时，共聚物的吸盐水率和吸水率随其浓度升高而升高；大于4.0％则反之。因此，本发明反相悬浮法合成树脂时，引发剂用量1～4％为宜。

7.交联剂的影响

为防止吸水树脂在吸水时发生溶解，在合成吸水树脂的时候加入交联剂，使分子链之间发生交联，形成交联化合物。很多多官能团化合物可以用作高吸水树脂交联剂，比如多乙烯基化合物、多元醇等。本发明选取N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、乙二醇双缩水甘油醚(EGDE)和多元醇等交联剂。NMBA通过双乙烯基结构使接枝链交联；EGDE分子中含有双环氧基，可以与羧基、酰胺基发生反应，起到交联作用，发生交联反应之后分子中含有羟基、醚键；多元醇分子两端为羟基，可以与两个羧基形成酯，达到交联的目的。试验表明，各种交联剂对树脂吸蒸馏水和吸盐水的能力影响各不相同，NMBA作为交联剂时效果要好于另外几种，这可能是由于它与接枝链交联形成的网络结构优于EGDE和多元醇，以及它自身分子上有亲水基团的原因。

因此本发明优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作为交联剂，其用量对树脂性能的影响实验表明：NMBA用量在0.1～0.3％时，树脂的吸水性能较好，减少或增大用量都使吸水性能下降。在聚合体系中加入交联剂，可使共聚树脂相互交联形成三维网状结构，在水或盐溶液中能大量吸水而不溶解。交联剂用量越多，交联密度就越高，网络孔径越小，水分子进入网络的阻力就越大，导致吸水倍率降低；但交联剂用量太少时，树脂内部交联不够，不能形成有效的三维网状结构，树脂水溶性增加、强度下降，也会导致吸水率降低。因此，本发明反相悬浮法合成树脂反应中，交联剂NMBA用量为0.1～0.3％较适宜。

8.反应温度和时间的影响

反应温度对产物吸水性能的影响实验表明：在温度低于55℃时，随着反应温度升高，树脂产物的吸水性能逐渐提高；但当温度高于65℃时，产物的吸水性能反而降低。在自由基聚合反应中，单体的聚合速率很大程度上取决于引发剂的分解速率，而在引发剂浓度一定时，引发剂的引发速率取决于温度。当引发温度过低时，链引发反应缓慢，在一定时间内参与反应的单体少，聚合反应不完全，从而使支链的分子量较低，树脂的交联程度低，可溶性部分较多，吸水率较低。升高温度有利于聚合和交联反应的进行，有利于形成适度交联的网状高分子，可以提高树脂的吸水倍率。但温度过高时，引发剂的分解速率过大，聚合反应过快，聚合反应初期就形成了较密的三维交联网络，容易形成暴聚，影响反应的均匀进行。

反应时间对产物吸水性能的影响实验结果表明：随反应时间的增加吸水倍率先提高后降低，反应时间为50～70min时吸水率较高。这符合自由基反应规律，反应开始时随时间增加可以增加聚合和交联程度；反应到一定时间(50～70min)后，反应趋于平衡，达到稳态聚合阶段，生成速率与消失速率相等，构成了动态平衡，但反应时间过长，分子链上基团之间相互结合的机会增多，使交联点间分子量过小，网络的伸展受到限制，不利于树脂吸水。因此，本发明合成树脂适宜的反应条件为：反应温度55～65℃，反应时间50～70min。

采用本发明方法制得的吸水树脂，采用茶袋称重法测定树脂吸水倍率。对蒸馏水的吸水倍率用下式计算：

式中m₁为未吸水前干燥树脂的质量，克；m₂为吸蒸馏水后树脂凝胶的质量，克。对于自来水和0.9％的生理盐水(氯化钠自来水溶液)吸水量的测定方法同上。

测定结果为：本发明树脂对蒸馏水的吸水倍率大于800克/克(2184克/克)，对自来水的吸水倍率大于300克/克(670克/克)，对0.9％氯化钠自来水溶液的吸水倍率大于100克/克(197克/克)。本发明树脂在不同电解质溶液中的吸水性能优于申请号为200510095091.2的专利申请所提供的树脂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用反相悬浮聚合法，悬浮液滴中反应放出的热量能够迅速地被分散介质吸收，从而避免聚合单体发生暴聚，使得接枝共聚反应能平稳的进行，并可减少链终止、链转移等副反应发生。

(2)由于本发明反应条件易于控制，反应条件温和，因此所得到的吸水树脂产物性能均一稳定，无杂质，且其粒径大小可根据用途和吸水要求调节。

(3)本发明制备的两性离子高吸水树脂不仅成本低，环保，吸水率高，而且吸水速度快，产品强度大，不易吸潮。

(4)本发明制备的两性离子高吸水树脂，由于在分子中同时引入阴离子、阳离子、非离子亲水基团以及纤维素结构单元，从而使得该高吸水树脂同时具有优良的耐电解质性能和生物降解性能。

具体实施方式：

本发明的实施例1：

(1)称取丙烯酸50克，量取6mol/LNaOH溶液85mL，两者中和并冷却到室温。

(2)称取6.5克羧甲基纤维素，38克丙烯酰胺，10克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以及0.1克N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入100ml蒸馏水，充分搅拌溶解，然后加入丙烯酸中和液，混合均匀形成水相。

(3)称取7.5克Tween80和7.5克Span60，加入到400ml环己烷中，水浴加热使之溶解，形成油相。

(4)将水相和油相混合，通氮气驱氧，搅拌下形成稳定的分散体系，升温至60℃。

(5)称取2.56克过硫酸铵、1.18克亚硫酸氢钠，溶于少量水中，滴加到分散体系中，滴加完毕后继续反应75min，经过滤、洗涤、干燥，即得颗粒状两性离子高吸水树脂。

该树脂为白色颗粒，用茶袋称重法测定，树脂吸蒸馏水倍率为865克/克，吸自来水倍率为335克/克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水倍率为123克/克。

本发明的实施例2：

(1)称取丙烯酸60克，量取6mol/LNaOH溶液100mL，两者中和并冷却到室温。

(2)称取8克羟乙基纤维素，28克丙烯酰胺，15克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以及0.2克聚乙二醇，加入100ml蒸馏水，充分搅拌溶解，然后加入丙烯酸中和液，混合均匀形成水相。

(3)称取12.6克Tween80和6.3克Span60，加入到600ml甲苯中，水浴加热使之溶解，形成油相。

(4)将水相和油相混合，通氮气驱氧，搅拌下形成稳定的分散体系，升温至65℃。

(5)称取2.75克过硫酸钾、1.82克L-抗坏血酸，溶于少量水中，滴加到分散体系中，滴加完毕后继续反应60min，经过滤、洗涤、干燥，即得颗粒状两性离子高吸水树脂。

该树脂为白色颗粒，用茶袋称重法测定，树脂吸蒸馏水倍率为873克/克，吸自来水倍率410克/克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水倍率为120克/克。

本发明的实施例3：

(1)称取丙烯酸70克，量取6mol/LNaOH溶液108mL，两者中和并冷却到室温。

(2)称取9.5克羧甲基纤维素，15克丙烯酰胺，20克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以及0.2克乙二醇双缩水甘油醚，加入100ml蒸馏水，充分搅拌溶解，然后加入丙烯酸中和液，混合均匀形成水相。

(3)称取6.3克Tween 80和12.6克Span60，加入到800ml邻二甲苯中，水浴加热使之溶解，形成油相。

(4)将水相和油相混合，通氮气驱氧，搅拌下形成稳定的分散体系，升温至55℃。

(5)称取0.39克过氧化氢、1.73克硫酸亚铁，溶于少量水中，滴加到分散体系中，滴加完毕后继续反应90min，经过滤、洗涤、干燥，即得颗粒状两性离子高吸水树脂。

该树脂为白色颗粒，用茶袋称重法测定，树脂吸蒸馏水倍率为830克/克，吸自来水倍率367克/克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水倍率为106克/克。

本发明的实施例4：

(1)称取丙烯酸70克，量取6mol/LNaOH溶液85mL，两者中和并冷却到室温。

(2)称取3克羧甲基纤维素，10克丙烯酰胺，17克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以及0.2克乙二醇，加入100ml蒸馏水，充分搅拌溶解，然后加入丙烯酸中和液，混合均匀形成水相。

(3)称取7.5克Tween 80和7.5克Span60，加入到400ml正己烷中，水浴加热使之溶解，形成油相。

(4)将水相和油相混合，通氮气驱氧，搅拌下形成稳定的分散体系，升温至40℃。

(5)称取2.56克过硫酸铵、1.18克亚硫酸氢钠，溶于少量水中，滴加到分散体系中，滴加完毕后继续反应30min，经过滤、洗涤、干燥，即得颗粒状两性离子高吸水树脂。

该树脂为白色颗粒，用茶袋称重法测定，树脂吸蒸馏水倍率为846克/克，吸自来水倍率为382克/克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水倍率为135克/克。

本发明的实施例5：

(1)称取丙烯酸30克，量取6mol/LNaOH溶液100mL，两者中和并冷却到室温。

(2)称取30克羟乙基纤维素，15克丙烯酰胺，25克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以及0.05克丙三醇，加入100ml蒸馏水，充分搅拌溶解，然后加入丙烯酸中和液，混合均匀形成水相。

(3)称取12.6克Tween 80和6.3克Span60，加入到600ml液体石蜡中，水浴加热使之溶解，形成油相。

(4)将水相和油相混合，通氮气驱氧，搅拌下形成稳定的分散体系，升温至50℃。

(5)称取2.75克过硫酸钾、1.82克L-抗坏血酸，溶于少量水中，滴加到分散体系中，滴加完毕后继续反应45min，经过滤、洗涤、干燥，即得颗粒状两性离子高吸水树脂。

该树脂为白色颗粒，用茶袋称重法测定，树脂吸蒸馏水倍率为814克/克，吸自来水倍率350克/克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水倍率为117克/克。

本发明的实施例6：

(1)称取丙烯酸45克，量取6mol/LNaOH溶液108mL，两者中和并冷却到室温。

(2)称取10克羟乙基纤维素，40克丙烯酰胺，5克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以及0.5克山梨糖醇，加入100ml蒸馏水，充分搅拌溶解，然后加入丙烯酸中和液，混合均匀形成水相。

(3)称取6.3克Tween 80和12.6克Span60，加入到800ml环己烷中，水浴加热使之溶解，形成油相。

(4)将水相和油相混合，通氮气驱氧，搅拌下形成稳定的分散体系，升温至70℃。

(5)称取0.39克过氧化氢、1.73克硫酸亚铁，溶于少量水中，滴加到分散体系中，滴加完毕后继续反应60min，经过滤、洗涤、干燥，即得颗粒状两性离子高吸水树脂。

该树脂为白色颗粒，用茶袋称重法测定，树脂吸蒸馏水倍率为852克/克，吸自来水倍率373克/克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水倍率为130克/克。

Claims (8)

1.一种两性离子高吸水树脂的反相悬浮聚合制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)称取水溶性纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体，其质量百分比分别为3～30％、30～70％、10～40％、5～25％；所述的阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

(2)将丙烯酸单体用碱溶液中和至50～90％的中和度后，加入水溶性纤维素、丙烯酰胺、阳离子型乙烯类聚合单体，以及占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体总质量0.05～0.5％的非离子型交联剂，混合均匀形成分散相；

(3)取分散相质量1～5倍的分散介质，向其中加入分散相质量2～10％的分散剂，水浴加热使分散剂溶解；

(4)将分散相加入到分散介质中，搅拌得到均匀分散体系，并向其中通氮气驱氧，加热使分散体系温度升高至40～70℃；称取占丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量0.05～5％的自由基聚合反应引发剂，溶于少量水中，并缓慢滴加到分散体系，引发接枝共聚反应，反应时间为30～90min；

(5)反应结束后，将悬浮液冷却，过滤，滤渣经脱水、干燥、粉碎处理，即得两性离子高吸水树脂。

2.按照权利要求1所述的两性离子高吸水树脂的反相悬浮聚合制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)称取水溶性纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体，其质量百分比分别为5％、56％、30％、9％；所述的阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

(2)将丙烯酸单体用碱溶液中和至75％的中和度后，加入水溶性纤维素、丙烯酰胺、阳离子型乙烯类聚合单体，以及占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体总质量0.1～0.3％的非离子型交联剂，混合均匀形成分散相；

(3)取分散相质量3倍的分散介质，向其中加入分散相质量6％的分散剂，水浴加热使分散剂溶解；

(4)将分散相加入到分散介质中，搅拌得到均匀分散体系，并向其中通氮气驱氧，加热使分散体系温度升高至55～65℃；称取占丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量1～4％的自由基聚合反应引发剂，溶于少量水中，并缓慢滴加到分散体系，引发接枝共聚反应，反应时间为50～70min；

(5)反应结束后，将悬浮液冷却，过滤，滤渣经脱水、干燥、粉碎处理，即得两性离子高吸水树脂。

3.按照权利要求1或2所述的两性离子高吸水树脂的反相悬浮聚合制备方法，其特征在于：所用的水溶性纤维素为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。

4.按照权利要求1或2所述的两性离子高吸水树脂的反相悬浮聚合制备方法，其特征在于：所述的非离子型交联剂为N，N’—亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双缩水甘油醚或多元醇。

5.按照权利要求1或2所述的两性离子高吸水树脂的反相悬浮聚合制备方法，其特征在于：所述的分散介质为环己烷、正己烷、甲苯、邻二甲苯或液体石蜡。

6.按照权利要求1或2所述的两性离子高吸水树脂的反相悬浮聚合制备方法，其特征在于：所述的分散剂为吐温-80和司盘-60的混合物，二者的质量比为2∶1～4。

7.按照权利要求6所述的两性离子高吸水树脂的反相悬浮聚合制备方法，其特征在于：吐温-80和司盘-60的质量比为1∶1。

8.按照权利要求1或2所述的两性离子高吸水树脂的反相悬浮聚合制备方法，其特征在于：所述的自由基聚合反应引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵、过氧化氢和硫酸亚铁或者过硫酸钾和L-抗坏血酸组成的氧化还原引发体系。